JPH04202431A - ポリアリルエーテルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性、
高分子量のポリアリルエーテルの製造法に関するもので
ある。

〔従来の技術及びその問題点〕

ポリアリルエーテルは、二価フェノール化合物、アルカ
リ金属化合物、及びジハロゲノジフェニル化合物を有機
極性溶媒中で反応させて、反応系て二価フェノール化合
物のアルカリ金属二塩を合成して、又は二価フェノール
化合物のアルカリ金属二塩を予め合成しておいて、ジハ
ロゲノジフェニル化合物と有機極性溶媒中で反応させる
ことによって製造されることが知られている（特公昭４
２−７７９９号、特公昭４５−２１３１８号、特開昭４
８−１９７００号）。　上記の重縮合反応において使用
されるアルカリ金属化合物としては、無水アルカリ金属
炭酸塩が多く採用されている。このアルカリ金属炭酸塩
の使用量は、二価フェノール化合物の水酸基に対してア
ルカリ金属原子が化学量論量、あるいは極僅か過剰量で
あることが好ましく、アルカリ金属原子が化学量論量未
満であると、成形体の機械強度が大きい高分子量の重合
体を得ることができない。従って、製造ロット毎に再現
性良く分子量の制御された重合体を製造するために、重
縮合反応においてアルカリ金属炭酸塩を有効に使用する
ポリアリルエーテルの製造方法の確立が望まれている。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明は、分子量の制御が容易である高分子量のポリア
リルエーテルの製造法を提供する。

本発明は、アルカリ金属炭酸塩の存在下、有機極性溶媒
中で、ジハロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化
合物を加熱、攪拌してポリアリルエーテルを製造する際
に、粒子径か１．ｃｚｍより小さいアルカリ金属炭酸塩
が２０重量％未満、粒子径が２ｍｍより大きいアルカリ
金属炭酸塩が１０重量％未満からなるアルカリ金属炭酸
塩の粒子を使用することを特徴とするポリアリルエーテ
ルの製造法に関する。

以下、本発明のポリアリルエーテルの製造法ついて詳し
く説明する。

本発明で用いられるジハロゲノジフェニル化合物とは次
式で示されるものである。

式中、ＸおよびＸ′は同一あるいは異なったノ１０ゲン
原子である。特に好ましいジハロゲノジフェニル化合物
としては、４，４°−ジクロルジフェニルスルホン、４
，４°−ジフルオロジフェニルケトンである。

本発明で用いられる二価フェノール化合物としては、ハ
イドロキノン、カテコール、レゾルシン、４．４′−ビ
フェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類、
ジヒドロキシジフェニルスルホン類、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル類、あるいはそれらのベンゼン環の水素
の少なくとも一つか、適当な置換基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メトキ
シ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置換基）で
置換されたものか挙げられる。二価フェノール化合物と
して、上記の化合物を二種類以上混合して用いることが
できる。

二価フェノール化合物は実質上ジハロゲノジフェニル化
合物と等モル量で使用されることか好ましい。製造する
ポリアリルエーテルの分子量を調節するために、等モル
から僅かに過剰量あるいは過少量で使用することができ
る。この目的のためには、少量のモノハロゲノジフェニ
ル化合物あるいは一価フエノール化合物を重合溶液中に
添加することができる。

重縮合反応で使用できる有機極性溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピペリドンなどのピペリドン系溶
媒、ヘキサメチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン
等、あるいは、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジン
、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジンなどの２−イ
ミダゾリジン系溶媒を挙げることかできる。

本発明で用いられるアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸
ナトリウムおよび炭酸カリウムなどが挙げられる。これ
らの炭酸塩は、主として粒子径か１μｍ〜２ｍｍの範囲
にあることが必要であり、粒子径が１μｍ未満のものは
添加全炭酸塩に対して２０重量％未満、粒子径か２ｍｍ
を越えるものは１０重量％未満であることが望ましい。

本発明において、アルカリ金属炭酸塩の粒子とは、−炭
粒子あるいは２ｋｇ／ａ＋ｆの力を加えても押しつぶさ
れることのないある程度の強度を有する造粒、成形され
た二次粒子などである。従って、溶媒中で簡単に砕け、
分散するような二次粒子は含まれない。

本発明でアルカリ金属炭酸塩の粒子径が２ｍｍより大き
いと重縮合反応において粒子の表面部分の炭酸塩だけが
消費され、粒子の中心部分が使用されず炭酸塩が無駄に
なるばかりか、必要量の炭酸塩が供給されず、従って、
粒子径の大きな炭酸塩が多いと高分子量のポリアリルエ
ーテルを製造することかできない。一方、粒子径か１μ
ｍより小さいと、炭酸塩を溶媒と混合する場合に、塊を
形成せずに粉末を充分に分散させには、長い時間攪拌す
る必要がある。

本発明では、炭酸塩のアルカリ金属原子か二価フェノー
ル化合物の水酸基に対して化学量論量、あるいは極僅か
過剰量であるように炭酸塩の使用量を決めれば、成形体
の機械強度が大きい高分子量の重合体を得ることができ
る。

本発明においては、二価フェノール化合物とジハロゲノ
ジフェニル化合物の重縮合反応を、アルカリ金属炭酸塩
の存在下、前記の有機極性溶媒中、重合温度１４０〜２
５０°Ｃで行うことによって、副成する水は反応中に系
外に不活性ガス気流と共に、あるいは共沸形成剤と共に
留去され、高分子量のポリアリルエーテルを製造するこ
とかできる。重縮合終了時に、反応溶液に重合体の末端
停止剤としてクロロメタンを、例えば、９０〜１５０°
Ｃで吹き込み添加してもよい。

前記製造方法において、所望の分子量を有する重合体が
有機極性溶媒の反応溶液として得られる。

反応溶液中に残存しているアルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ金属のハロゲン化物などの無機固体は、反応溶液を濾
過あるいは遠心分離によって、分離することができる。

反応溶液中に含まれている無機固体を濾過あるいは遠心
分離によって分離した後、または、無機物固体を分離せ
ずに、反応溶液に貧溶媒（メタノール、水なと）を加え
てポリアリルエーテルを析出固体として分離することが
できる。析出固体を水洗後、９０〜１２０°Ｃで乾燥さ
せることによって、ポリアリルエーテルの粉末を得るこ
とができる。

本発明によれば、特定の粒子径分布を有するアルカリ金
属炭酸塩の粒子を使用することによって、再現性良く耐
熱、耐酸化、耐薬品性に優れた高分子量のポリアリルエ
ーテルを製造することができ、この成形品は優れた機械
的特性を有している。このため成形品の用途としては、
電気絶縁部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具
、摺動部品などが挙げられる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例および比較例における還元粘度η、２７ｃは次式
によって表される。

η、Ｄ／、　＝　（ｔ−ｔｏ）／ｌｏ／ｃ但し、ｔは重
合体溶液の粘度計における標線間の通過時間（秒）、ｊ
ｏは純溶媒の粘度計における標線間の通過時間（秒）、
Ｃは重合体溶液の濃度（ｇ／１００ｍｊ溶媒）を表す。

粘度の測定は、３０°Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒を用いて、重合体溶液の濃度０．５ｇ／１００　ｙ
ｄで行った。

粒子径の測定は、粒子径が９０μｍ未満のものについて
はレーザー回折式粒子径分布測定装置（島津■製）を用
いて、粒子径が９０μｍ以上のものについては網篩いを
用いて行った。

実施例１ 溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍ／、無
水炭酸カリウム３８．０ｇ（粒子径０．０９〜１．４ｍ
ｍものが９５重量％、粒子径１．４ｍｍを越えるものが
５重量％からなる）、４．４’−ジクロルジフェニルス
ルホン７１、７９ｇ、ハイドロキノン２７．５３ｇを、
攪拌機、窒素導入管、温度計、水冷コンデンサー付カラ
ムを設けた５００ｍ１四ロセパラブルフラスコに仕込み
、窒素気流下、油浴上で反応溶液を攪拌しながら加熱昇
温を開始した。反応溶液の温度か１９０°Ｃになった時
、重合開始時間とし、この温度で２時間重縮合反応を行
った。この反応溶液を濾過した後、メタノール、水の混
合溶液に混合し、ポリエーテルスルホンを固体として析
出、分離した。析出固体を水洗し、１００°Ｃで減圧乾
燥してポリエーテルスルホンの粉末を得た。得られたポ
リエーテルスルホンの還元粘度は０．９１であった。

実施例２ 無水炭酸カリウムとして、粒子径５〜９０μｍが８５重
量％、粒子径５μｍ未満が１５重量％からなるものを用
いた以外は、実施例１と同様に行った。

得られたポリエーテルスルホンの還元粘度は１．０２で
あった。

実施例３ ハイドロキノン１３．７６ｇ、さらに４，４゛−ビフェ
ノール２３．２８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
行った。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度は０
．８１であった。

実施例４ ハイドロキノン１３．７６ｇ、さらに４，４″−ビフェ
ノール２３．２８ｇを用いた以外は、実施例２と同様に
行った。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度は０
．９４であった。

実施例５ 無水炭酸カリウムとして、粒子径が約３ｍｍの顆粒状の
ものを１ｋｇ／ｃＩｌで押しつぶして、粒子径０．０９
〜１ｍｍが９５重量％、　粒子径０．０９ｍｍ未満が５
重量％からなるものを用いた以外は、実施例１と同様に
行った。得られたポリエーテルスルホンの還元粘度は０
．９０であった。

以上、実施例１〜５において、再現性よく高分子量のポ
リエーテルスルホンが得られることが判った。

比較例１ 無水炭酸カリウムとして、粒子径２ｍｍ以上か３０重量
％、粒子径２ｍｍ未満が７０重量％からなるものを用い
た以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリエー
テルスルホンの還元粘度は０．２５であり、実施例１で
得られた重合体に比較して分子量が小さいことが判った
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属炭酸塩の存在下、有機極性溶媒中で、ジハ
   ロゲノジフェニル化合物と二価フェノール化合物を加熱
   、攪拌してポリアリルエーテルを製造する際に、粒子径
   が１μｍより小さいアルカリ金属炭酸塩が２０重量％未
   満、粒子径が２ｍｍより大きいアルカリ金属炭酸塩が１
   ０重量％未満からなるアルカリ金属炭酸塩の粒子を使用
   することを特徴とするポリアリルエーテルの製造法。