JP2017136561A

JP2017136561A - 中空糸炭素膜の製造方法

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Publication number: JP2017136561A
Application number: JP2016019750A
Authority: JP
Inventors: 健祐渡辺; Kensuke Watanabe
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2016-02-04
Filing date: 2016-02-04
Publication date: 2017-08-10

Abstract

【課題】紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、紡糸および乾燥工程により得られる中空糸状物の加熱処理が、管状炉内を連続して通過させることにより行われる際に生じる、延伸負荷による中空糸膜の破断を効果的に抑制せしめることを可能とする中空糸炭素膜の製造方法を提供する。
【解決手段】紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、外管および内管からなる二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管に、紡糸原液とともに、中空糸紡糸ノズルの外管と内管の各半径の差幅に対して25〜60％となる直径を有する絹繊維を供給し、これらを紡糸ノズル外管から凝固浴中に押し出し、同時に紡糸ノズルの内管から芯液を押し出すことにより、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって紡糸された中空糸状物を、管状炉内を通過させて加熱処理する。
【選択図】なし

Description

本発明は、中空糸炭素膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、量産性にすぐれた中空糸炭素膜の製造方法に関する。

各種有機膜や無機膜は、気体などの分離膜として検討されてきており、ポリスルホン、酢酸セルロースなどからなる有機膜は成形性が良く安価ではあるものの、耐溶剤性あるいは耐熱性が低く、一方、セラミック、アルミナなど従来一般的に用いられてきた無機膜は、耐溶剤性および耐熱性は良好である反面成形が難しく、また高価である。そこで昨今、成形性、耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性にすぐれるとともにガス分離可能なサイズの孔を有し、かつ安価である炭素膜が注目されている。

炭素膜については、ポリイミドからなる中空糸炭素膜(特許文献１参照)、ポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸炭素膜(特許文献２参照)の作製方法が開示されている。これらは、中空糸炭素膜の基本的な製造法ともいえるものであるが、これら中空糸炭素膜を用いた分離膜モジュールの製造、中空糸炭素膜および分離膜モジュールの量産、さらには製造能力向上のために、量産化設備を使用した条件での製造可能な技術開発が必要とされている。

かかる中空糸炭素膜は、下記の如き紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする(特許文献２参照)。
(1) 紡糸工程：ポリフェニレンオキシドポリマー等の有機溶媒溶液(紡糸原液)を2重管
構造の中空糸紡糸ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によ
って、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献２図２
参照)
(2) 乾燥工程：紡糸工程で得られたポリフェニレンオキシドポリマーの中空糸炭素膜形
成用高分子前駆体(中空糸状物)を乾燥する
(3) 不融化処理工程：乾燥した中空糸状物を、200〜400℃の加熱処理条件下で、不融
化処理を実施する(但し、この工程は任意)
(4) 炭化処理工程：不融化処理を行った中空糸状物を10^-4気圧以下の減圧下、もしくは
ヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲
気下で600〜900℃で加熱する

ここで、不融化処理あるいは炭化処理等の炭素膜への加熱は、紡糸および乾燥後に適当な長さにカットしたものを焼成管に収容して加熱するバッチ式方法を用いて行われている。かかるバッチ式方法は、焼成時における中空糸膜自体への負荷が少ないため、加熱時の糸切れ(破断)は発生しにくいものの、中空糸膜１本毎の焼成管への収容および取出し作業が必要となるため、量産を行うにあたっては生産性に問題がある。

一方、補強材などとして幅広い分野で用いられている炭素繊維は、管状炉内に繊維を通過させながら加熱するといった、連続的に加熱処理を行うことにより製造されている(特許文献３参照)。かかる加熱方法は、繊維をカットする必要がなく、生産性、性能安定性の観点から、バッチ式に比べて効率的に繊維の加熱処理を行うことができるものの、これを中空糸膜に適用した場合には、加熱時の引張強度が十分ではなく、連続炉で加熱処理する際の延伸による負荷で、中空糸膜が破断するといった場合があった。

特開平４−１１９３３号公報特開２００９−３４６１４号公報特開平３−１９９２１号公報特開２０１３−７１３号公報

本発明の目的は、紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、紡糸および乾燥工程により得られる中空糸状物の加熱処理が、管状炉内を連続して通過させることにより行われる際に生じる、延伸負荷による中空糸膜の破断を効果的に抑制せしめることを可能とする中空糸炭素膜の製造方法を提供することにある。

かかる本発明の目的は、紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、外管および内管からなる二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管に、紡糸原液とともに、中空糸紡糸ノズルの外管と内管の各半径の差幅に対して25〜60％となる直径を有する絹繊維を供給し、これらを紡糸ノズル外管から凝固浴中に押し出し、同時に紡糸ノズルの内管から芯液を押し出すことにより、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって紡糸された中空糸状物を、管状炉内を通過させて加熱処理することによって達成される。

本発明に係る中空糸炭素膜の製造方法によれば、紡糸原液を絹繊維とともに押し出して紡糸を行うことで、炭化処理工程等の加熱処理を、紡糸後の中空糸状物の破断を抑制しながら連続して行うことが可能となり、ひいては生産性にすぐれ、また得られる中空糸炭素膜の性能安定性にもすぐれるといった効果を奏する。

中空糸炭素膜の製造材料としては、公知の炭素形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができるが、好ましくはポリフェニレンオキサイド系ポリマー、例えばポリフェニレンオキサイドあるいはその芳香族環の1〜4個の水素原子がハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、低級アルキル基、トリ低級アルキルシリル基、ジアリールホスフィノ基で直接または-CH₂-基を介して置換された誘導体であるもの等が用いられ、例えばスルホン化率が約20〜40％、好ましくは約25〜35％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)も用いられるが、好ましくはポリフェニレンオキサイドが用いられる。ここで、低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基を指している。

ポリフェニレンオキサイドとしては、市販品、例えばSABIC社製品PPO646、三菱エンジニアリングプラスチックス製品PX100F、PX100L等をそのまま用いることができ、これは製膜原液中15〜40重量％、好ましくは20〜35重量％の割合で用いられる。ポリフェニレンオキサイドの濃度がこれより高い場合には、製膜原液が分離してしまい紡糸できなくなり、一方これより低い場合には加熱時に脆くなり、良好な炭素膜を得ることができない場合がある。

製膜原液には、好ましくはさらに硫黄が添加される。硫黄は、ポリフェニレンオキサイドとの合計重量中約0.1〜5.0重量％、好ましくは約0.2〜3.0重量％の割合となるように添加される。硫黄の割合がこれより多い場合には、製膜原液が分離してしまい紡糸できなくなる。かかる製膜原液中には、硫黄とともに架橋効果のあるアルキル系パーオキサイド、アシル系パーオキサイド等の有機過酸化物、フェノール樹脂架橋剤、キノンジオキシム架橋剤等を用いることもできる。

炭素膜用製膜原液の調製は、ポリフェニレンオキサイド(および硫黄等)を、これらが溶解可能な溶媒に溶解させることにより行われる。かかる溶媒としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられ、好ましくはN,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などが用いられる。

調製された紡糸原液は、絹繊維とともに二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管に供給され、紡糸ノズルの内管からポリマーに対しては非溶解性の芯液を同時に押し出すことにより、また紡糸原液および絹繊維をノズル外管から水などの凝固浴中に押し出し、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、中空糸状物が成形される。ここで、紡糸原液とともに用いられる絹繊維としては、約20〜300デシテックス、好ましくは約30〜200デシテックスのものが、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管と内管の各半径の差幅に対して絹繊維の直径が約25〜60％、好ましくは約30〜50％となるように用いられる。ノズルの外管と内管の各半径の差幅に対して絹繊維の直径がこれより小さいと、目的とする加熱処理時の中空糸状物への補強効果が乏しくなり、一方これより大きい場合には、最終的に得られる中空糸炭素膜のガス分離性能が不安定となってしまい、中空糸炭素膜の分離性の悪化やリーク量の増加などの不具合につながってしまう場合がある。なお、絹繊維は1本以上、好ましくは2〜4本が用いられ、複数本用いられる場合には、それぞれ中空糸紡糸ノズルの外管中の相い離れた複数箇所への導入が行われる。

なお、中空糸膜の膜厚は、紡糸工程において、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管の径と巻き取り速度の比などを適宜調節する調整することができる。

紡糸により得られた中空糸状物は、ボビンへの巻き取りが行われる。ボビンとしては、外周約0.5〜2.0m、好ましくは約0.7〜1.2m程度のものが用いられ、中空糸状物の巻取速度は約10〜80m/分程度で行われる。また、巻き取られる中空糸状物の長さは、約100〜8000m、好ましくは約2000〜4000mとされ、中空糸状物を巻き取ったボビンは、水槽などに水中保管することもできる。保管期間は、一般には0.5〜14日、好ましくは1〜7日とされる。

ここで、ボビンに巻き取られた状態の中空糸状物は、好ましくは特許文献４に示されているように、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、また他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の中空部にゲージ圧が約20〜300kPaG、好ましくは約100〜200kPaGの空気送り込むことにより、水抜きが行われる。

ボビンに巻き取られた状態の中空糸状物は、乾燥機を用いて室温〜約80℃、好ましくは約25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、そのまま炭化処理を行うこともできるが、好ましくは炭化処理の前に不融化処理が行われる。

不融化処理は、材料の種類、大きさなどによって異なるが、一般には全長約1.0〜3.0m程度の管状炉内を、約0.01〜3.0m/分程度の速度で、約200〜400℃程度、好ましくは約250〜350℃程度といった炭化温度よりも低い温度で加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、中空糸炭素膜としての性能が特に改善されることとなる。

不融化処理後、炭化処理が行われる。炭化処理は不融化処理と同様に材料の種類、大きさなどによって異なるものの、不融化処理された中空糸状膜を10^-4気圧以下の減圧下またはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下にある全長1.0〜3.0m程度の管状炉内を、約0.01〜3.0m/分程度の速度で、約600〜900℃程度、好ましくは約650〜875℃程度といった加熱処理を施すことにより行われる。得られた中空糸炭素膜は、絹繊維が炭素化して一体化している。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
ポリフェニレンオキサイド樹脂(SABIC社製品PPO646)28重量部、硫黄(関東化学製品)0.6重量部、ジメチルアセトアミド71.4重量部からなる紡糸原液を150℃に加熱し、等間隔に配置された45デシテックスの絹繊維4本とともに二重管状ノズルの外管である紡糸ノズルから吐出させた。このとき、二重管状ノズルの外管と内管の各半径の差幅は約200μmであり、絹繊維の直径は68μm(二重管状ノズルの外管と内管の各半径の差幅に対して34％)であった。これを、内管よりエチレングリコールを芯液として同時に押し出すことにより、水凝固浴中に紡糸速度15m／分で乾湿式紡糸を行い、ポリフェニレンオキサイド中空糸状物をボビンに巻き取った。次いで、中空糸管内に露点1℃以下の空気を通気させて、中空糸状物の乾燥処理が行われた。

乾燥後の中空糸状物を15cmに切り出し、300℃の空気雰囲気下、種々の錘を吊した状態での膜が破断するまでの時間を調べたところ、300℃で連続的に60秒間の不融化処理を施した場合には、中空糸状物に負荷される荷重が67gf未満であれば糸切れ(破断)がみられず、加熱処理が可能であることが示された。

続いて、紡糸および乾燥させた中空糸状物が巻き取られているボビンを巻出し装置にセットし、長さ2mの管状炉の炉内の空気温度を300℃とし、定点の炉内通過時間が60秒となる速さ(2m/分)で中空糸状物を移動させ、中空糸状物を連続して加熱することによる不融化処理を施した。かかる不融化処理時に中空糸状物に負荷される荷重は、20〜30gfであった。その後、長さ2m、温度850℃の窒素雰囲気下の管状炉内を、定点の炉内通過時間が60秒となる速さで中空糸状物を移動させ、中空糸状物を連続して加熱することによる炭化処理を施して、絹糸が炭素化して一体化した、外径400μm、内径300μmの中空糸炭素膜を得た。

比較例
実施例において、絹繊維4本を用いることなく紡糸および乾燥が行われた。得られた中空糸状物を15cmに切り出し、300℃の空気雰囲気下で同様に膜が破断するまでの時間を調べたところ、1.2gfの錘を吊した状態では約20秒で糸切れが生じた。中空糸状物について実施例と同様に不融化処理を施したところ、連続加熱工程において部分的に糸へ負荷される荷重が20gfを上回る場合があり、その段階で膜の破断が発生して連続した不融化処理は困難であった。

実施例で得られた炭素膜を用いてガス透過試験が行われた。
ガス透過試験：炭素膜の片端をエポキシ樹脂で接着して密封し、他端をスエジロ
ック製のメタルガスケットのグランド(6LV-4-VCR-3S-6MTB7)の配
管部に10mm挿入して、炭素膜の挿入箇所約5mmまでの炭素膜とグラ
ンドの配管の隙間をエポキシ樹脂にて接着し、ガス分離評価用の
ミニモジュールを作製して、これをガス分離装置に取り付け、炭
素膜の外側に圧力200kPagにて4種類の異なるガス(30℃)を流して
、管側に透過するガス流量をマスフロコントローラーで測定し、
得られたガス流量を膜面積、時間および圧力で除してガス透過速
度を算出した

得られた結果は、次の表に示される。

表
ガス透過速度(モル/m ² ・秒・Pa) 分離係数
例 He CO ₂ N ₂ CH ₄ α(He/CH ₄ )
実施例 2.8×10^-9 1.6×10^-10 4.4×10^-12 1.2×10^-12 2333

Claims

紡糸工程、乾燥工程および炭化処理工程を基本工程とする中空糸炭素膜の製造方法において、外管および内管からなる二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管に、紡糸原液とともに、中空糸紡糸ノズルの外管と内管の各半径の差幅に対して25〜60％となる直径を有する絹繊維を供給し、これらを紡糸ノズル外管から凝固浴中に押し出し、同時に紡糸ノズルの内管から芯液を押し出すことにより、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって紡糸された中空糸状物を、管状炉内を通過させて加熱処理することを特徴とする中空糸炭素膜の製造方法。
絹繊維として、20〜300デシテックスのものが用いられる請求項１記載の中空糸炭素膜の製造方法。
絹繊維が複数本用いられ、これらが紡糸ノズル外管の相い離れた複数箇所に供給される請求項１または２記載の中空糸炭素膜の製造方法。
紡糸原液として、紡糸原液中15〜40重量％の濃度となる量のポリフェニレンオキサイドおよび該ポリフェニレンオキサイドと硫黄との合計重量中0.1〜5.0重量％の割合となる硫黄を、これらが溶解可能な溶媒に溶解させたものが用いられる請求項１記載の中空糸炭素膜の製造方法。
請求項１、２、３または４のいずれかの請求項に記載の製造方法により製造された中空糸炭素膜。