JP2016083612A

JP2016083612A - 炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法

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Publication number: JP2016083612A
Application number: JP2014217467A
Authority: JP
Inventors: 山本　浩和; Hirokazu Yamamoto; 浩和山本; 健祐渡辺; Kensuke Watanabe
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-05-19
Anticipated expiration: 2034-10-24
Also published as: JP6379995B2

Abstract

【課題】中空糸膜の原料として汎用性材料であり安価なポリビフェニルエーテルジスルホンを用いつつ、断面中空形状を保った中空糸膜の製造を可能とする製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法を提供する。【解決手段】製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量の式nは重合度であるで表されるポリビフェニルエーテルジスルホンおよび2〜20重量％の濃度となる量の架橋可能な水溶性添加剤を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。【選択図】図７

Description

本発明は、炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、ガス分離性能に優れた中空糸炭素膜の製造を可能とする炭素膜用製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法に関する。

中空糸炭素膜は、ガス分離可能なサイズの孔を有しており、種々の無機膜の中でもすぐれた気体分離性を示し、かつ有機膜が適用できない70〜150℃といった高い温度に対する耐熱性、耐薬品性が要求される環境下においても使用可能であることから、その高機能分離膜としての実用性が期待されている。

これまで中空糸炭素膜としては、原料として例えばポリフェニレンオキサイドをスルホン化した樹脂を用いたもの(特許文献１〜２)、芳香族ポリイミドを用いたもの(特許文献３)が提案されている。

しかるに、スルホン化ポリフェニレンオキサイドは、それ自身が汎用性材料ではないためポリフェニレンオキサイドをスルホン化する合成工程が必要となり、一方芳香族ポリイミドは、その合成に有機溶媒での反応が必要となるが、この有機溶媒への溶解性を確保することが困難なため、特殊な製造方法となってしまう。このようにスルホン化ポリフェニレンオキサイドあるいは芳香族ポリイミドを原料とする炭素膜は、原料が高価であったり、その原料調製や製膜工程が複雑であったりすることから、膜コストが高くなってしまうといった問題がある。

一方、ポリスルホンやポリフェニルスルホン、ポリビフェニルエーテルジスルホンは、汎用性材料であり、耐熱性が高いといった特徴を有するものの、熱可塑性であるため、中空糸炭素膜を調製する過程での、例えば250〜330℃といった熱処理において中空形状が保てず、均一な中空糸膜化ができないという問題があった。

特開２００９−３４６１４号公報特開２０１３−９４７４４号公報特開２０００−１８５２１２号公報

本発明の目的は、中空糸膜の原料として汎用性材料であり安価なポリビフェニルエーテルジスルホンを用いつつ、断面中空形状を保った中空糸膜の製造を可能とする製膜原液およびこれを用いた中空糸炭素膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量の式
nは重合度である
で表されるポリビフェニルエーテルジスルホンおよび2〜20重量％の濃度となる量の架橋可能な水溶性添加剤を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液によって達成され、この炭素膜用製膜原液を、二重環状ノズルを用いて、湿式または乾湿式紡糸法により中空状に成形し、空気中で250〜350℃で加熱して不融化処理した後、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行うことにより中空糸炭素膜が製造される。

本発明に係る製膜原液に用いられる材料はいずれも安価であり、紡糸方法も通常の工業用水処理膜と同じ方法が適用できるため、中空糸炭素膜製造の低コスト化および量産性向上を可能にするといったすぐれた効果を奏する。かかる製膜原液を用いる中空糸炭素膜の製造方法は、安価な材料を用いて、簡素化された方法により高機能炭素膜を製膜することが可能となるため、その生産性にすぐれているといった効果を奏する。

また、中空糸炭素膜をガス分離用の膜として用いる場合には、使用条件に応じた膜強度や透過速度の調整のために、中空糸膜の内外径と膜厚を任意寸法で調整可能なことが望ましいが、本発明においては、ポリマーの選定および配合の調整によって耐膨潤性にすぐれた紡糸膜とすることにより、紡糸段階における中空糸膜の径を0.5〜3mm、肉厚が100〜1000μmとなるように調整することができる。

実施例における紡糸後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×300)である。実施例における紡糸後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×5000)である。実施例における不融化処理後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×700)である。実施例における不融化処理後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×5000)である。実施例における炭化処理後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×700)である。実施例における炭化処理後の中空糸炭素膜の膜断面一部SEM拡大写真(×5000)である。実施例における紡糸後の中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真(×120)である。比較例１における紡糸後の中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真(×230)である。

本発明で用いられるポリビフェニルエーテルジスルホンは、Solvay Specialty Polymers 社からSUPRADELとして市販されている樹脂であり、下記の繰り返し構造を有している。

架橋可能な水溶性添加剤としては、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート等のジビニル化合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの少なくとも一種の多官能性化合物が用いられ、好ましくは重量平均分子量Mwが約10,000(K-15)〜1,200,000(K-90)のポリビニルピロリドンが用いられる。

ポリビフェニルエーテルジスルホンと架橋可能な水溶性添加剤は、製膜原液中、前者が15〜40重量％、好ましくは18〜30重量％、後者が2〜20重量％、好ましくは3〜16重量％の濃度で用いられる。ポリビフェニルエーテルジスルホンの濃度がこれより高い場合には、相分離してしまい紡糸ができなくなり、一方これより低い場合には、糸強度が弱いので焼成前の取扱いが困難となるとなる。また、架橋可能な水溶性添加剤の濃度がこれより高い場合には、相分離してしまい紡糸ができなくなり、一方これより低い場合には、紡糸時に膜断面中100〜150μmサイズのボイドが発生してしまい、これは不融化処理および炭化処理後も残り、炭素膜の強度を低下させる原因となる。

炭素膜用製膜原液の調製は、ポリビフェニルエーテルジスルホンと架橋可能な水溶性添加剤とを、これらが溶解可能な溶媒に溶解させることにより行われる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられ、好ましくはN-メチル-2-ピロリドンが用いられる。その際、必要に応じて約0.05〜2重量％程度の水も添加される。

ここで、紡糸時に紡糸原液が相分離してしまうと安定した紡糸ができないため、紡糸、製膜時における製膜溶液は、相安定な温度、好ましくは〔製膜時の温度−相分離する温度〕の絶対値が10℃以上の相安定性となるものが用いられる。

調製された製膜原液は、平膜状にも製膜できるが、好ましくは中空糸膜状に製膜される。中空糸膜状に製膜する場合には、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から直接または空走を経て凝固浴中に押し出し、必要に応じて紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対して非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、非溶媒誘起相分離法によりポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜が成形される。ここで芯液および凝固浴は、製膜原液の溶媒と混合するが、ポリビフェニルエーテルジスルホンとは非溶解性の溶媒、例えば水等が用いられる。また、このときの芯液および凝固浴の温度は、一般に約-20〜60℃、好ましくは約0〜30℃である。

得られたポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜は、必要に応じて水洗され、次いで乾燥され、すなわち中空糸状物のポリビフェニルエーテルジスルホン部分から水分の除去が行われる。乾燥は、ポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜が完全に乾燥する条件であれば特に限定されないが、一般には約20〜80℃、好ましくは約25〜35℃で、約0.5〜4時間程度行われる。

乾燥されたポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜は、炭化処理に先立ち不融化処理が行われる。不融化処理は、約150〜300℃程度で約0.5〜4時間程度の加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、紡糸段階では図１〜２に示されるように、膜断面全体に液液相分離に基づくサブミクロンから数ミクロンサイズの気泡が観察されていたものが、不融化処理後には図３〜４に示されるように、部分的に数十ミクロンサイズのボイド構造が観察されるものの、ほとんどSEMで観察されない緻密構造となる。

炭化処理は、不融化処理後のポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜を公知の方法、例えばポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜を容器内に収容し、ヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下あるいは真空中で加熱処理することにより行われる。加熱条件は、一般には約600〜800℃、約0.5〜4時間といった条件が適用される。かかる炭化処理により、図５〜６に示されるように不融化後にみられる場合があるボイド構造は全く確認されなくなり、全体が緻密構造となる。

得られた中空糸炭素膜は、さらにその分離性能を向上させるべく、その表面に公知技術であるプロピレン、ブタン、アセトニトリル、シクロヘキサン等の化学的気相蒸着(CVD)を施すこともできる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリビフェニルエーテルジスルホン樹脂(Solvay Specialty Polymers社製品SUPRADEL)20重量部、ポリビニルピロリドン(ISP社製品K-30G)3重量部、水1重量部およびN-メチル-2-ピロリドン76重量部からなる、室温で均一な製膜原液を調製した。

調製された製膜原液を、二重環状構造の紡糸ノズルを用い、水を芯液として、乾湿式紡糸法により水凝固浴中に押し出し、その後121℃の加圧水中で1時間洗浄してから60℃のオーブン中で乾燥し、外径940μm、内径600μmの多孔質ポリビフェニルエーテルジスルホン中空糸膜を得た。紡糸後の中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真(×120)である図７に示されるように、得られる中空糸炭素膜は良好な円管形状を保持していることが確認された。

次いで、得られた中空糸膜をパーフルオロアルコキシアルカン(PFA：テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂)管に挿入し、空気中で温度300℃、1時間の加熱を行い、不融化処理を施した。さらに、不融化処理した中空糸膜を石英管に挿入し、窒素雰囲気下で温度650℃、1時間の加熱を行い、炭化処理を施して中空糸炭素膜を得た。

得られた中空糸炭素膜について、引張試験およびガス分離試験が行われた。
引張試験：中空糸炭素膜を引張試験器(島津製作所製小型卓上試験器EZTest)にセッ
トし、標線間距離50mm、引張速度毎分60mmの条件下で引張試験を行い、
試験時の伸びを下記式を用いて算出した
〔(試験終了時の標線間距離−試験開始時の標線間距離)／
試験開始時の標線間距離〕×100
また、破断荷重／膜の断面積により破断応力を算出した
ガス分離試験：炭素膜の片端をエポキシ樹脂で封止し、もう片端をスエジロック製
メタルガスケットのグランド6LV-4-VCR-3S-6MTB7の配管部に10mm
ほど挿入して、炭素膜の挿入箇所約5mmまでの炭素膜とグランドの
配管の隙間をエポキシ樹脂にて接着し、ガス分離評価用のミニモジ
ュールを作製して、これをガス分離装置に取り付け、炭素膜の外側
に圧力200kPagにてヘリウム、二酸化炭素、窒素またはメタンの各
々異なるガスを流し、管側に透過するガス流量をマスフロコントロ
ーラーで測定し、各ガスの透過速度を圧力／膜面積により算出した

比較例１
実施例１において、ポリフェニルスルホン樹脂(Solvay Specialty Polymers社製品RADELR5500)20重量部、ポリビニルピロリドン(K-30G)3重量部、水1重量部およびN-メチル-2-ピロリドン76重量部からなる室温で均一な製膜原液を用いて、外径1000μm、内径600μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を紡糸した。紡糸後の中空糸炭素膜の断面SEM拡大写真(×230)である図８に示されるように、中空糸断面は全体が不定形であり、中空糸膜に求められる円管形状を保持していなかった。また実施例１と同条件下で不融化処理および炭化処理を行い、引張試験およびガス分離試験が行われた。

比較例２
実施例１において、ポリビニルピロリドンおよび水が用いられず、N-メチル-2-ピロリドン量が80重量部に変更された室温条件下で均一な製膜原液を用いて、外径970μm、内径600μmの多孔質ポリフェニルスルホン樹脂中空糸膜を紡糸し、不融化処理および炭化処理を行ったところ、得られた中空糸炭素膜には多くの箇所において亀裂が確認され、引張試験およびガス分離試験を行うことができなかった。

実施例および比較例１で得られた測定結果は、次の表に示される。

表
測定項目実施例比較例１
〔形状〕
外径 (μm) 450 880
肉厚 (μm) 32 105
〔破断試験〕
破断応力 (MPa) 106 25
破断伸び (％) 2.1 1.2
〔ガス透過試験〕
He透過速度(モル／m²・秒・Pa) 3.07×10^-9 2.50×10^-9
CO₂透過速度( 〃 ) 3.33×10^-10 1.08×10^-9
N2透過速度 ( 〃 ) 1.82×10^-11 2.76×10^-11
CH₄透過速度( 〃 ) 7.30×10^-12 1.22×10^-11
分離係数α(He／CH₄) 421 206

本発明により得られる中空糸炭素膜は、ガスの分子径が小さくなるにつれて透過量が高くなるガス分離機能を有していることから、水素、ヘリウムといった有益な低分子のガスとメタン、トルエン等の有機ガスとを混合したガスから、水素やヘリウムのみを取り出す用途や、蒸気分離あるいは膜面蒸留用の膜として有効に使用することができる。炭素膜は耐熱性、耐薬品性にすぐれているので、有機膜では適用ができない用途にも使用することができる。

Claims

製膜原液中、15〜40重量％の濃度となる量の式
nは重合度である
で表されるポリビフェニルエーテルジスルホンおよび2〜20重量％の濃度となる量の架橋可能な水溶性添加剤を、これらを溶解可能な溶媒に溶解させた炭素膜用製膜原液。
架橋可能な水溶性添加剤が、N,N’-メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールまたはポリビニルピロリドンである請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
溶媒が、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンである請求項１記載の炭素膜用製膜原液。
請求項１記載の炭素膜用製膜原液を、二重環状ノズルを用いて、湿式または乾湿式紡糸法により中空状に成形し、空気中で250〜350℃で加熱して不融化処理した後、不活性雰囲気または真空中で600〜800℃で加熱して炭化処理を行う中空糸炭素膜の製造方法。
請求項４記載の製造方法により製造された中空糸炭素膜。