CN113272484B - 多孔质碳纤维和流体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透过性、耐压性优异，且抑制了在界面发生的剥离和裂纹的作为流体分离膜的支持体具有优异特性的多孔质碳纤维。本发明是具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维，其中，所述多孔质碳纤维外表面的R值与内部的R值的平均值Rave为1.0以上且1.8以下，且外表面的R值与内部的R值之差的绝对值ΔR为0.05以下。R值：根据下述式由拉曼光谱算出的碳化进度R值＝1360cm‑1处的散射光谱强度/1600cm‑1处的散射光谱强度。

Description

多孔质碳纤维和流体分离膜
技术领域
本发明涉及主要用作气体、液体等流体的分离中使用的流体分离膜的支持体的多孔质碳纤维。
背景技术
近年来，应用具有多孔质结构的纤维作为流体分离膜的支持体。例如，通过在管状或整块状的陶瓷制多孔质支持体的表面涂布作为碳膜前体的酚醛树脂或聚酰亚胺，并在非氧化性气氛下进行碳化，由此制作了在多孔质纤维的表面形成有由碳构成的分离功能层的气体分离膜(专利文献1、2)。然而存在的课题是：陶瓷支持体的制造工序繁杂且昂贵，不过陶瓷支持体缺乏柔软性而容易断裂。
为了解决这些课题，提出了将具有多孔质结构的碳纤维作为支持体的流体分离膜(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2011/118469号
专利文献2：日本特开平8-299769号公报
专利文献3：日本特开平2-160924号公报
专利文献4：国际公开第2017/126501号
发明内容
发明要解决的问题
在应用如专利文献3、4所记载的那样的多孔质碳纤维作为流体分离膜的支持体的情况下，若为了提高流体的透过量而扩大多孔质结构的孔径，或者设成中空部，则由于耐压性降低，所以需要同时扩大纤维直径和中空丝的膜厚而发生厚膜化，从而保持耐压性。可是，根据本发明人等的研究，有因厚膜化而容易发生剥离或裂纹，机械强度降低的问题。
本发明的课题在于提供透过性、耐压性优异，且抑制了在界面的剥离和裂纹的、作为流体分离膜的支持体具有优异的特性的多孔质碳纤维。
用于解决课题的手段
根据本发明人等的研究，可推测若因厚膜化、多孔质碳纤维的内部与外表面的碳化进度产生差异，且该差异变大，则在其界面发生剥离或裂纹。本发明欲通过尽量消除多孔质碳纤维的碳化进度的内外差异而解决本课题。
即，用于解决上述课题的本发明是一种多孔质碳纤维，其为具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维，外表面的R值与内部的R值的平均值Rave为1.0以上且1.8以下，且外表面的R值与内部的R值之差的绝对值ΔR为0.05以下。予以说明，关于R值后面详述。
发明的效果
根据本发明，能够提供透过性、耐压性优异，且抑制了在界面的剥离和裂纹的多孔质碳纤维。另外，通过使用本发明的多孔质碳纤维作为支持体能够制作耐久性优异的流体分离膜。
附图说明
图1是关于多孔质碳纤维(实心纤维)的内部的R值的说明图。
图2是关于多孔质碳纤维(中空纤维)的内部的R值的说明图。
图3是多孔质碳纤维具有的共连续结构的扫描型电子显微镜照片。
图4是多孔质碳纤维截面的扫描型电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的多孔质碳纤维由拉曼光谱根据下述式算出，且利用作为表示碳化进度的指标的R值进行规定。
R值＝1360cm-1处的散射光谱强度/1600cm-1处的散射光谱强度
即，本发明的多孔质碳纤维为外表面的R值与内部的R值的平均值Rave为1.0以上1.8以下，且外表面的R值与内部的R值之差的绝对值ΔR为0.05以下。
在上述式中，多孔质碳纤维的外表面的R值为多孔质碳纤维的外表面的任意5点的R值的平均值。另外，关于多孔质碳纤维的内部的R值，在多孔质碳纤维为实心纤维的情况下，利用图1进行说明，在切断的多孔质碳纤维的截面中，用直线连结位于外表面的2点之间的距离为最大的2点(A1、A2)，多孔质碳纤维的内部的R值为将该直线A1A2进行4等分的3点(B1、B2、B3)的R值中的最大的R值。即，线段A1B1、线段B1B2、线段B2B3和线段B3A2的长度是相同的。另外，A1、A3是位于外表面的2点之间的距离不是最大的2点。
予以说明，在多孔质碳纤维为中空纤维的情况下，利用图2进行说明，关于多孔质碳纤维的内部的R值，在切断的多孔质碳纤维的截面中，同样地用直线连结位于外表面的2点之间的距离为最大的2点(A1、A2)，多孔质碳纤维的内部的R值为将从该直线A1A2除去横穿中空部E的部分D后的直线进行4等分的3点(C1、C2、C3)的R值中的最大的R值。即，线段A1C1、除去横穿中空部E的部分D后的线段C1C2、线段C2C3和线段C3A2的长度是相同的。
R值使用拉曼分光装置进行测定。通常在碳材料的拉曼分光分析中，可观测到1600cm-1附近的来自石墨结构的G-带的谱峰、和1360cm-1附近的来自缺陷的D-带的谱峰。由于该G-带的光谱强度对于D-带的光谱强度的比越大，表示碳材料的石墨结构越发达，因此以上述式定义的R值作为碳化进度的指标。予以说明，多孔质碳纤维的R值更具体地来说，可以用后述的实施例记载的方法进行测定。
外表面的R值与内部的R值的平均值Rave越大，意味着碳网面越不发达，且有柔软且流体的透过度变高的倾向。所谓碳网面是石墨那样的6元环主体的碳的平面。即，Rave越大，越对周围环境的变化、例如水的吸附或温度变化敏感，且容易发生尺寸变化。另一方面，Rave越小、表示碳网面越发达，且有耐化学药品性高，难以由周围环境的变化引起尺寸变化的倾向。为了制成保持足够的耐化学药品性，并且具有优异的柔软性的多孔质碳纤维，需要Rave为1.0以上1.8以下，更优选为1.10以上，进一步优选为1.70以下。
另外，外表面的R值与内部的R值之差的绝对值ΔR越小，意味着在多孔质碳纤维内的碳化进度的差别越小，在碳化进度不同的界面发生剥离、裂纹的可能性变低，因此需要ΔR为0.05以下，更优选为0.03以下。
本发明的多孔质碳纤维的前体优选为聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺。若前体为这些树脂，则流体的透过速度和分离系数优异。另外，前体为聚丙烯腈的多孔质碳纤维因为可以廉价地制造且不易产生缺陷，所以是特别优选的方案。
多孔质碳纤维的前体为聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺的情况，可以通过用X射线光电子能谱法(XPS)、飞行时间二次离子质谱法(TOF-SIMS)、扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(SEM-EDX)等进行多孔质碳纤维表面的分析，且确认含有氮元素来确认。另外，前体的组成为聚丙烯腈的情况下，例如X射线光电子能谱法(XPS)中的致密碳层表面的测定中，将C1s峰用284.6eV进行校正时，能够根据在N1s内壳层光谱的398.4eV(±0.5eV)的能级位置观察到峰值、氮浓度(N/C比：氮原子数/碳原子数)为0.05以上0.25以下的范围来确认。予以说明，N1s内壳层光谱的398.4eV的峰是归属于碳-氮双键或三键的峰。
本发明的多孔质碳纤维具有共连续多孔结构，共连续多孔结构是碳骨架的枝杈部和细孔部(空隙部)分别连续且三维地交织而成的结构，具体而言，如图3所例示的那样，可以通过如下来确认：利用小镊子等将在液氮中充分冷却的试样割断，将所得的截面用扫描型电子显微镜进行表面观察，此时观察到碳骨架的枝杈部和空隙部分别连续且交织的样子。另外，多孔质碳纤维具有共连续多孔结构是指在多孔质碳纤维的任意的截面中观察到这样的共连续多孔结构。
若多孔质碳纤维具有共连续多孔结构，则由于碳骨架三维地连续，所以碳骨架能够产生互相支撑整个结构体的效果，使应力分散于整个多孔质碳纤维中，对于压缩和弯曲等的外力具有较大的耐性、即具有大的压缩强度和压缩比强度。另外，由于空隙也三维地连通，所以能够将空隙作为气体、液体等流体的流路发挥作用。
作为共连续多孔结构的形态，可列举出格子状、整块状，虽然没有特别限定，但在能够发挥上述效果的方面，若为整块状，则存在纤维截面方向的压缩强度提高的倾向，故优选。整块状是指在共连续多孔结构中碳骨架形成三维地同样的连续而成的结构的形态，与如下的不规则的结构、或来自生物的细胞壁连续而成的结构相区别，所述不规则的结构比如是个别的粒子发生凝集·连结而成的结构、或者相反由通过除去发生凝集·连结的模板粒子而产生的空隙和其周围的骨架形成的结构。
作为优选的方案，本发明的多孔质碳纤维的共连续多孔结构具有结构周期，但此时的结构周期优选为0.002μm以上20μm以下。多孔质碳纤维具有结构周期表示共连续多孔结构的均匀性高，意味着碳骨架的枝杈粗细和细孔尺寸是均匀的。由此获得流体分离膜的压缩强度提高的效果。结构周期越小碳骨架和细孔成为越微细的结构，压缩强度越提高。因此，结构周期更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。另一方面，结构周期越大，空隙部中流过流体时的压力损失越减少，流体的透过速度越提高。另外，若压力损失降低，则以更节能来实现能够分离·纯化的效果。因此，结构周期更优选为0.02μm以上，进一步优选为0.1μm以上。
关于共连续多孔结构的结构周期，是利用向多孔质支持体入射X射线，由小角散射得到的散射强度的峰顶的位置处的散射角度2θ以下式计算出。
L＝λ/(2sinθ)
L：结构周期，λ：入射X射线的波长。
其中，有结构周期较大而无法观测到小角的X射线散射的情况。此时利用X射线计算机断层摄影(X射线CT)得到结构周期。具体而言，将利用X射线CT拍摄的三维图像进行傅立叶变换之后，取该二维光谱的圆环平均，得到一维光谱。求出与该一维光谱中的峰顶的位置对应的特性波长，以其倒数的形式算出结构周期。
形成多孔质碳纤维的共连续多孔结构的全部细孔的平均直径若过小，则压力损失增加，流体的透过度降低，因此优选为30nm以上，更优选为100nm以上。另外，若全部细孔的平均直径过大，则碳的枝杈部相互支撑整个结构体的效果降低，压缩强度下降，因此优选为5000nm以下，更优选为2500nm以下。
在此，细孔的整体的平均直径是基于压汞法进行细孔径分布测定而得到的测定值。在压汞法中，施加压力使水银浸入共连续多孔结构的细孔，由压力和所压入的水银量求出细孔容积和比表面积。此外，将细孔假设为圆筒时，计算出由细孔容积和比表面积的关系得到的细孔直径。
在形成使用本发明的多孔质碳纤维作为多孔质支持体而成的分离膜的情况下，共连续多孔结构优选在多孔质碳纤维的外表面、即作为流体分离膜的支持体使用时成为与分离功能层的界面的面上是开孔的。共连续多孔结构在外表面是开孔的能够通过以下来确认：即以前述的要领确认具有共连续多孔结构，并且用电子显微镜观察利用离子研磨装置等制作的多孔质支持体的截面时，观察到源自多孔质碳纤维的外缘的细孔的凹部来确认。
若共连续多孔结构在分离功能层的界面上是开孔的，则由于流体从分离功能层向多孔质碳纤维透过、或与其相反向而透过时的压力损失减少，所以能够使流体分离膜中的流体的透过速度提高。另外，由于在多孔质碳纤维的外表面产生凹凸，所以通过锚固效应与分离功能层的粘接性提高，且抑制使用中的剥离而获得耐久性优异的流体分离膜。
与分离功能层的界面中的细孔部的开孔直径越大，流体分离膜的气体透过速度越提高，因此外表面的开孔的平均开孔直径优选为2nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为50nm以上。另一方面，若该平均开孔直径过大，则有形成分离功能层时无机材料或有机材料浸透至多孔质支持体的内部深处，在表面不能均匀地层叠的情形，因此外表面的开孔的平均开孔直径优选为5000nm以下，更优选为2500nm以下，进一步优选为1000nm以下。
外表面的开孔的平均开孔直径测定如下：在作为多孔质支持体的细孔部的空隙与界面直接接触的界面部分，沿界面测定从一侧的碳与界面的接触点到另一侧的接触点之间的长度，测定任意的10个位置，计算出平均值。
多孔质碳纤维的纤维直径越细，就越柔软、越耐折损，且也能耐受高压，故优选，越粗，机械强度越优异，越能够减低流体的压力损失，故优选。从这些方面出发，多孔质碳纤维的纤维直径优选为0.1μm以上10000μm以下的范围，更优选为20μm以上10000μm以下，进一步优选为20μm以上5000μm以下。此处纤维直径是指求出相对于纤维轴垂直地形成的截面的截面积，将其假定为圆的截面积而求出的外直径。在纤维截面内具有中空部的情况下，以中空部的截面积也包含在内的方式来求出纤维直径。
本发明的多孔质碳纤维可以是具有中空部的中空纤维。具体而言，例示于图4。在中空纤维的情况下，其中空率越低时越能够提高耐压性，越高时越能够降低流体的压力损失。从这些方面出发，中空率优选为1％以上90％以下的范围，更优选为5％以上60％以下的范围。
使用本发明的多孔质碳纤维作为支持体，通过在表面以层状形成由无机材料或有机材料构成的分离功能层，由此能够用作流体分离膜。多孔质碳纤维是具有中空部的中空纤维的情况下，可以在内表面形成分离功能层。这里，“形成为层状”是指多孔质碳纤维与分离功能层具有明确的界面，以被覆多孔质支持体的表面的方式形成配置有分离功能层的结构。
无机材料没有特别限制，可列举出例如碳材料、Pd、V、Pt、Nb、T、PdAg、PdCu、NiZr等金属、或者对氧化物、碳化物、氮化物、硼化物等无机化合物进行加热处理而烧固得到的陶瓷。
有机材料没有特别限制，例如，芳香族聚酰亚胺、醋酸纤维素、聚砜、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚(1-三甲基甲硅烷基丙炔)、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯基三甲基硅烷、聚(4-甲基戊烯)、乙基纤维素、天然橡胶、聚(2,6-二甲基苯醚)、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酯、脂肪族聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙二醇等各种聚醚、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、各种微多孔性高分子(PIM)、各种热重排高分子(TR聚合物)和它们的共聚物。
另外，本发明的多孔质碳纤维有时也不在表面形成分离功能层，而可以直接作为流体分离膜使用。即，本质上由多孔质碳纤维形成的流体分离膜也是本发明的一方案。例如，通过控制使外表面的平均开孔直径与分离对象相匹配，由此可分离液体所含的病毒、细菌等。
<多孔质碳纤维的制造方法>
作为一例，本发明的多孔质碳纤维可以通过如下的制造方法制造，所述制造方法具有如下工序：使可碳化树脂与消失树脂相容而制成树脂混合物的工序(工序1)；将相容状态的前述树脂混合物成型为纤维状，并且使其相分离的工序(工序2)；从相分离后的树脂混合物中除去消失树脂的工序(工序3)；利用加热进行碳化处理，得到多孔质碳纤维的工序(工序4)；以及对多孔质碳纤维的表面进行研磨的工序(工序5)。
〔工序1〕可碳化树脂与消失树脂的相容混合
工序1是使可碳化树脂与消失树脂相容而制成树脂混合物的工序。在此，可碳化树脂是利用加热进行碳化，以枝杈部(碳骨架)形式残存的树脂，可以使用热塑性树脂和热固化性树脂两者。
在热塑性树脂的情况下，优选选择能够用加热、高能量射线照射等简便工艺实施不熔化处理的树脂。另外，在热固化性树脂的情况下，多为不需要不熔化处理的情形，这里也可以作为适合的材料列举出。
作为热塑性树脂的例子，可列举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂、全芳香族聚酯、聚酰亚胺树脂、醋酸纤维素、聚醚酰亚胺，作为热固化性树脂的例子，可列举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、密胺树脂、脲树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂、聚糠醇树脂等。它们可以单独使用也可以以混合的状态使用，但从成型加工的容易性考虑，也优选热塑性树脂彼此或热固化性树脂彼此混合。这些之中，从碳化收率、纺丝性、经济性的观点出发，优选使用热塑性树脂，更优选使用聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、全芳香族聚酯。
可碳化树脂的分子量优选以重均分子量计为10000以上。若重均分子量为10000以上，则在纺丝过程中断丝少。另一方面，重均分子量的上限没有特别限定，从纺丝性·成型性和树脂的挤出能容易进行的观点出发，优选为1000000以下。
另外，消失树脂是能够在后述的工序2的相分离结构形成后的任一阶段除去的树脂。
除去消失树脂的方法没有特别限定，优选使用以化学试剂进行解聚等化学除去的方法、添加将消失树脂溶解的溶剂而溶解除去的方法、进行加热而通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法等。这些方法可单独实施，或者组合实施，在组合实施的情况下，可以将各自同时实施也可以分开实施。
作为化学除去的方法，从经济性、操作性的观点出发，优选使用酸或碱进行水解的方法。作为容易受到酸或碱所引起的水解的树脂，可列举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为添加将消失树脂溶解的溶剂而除去的方法，作为优选的例子可列举出对混合后的可碳化树脂和消失树脂连续地供给溶剂而将消失树脂溶解、除去的方法；以间歇式进行混合而将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适合于添加溶剂而除去的方法的消失树脂的具体例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从对溶剂的溶解性出发，更优选非晶性的树脂，作为其例子，可列举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸系树脂、聚碳酸酯。
作为通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法，可列举出以间歇式将混合后的可碳化树脂与消失树脂进行加热而热分解的方法、将混合后的可碳化树脂与消失树脂连续地向加热源中供给并进行加热而热分解的方法。
消失树脂优选为，在后述的工序4中通过加热使可碳化树脂碳化时通过热分解而消失的树脂，优选为在后述的不熔化处理时不引起大的化学变化，且加热后的碳化收率低于10％的热塑性树脂。
作为这样的消失树脂的具体例子，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，这些可单独使用也可以以混合的状态使用。
工序1中，使可碳化树脂与消失树脂相容，制成树脂混合物(聚合物合金)。这里所说的“使......相容”是指通过适当选择温度和/或溶剂的条件，从而以分子水平均匀混合可碳化树脂和消失树脂，形成用光学显微镜观察不到可碳化树脂和消失树脂的相分离结构的状态。
可碳化树脂与消失树脂可以通过仅混合树脂彼此而使其相容，也可以通过进一步加入溶剂而使其相容。
作为多种树脂相容的体系，可列举出显示在低温下处于相分离状态但在高温下成为1相的上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系、相反地显示在高温下处于相分离状态但在低温下成为1相的下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。
另外，特别是在可碳化树脂和消失树脂中的至少一者溶解于溶剂的体系的情况下，也可列举出通过不良溶剂的浸透而诱发后述的相分离的体系作为优选的例子。
关于所加入的溶剂没有特别限定，作为溶解性的指标的可碳化树脂与消失树脂的溶解度参数(SP值)的平均值的差的绝对值优选为5.0以内。
因为已知与SP值的平均值的差的绝对值越小、溶解性越高，所以优选不存在差。另外，与SP值的平均值的差的绝对值越大、溶解性越变低，难以取得可碳化树脂与消失树脂的相容状态。因此与SP值的平均值的差的绝对值优选为3.0以下，进一步优选为2.0以下。
作为相容体系的具体的可碳化树脂与消失树脂组合例，如果是不含溶剂的体系，则可列举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳香族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳香族聚酯/聚碳酸酯等，另外在聚合度和立体规则性的观点方面难以相容的情况下，适当进行共聚或化学改良，使两者的组合相容的情形也是优选的。
作为含溶剂的体系的具体的组合例，可列举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/醋酸乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等，另外在聚合物、立体规则性的观点方面难以相容的情况下，适当进行共聚或化学改良，并使两者的组合相容的情形也是优选的。
关于将可碳化树脂和消失树脂进行混合的方法没有限定，只要可以均匀地混合，可以以采用公知的各种的混合方式。作为具体例，可列举出具有搅拌翼的旋转式的混合机、利用螺杆的混炼挤出机等。
另外，也优选使可碳化树脂与消失树脂混合时的温度(混合温度)为可碳化树脂与消失树脂都软化的温度以上。在此，所谓软化的温度，可碳化树脂或消失树脂如果是结晶性高分子，则只要适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂，则只要适当选择玻璃转化温度即可。通过使混合温度为可碳化树脂与消失树脂都软化的温度以上，从而可降低两者的粘性，因此能够成为效率更好的搅拌、混合。关于混合温度的上限也没有特别限定，从防止由热分解所致的树脂的劣化、且得到品质优异的多孔质碳纤维的观点出发，优选为400℃以下。
另外，工序1中，优选相对于可碳化树脂10～90重量％混合消失树脂90～10重量％。如果可碳化树脂为0重量％以上，则能够保持碳化后的多孔质碳纤维，此外收率提高，故优选。另外，如果可碳化树脂为90重量％以下，消失树脂可以高效率地形成空隙。故优选。
予以说明，关于可碳化树脂与消失树脂的混合比，考虑各个树脂的相容性可以任意选择。具体而言，通常树脂彼此的相容性随着其组成比接近1：1而恶化，因此在将相容性不太高的体系选择为原料的情况下，作为优选的方案也可以列举出通过增加或减少可碳化树脂的量等，而接近于所谓的偏组成，从而改善相容性。
另外，也优选在可碳化树脂与消失树脂混合时添加溶剂。通过添加溶剂而降低可碳化树脂与消失树脂的粘性，使成型容易，此外容易使可碳化树脂与消失树脂相容化。
这里所谓的溶剂也没有特别限定，只要使可碳化树脂、消失树脂中的至少任一者溶解、溶胀的常温下为液体的溶剂即可，如果是使可碳化树脂及消失树脂均溶解的溶剂，则能够使两者的相容性提高，故更优选。
从使可碳化树脂与消失树脂的相容性提高、降低粘性而改善流动性的观点考虑，溶剂的添加量优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为20重量％以上。另外，另一方面，从溶剂的回收、伴随再利用而发生的成本的观点考虑，优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量为90重量％以下。
另外，工序4中，在利用微波加热进行碳化的情况下，优选相对于可碳化树脂与消失树脂的合计重量含有微波吸收效率良好的添加剂0.01重量％以上。作为微波吸收效率良好的添加剂，可列举出石墨、碳化硅、氮化硅、碳纳米管、炭黑、富勒烯、石墨烯、金属和金属氧化物等，这些可以单独使用也可以是使用多种的状态。予以说明，考虑微波的吸收效率，优选与这些添加剂的性状相适应，适宜设定照射的微波的频率和能量。另外，从易于进行工序2的纤维成型的观点考虑，优选添加剂是基于动态光散射式粒度分布测定法的平均粒径为500nm以下的添加剂。
〔工序2〕成型·相分离
工序2是将在工序1中相容的状态的树脂混合物成型(纺丝)为纤维状并且使其相分离的工序。
将相容的状态的树脂混合物成型为纤维状的方法没有特别限定，可以适当选择与后述的相分离法相适合的纺丝法。如果树脂混合物为热塑性树脂的组合，则可以在加热到树脂的软化温度以上之后进行熔融纺丝。另外，树脂混合物中包含溶剂的情况下，溶液纺丝可以适当选择干式纺丝、干湿式纺丝或湿式纺丝等。
熔融纺丝是通过将使用混炼挤出机等进行加热、熔融(流动状态)的树脂混合物从口模挤出，冷却并卷绕，从而纤维化的方法，工序速度比溶液纺丝快，生产性优异。另外，因为不引起溶剂的挥发，所以抑制了工序中的安全对策所花费的费用，因此能够以低成本进行制造，故优选。
另外，溶液纺丝是通过计量预先制备的由树脂混合物和溶剂构成的纺丝原液，从口模挤出而进行纤维化的方法，能够将相分离状态控制为致密。
特别是，关于使用凝固浴的干湿式纺丝、湿式纺丝，由于可以将后述的热致相分离、不良溶剂致相分离等适当组合而将多孔质碳纤维的前体纤维的相分离状态控制为致密，所以是更优选的方案。
成型为纤维状并且使可碳化树脂与消失树脂相分离的方法没有特别限定，可列举出例如，通过温度变化引起相分离的热致相分离法、通过添加不良溶剂而引起相分离的不良溶剂致相分离法。
这些相分离法可以单独或组合应用。组合应用时的具体的方法，可列举出例如，在从凝固浴通过而引起不良溶剂致相分离后，进行加热而引起热致相分离的方法；控制凝固浴的温度而同时引起不良溶剂致相分离和热致相分离的方法；将从口模排出的树脂冷却而发生热致相分离后使其与不良溶剂接触的方法等。
进一步，接着从凝固浴中通过之后，进行干燥而形成相分离结构并定型化，可以得到作为多孔质碳纤维的前体的纤维。在此，凝固液没有特别限定，可列举出例如水、乙醇、盐水溶液、以及它们与工序1中使用的溶剂的混合溶剂等。
关于不良溶剂致相分离，例如可以通过利用从内管排出纺丝溶液，从外管同时排出与纺丝溶液相同的溶剂、溶解了消失树脂的溶液等的复合纺丝法，来制作如下的多孔质碳纤维的前体纤维，所述多孔质碳纤维抑制了在纤维的外周形成致密的层、且在外表面具有开孔。
〔工序3〕消失树脂的除去
工序2中得到的多孔质碳纤维的前体纤维在供于碳化工序(工序4)之前、与碳化工序(工序4)同时，或碳化工序(工序4)之后的至少一个时刻供于消失树脂的除去处理(工序3)。即，为了说明上的方便，将消失树脂的除去处理记述为“工序3”，实际上工序3未必在工序2之后工序4之前进行，可以与工序4同时进行，还可以在工序4之后进行。另外，也可以与后述的不熔化处理同时进行。
消失树脂的除去方法没有特别限定。具体而言，可列举出使用酸、碱、酶、氧将消失树脂进行化学分解、进行低分子量化而除去的方法；通过溶解消失树脂的溶剂来溶解除去的方法；使用电子射线、γ射线、紫外线、红外线等放射线或热将消失树脂进行分解除去的方法等。
尤其是，在可以通过热分解将消失树脂除去处理的情况下，还可以在碳化处理(工序4)之前以消失树脂的80重量％以上消失的温度进行热处理，还可以在碳化处理(工序4)或后述的不熔化处理中将消失树脂热分解、气化而除去。若在碳化处理(工序4)或后述的不熔化处理中与热处理同时将消失树脂热分解、气化而除去，则生产性提高，所以优选。
〔不熔化处理〕
多孔质碳纤维的前体纤维优选在相分离(工序2)之后、供于碳化处理(工序4)之前的任一阶段中进行不熔化处理。
不熔化处理的方法没有特别限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可列举出通过在氧气存在下加热而发生氧化交联的方法；照射电子射线、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法；浸渗、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法等，其中，通过在氧气存在下加热而发生氧化交联的方法从工艺简便且能够将制造成本抑制到较低的方面考虑是优选的。这些方法可以单独使用或组合使用，也可以将各自同时使用。
关于通过在氧气存在下加热发生氧化交联的方法中的加热温度，从效率良好的进行交联反应的观点考虑，优选为150℃以上，从防止可碳化树脂的热分解、燃烧等所致的重量损失、防止由此引起收率的恶化的观点出发，优选为350℃以下。
另外，关于不熔化处理中的氧气浓度没有特别限定，供给具有18体积％以上的氧气浓度的气体能够将制造成本抑制得低，因此优选。关于气体的供给方法，没有特别限定，可举出将空气直接供给到加热装置内的方法、使用气瓶等将纯氧供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子射线、γ射线等高能量射线而形成交联结构的方法，可列举出通过使用市售的电子射线发生装置、γ射线发生装置等，对可碳化树脂照射电子射线、γ射线等，从而诱发交联的方法。
从通过照射而有效率地导入交联结构的观点考虑，照射强度的下限若为1kGy以上则优选，从防止主链切断引起分子量降低、防止由此导致多孔质碳纤维的强度降低的观点考虑，优选为1000kGy以下。
作为浸渗、混合具有反应性基团的物质而形成交联结构的方法，可举出将具有反应性基团的低分子量化合物浸渗于树脂混合物，并加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法；预先混合具有反应性基团的低分子量化合物，然后进行加热或照射高能量射线而进行交联反应的方法等。
〔工序4〕碳化处理
工序4是将工序2中得到的多孔质碳纤维的前体纤维、或根据需要而供于消失树脂的除去和/或不熔化处理后的前体纤维通过加热进行碳化处理而得到多孔质碳纤维的工序。
为了使多孔质碳纤维的前体纤维碳化而优选本工序中的碳化处理通过在惰性气体气氛中进行基于热传导的加热或微波加热而实施。这里，惰性气体是指加热时在化学上为惰性的气体，作为具体的例子，是氦气、氖气、氮气、氩气、氪气、氙气、二氧化碳等。其中，使用氮气、氩气从经济性的观点考虑是优选的。
惰性气体的流量只要是使加热装置内的氧气浓度充分地降低的量即可，优选根据加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来适当选择最佳的值。关于流量的上限，也没有特别限定，但从经济性、减少加热装置内的温度变化的观点考虑，优选与温度分布、加热装置的设计相适应而适当设定。此外，如果可以将在碳化时产生的气体向体系外充分地排出，则可以获得品质优异的多孔质碳纤维，因此更优选。因此优选以体系内的产生气体浓度成为3000ppm以下的方式决定惰性气体的流量。
基于热传导(加热)进行碳化处理的情况下，加热温度优选为300℃以上，更优选为400℃以上。另外，加热温度的上限没有限定，如果是1500℃以下，则设备不需要特殊的加工，所以从经济上的观点考虑，是优选的。同时进行前述的消失树脂的除去(工序3)的情况下，优选加热到超过消失树脂热分解温度的温度。
基于微波照射的碳化处理在难以产生烧蚀斑，与加热相比处理时间也短方面是优选的。微波的照射手段没有限定，优选以不产生烧蚀斑的方式均匀照射。微波加热所用的频率可以在300MHz～300GHz的范围任意地选择，同时输出功率可以在200W～1500W的范围任意选择。加热时的炉内温度优选为300℃以上，更优选为400℃以上。另外，加热温度的上限没有限定，从为1500℃以下而能够抑制异常放电的观点考虑是优选的。在同时进行前述的消失树脂的除去(工序3)的情况下，优选加热至超过消失树脂热分解温度的温度。
本工序中，虽然也可以切断多孔质碳纤维的前体纤维、并且利用加热装置间歇式地进行加热，但更优选不切断前体纤维而连续地进行加热。连续地加热的方法没有特别限定，可例示由热传导进行的加热、或微波加热等。这些加热方法是将多孔质碳纤维的前体纤维使用辊、输送机等一边连续地向加热装置内供给一边取出的方法，该方法因为能够提高生产性，所以优选。
在加热装置内进行间歇式处理的情况下的升温速度、降温速度没有限定，能够通过缩短升温、降温所花费的时间而提高生产性，因此优选1℃/分钟以上的速度。另外，升温速度、降温速度的上限没有特别限定，可以在不产生裂纹等缺陷的范围内适当设定。
〔工序5〕多孔质碳纤维的表面研磨
工序5是在工序4得到的多孔质碳纤维因为碳化处理的烧蚀斑，在碳化进度R产生差异的情况下，研磨多孔质碳纤维的表面，使多孔质碳纤维内的碳化进度R均匀化的工序。予以说明，结束了工序4的多孔质碳纤维的ΔR为0.05以下时，可以省略工序5。
研磨的方法没有特别限定，可列举出使用磨石、浆料、离子束等研磨剂或离子射线进行研磨的方法。特别是使用离子束的研磨因为其研磨速度快、且多孔质碳纤维中的研磨剂的残渣少，所以优选。
若多孔质碳纤维为纤维形状，则离子枪相对于纤维轴方向设置于离子束照射的位置，从研磨效率的观点考虑，优选使用1个或多个。在此离子束照射的位置只要是相对于接受处理的多孔质碳纤维的纤维轴完全与纤维轴一致的位置以外的位置即可，若设置成相对于纤维轴从垂直的位置起±60°的范围，则能够效率良好地照射离子束，故优选。
从多孔质碳纤维的表面起算的研磨深度相对于纤维直径优选为1％以上，更优选为2％以上。若为20％以下，则从保持机械强度并且研磨时间为短时间的观点考虑，是优选的。
实施例
(碳化进度)
将中空状的多孔质碳纤维在5个位置割断得到5根样品。拉曼测定使用显微拉曼分析装置(RAMANtouch VIS-ICS-S；ナノフォトン株式会社制)，在激光波长532nm(NDフィルター139)、激光功率密度1×104W/cm、衍射晶格300gr/mm、物镜透镜50倍、曝光时间30s、累积次数3次、测定模式要点的条件下进行测定。Ra值由5根样品的外表面的碳化进度R值的平均值计算出，Rb值如下计算出：在5个样品中，将位于多孔质碳纤维截面的外表面的2点之间的距离为最大的2点用直线连结，由该直线去掉中空部的距离，将剩下长度进行4等分，求出如此得到的3点的碳化进度R值的最大值，由平均值计算出。
(简易耐久性评价)
将中空状的多孔质碳纤维以弯曲半径2cm进行弯曲，将受到弯曲所致的压缩和拉伸应力的部位切取3cm，制作如此得到的样品10根。对各样品的内部结构用分解能力调整为5μm的X射线CT(TOSCANER-32300μFD)进行观察，将即便10根样品中的任1根在内部发现了剥离或缺陷的情形作为“不良”、没发现的情形作为“良”。
[实施例1]
将聚丙烯腈(PAN)(MW15万)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(MW4万)、以及作为溶剂的二甲基亚砜(DMSO)投入到拆分式烧瓶中，以PAN和PVP的比率为1：1、聚合物浓度为15重量％的方式进行混合，边进行搅拌和回流边制备均匀且透明的溶液。
从芯鞘型的双重口模的外管排出前述聚合物溶液，同时从内管排出DMSO水溶液，然后导向水和DMSO的混合浴，用辊卷绕，得到中空糸状的PAN系前体纤维。所得到的PAN系前体纤维为半透明，发生了相分离。将所得到的PAN系前体纤维水洗后，进行干燥。
然后，在空气气氛下进行260℃的不熔化处理，制作不熔化纤维。
接着将作为不熔化纤维的PAN系前体纤维在氮气氛下、到达温度600℃进行加热处理，由此制作多孔质碳纤维。
将得到的多孔质碳纤维的外表面全周用离子束从外表面研磨至深度5μm为止。
[实施例2]
除了碳化温度为800℃以外，用与实施例1同样的方法制作多孔质碳纤维。
[实施例3]
除了碳化温度为1000℃以外，用与实施例1同样的方法制作多孔质碳纤维。
[实施例4]
从圆孔口模排出前述聚合物溶液，得到实心状的PAN系前体纤维，除此以外，用与实施例1同样的方法，制作多孔质碳纤维。
[实施例5]
将聚丙烯腈(PAN)(MW15万)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(MW4万)、以及作为溶剂的二甲基亚砜(DMSO)投入到拆分式烧瓶中，在以PAN与PVP的比率为1：1、聚合物浓度为15重量％方式混合后，以氮化硅为0.05重量％的方式投入，边进行搅拌和回流边制备均匀的溶液。
使用所得到的聚合物溶液，用与实施例1同样的方法制备不熔化纤维。
接着将作为不熔化纤维的PAN系前体纤维在氮气氛下、频率2.45GHz、功率500W进行微波加热，由此制备多孔质碳纤维。
[比较例1]
不进行利用离子束的研磨，以与实施例1同样的方法制作多孔质碳纤维。
各实施例、比较例制作的多孔质碳纤维的Rave、ΔR的值、和简易耐久性评价的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003153576570000201
附图符号说明
A1、A2 位于外表面的2点之间的距离为最大的2点
A1、A3 位于外表面的2点之间距离不为最大的2点
B1、B2、B3 将直线A1A2进行4等分的3点
C1、C2、C3 将由直线A1A2除去横穿中空部的部分后剩下的直线进行4等分的3点
D 横穿中空部的部分
E 中空部

Claims (11)

1.一种多孔质碳纤维，其是具有共连续多孔结构的多孔质碳纤维，其中，
所述多孔质碳纤维外表面的R值与内部的R值的平均值Rave为1.0以上且1.8以下，且外表面的R值与内部的R值之差的绝对值ΔR为0.05以下，
R值：根据下述式由拉曼光谱算出的碳化进度
R值＝1360cm-1处的散射光谱强度/1600cm-1处的散射光谱强度,
所述多孔质碳纤维的外表面的R值为多孔质碳纤维的外表面的任意5点的R值的平均值,
在所述多孔质碳纤维为实心纤维的情况下，多孔质碳纤维的内部的R值是在切断的多孔质碳纤维的截面中，用直线连结位于外表面的2点之间的距离为最大的2点(A1、A2)，将该直线A1A2进行4等分的3点(B1、B2、B3)的R值中的最大的R值，
在所述多孔质碳纤维为中空纤维的情况下，多孔质碳纤维的内部的R值是在切断的多孔质碳纤维的截面中，用直线连结位于外表面的2点之间的距离为最大的2点(A1、A2)，将从该直线A1A2去除横穿中空部E的部分D后的直线进行4等分的3点(C1、C2、C3)的R值中的最大的R值。
2.根据权利要求1所述的多孔质碳纤维，其中，
所述共连续多孔结构具有结构周期，所述共连续多孔结构的结构周期是向多孔质碳纤维入射X射线，根据由小角散射得到的散射强度的峰顶的位置处的散射角度2θ以下式计算出的，
L＝λ/(2sinθ)
L：结构周期，λ：入射X射线的波长，
其中，在结构周期较大而无法观测到小角的X射线散射的情况，将利用X射线计算机断层摄影即X射线CT拍摄到的三维图像进行傅立叶变换，之后取二维光谱的圆环平均而得到一维光谱，求出与该一维光谱中的峰顶的位置对应的特性波长，以其倒数的形式算出结构周期。
3.根据权利要求2所述的多孔质碳纤维，其中，
所述结构周期为0.002μm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔质碳纤维，其中，
所述多孔质碳纤维的前体为聚丙烯腈或芳香族聚酰亚胺。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔质碳纤维，其中，
纤维直径为0.1μm以上且10，000μm以下。
6.根据权利要求5所述的多孔质碳纤维，其中，
纤维直径为20μm以上且10，000μm以下。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔质碳纤维，其中，
所述共连续多孔结构在外表面是开孔的。
8.根据权利要求7所述的多孔质碳纤维，其中，
所述外表面的开孔的平均开孔直径为2nm以上且5000nm以下。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔质碳纤维，其是具有中空部的中空纤维。
10.一种流体分离膜，其是使用权利要求1～9中任一项所述的多孔质碳纤维作为支持体而得到的。
11.一种流体分离膜，其实质上由权利要求1～9中任一项所述的多孔质碳纤维形成。
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