JPH026552A

JPH026552A - 改善された相結合を有する耐高熱性のポリアリールエーテルスルホン／ポリアリールエーテルケトン成形材料

Info

Publication number: JPH026552A
Application number: JP1050243A
Authority: JP
Inventors: Peter Ittemann; ペーター、イテマン; Gerhard Heinz; ゲールハルト、ハインツ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-03-05
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1990-01-10
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JP2625013B2; EP0332012B1; DE58902789D1; EP0332012A1; DE3807296A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は本質的組成分として（ａ）１Ｏ乃至８９重量％
のポリアリールエーテルスルホント、（Ｂ）１０乃至８
９重債％のボリアリールエーテルスルント、（Ｃ）（ｏ
ｌ）　１ｓｏｏ乃至３００００の範囲の分子量Ｍｎを有
するポリアリールエーテルスルホンブロック２ｏ乃至９
８モル％及び（Ｃ２）　ＩＦ：リアリールエーテルケト
ンブロック２乃至８０モル％から成る。１乃至３０重貴
％の共重縮金物とを含有する耐高熱性の熱可塑性成形材
料に関するものである。さらにこのような成形材料を成
形体及び回路板体の製造に使用すること、ならびに本発
明成形材料を本質的組成分として含有する成形体も本発
明の対象となる。

（従来技術）ポリアリールエーテルスルホン及びぎリアリールエーテ
ルケトンから成る混合物（ブレンド）ならびに回路板製
造のためのその使用はヨーロッパ特許出願１７６９８８
号及び１７６９８９号公報に記載されている。上記１７
６９８９号公報においては、加熱形成耐性を特に改善す
るために、ジフェニル化合物から誘導された繰返し単位
を有するぎリアリールエーテルスルホンが使用されてい
る。

しかしながら、全般的にこれらの材料は、ことにその衝
撃強度特性について必ずしも十分ＶＣ′ｆＪ足すべきも
のではない。

そこで、この分野における技術的課題は、均斉のとれた
一連の緒特性、こと忙良好な衝撃強さにおいて優れてい
る。ポリアリールエーテルスルホン及びボリアリールエ
ーテルテトンを主体とする混合物（ブレンド）を提供す
ることである。

（発明の要約）この技術的課題は、冒頭において規制された本発明によ
る耐高熱、熱可塑性成形材料により解決される。

このような成形材料であって、ことに好ましいものが請
求項（２）及び（３）に示されている。

（発明の構成）本発明による耐高熱、熱可塑性成形材料は１組成分（Ａ
）として、１０乃至８９重景％、好ましくは２゜乃至８
０重ν％、ことに２５乃至７５重ｔｊ＆％のポリアリー
ルエーテルスルホンを含有する。

適当なポリアリールエーテルスルホンはそれ自体公知で
あり、各種文献に記載されており、また市販されている
。

代表的なものとして、ここではヨーロッパ特許出願１３
５１３０号、　　１１３１１２号、　９７３７０号公報
及び米国特許４００８２３７号明細書を挙げるに止める
が、これらに相当する生成物及びその製法が記載されて
いる。

好ましいポリアリールエーテルスルホンは、−般式（Ｉ
）及び／或は（Ｉｆ）の、或はその核置換０．〜ｏ６アルキルもしくは０１〜
０６アルフキシ、アリール、塩素もしくは弗素誘導体の
繰返し単位を有するものである。

上記置換基Ｘ、Ｘ’、Ｑ、ｑ：、ｙ及びＷ′はそれぞれ
−ｓｏ、　−、−ｏ−、化学結合或はＯＲＲ’を意味し
、置換基ｘ、Ｑ或はＷの少くとも１個は−ＳＯ，−基を
意味する。

同様のことはＸ／、　　Ｑ／及びＶにも該当する。すな
わちこれらの少くとも１個は一５ｏｔ−基を意味する。

上記−〇ＲＲ’−のＲ及びｙは水素原子、ｏＩ〜ｏ６ア
ルキルもしくは０１〜０６アルコキシ基、アリール基或
はその塩素もしくは弗素誘導体を意味する。例えばメチ
ル、エチル、１−及び…−プ田ビル、相当するアルコキ
シ基、ａ馬及びフェニルである。好ましいのは水素原子
、メチル、フェニル及びトリフルオルメチル（ＧｌｌＰ
ｇ）である。

式（Ｉ）及び（ｎ）で表わされる繰返し単位部分は０乃
至１００モル％であることができる。すなわちポリアリ
ールエーテルスルホンはもっばら式（Ｉ）或は（ＩＩ）
の単位のみから構成されることもでき、また面単位を任
意のモル割合で含有することもできる。このような目的
物中において種々の単位がランダムに或はブロック形態
で分配存在し得る。

一般式（Ｉ）及び（ｎ）の繰返し単位の好ましい例を以
下に描記する。

（■２）（ト０（Ｉ［５）上記した所は一般式（Ｉ）及び（ｎ）に該当する繰返し
単位の代表例に過ぎない。置換基Ｘ、Ｑ、Ｗ乃至Ｘ／、
　ｃ（、ｖ及び数値Ｐ＋　ｑ＋ｒと上記代表例との対応
関係は以下の通りである。

−ＳＯ，− −Ｏ−−ＳＯ，− −ＯＲＲ’−−８ｏ、− −ＳＯ，−−０− −ｓａ！−−ｓｏ、− −ｓｏ、　−−ｓｏ、　− ｏｈｓｍ、Ｂｄｇ、　　−３０２− 一〇− ｒＸ’　　　　　　　　Ｑ’　　　　　　Ｗ■１　　　
ｏ　　　−−ｓｏ、−−ｓｏ、−１［２１−ＱＲＲ’−
−８Ｏ，−−８ｏ、　−ｎ３　　　１　　−０−　　　
　−３Ｏ，−−０ＲＲ’−１［４１，−ＢＯ！−−０Ｒ
Ｒ’−−０Ｒ１’ｒ−ｉ［５１−８Ｏ，−−８Ｏ，−−
ＢＯ，−上述したように、基本的た置換基ｘ、ｑ、、ｗ
乃至Ｘ／、　Ｑ！、　ｖの任意の組合せが可能であるが
、−般にＱ及びＷ乃至ｑ及びＶが同じものを意味する繰
返し単位が好ましい。通常このようなモノマーが容易に
入手し得るからである。

ポリアリールエーテルスルホン（蜀の分子量（数平均）
　Ｍｎは１５ｏＯ乃至２０００００　、好ましくは２０
００乃至１５００００　、ことに５０００乃至６０００
０の範囲である。

組成分（Ａ）として種々のポリアリールエーテルスルホ
ンの混合物も適当である。

本発明による耐高熱、熱可塑性成形材料は１組成分（Ｂ
）として、当業者に周知であり各種文献に記載されてい
るような１種類或は複数種類のボリアリールエーテルケ
トンを１０乃至８９重量％、好ましくは２ｏ乃至８０．
ことｋｚ５乃至７５重量％含有する。

原則として求ｉｆｆ応（アニオノイド反応）的に製造さ
れ得る（シバ四ゲン化合物とジヒドロキシ化合物との縮
合により）、或は求電子反応（カチオノイド反応）的に
製造され得る（フリーデル／クラフッアシル化反応によ
り）すべてのボリアリールエーテルケトンが適する。

このような製造方法は例えばヨーロッパ特許出願１８７
９号公報、西独特許出願２６５０９４３　　号公報に記
載されており、上記両方法の例示とする。この製造方法
は当業者に周知のものである。

一般式（（２）及び／或は（ト）の繰返し単位を有する
ボリアリールエーテルケトンが好ましい。

組成分（Ａ）について上述したと同様に０式偵）及び／
或は（Ｍの繰返し単位はその芳香族核において０゜〜偽
アルキル、ＣｌＮ−アルコキシ、フェニル、塩素或は弗
素で置換され得る。

置換基Ｙ、Ｙ’、Ｔ、（２及びガはそれぞれ−００−、
ＯＲ’乍″′、化学結合或は−〇−を意味するが。

Ｙ、’１’、Ｚ乃至ｆ、ｘ’、ｚ’の少くとも１個は−
００−基でなければならない。

符号ａ、を及びｎは＃値Ｏ或は１を意味する。

ボリアリールエーテルケトン（Ｂ）は式（１）及び（資
）の一方の単位のみから構成され、或は両方の単位から
構成されることができる。後者の場合単位はランダムＫ
或はブロック形態で配列されることができる。単位の構
成には全く制約がなく、それぞれ０乃至１００モル％、
好ましくは５乃至９５モル％。

ことに１５乃至８５モル％含有され得る。

式（１）及び（財）の繰返し単位の例として、繰返し単
位（１）及び（ＩＩ）について上述した代表例中−ＳＯ
，−基を−００−基で代替したものが挙げられる。

この単位のＴ、’ｌ’、Ｙ、Ｙ’、Ｚ、Ｚ’、ｓ、ｔ。

ｎは繰返し単位（Ｉ）及び（ｎ）について上述したのと
同様の意味を有する。

ボリアリールエーテルケトン（Ｅ）の分子量（数平均）
　Ｍｕは一般Ｋ　１５００乃至２０００００　、好まし
くは２０００乃至１５００００　、ことに３０００乃至
６００００の範囲である。

本発明による耐高熱、熱可塑性成形材料は本質的組成分
（Ｃ）として、１乃至３０重量％、好ましくは３乃至２
５．ことに５乃至ｚＯ重舒％のブロック共重縮合物を含
有し、これは２０乃至９８モル％、好ましくは３０乃至
９５′モル％のポリアリールエーテルスルホンブロック
と、２乃至８０モル％、好ましくは５乃至７０モル％の
ボリアリールエーテルケトンブロックとから成る。

ポリアリールエーテルスルホンブロックは上述した一般
式（１）及び／或は（Ｉｆ）の繰返し単位から、またｅ
リアリールエーテルケトンブロックは上述した一般式（
帥及び／或は■の繰返し単位から構成されるのが好まし
い。ポリアリールエーテルスルホン乃至ボリアリールケ
トンにおける式（１）及び（Ｉ［）乃至（１０及び（至
）の単位の構成は全く特別の制約がなく。

それぞれｐ乃至１００モル％含有され得る。各ブロック
内のポリアリールエーテルスルホン乃至ボリアリールエ
ーテルケトンの構成はランダムｋ或はブロック状に配列
され得る。

ブロック共重縮合物（Ｃ）の構成として、ポリアリール
エーテルスルホンブロックの繰返ｔ、単位（Ｃ１）がポ
リアリールエーテルスルホン（Ａ）の単位に相当し、ポ
リアリールエーテルケトンブロックの繰返し単位（Ｃ２
）がボリアリールエーテルケトン（Ｂ）の単位に相当す
るものがしばしば有利である。しかしながら、これは必
須要件ではない。

ポリアリールエーテルスルホンブロック（ａｔ）は１５
００乃至３００００　、好ましくは２０００乃至２５０
００ことに３０ｏＯ乃至２２０００の範囲の分子量（数
平均）　Ｍｎを有する。

ボリアリールエーテルケトンブロック（Ｃ２）は。

５００乃至１５０００　、好ましくは１５０ｏ乃至１０
０００の範囲の分子針（数平均）　Ｍｕを有する。

ブロック共重縮合物（Ｃ）は、各種文献に記載されてい
るような、それ自体公知の方法で製造され得る。基本的
にブロック（１）乃至（Ｆ／）は別個に製造され。

次いで相混練されるが、ブロック共重縮合物は一連の合
成においてジヒドロキシ化合物を別個連続的に添加して
＋ａｆｆすることもできる。

温度、圧力、適当な溶媒及び場合により使用される添加
物（触媒）のような＠造要件は、ヨーロッパ特許出願１
１３１１２号及び１３５１３０号公報に記載されている
ランダム共重縮合物製造方法と同様であり、従ってその
詳細な説明は省略する。

ことに有利であるっは、７！！媒として無水アルカリ炭
酸塩の存在下、中性極性溶媒中における反応である。溶
媒としてＮ−メチルピロリドンと触媒としてに！ｃｏ、
との組合せである。

Ｎ−メチルピロリドンの使用量は、モノマー１モルに対
して一般に５乃至１００モル、ことに５乃至２０モルで
ある。これは５乃至５０重ｔ！に％、ことに１０乃至４
０重ｉｌｋ％の範囲の９反応溶液混合中固体分をもたら
す。

重縮合に際してもたらされる水分は共沸混合物形成剤、
減圧装置を使用して、或はことに窒素ガス流導入下に留
去により除去され得る。

共沸混合物形成剤としては９反応温度範囲で常圧下に沸
騰し、化学反応をもたらすことなく反応混合物と均質に
混合する化合物であれば何でもよい。

反応温度は一般に（３０乃至２２０℃、ことに１５０乃
至２１０℃であり、全反応時間は所望の縮合度に応じて
相違するが各反応段階において一般に０．１乃至１５時
間の範囲である。

重縮合に際しては遊離フェノラート末端基安定化のため
、メチレンクロリドのようなアリール化剤或はアルキル
化剤と反応せしめられ得る。これは５０乃至２００°Ｃ
１ことに５０乃至１５０°Ｃで行なわれる。

Ｋ、００．との重縮合において懸濁沈殿するアルカリハ
ロゲン化物は適当な分離装置０例えばフィルター、遠心
分離器により分離され得る。

反応溶液からの共重縮合物の単離は溶媒の蒸散或は適当
な非溶媒中における沈殿により行なわれ得る。

求核的反応による製造においてぎリアリールエーテルス
ルホン（Ａ）、ポリアリールエーテルケトン（Ｂ）及び
ブロック共縮合物（Ｃ）製造のために使用されるべきジ
ヒドロキシ化合物及びジノ）ロゲン化合物として以下の
ものが例示される。

）メタンスルフアンノンジハロゲン化合物クロル化合物としての名称ル）ベンゼン７エｌ／ニーＴＩＶ紗返し単位（ＩＩ）及び（荀の製造に使用され得るビフ
ェニル単位モノマーとしては、以下のものが代表的に示
される。

）ビフェニルビフェニルならびに−３０！−もしくは−Ｏ〇−基が他の基（Ｏ−
０ｏＲｒ−）で代替された同様の骨格を有する化金物で
ある。

特許請求の範囲における請求項（／’）の条件を充足す
る限り、上述の化合物は原則的に任意の組合せで相互に
代替され得る。

すでに言及したように、ポリアリールエーテルケトン（
Ｂ）は、求電子的方法で７リーデル／クラ７ツアシル化
によっても製造され得る。その材料化合物も反応要件も
当業者に周知である。

本発明による成形材料は、成形材料全体に対してさ乃至
６０重ｆ！／％、ことに２０乃至５０重量％の珊で、他
の熱可塑性樹脂９例えばポリエステル、ポリアミド、ポ
リウレタン、ぎリオレフィン、ポリビニルクロリド、ポ
リオキシメチレンと混合され得る（組成分Ｄ）。

本成形材料は、さらに補強作用充填剤、場合により透明
ピグメント、及び他の助剤及び添加剤で変性され得る（
、１１重１成分ＢＸ）。

補強作用する充填剤としては９例えばアスベスト、炭素
、ことにガラスの繊維が使用されるが。

この場合ガラス繊維は直径５乃至ｚＯμｍ、好ましくは
８乃至１５μｍであって、成形加工後の平均長さが０．
０５乃至１■、ことに０．１乃至０．５１を示す。

冨アルカリ分Ｅガラスから成るガラス織成物、マット、
７リース及び／或はことにガラス紡ｆｉｌｌ　ｏ　−ピ
ング或は切断ガラス紡糸の形態で使用される。

ガラス紡積ロービング或は切断ガラス紡糸で儲強された
成形材料は、全量に対し１０乃至６０重晋％。

ことに２０乃至５００重量％補強材料を含有するが。

含授ガラス織酸物、マット、フリースの場合は成形材料
金ＪＩｉＫ対して１０乃至８０重債％、ことに３０乃至
６０重量％含有される。ピグメントとしては例えば二酸
化チタン、酸化カドミウム、硫化亜鉛。

硫化バリウム及びカーボンブラックが遼当である。

その他の添加剤及び助剤としては９例えば染料。

例えばグラファイト、ポリテトラフルオルエチレン、モ
リブデンジスルフィドのような潤滑剤１例えばカーボラ
ンダムのような研摩剤、光安定化剤及び対加水分解保護
剤が挙げられる。またウオルストナイト、炭酸カルシウ
ム、ガラス球１石英粉。

窒化硼素及びこれらの混合物も使用され得る。ピグメン
ト、添加剤及び助剤は一般に成形材料全量に対して０．
０１乃至３重量％の鼠で使用される。

以下の実施例に示される還元粘度’７ｒｅｄ　（比粘度
を濃度で割った数）は、２５℃において４−クロルフェ
ノール／（２−ジクロルベンゼン（重量割合３：２）中
１重量％溶液（ポリアリールエーテルスルホン）乃至９
６重址％−５Ｏ４溶液中１重量％溶液（ボリアリールエ
ーテルケトン）で測定したものである。

実施例実施例に使用されたポリアリールエーテルスルホン（Ａ
）は１例えばヨーロッパ特許出願１１３１１２号公報に
記載されている方法により、環基としてに、００．を使
用し、溶媒Ｎ−メチルピロリドン中において、相当する
ジヒドロキシ化合物及びジハロゲン化合物の反応により
得られた。

各実施例において以下のポリアリールエーテルスルホン
が使用された。

ηｒ、　ｄ＝Ｑ　、　７５いて、ジヒドロキシ化合物とジハロゲン化合物を反応さ
せることにより得られた。

以下の繰返し単位を有するボリアリールエーテルケトン
が使用された。

ηｒ、ｄ＝０．９１またボリアリールエーテルケトン（Ｅ）は１例えばヨー
ロッパ特許出願１８７９号公報に記載されている方法に
より、塩基としてに、００３を使用し、溶媒Ｎ−メチル
ピロリドン或はジフェニルスルホン中にお＋７．、ｄ＝
（１５またブロック共重縮合物（Ｃ）は以下の出発化合物を使
用して製造された。

分子ｆ＃、（ｇ／Ｉ！１０１）（ブロック共重縮合物（Ｃ）製造のための一般的製造工
程）ブロック１上記出発化合物混合物（ジハロゲン組成分、ジヒドロキ
シ組成分及びカリウムカルボナート）をＮ−メチルピロ
リドン−２−オン中たおいて絶えず攪拌しつつ、窒素導
入下において１７０ａＣＶｃ加熱し、生成した反応水を
脱水装置によりこの温度で４時間にわたり除去した。次
いで温度を１８５℃に上げ、この温度で４時間攪拌した
。これによりポリマーブロック１の形成を終結した。

ブロック２反応混合物を１４０’ＣＩＣ冷却した後、ブロック２組
成分混合物（ジハロゲン組成分、ジヒドロキシ組成分及
びカリウムカルボナート）をこれに添加した。Ｎ−メチ
ルビ１２リドンの追加添加或は必要の場合ブロック１の
形成のために使用された溶媒の代りに溶媒としてジフェ
ニルスルホンの添加が行なわれた。

Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ　）を使用する場合には
、絶えず窒素を導通しながら１５０℃に加熱し。

１時間後に温度を１８５℃に上げる。反応混合物は所望
のモル量となるまでこの温度に約３乃至７時間維持され
る。メチレンクロリドを３０分にわたり貫流させて重縮
合を中断し、無機分を濾別し、ポリマーを水中に沈殿さ
せ、水で数回分散させ、真空下、８０℃において１２時
間乾燥させる。

ブロック２形成のために溶媒としてジフェニルスルホン
ヲ使用スる場合にはジフェニルスルホンを添加し、ブロ
ック１形成のために必要なＮ−メチルピロリジン−２−
オンを留失する。絶えず窒素を導通させながら２５０℃
に加熱し、この温度で反応水を留失する。反応混合物を
冷却して固化させ１次いで水で粉砕する。ジフェニルス
ルホンヲアセトンで多数回１反応の間に生成する塩を水
で多数回抽出する（残留塩分はカリウム換算で１１００
ｐｐより少くすることが必須ではないが好ましい）。

このようＫして得られた粉末状ブロック共重合体は、粉
末としてそのまま顆粒混合物忙添加し。

或はエクストルーダにより顆粒化される。

衷１においてブロック共重縮合物製造のための記述が包
括的ＫＷ４記される。

（ポリアリールエーテルスルホン（Ａ）、ボリアリール
エーテルケトン（Ｂ）及び共重縮合物（Ｃ）からブレン
ドを製造）ポリアリールエーテルスルホン、ボリアリールエーテル
ケトン及び共重縮合物の混合物を、これら顆粒の混合に
より１ｌｌｉ製した。ウェルネル、ウント、プファイデ
ラーネヒ（ＩＦｉｒｍａ　Ｗｅｒｎｅｒ　ｕｎ４Ｐｆａ
ｉｄｅｒｅｒ　）のＺＳＫエクストルーダで上記ポリア
リールエーテルスルホン、ボリアリールエーテルケトン
及び共重縮合物から成る混合物を、３５０乃至３９０℃
の温度で溶融させた。流速ｓ、ｏｑ／ｈ。

回転数２００　ｒｐｍとした。

表２に各組成分量割合及び組成物特性の測定結果を示す
。

表２の計測結果は９本発明による成形材料組成物が組成
分（Ｇ）を欠く組成物に対して秀れた特性を有すること
を実証している。

手続補正書（方式）平成１年

Claims

【特許請求の範囲】

（１）本質的組成分として（Ａ）１０乃至８９重量％の
ポリアリールエーテルスルホンと、（Ｂ）１０乃至８９
重量％のポリアリールエーテルケトンと、（Ｃ）（Ｃ１
）１５００乃至３００００の範囲の分子量＠Ｍ＠ｎを有
するポリアリールエーテルスルホンブロック２０乃至９
８モル％及び（Ｃ２）ポリアリールエーテルケトンブロ
ック２乃至８０モル％から成る、１乃至３０重量％の共
重縮合物とを含有する耐高熱性の熱可塑性成形材料。
（２）請求項（１）による耐高熱性の熱可塑性成形材料
であって、ポリアリールエーテルスルホン（Ａ）が式（
I ）及び／或は（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｘ、Ｘ′、Ｑ、Ｑ′、Ｗ及びＷ′は相互に無関
係に−ＳＯ＿２−、−Ｏ−、化学的結合或は−ＣＲＲ′
−であることができ、置換基Ｘ、Ｑ或はＷの少くとも１
個は−ＳＯ＿２−であり、Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素、
Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル基もしくはＣ＿１〜Ｃ＿６アル
コキシ基、アリール基或はその弗素もしくは塩素誘導体
を意味し、ｐ、ｑ及びｒは０或は１の数値を意味する）
の、或はその核置換Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル或はアルコ
キシ、アリール、塩素もしくは弗素誘導体の単位で構成
されていることを特徴とする材料。
（３）請求項（１）或は（２）による耐高熱性の熱可塑
性成形材料であって、ポリアリールエーテルケトン（Ｂ
）が式（III）及び／或は（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（式中、Ｙ、Ｙ′、Ｔ、Ｔ′、Ｚ及びＺ′が−ＣＯ−、
ＣＲ″Ｒ″′、化学結合或は−Ｏ−であることができ、
置換基Ｙ、Ｔ及びＺ乃至Ｙ′、Ｔ′及びＺ′の少くとも
１個が−ＣＯ−であり、Ｒ″及びＲ″′がＲ及びＲ′と
同じ意味を有し、ａ、ｔ及びｕが０或は１の数値を意味
する）の、或はその核置換Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、Ｃ
＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、アリール、塩素或は弗素誘導
体の単位で構成されていることを特徴とする材料。