JPH03207754A

JPH03207754A - 相溶性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03207754A
Application number: JP212790A
Authority: JP
Inventors: Chikafumi Kayano; 茅野　慎史; Shigeru Matsuo; 茂松尾; Naoto Yamukai; 矢向　直人
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-01-09
Filing date: 1990-01-09
Publication date: 1991-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野′］本発明は、相溶性樹脂組成物に関し、さらに詳しく言う
と、たとえば電気・電子分野において有用な、特に磁気
フィルムのベースフィルムの材料として好適に利用する
ことのできる相溶性樹脂組成物に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする課ＩｌＦ近年
、高分子材料の用途においては２その多様化、複雑化の
傾向が著しく、これに伴って一つの材料に極めて多様な
性能が要求されるようになった。

そのため、一種類の高分子材料で要求水準の全てを満た
すことは殆ど不可能であり、このような観点から、異種
高分子素材からなる多成分系材料たとえばポリマーアロ
イの開発が指向されるようになってきている。

このようなポリマーアロイには、相溶系ポリマーアロイ
と弄相溶系ポリマーアロイとがあるが、異種高分子素材
同士は通常、混り合わないという理由から奔相溶系ポリ
マーアロイが主流である。

しかしながら、弊相溶な多成分のポリマー同士を混合し
、ミクロ分散状態を安定に保つことは大変難しい。

そこで相溶系ポリマーアロイの研究が、現在盛んに行わ
れている。

たとえば、ＧＥ社のノリル（２，６−ジメチルフェニレ
ンエーテル／ポリスチレン系）に代表されるように工業
材料として開発されたものもある。

また、最近ではポリベンツイミダゾールとポリイミドと
の相溶系ポリマーアロイ等の研究がなされている。

しかしながら、相溶系を示す組み合わせはあまり見つか
っていないのが現状である。

本発明は前記の事情に基いてなされたものである。

本発明の目的は、新規の相溶系ポリマーアロイを提供す
ることであり、異種高分子素材の組み合わせによって、
低吸水率化、難燃化、高耐衝撃性化された相溶性樹脂組
成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］前記目的を達成するための、請求項１の発明は２次式（
Ｉ）；れる繰り返し単位からなるポリエーテルケトン１〜９９
重量％と、次式（■）；（１）で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルケトン
１〜９９重量％と、次式（■）：（ｎ）で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルイミド
１〜９９重量％よりなることを特徴とする相溶性樹脂組
成物であり、請求項２に記載の発明は、前記式（Ｉ）で表さ（ＩＩＩ
）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステル１
〜９９重量％よりなることを特徴とする相溶性樹脂組成
物てあり、請求項３に記載の発明は、前記式（Ｉ）で表される繰り
返し単位からなるポリエーテルケトン５〜ｇｏ重量蔓お
よび、前記式（■）で表される繰り返し単位からなる樹
脂と前記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなる
樹脂との樹脂混合物１トＩ５重量％よりなることを特徴
とする相溶性樹脂組成物である。

本発明における前記式（１）で表される繰り返し単位か
らなるポリエーテルケトンとしては、Ｐ−クロロフェノ
ールを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の６０℃で
測定したときの還元粘度［η＊ｐ／ｅｌが０．３　ｄＪ
ｌ／ｇ以上、好ましくはＯ，Ｓ〜２．５　　ｄｌ／ｇで
あるのが望ましい、ｉ１重粘度［ηｇ、／ｅｌが０．３
ｄＪｌ／ｇ以上であるポリエーテルケトンは、　３９０
〜４００℃の融点を示し、また熱分解温度が、たとえば
５６０℃のような高温度であるから、耐熱性に著しく優
れており、吸水率が低いほか難燃性にも優れ、しかも機
械的強度にも優れた特性を有するエンジニアリング樹脂
である。

前記ポリエーテルケトンは、たとえば次のようにして製
造することができる。

すなわち、■４，４１−ジハロペンツフェノンとレゾル
シンとをアルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金
属重炭酸塩とともに中性の極性溶媒中で加熱し、縮合重
合せしめる方法、 ■４，４°−ジハロベンゾフェノンとレゾルシンのアル
カリ金属塩と中性の極性溶媒中で加熱し、縮合重合せし
める方法、を挙げることができる。

前記４，４°−ジハロベンゾフェノンとしては。

４．４°−ジフルオロベンゾフェノンや４．４゛−ジク
ロロベンゾフェノンが好ましい。

また、アルカリ金属炭酸塩としては、とくに炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウムが好適に用いられる。中性極性溶媒
としては、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルイミダゾリジ
ノンが好ましい。

また、　４．４’−ジハロベンゾフェノンとレゾルシン
との反応は、前記■、■のいずれも１５０〜４００℃、
好ましくは１８０〜３５０℃において、３０分間〜ＩＯ
時間、好ましくは２〜５時間反応させれば良い。

請求項１および２に記載の式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位からなるポリエーテルイミドとしては、公知のも
のを使用することができる。

このポリエーテルイミドは２．２°−ビス［４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ブロバンジ酸
無水物と、ｍ−フェニレンジアミンとを、有機溶媒中に
おいて加熱し、脱水閉環させることによって得られる。

このようにして得られるポリエーテルイミドは、耐熱性
や機械的強度、難燃性等において優れた特性を有するが
、一方において、吸水率が大きく、またノツチ付きアイ
ゾツト衝撃値が小さい難点がある。

本発明の組成物に用いるポリエーテルイミドとしては、
このようにして得られ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
溶媒とする濃度０．５　ｇ／ｄｌの溶液の３０℃におけ
る還元粘度［η１１１１／１１１が０．３ｄｌｌ／ｇ以
上、好ましくは０．４〜２．０　　ｄＪＬ　／ｇのもの
が適している。

請求項２および３に記載の一般式（ＩＩＩ）で表される
繰り返し単位からなる芳香族ポリエステルとしては、公
知のものを使用することができる。

この芳香族ポリエステルは％２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンと、テレフタル酸およびイソフ
タル酸との重縮合反応により得られる。

本発明の組成物に用いる芳香族ポリエステルとしては、
このようにして得られ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを
溶媒とする濃度０．５　ｇ／ｄｆＬの溶液の３０℃での
還元粘度［ηｍｐ／ｃｌが０．３ｄＪｌ／ｇ以−Ｌ、好
ましくは、０．４〜３．０ｄ交／ｇのものが適している
。

請求項１に記載の相溶性樹脂組成物において重要な点は
２相互に相溶性を有する。特定な化学構造のポリエーテ
ルケトンとポリエーテルイミドとの組み合わせにあるが
、その組成比は５組成物全量に対し、ポリエーテルケト
ンの配合量が１−９９重量％２好ましくは１０〜９０重
量％であり、ポリエーテルイミドの配合量が９ト４重量
％、好ましくは９０〜１０重量％である。

ポリエーテルケトンまたはポリエーテルイミドの配合量
が前記範囲内にあると吸水率の低減が著しく、ポリエー
テルケトンの配合量が１重量％未満であるとくしたがっ
て２ポリエーテルイミドの配合量が９ｇ重量を超えると
）、吸水率の低減効果が十分に得られないと言う不都合
を生じ、また、ポリエーテルケトンの配合量が９９重量
％を超えると（したがって、ポリエーテルイミドの配合
量が１重量未満であると）、耐熱性が低くなると言う不
都合を生じる。

請求項２に記載の相溶性樹脂組成物において重要な点も
、相互に相溶性を有する、特定な化学構造のポリエーテ
ルケトンと芳香族ポリエステルとの組み合わせにあるが
、その組成比は１組成物全量に対し、ポリエーテルケト
ンの配合量が１〜９ｇ重量％、好ましくは１トＩＯ重量
％であり、芳香族ポリエステルの配合量が９９〜１重量
％、好ましくは９０〜１０重量％である。

ポリエーテルケトンまたは芳香族ポリエステルの配合量
が前記範囲内にあると吸水率の低減が著しく、ポリエー
テルケトンの配合量が１重量％未満であると（したがっ
て、芳香族ポリエステルの配合量が９ｇ重量を超えると
）、吸水率の低減効果が十分に得られないと言う不都合
を生じ、また。

ポリエーテルケトンの配合量が９９重量％を超えると（
したがって、芳香族ポリエステルの配合量が１重量未満
であると）、耐熱性が低くなると言う不都合を生じる。

前記請求項３に記載の相溶性樹脂組成物において重要な
点は、前記特定化学構造の三種の高分子素材を組み合わ
せることにより、吸水率が低減されるほか、衝撃強度の
向上した組成物を得ることにあるが、その組成比は５組
成物全量に対し、ポリエーテルケトンが５〜９０重量％
、好ましくは２０〜８０重量％であり、ポリエーテルイ
ミドと芳香族ポリエステルの合計量が９５〜１０重量％
、好ましくは８０〜２０重量％である。

ポリエーテルケトンの配合量が前記範囲内にあると衝撃
強度の向上が著しく、ポリエーテルケトンの配合量が５
重量％未満であると（したがって、芳香族ポリエステル
とポリエーテルイミドとの合計が９５重量を超えると）
、相分離をひきおこし、相溶性が失われると言う不都合
を生じ、また、ポリエーテルケトンの配合量が９０重量
％を超えると（したがって、芳香族ポリエステルとポリ
エーテルイミドとの合計配合量が１０重量未満であると
）、衝撃強度の向上効果が失われると言う不都合を生じ
る。

さらにまた、ポリエーテルイミドと芳香族ポリエステル
との各配合量は、ポリエーテルイミドと芳香族ポリエス
テルとの合計に対し、ポリエーテルイミドの配合量が２
０〜８０重量％、芳香族ポリエステルの配合量が８０〜
２０重量％である。

ポリエーテルイミド、あるいは芳香族ポリエステルの配
合量が２０重量％未満の場合には、いずれの場合にも衝
撃強度の向上効果が十分てないと言う不都合を生じる。

なお、本発明の相溶性樹脂組成物は１本発明の目的を損
なわない範囲で他の添加剤、染料や顔料等の着色剤、グ
ラスファイバー、炭素繊維、カーボンブラック等の無機
充填剤、帯電防止剤、耐候安定剤、炭酸カルシウムなど
の無機物を添加しても良い。

次に１本発明における相溶性樹脂組成物は、前記各樹脂
を周知の手法を用いて配合することにより得ることがで
きる。

そのブレンド方法としては、たとえば、溶融混練、溶液
混線法などを挙げることができる。

溶融混線法を行うに際しての温度は、通常。

２８０〜４２０℃、好ましくは、３００℃〜３８０℃で
ある。

溶液混線法を用いる場合は、塩化メチレンなどの良溶媒
に溶解させた後、メタノールなど貧溶媒に投入して混練
する。

本発明の相溶性樹脂組を物においては二種あるいは三種
の結晶性ポリマーを配合するにもかかわらず、驚くべき
ことに、ガラス転移温度が単独である。すなわち、この
相溶性樹脂組成物は、相溶性がきわめて良好である。

［実施例］次に、この発明の実施例を示し、この発明についてさら
に具体的に説明する。

（製造例）一ポリエーテルケトンの製造− アルゴンガス吹込管、トルエンを満したディーンスター
クトラップ、熱電対、および攪拌装置付のセパラブルフ
ラスコ（容１；　５１）　に、４．４’−ジフルオロベ
ンゾフェノン：１２７．３０ｇ　（１，５０モル）、レ
ゾルシン１６４．１０ｇ　（１，４９モル）、炭酸ナト
リウム１８２．８３ｇ　（１，７２５モル）、およびＮ
−メチルピロリドン３文を入れ、４０分かけて１９５℃
に昇温した。

その後、ＳＯｍＪｌのトルエンを加え、トルエンをリフ
ラックスさせながら生成する水を留去した。

この状態を１時間３０分続けた。

次にトルエンを抜き取り、その後、２００℃で４時間反
応させた。冷却後、メタノール中に重合溶液を投入し、
析出したポリマーをワーニング社製ブレンダーで粉砕し
た後、水１４１で３回、メタノール１Ｍで１回の洗浄を
行ない、ついでポリマーを乾燥した。

得られたポリマーの収量は４１９．５ｇであった。

得られたポリマーは、下記の繰り返し単位からなり、ｐ
−クロルフェノールを溶媒とする０、５　　ｇ／ｄ文濃
度の溶液の６０℃における還元粘度が０．９５　ｄ見／
ｇであった。そして、前記収量４１９．５ｇは、収率ｇ
７％に相当する。

また、このポリマーのガラス転移温度は１２８℃であり
、熱分解開始温度は５６０℃（空気中、５％重量減）で
あった。

（実施例１）製造例で得られたポリエーテルケトン２０ｇと、ポリエ
ーテルイミド（ゼネラルエレクトリック社製：ウルテム
■ｔｏｏｏ）　８０ｇとをヘンシェルミキサーにより混
合して２二軸押出機に供給し、設定温度３２０℃、滞留
時間３分間の条件で混線押出した。

このようにして得られた樹脂組成物は、ＤＳＣによる測
定からガラス転移温度が１４３℃にのみ認められ、良好
な相溶性を示した。

また、上記二種の原料樹脂の同一量を塩化メチレン２０
０ｍ　ｌに溶解させた溶液を、メタノール中に注入して
析出させて得た白色粉末状の樹脂組成物についても、Ｄ
ＳＣで測定したところ、ガラス転移温度は１４３°Ｃに
のみ認められ、相溶性を示した。

次に、この相溶性樹脂組成物の機械的特性なＡＳＴＭ　
Ｄ−６３８、吸水率（２３℃、２４時間）をＡＳＴＭ　
Ｄ−５７０、アイゾツト衝撃強度（３，２ｍｍノツチ付
き）をＡＳＴＭ　Ｄ−２８６にそれでれ準拠して測定し
た。

結果を第１表に示す。

（実施例２）製造例で得たポリエーテルケトン５ｏｇと、前記ポリエ
ーテルイミドＳＯｇを用いたほかは、実施例１と同様に
して、相溶性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の物理的性質の測定結果を第１表に示す
。

（実施例３）製造例て得たポリエーテルケトン８０ｇと、前記ポリエ
ーテルイミド２０ｇを用いたほかは、実施例１と同様に
して、相溶性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の物理的性質の測定結果を第１表に示す
。

（実施例４）製造例で得たポリエーテルケトン２０ｇと、芳香族ポリ
エステル［ユニチカ■製：Ｕポリマー・ｕ　−１００１
８０ｇを実施例１と同一条件で混線押出することにより
、樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物についても、ＤＳＣによる測定から、ガ
ラス転移温度は１３４℃にのみ見られ、良好な相溶性が
認められた。

この樹脂組成物の物理的性質の測定結果を第１表に示す
。

（実施例５）製造例で得られたポリエーテルケトン５０ｇと。

上記芳香族ポリエステル５０ｇを用いたほかは、実施例
４と同様にして、相溶性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の物理的性質の測定結果を第１表に示す
。

（実施例６）製造例で得られたポリエーテルケトン８０ｇと。

上記芳香族ポリエステル２０ｇを用いたほかは、実施例
４と同様にして、相溶性樹脂組成物を得た。

この樹脂組成物の物理的性質の測定結果を第１表に示す
。

（実施例７）製造例で得たポリエーテルケトン３０ｇと、ト記ポリエ
ーテルイミド３０ｇ、および上記芳香族ポリエステル３
０ｇを、実施例１と同一条件で混線押出して、樹脂組成
物を得た。

この樹脂組成物は、ＤＳＣによる測定から、ガラス転移
温度は１６７℃であった。

このものの物理的性質について測定した結果を第１表に
示す。

（比較例１〜３）製造例で得たポリエーテルケトン、および上記ポリエー
テルイミドならびに上記芳香族ポリエステルのそれぞれ
単独の物理的性質を第１表に示す。

（評　価）第１表の結果から明らかなように、樹脂組成物は二成分
系の組成物においては、ポリエーテルイミド、芳香族ポ
リエステルの吸水率が大幅に低減され、三成分系の組＃
ｆ、物においては吸水率が小さく、かつ衝撃強度に優れ
た特性が得られることがわかる。

〔発明の効果］（１）請求項１の発明によれば、特定の繰り返し単位か
らなるポリエーテルケトンと、ポリエーテルイミドとか
らなる新規の相溶性樹脂組成物を提供することができる
。

（２）また、請求項２の発明によれば、特定の繰り返し
単位からなるポリエーテルケトンと、芳香族ポリエステ
ルとならなる新規の相溶性樹脂組成物を提供することが
できる。これら二成分系の相溶性樹脂組成物は、十分に
高い耐熱性と機械的強度を有し、かつ吸水率が小さいと
いう特性を有している。

（３）また、請求項３の発明によれば、特定の繰り返し
単位からなるポリエーテルケトンと、ポリエーテルイミ
ドおよび芳香族ポリエステルの樹脂混合物とからなる新
規の相溶性樹脂組成物を提供することができる。

この三成分系の相溶性樹脂組成物は、上記二成分系の有
する特性のほか、耐衝撃性に優れた特性を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）次式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ）で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルケトン
１〜９９重量％と、次式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）で表わされる繰り返し単位からなるポリエーテルイミド
１〜９９重量％よりなることを特徴とする相溶性樹脂組
成物。
（２）前記式（ I ）で表される繰り返し単位からなる
ポリエーテルケトン１〜９９重量％と、次式（III）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （III）で表される繰り返し単位からなる芳香族ポリエステル１
〜９９重量％よりなることを特徴とする相溶性樹脂組成
物。
（３）前記式（ I ）で表される繰り返し単位からなる
ポリエーテルケトン５〜９０重量％および、前記式（I
I）で表される繰り返し単位からなる樹脂と前記式（II
I）で表される繰り返し単位からなる樹脂との樹脂混合
物１０〜９５重量％よりなることを特徴とする相溶性樹
脂組成物。