TWI789408B - 流體分離用碳膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種於流體透過前的減壓脫附步驟或流體透過時，可抑制設置於分離模組內的碳膜斷裂的流體分離用碳膜。本發明為一種流體分離用碳膜，其為於多孔質碳支撐體上形成有緻密碳層的流體分離用碳膜，且當將多孔質碳支撐體的根據拉曼光譜計算的R值（D帶（1360 cm-1 ）的峰值強度/G帶（1580 cm-1 ）的峰值強度）設為Rs 值時，Rs 值為1.0以下。

Description

流體分離用碳膜及其製造方法
本發明是有關於一種流體分離用碳膜及其製造方法。
作為自各種混合氣體或混合液體中選擇性地將特定成分分離．精製的方法，利用膜分離法。與其他流體分離法相比，膜分離法節能，因此受到關注。作為分離膜的種類，提出有聚醯亞胺膜或乙酸纖維素膜等有機高分子膜、或者沸石膜、二氧化矽膜、碳膜等無機膜。
該些中，碳膜顯示出優異的氣體分離性能或滲透氣化分離性能，並且亦可於要求耐熱性或耐化學品性的環境下使用，因此期待其實用化。作為碳膜的一例，提出有一種陶瓷支撐體型碳膜，其以管狀或管狀組合而成的蓮藕狀的形態，於結構為獨塊體(monolith)狀的陶瓷多孔質支撐體的表面積層酚樹脂或聚醯亞胺等碳膜前驅物的樹脂，並於非氧化性環境下碳化而成。例如揭示出，於以酚樹脂為前驅物的碳膜中，根據拉曼光譜計算的R值為特定的範圍且水/乙醇的分離係數優異(專利文獻1)。
另外，提出有一種碳支撐體型碳膜，其形成以酚樹脂粉末為前驅物的管狀的多孔質碳支撐體，並於其表面積層酚樹脂等樹脂後，於非氧化性環境下碳化而成(專利文獻2)。
另一方面，纖維直徑未滿1mm的中空絲碳膜有能夠以連續製程進行製造的可能性，與陶瓷支撐體型碳膜相比，期待可廉價地製造。作為中空絲碳膜的一例，提出有一種將2層與透過成分的親和性不同的膜積層而成的碳膜(專利文獻3)。
另外指出，一般而言，中空絲碳膜的脆性高，由於分離模組的製造時或搬運時的振動、或者使用時的急劇的壓力或溫度變化等而中空絲碳膜斷裂。為了抑制中空絲碳膜的斷裂，對改善碳膜的柔軟性或提升斷裂伸長率進行了研究(專利文獻4)。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2011/148713號
專利文獻2：歐洲專利第0474424號
專利文獻3：日本專利特開2013-63409號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-220360號公報
本發明者等人製作了包含各種碳膜前驅物或各種碳化條件的流體分離用中空絲碳膜，並對其氣體透過性能進行了評價。其結果，得知存在如下情況：於氣體透過測定前的減壓脫附步驟、或氣體透過測定時，分離模組內的中空絲碳膜斷裂並發生氣體洩漏，從而喪失分離性能。進而得知存在如下情況：當使包含水蒸氣的氣體透過時、或於滲透氣化法中使水透過時，中空絲碳膜斷 裂。
本發明是鑒於所述課題而成，課題在於提供一種於流體透過前的減壓脫附步驟或流體透過時，可抑制設置於分離模組內的碳膜斷裂的流體分離用碳膜。
本發明者等人對流體分離用中空絲碳膜的斷裂原因進行了研究，結果發現，於吸附於碳膜及支撐體的水蒸氣脫附的過程中，中空絲碳膜收縮、或者於水蒸氣吸附的過程中拉伸，而且該些現象可逆地產生。即推定為，於各種相對濕度環境下，碳膜及支撐體的水蒸氣吸附量發生變化，由於該情況而碳膜發生斷裂。
此處，纖維狀碳膜拉伸時斷裂的原因並未明確，但推定為，若於以高密度填充有中空絲碳膜的分離模組內中空絲碳膜拉伸，則中空絲碳膜相互接觸而妨礙拉伸，因此中空絲碳膜發生斷裂。
另外，於膜狀碳膜中亦推定為，若於高密度地填充於螺旋(spiral)型分離模組內的狀態下碳膜拉伸，則產生應變，且應力集中於特定部位，因此發生斷裂。
針對所述課題，本發明者等人仿照專利文獻4所記載的例子，進行了縮短碳化時間並提升斷裂伸長率的研究。其結果，雖然斷裂的中空絲碳膜的條數減少，但未能充分抑制斷裂。推定其原因在於，支撐體部分的碳化不充分，藉此支撐體的親水性高，吸附於支撐體的水蒸氣量多。因而得到以下結論：為了於分離模 組內充分抑制流體分離用碳膜的斷裂，僅提升碳膜的斷裂伸長率並不充分，需要於各種溫度或環境的條件下，提升流體分離用碳膜的支撐體的尺寸穩定性。
進而，本發明者等人進行了努力研究，結果發現，於多孔質碳支撐體上形成有緻密碳層的流體分離用碳膜中，若使用多孔質碳支撐體的根據拉曼光譜計算的R值(Rs值)為1.0以下的碳化度高的多孔質碳支撐體，則各種相對濕度環境下的流體分離用碳膜的尺寸變化率變小，從而可抑制流體分離用碳膜的斷裂。
即，解決所述課題的本發明為一種流體分離用碳膜，其為於多孔質碳支撐體上形成有緻密碳層的流體分離用碳膜，且當將所述多孔質碳支撐體的根據拉曼光譜計算的R值(D帶(1360cm-1)的峰值強度/G帶(1580cm-1)的峰值強度)設為Rs值時，Rs值為1.0以下。
根據本發明，於流體透過前的減壓脫附步驟或流體透過時，可抑制流體分離模組內流體分離用碳膜的斷裂。因此，流體的洩漏得到抑制，從而可提供一種高分離係數的流體分離用碳膜。
1:多孔質碳支撐體
2:緻密碳層
圖1是本發明的流體分離用碳膜的一實施形態的剖面示意圖。
圖2是多孔質碳支撐體的掃描式電子顯微鏡照片。
<流體分離用碳膜>
本發明的流體分離用碳膜如圖1所示般，包括於多孔質碳支撐體1上形成有緻密碳層2的結構。再者，圖1中示出中空絲的形態作為一例，但不限定於此，可為實心絲，亦可為膜。
[多孔質碳支撐體]
多孔質碳支撐體是用以保持具有作為分離膜的功能的緻密碳層的形狀的基材。由於支撐體是由碳材料形成，因此與包含有機高分子的支撐體相比，耐熱性或耐化學品性高。另外，由於支撐體為多孔結構，因此亦具有作為氣體或液體等流體的流路的作用。多孔結構並無限定，可採用獨立氣泡結構或連續多孔結構等各種多孔結構。若為獨立氣泡結構，則剖面壓縮強度提升。另一方面，若為連續多孔結構，則流體透過時的壓力損失變小，流體的透過速度提升。
作為多孔質碳支撐體的多孔結構，較佳為作為連續多孔結構的一形態的共連續多孔結構。所謂共連續多孔結構，為枝部(碳部)與細孔部(空隙部)分別連續且三維地規則地纏繞的結構。具體而言，是指如下結構：如圖2所例示般，藉由掃描式電子顯微鏡對將於液體氮中充分冷卻的試樣利用鉗子等割斷所得的剖面進行表面觀察時，於縱深方向上觀察到枝部與空隙部分別連續的結構。藉由具有此種結構而產生枝部分別相互支撐結構體的效果，從而使應力分散於支撐體整體。因此，剖面壓縮強度提升， 即便所供給的流體為高壓，亦可無破損地使用流體分離用碳膜。
多孔質碳支撐體的多孔結構較佳為具有週期結構般的均勻性高的結構，所述結構週期較佳為0.002μm以上且10μm以下。若結構週期為0.002μm以上，則流體通過空隙部時的壓力損失降低，因此流體的透過速度提升。結構週期更佳為0.01μm以上，進而佳為0.05μm以上。另一方面，若結構週期為10μm以下，則剖面壓縮強度提升。結構週期更佳為8μm以下。
多孔結構的結構週期是將X射線入射至本發明的流體分離用碳膜，根據以小角進行散射所得的散射強度的峰頂位置的散射角度2θ的值而由下式算出。
P=λ/2sinθ
P：結構週期(μm)、λ：入射X射線的波長(μm)
此處，於多孔質碳支撐體的結構週期大而無法觀測到小角的散射的情況下，藉由X射線電腦斷層攝影(X-ray computed tomography，X射線CT)而獲得結構週期。具體而言，將藉由X射線CT所拍攝的三維影像進行傅立葉變換後，取其二維光譜的圓環平均，獲得一維光譜。求出與該一維光譜中的峰頂位置對應的特性波長，由其倒數算出多孔質碳支撐體的結構週期。
再者，對所述結構週期進行分析時，於緻密碳層中幾乎不發生小角散射，因此不影響分析。因此，多孔質碳支撐體的結 構週期變得與對流體分離用碳膜整體測定並算出的結構週期的值相同。
進而，若多孔結構的均勻性高，則不易產生流體分離用碳膜的破壞起點，另外，將由壓縮等產生的應力分散於碳膜整體的效果提升，因此，剖面壓縮強度提升。另外，柔軟性提升，且可縮小彎曲半徑。多孔結構的均勻性藉由將X射線入射至本發明的流體分離用碳膜時的散射強度的峰值的半值寬進行評價。具體而言，是指於將橫軸設為散射角2θ、將縱軸設為散射強度的圖表中，散射強度的峰值的半值寬越小則均勻性越高。峰值的半值寬較佳為5°以下，更佳為1°以下，進而佳為0.1°以下。
所述中的所謂峰值的半值寬，是於將峰值的頂點設為點A，自點A引與圖表的縱軸平行的直線，並將該直線與光譜的基準線的交點設為點B時，連結點A與點B的線段的中點(點C)的峰值的寬度。再者，此處的所謂峰值的寬度，是與基準線平行、且通過點C的直線上的寬度。
多孔質碳支撐體的多孔結構的平均空隙率較佳為10%以上且80%以下。所謂平均空隙率，為如下值：對於利用剖面拋光儀法(cross section polisher method，CP法)使所包埋的試樣精密地形成的多孔質碳支撐體的剖面，以成為1±0.1(nm/畫素)的倍率且以70萬畫素以上的解析度進行觀察，根據其影像，將計算所需的著眼區域以512畫素見方進行設定，繼而，將其剖面積設為A，且將細孔部分的面積總和設為B，由下述式算出，並藉由任 意的剖面20處的算數平均值而算出的值。再者，於流體分離用碳膜為中空絲的情況下，中空部不包含於平均空隙率中。
平均空隙率(%)=B/A×100
平均空隙率越高，作為流體的流路的壓力損失變得越小，從而流體的透過速度提升。因此，平均空隙率更佳為15%以上，進而佳為18%以上。另一方面，平均空隙率越低，剖面壓縮強度越提升，從而流體可於高壓條件下透過。因此，平均空隙率更佳為75%以下，進而佳為70%以下。
另外，若多孔質碳支撐體的平均細孔直徑大，則壓力損失降低，流體的透過速度提升。因此，細孔的平均直徑較佳為30nm以上，更佳為50nm以上。另一方面，若平均細孔直徑小，則剖面壓縮強度提升。因此，細孔的平均直徑較佳為3,000nm以下，更佳為2,500nm以下。
多孔質碳支撐體的平均細孔直徑使用藉由水銀壓入法對流體分離用碳膜分析所得的值。水銀壓入法中，首先施加壓力，根據使水銀浸入至細孔內時的壓力與所壓入的水銀量來求出細孔容積與比表面積。繼而，根據所述細孔容積與比表面積的關係，將細孔假定為圓筒而算出細孔半徑或直徑。水銀壓入法中，可獲取5nm以上、數百μm以下的細孔直徑分佈曲線，將其峰頂的細孔直徑設為多孔質碳支撐體的平均直徑。再者，由於緻密碳層不 具有5nm以上的細孔，因此流體分離用碳膜的平均細孔直徑實質上與多孔質碳支撐體的細孔的平均直徑相同。
本發明中，多孔質碳支撐體的形態較佳為纖維或膜。所謂纖維，是纖維長度L相對於纖維的平均直徑D之比(縱橫比L/D)為100以上者，可採用具有於纖維軸方向(長度方向)上連續形成的包含大致同一直徑的空隙部(中空部)的中空絲、或者不具有中空部的纖維即實心絲。若多孔質碳支撐體為纖維，則分離模組的每單位容積的膜面積較膜大，因此分離模組變為小型(compact)。再者，即便於多孔質碳支撐體的形態為實心絲的情況下，亦於多孔質碳支撐體上形成有多孔結構。
於多孔質碳支撐體為纖維的情況下，其平均直徑可任意設定。若平均直徑大，則不易產生膜的上游側與下游側(透過側)間的壓力損失，容易確保流體透過所需的差壓。因此，纖維的平均直徑較佳為50μm以上。另一方面，若纖維的平均直徑小，則彎曲剛性提升，另外，分離模組中的每單位容積的膜面積變大。因此，平均直徑較佳為500μm以下。另外，纖維的剖面形狀任意，可列舉圓剖面、三角形等多葉剖面、扁平剖面或中空剖面等。若為圓剖面，則剖面壓縮強度變高，因此較佳。
於多孔質碳支撐體為中空絲的情況下，中空部的剖面積C相對於多孔質碳支撐體的剖面積A的面積比率(中空面積比率：C/A)較佳為0.001以上且0.7以下。此處，剖面積A包含中空部的剖面積C。中空面積比率越大，壓力損失越降低，從而流體的 透過速度提升。因此，中空面積比率更佳為0.01以上，進而佳為0.05以上。另一方面，中空面積比率越小，剖面壓縮強度越高。因此，中空面積比率更佳為0.6以下。於本發明的多孔質碳支撐體具有共連續多孔結構的情況下，即便減小中空面積比率並提高剖面壓縮強度，流體於多孔結構部位通過時的壓力損失亦變小，因此，流體的透過速度不易降低。再者，為了使剖面壓縮強度與流體的透過速度並存，多孔質碳支撐體亦可具有多個中空部。該情況下，將中空部的剖面積的總和設為中空部的剖面積C。
另一方面，於多孔質碳支撐體為膜的情況下，多孔質碳支撐體的厚度並無限定。若多孔質碳支撐體的厚度厚，則處理性提升。因此，厚度較佳為0.01μm以上。另外，若多孔質碳支撐體的厚度薄，則彎曲剛性提升，變得不易斷裂。因此，厚度較佳為5,000μm以下。
本發明的多孔質碳支撐體的根據拉曼光譜計算的R值(D帶(1360cm-1)的峰值強度/G帶(1580cm-1)的峰值強度)(Rs值)較佳為1.0以下。
於碳材料的利用拉曼分光法的測定中，G帶表示源於石墨(graphite)結構的峰值，D帶表示源於結晶結構的紊亂的峰值。一般而言，R值為用於評價碳材料的結晶度或碳化度(石墨化度)的參數，R值越小，意味著碳材料的碳化度越高。於拉曼測定時，將流體分離用碳膜割斷，並對其橫剖面、縱剖面、內表面(中空絲的情況下)進行分析。
若Rs值為1.0以下，則多孔質碳支撐體的吸濕尺寸變化率變小。因此，於流體透過前的減壓脫附步驟或流體透過時，流體分流用碳膜的收縮率變小，流體分離用碳膜的斷裂得到抑制。Rs值越小，吸濕尺寸變化率變得越小。因此，Rs值較佳為0.98以下，更佳為0.96以下。另一方面，若Rs值變小，則脆性變高，流體分離用碳膜的處理性降低。因此，Rs值較佳為0.82以上，更佳為0.85以上。
另外，若多孔質碳支撐體的Rs值為1.0以下，則亦發揮如下效果：於同一條件下製作的多個流體分離用碳膜或分離模組間的流體透過速度或分離係數的偏差變小。
若多孔質碳支撐體的Rs值小則吸濕尺寸變化率變小的理由並不明確，但作為假設之一，推定如下。即，若Rs值高(碳化度低)，則水蒸氣吸附於以非晶碳為主成分的多孔質碳支撐體，非晶碳的體積增加，從而多孔質碳支撐體膨潤及拉伸。另一方面，若Rs值小(碳化度高)，則起因於結晶性的增加、或者伴隨非晶碳的官能基量減少而發生的疏水性的增加等，水蒸氣吸附量減少，且碳的體積增加率變小。推定為吸濕尺寸變化率與之相應地變小。
再者，金子等人對以纖維素或聚丙烯腈為原料的活性碳纖維的慣性半徑Rg(相當於碳的微(micro)孔尺寸)與相對濕度的關係進行研究，並報告有於相對濕度高的環境下Rg變大、即碳的微孔尺寸增加的現象(K金子(Kaneko)等人，膠體與界面科 學雜誌(Journal of Colloid and Interface Science，J.Colloid.Interface Sci.)127(1)(1989)298-299)。即，碳化度高的碳材料的水蒸氣吸附量變少，藉此，不易發生碳材料的結構變化。其結果，推定為吸濕尺寸變化率變小。
藉由X射線光電子分光法對本發明的多孔質碳支撐體的表面進行測定時的碳元素組成Cs較佳為85原子%以上且95原子%以下。若多孔質碳支撐體表面的碳原子元素組成Cs為該範圍，則後述吸濕尺寸變化率△L1容易成為0%以上且0.15%以下。此處，於X射線光電子分光法中進行寬掃描(wide scan)分析，將試樣表面所存在的全部元素的原子數的合計為100原子%時的碳原子的比例作為碳元素組成。水蒸氣的吸附量與碳材料所包含的各種官能基量觀察到相關，有官能基量越少則水蒸氣的吸附量越減少的傾向。因此，多孔質碳支撐體表面的碳元素組成Cs越高，多孔質碳支撐體所包含的官能基量越降低，吸濕尺寸變化率△L1容易成為所述範圍內。多孔質碳支撐體表面的碳元素組成Cs更佳為87原子%以上。另一方面，若多孔質碳支撐體表面的碳元素組成Cs高，則脆性變高，流體分離用碳膜的處理性或柔軟性降低。因此，多孔質碳支撐體表面的碳元素組成Cs更佳為93原子%以下。於X射線光電子分光測定時，將流體分離用碳膜割斷，並對其橫剖面、縱剖面進行分析，而且於中空絲的情況下對內表面進行分析。
多孔質碳支撐體是對作為分離膜而發揮功能的緻密碳 層進行支撐的基材。因而，作為後述流體分離膜，吸濕尺寸變化率△L1、後述吸濕尺寸變化率△L2、後述吸濕尺寸變化率△L3、後述甲苯吸附尺寸變化率△M、及後述標準狀態下的吸濕率的較佳範圍等可直接應用於多孔質碳支撐體。關於詳細情況，作為流體分離用碳膜的物性而於後文中敘述，但關於多孔質碳支撐體中的各值的測定方法，將「流體分離用碳膜」替換為「多孔質碳支撐體」。
如後述般，作為多孔質碳支撐體的前驅物，可使用各種樹脂。特別是若多孔質碳支撐體的前驅物為聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺，則吸濕尺寸變化率△L1、吸濕尺寸變化率△L2、吸濕尺寸變化率△L3容易成為本發明的範圍內，且尺寸穩定性優異，故較佳。若多孔質碳支撐體的前驅物為聚丙烯腈，則斷裂伸長率大，且柔軟性優異，故更佳。
芳香族聚醯亞胺的組成並無特別限定，可使用各種芳香族聚醯亞胺。作為芳香族聚醯亞胺的一例，可列舉“馬蒂米德(Matrimid)”(註冊商標)、“P84”(註冊商標)。另外，亦能夠使用作為芳香族聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。
關於前驅物樹脂為所述聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺，例如可根據利用X射線光電子分光法(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)或飛行時間型二次離子質量分析法(Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry，TOF-SIMS)、掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray analysis，SEM-EDX)等進行 多孔質碳支撐體表面的分析並含有氮元素來確認。例如於前驅物的組成為聚丙烯腈的情況下，於X射線光電子分光法(XPS)中的多孔質碳支撐體表面的測定中，可根據氮濃度(N/C比：氮元素組成/碳元素組成)成為0.01以上且0.06以下的範圍來確認。另外，於含有三氟甲基(CF3基)的芳香族聚醯亞胺的情況下，由於含有氟原子，因此可藉由XPS或SEM-EDX等各種元素分析法來確認其存在。
[緻密碳層]
本發明的緻密碳層形成於多孔質碳支撐體上，且具有作為流體的分離層的功能。緻密碳層為包含碳、且未藉由掃描式電子顯微鏡於表面或剖面觀察到細孔的層。所謂「未藉由掃描式電子顯微鏡觀察到細孔」，是指當對利用剖面拋光儀法(CP法)所形成的剖面以成為1±0.1(nm/畫素)的倍率進行觀察時，由於為解析度以下而未觀察到明確的細孔。
緻密碳層通常形成於多孔質碳支撐體的外表面側，但於中空絲的流體分離用碳膜的情況下，可形成於內表面側、即與中空部接觸的表面側，亦可形成於外表面側與內表面側兩側。另外，於膜的流體分離用碳膜的情況下，緻密碳層可位於膜的兩表面，亦可僅位於單面。於緻密碳層位於兩表面的情況下，自膜剖面向多孔質碳支撐體供給流體，藉此可於兩表面的緻密碳層將流體分離。
緻密碳層的厚度、即膜厚並無特別限定，可根據用途等 適宜設定。一般而言，若膜厚厚，則流體的透過速度降低，因此較佳為10μm以下，更佳為5μm以下，進而佳為1μm以下。另外，若膜厚薄，則容易產生缺陷，流體發生洩漏而分離功能降低，因此較佳為1nm以上，更佳為10nm以上。此處，所謂緻密碳層的厚度，是當藉由掃描式電子顯微鏡觀察流體分離用碳膜的剖面(於纖維的情況下為與纖維軸垂直的剖面，於膜的情況下為厚度方向的剖面)時，多孔質碳支撐體的空隙與碳的邊界的任意點和緻密碳層的表面的任意點的最短距離。再者，於緻密碳層形成於多孔質碳支撐體的外表面側的情況下，「緻密碳層的表面」為流體分離用碳膜的外表面。
藉由X射線光電子分光法對緻密碳層表面進行測定時的碳元素組成Cm較佳為75原子%以上且90原子%以下。另外，氮元素組成Nm較佳為4原子%以上且15原子%以下。若為該範圍，則流體的透過性與分離性優異，特別是選擇性地使二氧化碳等酸性氣體透過並分離的情況下的透過速度優異。就流體的透過性與分離性而言，緻密碳層表面的碳元素組成Cm及氮元素組成Nm可設定較佳的範圍。緻密碳層表面的碳元素組成Cm更佳為80原子%以上。另外，緻密碳層表面的氮元素組成Nm更佳為5原子%以上，且更佳為10原子%以下。
另外，藉由X射線光電子分光法測定的緻密碳層的氮濃度(Nm/Cm：氮元素組成/碳元素組成)較佳為0.05以上且0.25以下。若為該範圍，則流體的透過性與分離性優異。特別是於選擇 性地將二氧化碳等酸性氣體分離的情況下，二氧化碳的透過速度優異，因此較佳。緻密碳層的氮濃度(Nm/Cm)為0.07以上，另外若為0.15以下，則流體的透過性與分離性的平衡優異，因此更佳。
根據藉由拉曼分光法測定緻密碳層所得的光譜計算的R值(Rm值)較佳為1.1以上且2.4以下。若為該範圍，則流體的透過性與分離性優異。本發明的流體分離用碳膜較佳為氣體分離用，特別是於氫/二氧化碳、二氧化碳/氮、二氧化碳/甲烷的分離系統中，若Rm值為所述範圍內，則可獲得高的氫或二氧化碳透過速度與高分離係數。
若Rm值為1.1以上，則有氫或二氧化碳等的氣體透過速度變高的傾向。因此，更佳為1.3以上，進而佳為1.5以上。另一方面，若Rm值為2.4以下，則有分離係數變高的傾向。因此，更佳為2.3以下，進而佳為2.2以下。進而，於使透過的流體中包含水或水蒸氣的情況下，若Rm值為2.3以下，則流體分離用碳膜的水蒸氣吸附量降低，經時的透過速度的降低得到抑制，因此較佳。
緻密碳層的前驅物較佳為與所述多孔質碳支撐體同樣地，使用聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺或作為芳香族聚醯亞胺的前驅物的聚醯胺酸。若緻密碳層的前驅物為該些樹脂，則流體的透過性與分離性優異。另外，若緻密碳層的前驅物為聚丙烯腈，則可廉價地製造，而且，於分離模組內流體分離用碳膜彼此接觸時， 不易於緻密碳層中產生缺陷，於使用分離模組時可抑制分離係數的降低，因此更佳。
關於緻密碳層的前驅物為聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺，可藉由利用X射線光電子分光法(XPS)或飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)、掃描式電子顯微鏡-能量分散型X射線分光法(SEM-EDX)等進行多孔質碳支撐體表面的分析並含有氮元素來確認。另外，於前驅物的組成為聚丙烯腈的情況下，例如於X射線光電子分光法(XPS)中的緻密碳層表面的測定中，可根據以284.6eV將C1s峰值修正時，於N1s內殼光譜的398.4eV(±0.5eV)的能量位置觀測到峰值、或者氮濃度(Nm/Cm：氮元素組成/碳元素組成)成為0.05以上且0.25以下的範圍來確認。再者，N1s內殼光譜的398.4eV的峰值為歸屬於碳-氮雙鍵或三鍵的峰值。
<流體分離用碳膜>
本發明的流體分離用碳膜包括於多孔質碳支撐體上形成有緻密碳層的結構。
本發明的流體分離用碳膜中，緻密碳層的Rm值與多孔質碳支撐體的Rs值之比(Rm/Rs)較佳為1.1以上且3.0以下。如所述般，除Rs為1.0以下之外，若Rm/Rs為所述範圍，則成為相對地碳支撐體的碳化度高並且緻密碳層的碳化度低的組合，因此，一面抑制由吸濕引起的支撐體的尺寸變化或斷裂，一面成為流體的透過性及分離性優異的分離膜。若Rm/Rs為1.5以上且2.5 以下，則尺寸穩定性與流體的透過性及分離性並存，因此更佳。
進而，藉由X射線光電子分光法測定的多孔質碳支撐體表面的碳元素組成Cs(原子%)與緻密碳層表面的碳元素組成Cm(原子%)之比(Cm/Cs)較佳為0.85以上且0.95以下。若為該範圍，則與緻密碳層相比，成為促進了多孔質碳支撐體的碳化的結構。因此，可使抑制流體分離用碳膜的斷裂和提升流體的透過性與分離性並存。
如所述般，流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率越接近0%，於流體透過前的減壓脫附步驟或流體透過時，越可顯著地抑制分離模組內的斷裂。特別是於後述各種用途中，於供給氣體中包含各種雜質成分的情況下，可將流體穩定地分離。因此，於本發明中，以下述式算出的流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率△L1較佳為0%以上且0.15%以下。
△L1={(L100%-L1%)/L1%}×100
L1%：於乾燥空氣(溫度20℃、相對濕度1.0%)環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的乾燥長度(mm)
L100%：於飽和水蒸氣環境下(溫度20℃、相對濕度100%)靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
此處，所謂多孔質碳支撐體的長度，為纖維軸方向的長度。長度的測定有於恆溫槽內或真空乾燥機內，利用日本工業標準 (Japanese Industrial Standards，JIS)B7516(2005)中規定的不鏽鋼製直尺對長度100mm以上的試樣進行測定的方法、或者於可調整相對濕度的熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA)(調濕TMA)裝置中進行測定的方法。
若流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率△L1為0%以上且0.15%以下，則於各種含水蒸氣的氣體環境下，流體分流用碳膜的收縮或拉伸得到抑制，因此，流體分離模組內的流體分離用碳膜的斷裂得到顯著抑制。吸濕尺寸變化率△L1越接近0%越佳。因此，吸濕尺寸變化率△L1較佳為0.12%以下，更佳為0.10%以下。
另外，由下述式算出的流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率△L2較佳為0%以上且0.1%以下。
△L2={(L100%-L65%)/L65%}×100
L65%：於標準狀態(溫度20℃、相對濕度65%)下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
L100%：於飽和水蒸氣環境下(溫度20℃、相對濕度100%)靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
若流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率△L2為0%以上且0.1%以下，則於流體中所含的水蒸氣量高的情況下，流體分流用碳膜的拉伸得到抑制，且流體分離模組內的流體分離用碳膜的斷裂得到抑制。吸濕尺寸變化率△L2越接近0%越佳。因此，吸濕尺寸變 化率△L2更佳為0.08%以下，進而佳為0.05%以下。
進而，由下述式算出的流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率△L3較佳為-0.1%以上且0%以下。
△L3={(L1%-L65%)/L65%}×100
L65%：於標準狀態(溫度20℃、相對濕度65%)的環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
L1%：於乾燥空氣(溫度20℃、相對濕度1.0%)環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
若流體分離用碳膜吸濕尺寸變化率△L3為-0.1%以上且0%以下，則於流體中所含的水蒸氣量低的情況下，流體分流用碳膜的收縮得到抑制，因此，流體分離模組內的流體分離用碳膜的斷裂得到抑制。吸濕尺寸變化率△L3越接近0%越佳。因此，吸濕尺寸變化率△L3較佳為-0.08%以上，更佳為-0.05%以上。
流體分離用碳膜較佳為，不僅水蒸氣，而且吸附有各種揮發性的溶劑時的尺寸變化率亦接近0%。溶劑的種類可列舉：苯、甲苯、乙基苯、正己烷、正庚烷、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、環己烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、二乙二醇、四氫呋喃、丙酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮等。
具體而言，本發明的流體分離用碳膜的由下述式表示的 甲苯吸附尺寸變化率△M較佳為0%以上且0.1%以下。
△M={(M2-M1)/M1}×100
M1：於溫度20℃下於減壓環境(10Pa)下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
M2：於溫度20℃下於含有空氣的甲苯環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
此處，甲苯環境為藉由使乾燥空氣一面於20℃下於甲苯中起泡一面流動(flow)而獲得的含甲苯的蒸汽的環境。
甲苯吸附尺寸變化率越接近0%越佳。甲苯吸附尺寸變化率△M較佳為0.08%以下，更佳為0.06%以下。
於本發明的流體分離用碳膜中，標準狀態(溫度20℃、相對濕度65%)下的吸濕率較佳為0重量%以上且15重量%以下。若吸濕率接近0重量%，則吸濕尺寸變化率變小。因此，標準狀態下的吸濕率更佳為10重量%以下，進而佳為5重量%以下。吸濕率的測定是使用熱重量測定(thermogravimetry，TG)裝置而由下式算出。
如所述般，若多孔質碳支撐體的根據拉曼光譜計算的R值(Rs值)為1.0以下，則觀察到吸濕率變小的傾向，且各種相對濕度環境下的流體分離用碳膜的尺寸變化率變小。
吸濕率[重量%]={(b-a)/a}×100
a：流體分離用碳膜的乾燥重量(mg)、b：流體分離用碳膜的吸濕重量(mg)
此處，吸濕重量為於標準狀態下靜置了3小時後，於TG裝置中測定所得的重量，乾燥重量為於TG裝置中於氮氣流下，以升溫速度10℃/min自20℃升溫至150℃並保持了3小時時的重量。
本發明的流體分離用碳膜亦可於緻密碳層上進而形成有樹脂層。樹脂層是以保護流體分離用碳膜，或者提升耐壓性、耐化學品性、透過性、分離性，並抑制該些的經時變化等為目的而形成。作為樹脂層的形成，可列舉：芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、乙酸纖維素、聚碸、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚二甲基矽氧烷等矽酮樹脂等。
本發明的流體分離用碳膜可使用將多條捆紮並收容至容器(vessel)中的流體分離模組。特別是本發明的流體分離膜較佳為用於氣體分離用途。具體而言，可於氫製造、二氧化碳分離回收、廢氣分離回收、天然氣分離、氣體的除濕、源於空氣的氧的製造等用途中較佳地使用。該些用途中，所供給的氣體中包含水蒸氣或揮發性的有機溶劑等雜質成分，另外有時其組成或成分量經時地發生變化。因此，擔心使用時流體分離用碳膜斷裂，但本發明的流體分離用碳膜中，吸濕時或吸附揮發性的有機溶劑時 的尺寸變化率接近0%，因此可穩定地將流體分離。
<流體分離用碳膜的製造方法>
關於本發明的流體分離用碳膜，作為一例，可藉由具有如下步驟的流體分離用碳膜的製造方法而製造：將包含成為多孔質碳支撐體的前驅物的樹脂的成形體於900℃以上且1,500℃以下碳化而獲得多孔質碳支撐體的步驟(步驟1)；將成為緻密碳層的前驅物的可碳化樹脂層形成於所述多孔質碳支撐體上的步驟(步驟2)；將所述可碳化樹脂層碳化而形成緻密碳層的步驟(步驟3)。
[步驟1]
步驟1是藉由將包含成為多孔質碳支撐體的前驅物的樹脂(以下，有時稱作「支撐體前驅物樹脂」)的成形體於900℃以上且1,500℃以下碳化而獲得多孔質碳支撐體的步驟。
作為成為多孔質碳支撐體的前驅物的樹脂(以下，有時稱作「支撐體前驅物樹脂」)，可使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂。熱塑性樹脂的例子可列舉：聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚樹脂、芳香族聚酯、聚醯胺酸、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚偏二氟乙烯、乙酸纖維素、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺以及該些的共聚物。另外，熱硬化性樹脂的例子可列舉：不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚醯亞胺樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、木質素樹脂、胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、聚糠醇樹脂以及該些的共聚物。該些可單獨使用，亦可以多種使用。
作為支撐體前驅物樹脂，較佳為使用可進行溶液紡絲的 熱塑性樹脂。特別是若使用聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺或聚醯胺酸，則多孔質碳支撐體的吸濕尺寸變化率△L1變小，因此較佳。
支撐體前驅物樹脂的分子量較佳為以重量平均分子量計而為10,000以上。若重量平均分子量為10,000以上，則紡絲步驟中的斷絲或製膜步驟中的膜斷裂變少。另一方面，若重量平均分子量為1,000,000以下，則紡絲性或製膜性等成形性提升，因此較佳。
於多孔質碳支撐體為纖維的情況下，較佳為本步驟中首先藉由溶液紡絲將前驅物纖維成形。作為支撐體前驅物樹脂，較佳為使用可進行溶液紡絲的熱塑性樹脂。所謂溶液紡絲，為使樹脂溶解於各種溶媒中而製備紡絲原液，使其於包含成為樹脂的貧溶媒的溶媒的浴中通過而使樹脂凝固，從而獲得纖維的方法，可採用乾濕式紡絲法或濕式紡絲法等公知的溶液紡絲。
於包含支撐體前驅物樹脂的成形體中，較佳為除支撐體前驅物樹脂以外，亦預先添加可於成形後消失的消失成分。例如，預先製成與藉由碳化時等事後的加熱而消失的樹脂的樹脂混合物，或者預先使藉由碳化時等事後的加熱而消失的粒子分散等，藉此可形成多孔結構，並且可控制多孔結構的細孔的平均直徑。
作為獲得包含支撐體前驅物樹脂的成形體的方法的一例，記載有添加碳化後消失的樹脂(消失樹脂)的例子。首先，將支撐體前驅物樹脂與消失樹脂混合而獲得樹脂混合物。混合比較佳為相對於支撐體前驅物樹脂10重量%~90重量%而設為消失 樹脂10重量%~90重量%。
此處，消失樹脂較佳為選擇與可碳化樹脂相容的樹脂。相容方法可為僅樹脂彼此的混合，亦可添加溶媒。此種可碳化樹脂與消失樹脂的組合並無限定，可列舉：聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯腈/聚乳酸等。
較佳為使所獲得的樹脂混合物於成形的過程中相分離。使相分離的方法並無限定，可列舉熱感應相分離法、非溶媒感應相分離法。
例如可藉由將以所述方式製作的樹脂混合物自雙重管結構的中空絲紡絲模口的外管擠出，並自紡絲模口的內管同時噴出空氣或氮等氣體、與紡絲原液相同的溶媒、消失樹脂溶解所得的溶液等的方法而獲得中空絲。
另外，藉由適當控制紡絲條件，可抑制於纖維外周形成緻密的層，並使多孔結構的細孔部於多孔質碳支撐體的表面開孔。例如於利用非溶媒感應相分離法進行紡絲的情況下，可列舉適當控制紡絲原液或凝固浴的組成或溫度、或者自內管噴出紡絲溶液且自外管同時噴出與紡絲溶液相同的溶媒或溶解有消失樹脂的溶液等的方法。
藉由使利用所述方法紡絲而成的纖維於凝固浴中凝固，繼而加以水洗及乾燥，可獲得多孔質碳支撐體的前驅物。此處，凝固液可列舉水、乙醇、食鹽水、以及該些與步驟1中所使 用的溶媒的混合溶媒等。再者，亦能夠於乾燥步驟之前浸漬於凝固浴中或水浴中，從而使溶媒或消失樹脂溶出。
另一方面，於多孔質碳支撐體為膜的情況下，可藉由公知的澆鑄法、旋塗法來製作包含支撐體前驅物樹脂的成形體。
利用所述方法製作的多孔質碳支撐體的前驅物可於進行碳化處理前進行不熔化處理。不熔化處理的方法並無限定，可採用公知的方法。具體方法的例子可列舉：於氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法、照射電子束、γ射線等高能量線而形成交聯結構的方法、含浸具有反應性基的物質並進行混合而形成交聯結構的方法等。該些中，於氧存在下進行加熱而引起氧化交聯的方法由於製程簡便且製造成本變得便宜，因此較佳。該些方法可單獨使用，或者組合使用。
視需要進行了不熔化處理的多孔質碳支撐體的前驅物最終經碳化而成為多孔質碳支撐體。較佳為藉由於惰性氣體環境下加熱而進行碳化。此處，所謂惰性氣體，可列舉氦、氮、氬等。惰性氣體的流量只要是使得加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、碳化溫度等適宜選擇最適合的值。消失樹脂亦可藉由利用碳化時的熱的熱分解而去除。
為了獲得具有所述規定的Rs值的多孔質碳支撐體，較佳為於碳化溫度為900℃以上且1,500℃以下進行。此處，碳化溫度為進行碳化處理時的最高到達溫度。為了減小吸濕尺寸變化率 △L1，碳化溫度更佳為950℃以上。另一方面，若碳化溫度過高，則脆性增加，且處理性降低，因此，碳化溫度更佳為1,300℃以下。藉由將碳化溫度設定於該範圍，而Rs值或吸濕尺寸變化率△L1成為所述範圍，可於流體透過前的減壓脫附步驟或流體透過時抑制流體分離用碳膜的斷裂。
於連續地進行碳化處理的情況下，為了提高生產性，較佳為於保持為一定溫度的加熱裝置內，一面使用輥或輸送機等連續地供給多孔質碳支撐體一面取出的方法。另一方面，於加熱裝置內進行批次式處理的情況下，升溫速度或降溫速度可任意設定。就生產性的觀點而言，較佳為1℃/min以上的速度。升溫速度或降溫速度的上限並無限定，可於不產生裂紋等缺陷的範圍內任意設定。
另外，碳化溫度的保持時間可任意設定。關於保持時間，於後述用以形成緻密碳層的第二次碳化處理(步驟3)中，可於多孔質碳支撐體不發生收縮的範圍內設定保持時間，較佳為1分鐘以上且3小時以下。
用於將多孔質碳支撐體的吸濕尺寸變化率△L1調整於所述範圍的一個較佳方法是將交聯劑添加於前驅物纖維中。交聯劑可混合於紡絲原液中而賦予，另外，亦可於後述凝固浴、水洗、乾燥中的任一步驟中或步驟後，浸漬於包含交聯劑的溶液中而賦予。交聯劑可為與前驅物樹脂進行反應的化合物，另外，亦可為不與前驅物樹脂進行反應而是交聯劑彼此進行交聯的交聯劑。作 為交聯劑，可使用各種矽烷偶合劑或多官能環氧化合物。
另外，用於將多孔質碳支撐體的吸濕尺寸變化率△L1調整於所述範圍的另一個較佳方法是將前驅物纖維延伸。預先將前驅物纖維延伸而使可碳化樹脂於纖維軸方向配向，藉此可抑制多孔質碳支撐體的吸濕尺寸變化。
另外，用於將多孔質碳支撐體的吸濕尺寸變化率△L1調整於所述範圍的進而又一個較佳方法是將前驅物纖維的碳化溫度設為900℃以上且1,500℃以下。此處，碳化溫度為進行碳化處理時的最高到達溫度。若提高碳化溫度，則吸濕尺寸變化率△L1變得接近0%，因此碳化溫度更佳為950℃以上。另一方面，若碳化溫度過高，則存在脆性增加且處理性降低的情況，因此，碳化溫度更佳為1,300℃以下。
為了將吸濕尺寸變化率△L1調整於所述範圍，亦能夠將該些方法適宜組合而使用。
[多孔質碳支撐體的表面處理]
後述步驟2中，於多孔質碳支撐體上形成可碳化樹脂層之前，為了提升與可碳化樹脂層的接著性，亦可對多孔質碳支撐體進行表面處理。作為此種表面處理，可列舉氧化處理或化學液塗佈處理。作為氧化處理，可列舉利用硝酸或硫酸等的化學液氧化法、電解氧化法、氣相氧化法、紫外線照射法。另外，作為化學液塗佈處理，可列舉對多孔質碳支撐體賦予底漆或上漿劑。
[步驟2]
步驟2是於步驟1中準備並視需要進而進行了表面處理的多孔質碳支撐體上形成成為緻密碳層的前驅物的可碳化樹脂層的步驟。藉由將多孔質碳支撐體與緻密碳層分別於不同的步驟中製作，可任意設定緻密碳層的厚度。因此，例如藉由使緻密碳層的厚度變薄，可提升流體的透過速度等，分離膜結構的設計變容易。
作為可碳化樹脂，可採用於碳化後顯示出流體的分離性的各種樹脂。具體而言，可列舉：聚丙烯腈、芳香族聚醯亞胺、聚醯胺酸、聚苯并噁唑、芳香族聚醯胺、聚苯醚、酚樹脂、乙酸纖維素、聚糠醇、聚偏二氟乙烯、木質素、木溚(wood tar)、固有多孔性聚合物(polymer of intrinsic microporosity，PIM)等。樹脂層較佳為聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺或聚醯胺酸。再者，可碳化樹脂與所述支撐體前驅物樹脂可相同，亦可不同。
可碳化樹脂層的形成方法並無限定，可採用公知的方法。一般的形成方法為將可碳化樹脂自身塗佈於多孔質碳支撐體上的方法，但可採用將該樹脂的前驅物塗佈於多孔質碳支撐體上之後使所述前驅物反應而形成可碳化樹脂層的方法、或者使反應性的氣體或溶液自多孔質碳支撐體的外部與內部流動並進行反應的相向擴散法。作為反應的例子，可列舉由加熱或觸媒引起的聚合、環化、交聯反應。
作為可碳化樹脂層的塗佈方法的例子，可列舉：浸塗法、噴嘴塗佈法、噴霧法、蒸鍍法、澆鑄塗佈法。就製造方法的容易性而言，於多孔質碳支撐體為纖維狀的情況下，較佳為浸塗 法或噴嘴塗佈法，若為膜狀，則較佳為浸塗法或澆鑄塗佈法。
浸塗法為將多孔質碳支撐體浸漬於包含可碳化樹脂或其前驅物的溶液的塗佈原液後抽出的方法。
浸塗法中的塗佈原液的黏度根據多孔質碳支撐體的表面粗糙度或提拉速度、所期望的膜厚等條件而任意設定。若塗佈原液的黏度高，則可形成均勻的樹脂層。因此，剪切速度0.1s-1的剪切黏度較佳為10mPa．s以上，更佳為50mPa．s以上。另一方面，塗佈原液的黏度越低，越薄膜化，從而流體的透過速度提升。因此，較佳為1,000mPa．s以下，更佳為800mPa．s以下。
浸塗法中的多孔質碳支撐體的提拉速度亦根據塗佈條件而任意設定。若提拉速度快，則可碳化樹脂層的厚度變厚，從而可抑制作為碳膜的缺陷。因此，提拉速度較佳為1mm/min以上，更佳為10mm/min以上。另一方面，若提拉速度過快，則可碳化樹脂層的膜厚變得不均勻而產生缺陷，或者另外，膜厚變厚而流體的透過速度降低。因此，提拉速度較佳為1,000mm/min以下，更佳為800mm/min以下。塗佈原液的溫度較佳為20℃以上且80℃以下。若塗佈原液的溫度高，則表面張力降低，對多孔質碳支撐體的潤濕性提升，從而可碳化樹脂層的厚度變得均勻。
噴嘴塗佈法為藉由使多孔質碳支撐體於充滿作為可碳化樹脂或其前驅物的溶液的塗佈原液的噴嘴內通過而將樹脂或樹脂前驅物積層於多孔質碳支撐體上的方法。塗佈原液的黏度或溫度、噴嘴直徑、多孔質碳支撐體的通過速度可任意設定。
[不熔化處理]
步驟2中製作的形成有可碳化樹脂層的多孔質碳支撐體(以下稱作「多孔質碳支撐體/可碳化樹脂層複合體」)亦可於碳化處理(步驟3)之前進行不熔化處理。不熔化處理的方法並無限定，依據所述多孔質碳支撐體的前驅物的不熔化處理。
[步驟3]
步驟3是將步驟2中製作並視需要進而進行了不熔化處理的多孔質碳支撐體/可碳化樹脂層複合體加熱，並對可碳化樹脂層進行碳化，從而形成緻密碳層的步驟。
本步驟中，較佳為於惰性氣體環境下對多孔質碳支撐體/可碳化樹脂層複合體進行加熱。此處，惰性氣體可列舉：氦、氮、氬等。惰性氣體的流量只要是使得加熱裝置內的氧濃度充分降低的量即可，較佳為根據加熱裝置的大小、原料的供給量、碳化溫度等適宜選擇最適合的值。關於惰性氣體的流量的上限，亦無限定，就經濟性或減少加熱裝置內的溫度變化的觀點而言，較佳為根據溫度分佈或加熱裝置的設計而適宜設定。
另外，藉由於所述惰性氣體與活性氣體的混合氣體環境下加熱，而對多孔質碳支撐體的表面進行化學蝕刻，從而可控制多孔質碳支撐體表面的細孔直徑的大小。活性氣體可列舉氧、二氧化碳、水蒸氣、空氣、燃燒氣體。惰性氣體中的活性氣體的濃度較佳為0.1ppm以上且100ppm以下。
本步驟中的碳化溫度可於流體分離用碳膜的透過性及 分離性提升的範圍內任意設定，但較佳為低於對步驟1中的多孔質碳支撐體的前驅物進行碳化處理時的碳化溫度。藉此，可一面減小多孔質碳支撐體及流體分離用碳膜的吸濕尺寸變化率而抑制分離模組內的流體分離用碳膜的斷裂，一面提升流體的透過速度及分離性能。本步驟中的碳化溫度較佳為500℃以上，更佳為550℃以上。另外，較佳為850℃以下，更佳為800℃以下。
除此之外的碳化的較佳態樣等依據所述多孔質碳支撐體的前驅物的碳化。
[後處理步驟]
藉由步驟1至步驟3而製作的流體分離用碳膜為了獲得所期望的透過速度及分離係數，可進行公知的各種後處理。後處理的例子可列舉利用加熱處理或化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法的細孔控制。
[實施例]
以下記載本發明的較佳實施例，但該些記載並不限定本發明。
[評價方法]
(根據拉曼光譜計算的R值)
藉由拉曼分光法對中空絲的流體分離用碳膜進行了測定。拉曼測定是使用堀場製作所製造的雷射拉曼分光裝置T-64000並以顯微拉曼模式(光束直徑1μm)、Ar+雷射(514.5nm)而進行。於所獲得的光譜的700cm-1至2,000cm-1的區域，藉由共線近似而 獲取基準線，讀取相對於基準線而言的G帶(1,580cm-1附近)及D帶(1,360cm-1附近)的帶強度。關於讀取，對各帶的峰值附近的10至20資料點進行利用最小二乘法的二次函數擬合，並根據其極大值而算出。而且，當將D帶的峰值強度設為ID、將G帶的峰值強度設為IG時，將峰值強度比ID/IG設為R值。
此處，於緻密碳層形成於多孔質碳支撐體的外表面側的情況下，緻密碳層的R值(Rm值)是對流體分流用碳膜的外表面進行測定，另外，多孔質碳支撐體的R值(Rs值)是將流體分離用碳膜於液體氮中割斷並使多孔質碳支撐體的表面(中空部表面)露出而進行測定。
(利用X射線光電子分光法的分析)
藉由X射線光電子分光法對中空絲的流體分離用碳膜進行了測定。關於X射線光電子分光測定，使用PHI公司製造的廣特拉(Quantera)SXM，將流體分離用碳膜切斷並擴展排列於不鏽鋼製的試樣台上之後，將所切斷的試樣固定於不鏽鋼製的試樣台。繼而，將光電子脫出角度設為45°，使用單色(monochromatic)Al Kα1,2線作為X射線源，將試樣腔內設為1×10-8托(Torr)的真空度而進行測定。該裝置固有的感度修正值為C1s：0.314、N1s：0.499。
作為測定時的伴隨靜電的峰值的修正，首先使C1s的主峰(峰頂)的結合能量值與284.6eV一致。C1s峰值面積是藉由於282eV至296eV的範圍內引直線的基準線而求出，N1s峰值面積是藉由於395eV至406eV的範圍內引直線的基準線而求出。 氮濃度N/C是由藉由將所述N1s峰值面積之比除以裝置固有的感度修正值而算出的元素組成比來表示。
(吸濕尺寸變化率△L1的測定)
利用膠帶將纖維長度250mm的流體分離用碳膜的一端固定於JIS B7516(2005)中規定的不鏽鋼製直尺(標稱尺寸300mm，1級)，並懸掛於附帶玻璃窗的恆溫槽內。將恆溫槽的門關閉後，使用空氣壓縮機使乾燥空氣於恆溫槽內流動並調整為室溫20℃、相對濕度1.0%。靜置3小時後，於將流體分流用碳膜放入恆溫槽內的狀態下以0.1mm單位測定纖維長度，從而測量乾燥長度L1%。
繼而使乾燥空氣於水溫90℃的水浴中起泡後於恆溫槽內流動並調整為室溫20℃、相對濕度100%。靜置3小時後，於將流體分流用碳膜放入恆溫槽內的狀態下測量長度L100%。而且，藉由下式算出吸濕尺寸變化率△L1(%)。
△L1={(L100%-L1%)/L1%}×100
L1%：於乾燥空氣(溫度20℃、相對濕度1.0%)環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的乾燥長度(mm)
L100%：於飽和水蒸氣環境下(溫度20℃、相對濕度100%)靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
(吸濕尺寸變化率△L2的測定)
利用膠帶將纖維長度250mm的流體分離用碳膜的一端固定 於JIS B7516(2005)中規定的不鏽鋼製直尺(標稱尺寸300mm，1級)，並懸掛於附帶玻璃窗的恆溫槽內。於將恆溫槽的門打開的狀態下，於室溫20℃、相對濕度65%的實驗室內靜置3小時後，以0.1mm單位測定纖維長度，從而測量吸濕長度L65%。
繼而使乾燥空氣於水溫90℃的水浴中起泡後於恆溫槽內流動並調整為室溫20℃、相對濕度100%。靜置3小時後，於將流體分流用碳膜放入恆溫槽內的狀態下測量長度L100%。而且，藉由下式算出吸濕尺寸變化率△L2(%)。
△L2={(L100%-L65%)/L65%}×100
L65%：於標準狀態(溫度20℃、相對濕度65%)下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
L100%：於飽和水蒸氣環境下(溫度20℃、相對濕度100%)靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
(吸濕尺寸變化率△L3的測定)
利用膠帶將纖維長度250mm的流體分離用碳膜的一端固定於JIS B7516(2005)中規定的不鏽鋼製直尺(標稱尺寸300mm，1級)，並懸掛於附帶玻璃窗的恆溫槽內。將恆溫槽的門關閉後，使用空氣壓縮機使乾燥空氣於恆溫槽內流動並調整為室溫20℃、相對濕度1.0%。靜置3小時後，於將流體分流用碳膜放入恆溫槽內的狀態下以0.1mm單位測定纖維長度，從而測量乾燥長度L1%。
繼而，於將恆溫槽的門打開的狀態下，於室溫20℃、相對濕度65%的實驗室內靜置3小時後，以0.1mm單位測定纖維長度，從而測量吸濕長度L65%。而且，藉由下式算出吸濕尺寸變化率△L3(%)。
△L3={(L1%-L65%)/L65%}×100
L65%：於標準狀態(溫度20℃、相對濕度65%)的環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
L1%：於乾燥空氣(溫度20℃、相對濕度1.0%)環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度(mm)
(共連續多孔結構的有無)
藉由掃描式電子顯微鏡對將流體分離用碳膜或多孔質碳支撐體於液體氮中冷卻後利用鉗子割斷而形成的剖面的多孔質碳支撐體部分進行表面觀察，於為碳骨架的枝部與細孔部(空隙部)分別連續且三維地規則地纏繞的結構的情況下，判定為具有共連續多孔結構。
(減壓時的流體分離用碳膜的斷裂條數)
將20條中空絲的流體分離用碳膜100mm捆紮，施加張力以不會鬆弛的方式利用環氧樹脂系接著劑將兩端固定於不鏽鋼製的容器中，從而製成分離模組。繼而，對分離模組內進行3小時減壓脫附後，使其恢復為大氣壓，數出分離模組內的流體分離用碳 膜的斷裂條數。
(二氧化碳流動時的流體分離用碳膜的斷裂條數)
使用所述所製作的分離模組，使不含水蒸氣的二氧化碳於流體分離用碳膜的外表面側流動3小時後，數出分離模組內的流體分離用碳膜的斷裂條數。
(含有飽和水蒸氣的二氧化碳流動時的流體分離用碳膜的斷裂條數)
使二氧化碳氣體於水溫90℃的水浴中起泡後，使其流向所述所製作的分離模組，使溫度20℃下的包含飽和水蒸氣的二氧化碳於流體分離用碳膜的外表面側流動3小時後，數出模組內的流體分離用碳膜的斷裂條數。
(彎曲半徑)
作為碳膜的柔軟性試驗，將碳膜於各種直徑的圓柱上捲繞180°以上，觀測膜是否斷裂。關於彎曲半徑，於膜未斷裂的圓柱中求出具有最小半徑的圓柱，並以所述圓柱的半徑的值來表示。
(氣體透過性能的測定)
使用所述所製作的分離模組測定氣體透過速度。測定氣體使用二氧化碳及甲烷，依據JIS K7126-1(2006)的壓力感測器法於測定溫度25℃下以外壓式測定二氧化碳及甲烷的每單位時間的透過側的壓力變化。此處，將供給側與透過側的壓力差設定為0.11MPa。
繼而，藉由下述式算出氣體透過速度Q。另外，將各成 分的氣體透過速度之比設為分離係數α。此處，膜面積是根據有助於氣體透過的區域中的外徑及長度而算出。
透過速度Q=[透過氣體量(mol)]/[膜面積(m2)×時間(s)×壓力差(Pa)]
[多孔質碳支撐體的製作例1]
將欣科寶利(Polysciences)公司製造的聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)(MW為15萬)10重量份與西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone，PVP)(MW為4萬)10重量份、及和光純藥製造的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)80重量份混合並於100℃下進行攪拌，從而製備紡絲原液。
將所獲得的紡絲原液冷卻至25℃後，使用同心圓狀的三重模口的模口，分別同時自內管噴出DMSO 80重量%水溶液、自中管噴出所述紡絲原液、自外管噴出DMSO 90重量%水溶液後，引導至25℃的包含純水的凝固浴，並捲取於輥，藉此獲得原絲。對所獲得的原絲進行水洗之後，於循環式乾燥機中於25℃下乾燥24小時，從而製作中空絲的多孔質碳支撐體的前驅物。
繼而將多孔質碳支撐體的前驅物通入250℃的電爐中，於空氣環境下加熱1小時而進行不熔化處理。繼而，於溫度950℃下對不熔化絲進行碳化處理，從而製作中空絲的多孔質碳支撐 體。
所製作的多孔質碳支撐體的外表面及內表面(中空部表面)均已開孔，另外對中空絲剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。
[多孔質碳支撐體的製作例2]
除於碳化處理的到達溫度1,100℃的條件下進行以外，與多孔質碳支撐體的製作例1同樣地製作中空絲的多孔質碳支撐體。所製作的多孔質碳支撐體的外表面及內表面均已開孔，另外對剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。
[多孔質碳支撐體的製作例3]
除於碳化處理的到達溫度800℃的條件下進行以外，與多孔質碳支撐體的製作例1同樣地製作中空絲的多孔質碳支撐體。所製作的多孔質碳支撐體的外表面及內表面均已開孔，另外對剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。
[多孔質碳支撐體的製作例4]
除於碳化處理的到達溫度600℃的條件下進行以外，與多孔質碳支撐體的製作例1同樣地製作中空絲的多孔質碳支撐體。所製作的多孔質碳支撐體的外表面及內表面均已開孔，另外對剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。
[多孔質碳支撐體的製作例5]
作為多孔質碳支撐體的前驅物，將作為芳香族聚醯亞胺的“馬蒂米德(Matrimid)”(註冊商標)5218(3,3',4,4'-二苯甲酮 四羧酸二酐與5(6)-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3'-三甲基二氫茚的縮合產物)12重量份、西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的聚乙烯吡咯啶酮(PVP)(MW為4萬)12重量份、及1-甲基-2-吡咯啶酮(1-methyl-2-pyrrolidone，NMP)76重量份混合，並於100℃下進行攪拌，從而製備紡絲原液。
將所獲得的紡絲原液冷卻至25℃後，使用同心圓狀的三重模口的模口，分別同時自內管噴出NMP 96重量%水溶液、自中管噴出所述紡絲原液、自外管噴出NMP 94重量%水溶液後，引導至25℃的包含純水的凝固浴，並捲取於輥，藉此獲得原絲。對所獲得的原絲進行水洗之後，於循環式乾燥機中於25℃下乾燥24小時，從而製作中空絲的多孔質碳支撐體的前驅物。
繼而，於溫度900℃下對前驅物纖維進行碳化處理，從而製作中空絲的多孔質碳支撐體。
所製作的多孔質碳支撐體的外表面及內表面(中空部表面)均已開孔，另外對中空絲剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。
將各製作例的多孔質碳支撐體的製作方法的概要彙總於表1。
Figure 107125407-A0305-02-0042-1
[實施例1]
將製作例1中所製作的中空絲的多孔質碳支撐體(長度100mm)浸漬於聚丙烯腈/DMSO溶液(聚合物10重量%)後，將其提拉出並浸漬於水中而將溶媒去除，於100℃下乾燥24小時，從而製作於多孔質碳支撐體上形成有聚丙烯腈的樹脂層的多孔質碳支撐體/可碳化樹脂層複合體。
繼而將多孔質碳支撐體/樹脂層複合體通入電爐中，於空氣環境下於250℃下加熱1小時而進行不熔化處理。繼而，於碳化溫度600℃下對不熔化絲進行碳化處理，從而製作中空絲的流體分離用碳膜。
[實施例2]
除使用製作例2中所製作的中空絲的多孔質碳支撐體以外，與實施例1同樣地製作中空絲的流體分離用碳膜。
[實施例3]
除使用製作例1中所製作的中空絲的多孔質碳支撐體並將碳化處理的到達溫度設為800℃以外，與實施例1同樣地製作中空絲的流體分離用碳膜。
[實施例4]
除使用製作例5中所製作的中空絲的多孔質碳支撐體並將碳化處理的到達溫度設為600℃以外，與實施例1同樣地製作中空絲的流體分離用碳膜。
[比較例1]
除使用製作例3中所製作的中空絲的多孔質碳支撐體以外，與實施例1同樣地製作中空絲的流體分離用碳膜。
製作分離模組並進行減壓或使二氧化碳流動，結果流體分離用碳膜中的一部分斷裂。因此，未能實施氣體透過測定。
[比較例2]
除使用製作例4中所製作的中空絲的多孔質碳支撐體並將碳化處理的溫度設為1,000℃以外，與實施例1同樣地製作中空絲的流體分離用碳膜。
製作分離模組並進行減壓或使二氧化碳流動，結果流體分離用碳膜中的一部分斷裂。因此，未能實施氣體透過測定。
[比較例3]
使用製作例1中所製備的紡絲原液，分別同時自雙重管結構的中空絲紡絲噴嘴的內管噴出DMSO 80重量%水溶液、自外管噴出紡絲溶液，引導至25℃的包含純水的凝固浴，並捲取於輥，藉 此獲得原絲。對所獲得的原絲進行水洗之後，於循環式乾燥機中於25℃下乾燥24小時，從而製作多孔質碳支撐體的前驅物。
繼而將多孔質碳支撐體的前驅物通入250℃的電爐中，於空氣環境下加熱1小時而進行不熔化處理。繼而，於碳化溫度950℃下對不熔化絲進行碳化處理，從而製作中空絲的流體分離用碳膜。
所製作的多孔質碳支撐體的內表面已開孔，但外表面未觀察到細孔。另外對剖面進行觀察，結果觀察到共連續多孔結構。
製作分離模組並進行減壓或使二氧化碳流動，結果流體分離用碳膜中的一部分斷裂。因此，未能實施氣體透過測定。
將各實施例、比較例中所製作的流體分離用碳膜的構成及評價結果示於表2、表3。
Figure 107125407-A0305-02-0045-3
Figure 107125407-A0305-02-0045-4
1‧‧‧多孔質碳支撐體
2‧‧‧緻密碳層

Claims (14)

  1. 一種流體分離用碳膜，其為於多孔質碳支撐體上形成有緻密碳層的流體分離用碳膜，且當將所述多孔質碳支撐體的根據拉曼光譜計算的R值設為Rs值時，Rs值為1.0以下，以及當將所述緻密碳層的根據拉曼光譜計算的R值設為Rm值時，所述緻密碳層的Rm值與所述多孔質碳支撐體的Rs值之比，即Rm/Rs為1.1以上且3.0以下，所述R值為D帶之1360cm-1的峰值強度/G帶之1580cm1的峰值強度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的流體分離用碳膜，其中，所述Rs值為0.82以上且0.98以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中Rm值為1.1以上且2.4以下。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，所述多孔質碳支撐體的前驅物為聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，藉由X射線光電子分光法測定的所述多孔質碳支撐體表面的碳元素組成Cs為85原子%以上且95原子%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，藉由X射線光電子分光法測定的所述多孔質碳支撐體表面的碳元素組成原子百分比Cs與所述緻密碳層表面的碳元素組 成原子百分比Cm之比，即Cm/Cs為0.85以上且0.95以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，由下述式算出的吸濕尺寸變化率△L1為0%以上且0.15%以下；△L1={(L100%-L1%)/L1%}×100 L1%：於溫度20℃、相對濕度1.0%的乾燥空氣環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的乾燥長度；L100%：於溫度20℃、相對濕度100%的飽和水蒸氣環境下靜置了3小時時的流體分離用碳膜的長度。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，標準狀態下的吸濕率為0重量%以上且10重量%以下。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，藉由X射線光電子分光法測定的所述緻密碳層表面的氮元素組成Nm為4原子%以上且15原子%以下。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，藉由X射線光電子分光法測定的所述緻密碳層的氮濃度，即氮元素組成Nm/碳元素組成Cm為0.05以上且0.25以下。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳膜，其中，所述緻密碳層的前驅物為聚丙烯腈或芳香族聚醯亞胺。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的流體分離用碳 膜，其中，所述多孔質碳支撐體具有共連續多孔結構。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的流體分離用碳膜，其中，所述共連續多孔結構的結構週期為0.002μm以上且10μm以下。
  14. 一種流體分離用碳膜的製造方法，其包括：步驟1：將包含成為多孔質碳支撐體的前驅物的樹脂的成形體於碳化溫度900℃以上且1,500℃以下碳化而獲得多孔質碳支撐體的步驟；步驟2：將成為緻密碳層的前驅物的可碳化樹脂層形成於所述多孔質碳支撐體上的步驟；步驟3：將所述可碳化樹脂層碳化而形成緻密碳層的步驟，其中所述步驟3的碳化溫度為低於對所述步驟1中的所述多孔質碳支撐體的所述前驅物進行碳化處理時的所述碳化溫度。
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