JPS62231017A - コポリイミド中空糸及びその製造方法 - Google Patents
コポリイミド中空糸及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS62231017A JPS62231017A JP6947186A JP6947186A JPS62231017A JP S62231017 A JPS62231017 A JP S62231017A JP 6947186 A JP6947186 A JP 6947186A JP 6947186 A JP6947186 A JP 6947186A JP S62231017 A JPS62231017 A JP S62231017A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolyimide
- hollow
- hollow fiber
- formula
- manufacturing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 26
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 claims description 92
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 43
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 6
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 7
- UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxybenzoyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 UITKHKNFVCYWNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 abstract 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 27
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 6
- IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrate Chemical compound O.NC=O IYWCBYFJFZCCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は１．７． ｌＩ、 、？’、 ｌＩ’−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物をトリレンジイソシ
アネートおよびメチレンビスフェニルイソシアネートの
混合物と反応させて得られた芳香族コポリイミドの中空
糸およびその製造方法に関するものである。
フェノンテトラカルポン酸二無水物をトリレンジイソシ
アネートおよびメチレンビスフェニルイソシアネートの
混合物と反応させて得られた芳香族コポリイミドの中空
糸およびその製造方法に関するものである。
すなわち、本発明はベンゾフェノンテトラカルボン酸系
の芳香族ポリイミドが極性有機溶媒を主成分とする溶媒
に溶解しているコポリイミド溶液を中空糸の紡糸用ドー
プ液として使用し、そのドープ液の中空糸状体を形成し
、凝固させるコポリイミド中空糸の製造方法に関するも
のである。
の芳香族ポリイミドが極性有機溶媒を主成分とする溶媒
に溶解しているコポリイミド溶液を中空糸の紡糸用ドー
プ液として使用し、そのドープ液の中空糸状体を形成し
、凝固させるコポリイミド中空糸の製造方法に関するも
のである。
・！従′来、ポリイミド中空糸の製造方法としては、種
々の方法が提案されており、たとえば、特開昭！７−２
０！；３／７号公報に記載されているように、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドをフェノ
ール系化合物を主成分とする溶媒に溶解させた溶液をド
ープ液として使用して中空糸を製造する方法がある。ま
た、特開昭！；７−／＆７’ｌ／’Ｉ号公報に記載され
ているように、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族
ポリイミドをフェノール系化合物を主成分とする溶媒に
溶解させた溶液をドープ液として使用して中空糸を製造
する方法等が知られているが、この方法によると７工ノ
ール系化合物として、たとえば、ｐ−クロルフェノール
であれば、（ｉ） 高融点（ダ３℃）であるため室温
での取扱いが困難、 （１１）高沸点（２／９．７３℃）であるため中空糸製
造の最終段階で溶媒除去が困難、 （１１Ｄ 有害、腐食性があるため作業性が悪い、等
の欠点を有しており、有利な方法とは言えない０・ 〔発明の目的〕 本発明者らは耐熱性が高く、耐薬品性、機械的強度に優
れた芳香族ポリイミドの中空糸を有利に一製造する方法
について鋭意研究を行った結果、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸系の芳香族コポリイミドが極性有機溶媒に溶
解しているコポリイミド溶液をドープ液として使用して
、中空糸を紡糸することによって、耐熱性が高く、耐薬
品性、機械的強度に優れた芳香族コポリイミド中空糸を
有利に製造できることを見い出し、本発明に到達した。
々の方法が提案されており、たとえば、特開昭！７−２
０！；３／７号公報に記載されているように、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸系の芳香族ポリイミドをフェノ
ール系化合物を主成分とする溶媒に溶解させた溶液をド
ープ液として使用して中空糸を製造する方法がある。ま
た、特開昭！；７−／＆７’ｌ／’Ｉ号公報に記載され
ているように、ビフェニルテトラカルボン酸系の芳香族
ポリイミドをフェノール系化合物を主成分とする溶媒に
溶解させた溶液をドープ液として使用して中空糸を製造
する方法等が知られているが、この方法によると７工ノ
ール系化合物として、たとえば、ｐ−クロルフェノール
であれば、（ｉ） 高融点（ダ３℃）であるため室温
での取扱いが困難、 （１１）高沸点（２／９．７３℃）であるため中空糸製
造の最終段階で溶媒除去が困難、 （１１Ｄ 有害、腐食性があるため作業性が悪い、等
の欠点を有しており、有利な方法とは言えない０・ 〔発明の目的〕 本発明者らは耐熱性が高く、耐薬品性、機械的強度に優
れた芳香族ポリイミドの中空糸を有利に一製造する方法
について鋭意研究を行った結果、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸系の芳香族コポリイミドが極性有機溶媒に溶
解しているコポリイミド溶液をドープ液として使用して
、中空糸を紡糸することによって、耐熱性が高く、耐薬
品性、機械的強度に優れた芳香族コポリイミド中空糸を
有利に製造できることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、繰シ返し単位のを０〜７０
モルチが式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の１０〜３
０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有するコポリイミドを王たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸及びその製造方法に存する。
モルチが式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の１０〜３
０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有するコポリイミドを王たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸及びその製造方法に存する。
以下に本発明の詳細な説明する。本発明のコポリイミド
中空糸は、繰り返し単位のりＯ〜りＯモルチが式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれ九内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸である。
中空糸は、繰り返し単位のりＯ〜りＯモルチが式（Ｉ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれ九内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸である。
本発明においては、繰り返し単位の？θ〜７０モルチが
式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有するコポリイミドを用い定的に製
造することができる。
式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モルチが式（ｎ） で表わされる構造を有するコポリイミドを用い定的に製
造することができる。
分離膜の形状としては、シート状、スパイラル状、管状
、中空糸状勢種々あるが、本発明のような中空糸状とす
ることにより単位容積当シの有効膜面積を大きくするこ
とができ、また中空糸の外周側から加圧する場合には、
管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が高い
等め利点が得られる。
、中空糸状勢種々あるが、本発明のような中空糸状とす
ることにより単位容積当シの有効膜面積を大きくするこ
とができ、また中空糸の外周側から加圧する場合には、
管壁の厚さが小さい割に高圧に対する機械的強度が高い
等め利点が得られる。
匈発明のような両表面に連通しかつその平均孔径が厚み
方向において変化している傾斜型多孔質構造をとること
によシ、十分な透過速度及び機掛的強度を得ることがで
きる。比較的孔径の小さい多孔質】のみが存在している
と、多孔質層における透過抵抗が大きくなり、十分な透
過速度を得ることができない。また、比較的孔径の大き
い多孔質層のみが存在していると、多孔質層における透
過抵抗は減少するため好ましいが、多孔質層全体の機械
的強度が低下し、緻密層が存在する場合には緻密層を支
持することが困難となり好ましくない。
方向において変化している傾斜型多孔質構造をとること
によシ、十分な透過速度及び機掛的強度を得ることがで
きる。比較的孔径の小さい多孔質】のみが存在している
と、多孔質層における透過抵抗が大きくなり、十分な透
過速度を得ることができない。また、比較的孔径の大き
い多孔質層のみが存在していると、多孔質層における透
過抵抗は減少するため好ましいが、多孔質層全体の機械
的強度が低下し、緻密層が存在する場合には緻密層を支
持することが困難となり好ましくない。
多孔質層の平均孔径は、厚み方向の各位置で／μｍ以下
であることが好ましい。これよシ孔径が大きいと機械的
強度が低下し好ましくない。
であることが好ましい。これよシ孔径が大きいと機械的
強度が低下し好ましくない。
また本発明の中空糸は、平均孔径がＳＯＯλ以下であり
、厚みが／μｍ以下である緻密層を両表面のいずれか一
方又は両方に有していてもよい。平均孔径がＳＯＯ＾よ
り大きいと分離性能が低下し、また厚みがこれより厚い
と透過速度が低くなって好ましくない。
、厚みが／μｍ以下である緻密層を両表面のいずれか一
方又は両方に有していてもよい。平均孔径がＳＯＯ＾よ
り大きいと分離性能が低下し、また厚みがこれより厚い
と透過速度が低くなって好ましくない。
緻密層を両表面のいずれか一方又は両方に有している場
合には、緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径が１００
〜１０００λ、緻密層から十分はなれた多孔質層の平均
孔径が１ｏｏｏ−ｓｏｏｏ＾であることが好ましい。こ
れらの範囲よ）孔径の小さいものは透過速度が小さくな
υ、これらの範囲より孔径の大きいものは緻密層を支持
することが困難となり、機械的強度も小さくなるため、
いずれも好ましくない。また、多孔質層の孔径は緻密層
の孔径よりも大きくなければならない。
合には、緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径が１００
〜１０００λ、緻密層から十分はなれた多孔質層の平均
孔径が１ｏｏｏ−ｓｏｏｏ＾であることが好ましい。こ
れらの範囲よ）孔径の小さいものは透過速度が小さくな
υ、これらの範囲より孔径の大きいものは緻密層を支持
することが困難となり、機械的強度も小さくなるため、
いずれも好ましくない。また、多孔質層の孔径は緻密層
の孔径よりも大きくなければならない。
次に、上記本発明中空糸の製造方法について説明する。
本発明において使用されるコポリイミドは一般式
の繰り返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであ゛
す、ここで上記繰り返し単位の１０〜３０す、上記繰り
返し単位の？Ｏ〜７０モルチはＲがＹ３（これは 、茫
１ または で３を表わす）を表わすものである。
す、ここで上記繰り返し単位の１０〜３０す、上記繰り
返し単位の？Ｏ〜７０モルチはＲがＹ３（これは 、茫
１ または で３を表わす）を表わすものである。
ごのコポリイミドは、７． Ｊ’、 ４（、９’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を適当なモル比の
１１、Ｑ’ −）Ｉｆレンビスフェニルインシアネート
（＜＜、ｌＩ’−ジフェニルメタンジインシアネート）
およびトリレンジイソシアネート（コ、６−異性体、あ
るいはコ、グー異性体、あるいはそれらの混合物）とと
もに極性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得
ることができる。
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を適当なモル比の
１１、Ｑ’ −）Ｉｆレンビスフェニルインシアネート
（＜＜、ｌＩ’−ジフェニルメタンジインシアネート）
およびトリレンジイソシアネート（コ、６−異性体、あ
るいはコ、グー異性体、あるいはそれらの混合物）とと
もに極性溶媒の存在下で反応させることにより容易に得
ることができる。
この重合に用いられる溶媒は極性有機溶媒であり、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピ
リジンなどが例示されるが、特に限定されるものではな
い。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、よシ好ましくはジメチ
ルホルムアミドが好適に用いられる。
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン
、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピ
リジンなどが例示されるが、特に限定されるものではな
い。好ましくはジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、よシ好ましくはジメチ
ルホルムアミドが好適に用いられる。
上述の反応に使用する極性有機溶媒の分量はすべての反
応体が最初に溶解するのに少なくとも十−分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量−はコポリイミドの粘
度によって調節されるものであり、重合体固形分（コポ
リイミド）の重量％はそれほどＭ要でないが、典型的に
は約５重ｉ％から約３５重量％までが好ましい。
応体が最初に溶解するのに少なくとも十−分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量−はコポリイミドの粘
度によって調節されるものであり、重合体固形分（コポ
リイミド）の重量％はそれほどＭ要でないが、典型的に
は約５重ｉ％から約３５重量％までが好ましい。
コポリイミドの対数粘度は０．／ｄｔ／１１以上、より
好ましくは０．３〜＠ ｄｔ／１１ （３０℃、Ｎ−メ
チルピロリドン中０．夕％）の範囲から選ばれる。
好ましくは０．３〜＠ ｄｔ／１１ （３０℃、Ｎ−メ
チルピロリドン中０．夕％）の範囲から選ばれる。
上記のドープ液を用いて中空糸を形成する方法としては
、基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるいは芯ガス
等の流体と接触させ、かつ核中空糸の外側表面を凝固浴
と接触させることによって行う。本発明による中空糸は
このような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件
に−傅って透過性能がコントロールされ、さらに熱処理
条件によっても透過性能と機械的強度が−」 コントロールされる。
、基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるいは芯ガス
等の流体と接触させ、かつ核中空糸の外側表面を凝固浴
と接触させることによって行う。本発明による中空糸は
このような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件
に−傅って透過性能がコントロールされ、さらに熱処理
条件によっても透過性能と機械的強度が−」 コントロールされる。
また、中空糸用ノズル出口と凝固浴間の距離（エアギャ
ップ）の設定の仕方によっても凝固条件をコントロール
することが可能である。
ップ）の設定の仕方によっても凝固条件をコントロール
することが可能である。
芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件のコントロ
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面＃１ど緻密層が形成されやすい。
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面＃１ど緻密層が形成されやすい。
本発明では上記のコントロールを行うことにより広範囲
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させるならば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパツール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中で良溶媒と貧溶媒の特定の
混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと水
を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられる
。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質と
の溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相溶
性が良好であってコポリイミドとの溶解性が低いもので
ある。
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させるならば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパツール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中で良溶媒と貧溶媒の特定の
混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと水
を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられる
。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質と
の溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相溶
性が良好であってコポリイミドとの溶解性が低いもので
ある。
水とジメチルホルムアミドのような良溶媒と貧溶媒の混
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によっ
て異った透過性能を有する中空糸が得られる。
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によっ
て異った透過性能を有する中空糸が得られる。
芯液の代りに芯ガスとして空気、窒素等の不活性気体を
用いてもよい。
用いてもよい。
凝固させるのは液体中でも気体中でもよく、例えば液体
の凝固浴としては、水、プロパツール等の低級アルコー
ル類、アセトン等のケトン類、エチレンクリコール等の
エーテル類、トルエン醸の芳香族類あるいはこれらの混
合物等が用いられる。なかでも水が好適に用いられる。
の凝固浴としては、水、プロパツール等の低級アルコー
ル類、アセトン等のケトン類、エチレンクリコール等の
エーテル類、トルエン醸の芳香族類あるいはこれらの混
合物等が用いられる。なかでも水が好適に用いられる。
中空糸用ノズルは凝固浴上に適当な間隔（エアギャップ
）をおいて設置されることが好ましい。
）をおいて設置されることが好ましい。
また１、中空糸の外側表面に緻密層を形成させる場合に
は、芯ガスとして空気等を用い、液体の凝固浴として水
あるいは水と極性有機溶媒との混合物等を用いればよい
。
は、芯ガスとして空気等を用い、液体の凝固浴として水
あるいは水と極性有機溶媒との混合物等を用いればよい
。
また、気体の凝固浴としては空気、窒素等の不活性気体
が好ましい。
が好ましい。
この発明の方法において、ポリイミド組成物（ドープ液
）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルとしては、ポ
リマー溶液組成物のドープ液から中空糸状体を押出して
形成することができれば、どのような形式の中空糸用ノ
ズルであってもよく、例えば、チューブ・イン・オリア
イス型ノズル（ｔｕｂｅ ｉｎ ｏｒｉｆｉｃｅ ｔｙ
ｐｅ ）、セグメンテイツド・アーク型ノズル（Ｓθｇ
ｍｅｎｔｅｄａｒｃ ｔｙｐｅ ） などを挙げるこ
とができる。この発明では、チューブ・イン・オリフィ
ス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適である。この
チューブ・イン・オリフィス型ノズルとしては、ノズル
ヘッドの底面の中央に開口しているオリフィス（内径０
．２〜２鴎）の中央に、チューブ（外径０１７５〜／、
４ｍ、内径０．０３〜ハ弘篩）が位置しているものであ
り、オリフィスの開口内周面とチューブの外周面との間
の空隙部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、同
時にチューブの内孔から気体、または液体（芯液ともい
う）を供給して、中空糸状体を形成するのである。
）の中空糸状体を形成する中空糸用ノズルとしては、ポ
リマー溶液組成物のドープ液から中空糸状体を押出して
形成することができれば、どのような形式の中空糸用ノ
ズルであってもよく、例えば、チューブ・イン・オリア
イス型ノズル（ｔｕｂｅ ｉｎ ｏｒｉｆｉｃｅ ｔｙ
ｐｅ ）、セグメンテイツド・アーク型ノズル（Ｓθｇ
ｍｅｎｔｅｄａｒｃ ｔｙｐｅ ） などを挙げるこ
とができる。この発明では、チューブ・イン・オリフィ
ス型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適である。この
チューブ・イン・オリフィス型ノズルとしては、ノズル
ヘッドの底面の中央に開口しているオリフィス（内径０
．２〜２鴎）の中央に、チューブ（外径０１７５〜／、
４ｍ、内径０．０３〜ハ弘篩）が位置しているものであ
り、オリフィスの開口内周面とチューブの外周面との間
の空隙部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、同
時にチューブの内孔から気体、または液体（芯液ともい
う）を供給して、中空糸状体を形成するのである。
この発明では、前述の中空糸状体の押し出しの際に、前
記中空糸用ノズルの内部のチューブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。
記中空糸用ノズルの内部のチューブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。
つぎに、中空糸形成時の操作条件について説明する。中
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押出し速度、芯液
あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距離
（エアギャップ）、”１ 凝固時間、中空糸の引取シ速度等は、中空糸の、フ 外径１００〜１１０００Ａｔ、管壁の厚さ！ｒｏ−ｇｏ
θμｍとなるようにそれぞれの条件を調節することによ
り決められるのであって、目的とする寸法に形成される
ならば、特に制限されない。
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押出し速度、芯液
あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距離
（エアギャップ）、”１ 凝固時間、中空糸の引取シ速度等は、中空糸の、フ 外径１００〜１１０００Ａｔ、管壁の厚さ！ｒｏ−ｇｏ
θμｍとなるようにそれぞれの条件を調節することによ
り決められるのであって、目的とする寸法に形成される
ならば、特に制限されない。
例えば、中空糸外径１．７０μｍ１内径３ＳＯμの中空
糸を製造する場合には、ドープ液濃度を３〜３３″Ｍ！
１％とすると、ドープ液の押出し速度として０．７〜／
００１７分、芯液として水とジメチルホルムアミドを
重量比でａＯ〜７０／１，０〜３０の割合で十分混合し
た液、該芯液の吐出量として０．０３〜３０１１７分、
エアギャップとしてＯ〜ｊｍ、凝固時間／〜ｔｏｏ秒、
引取シ速度０．／〜２００ ｍ／分で製造することがで
きる０中空糸用ノズルから垂直真下に押出されたドープ
液および芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、こ
のときノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部
分でドープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で
、芯液での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よりゲ
ル化が進行し、あるいは芯ガスが空気であって凝固浴中
よシ凝固速度が遅い場合は中空糸外側表面よりゲル化が
進行する。
糸を製造する場合には、ドープ液濃度を３〜３３″Ｍ！
１％とすると、ドープ液の押出し速度として０．７〜／
００１７分、芯液として水とジメチルホルムアミドを
重量比でａＯ〜７０／１，０〜３０の割合で十分混合し
た液、該芯液の吐出量として０．０３〜３０１１７分、
エアギャップとしてＯ〜ｊｍ、凝固時間／〜ｔｏｏ秒、
引取シ速度０．／〜２００ ｍ／分で製造することがで
きる０中空糸用ノズルから垂直真下に押出されたドープ
液および芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、こ
のときノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部
分でドープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で
、芯液での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よりゲ
ル化が進行し、あるいは芯ガスが空気であって凝固浴中
よシ凝固速度が遅い場合は中空糸外側表面よりゲル化が
進行する。
中空糸用ノズルの出口を凝固浴中に浸漬して、直接凝固
浴中に押出してもよい。
浴中に押出してもよい。
こうして形成された中空糸状体を十分に乾燥して本発明
の中空糸は製造される。
の中空糸は製造される。
また、本発明の中空糸は、このあと乾燥炉で熱処理を行
うこともできる。熱処理を行うことによって膜の機械的
強度や耐薬品性、耐溶剤性を増大させることができる。
うこともできる。熱処理を行うことによって膜の機械的
強度や耐薬品性、耐溶剤性を増大させることができる。
また熱処理の温度に応じて膜の分離性能を制御すること
が可能であるので、目的とするガス透過速度が得られる
よう熱処理温度、時間等を決めればよい。たとえば、熱
処理の温度としては、／θＯ〜３り０℃、好ましくは２
５Ｑ〜３ＳＯ℃、熱処理の時間としては、７〜６０分、
好ましくは３〜３０分程度が好適である。
が可能であるので、目的とするガス透過速度が得られる
よう熱処理温度、時間等を決めればよい。たとえば、熱
処理の温度としては、／θＯ〜３り０℃、好ましくは２
５Ｑ〜３ＳＯ℃、熱処理の時間としては、７〜６０分、
好ましくは３〜３０分程度が好適である。
熱処理の仕方としては徐々に昇温させてもよいし、急激
に昇温させてもよい。
に昇温させてもよい。
このはうにして本発明の中空糸は製造される。
なお、上記の中空糸の製造工程において、乾燥、熱処理
以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うこ１とができる
。また中空糸は適当な張力下で連続、的に製造される。
以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うこ１とができる
。また中空糸は適当な張力下で連続、的に製造される。
本発明によるコポリイミド中空糸は製造時の諸条件をコ
ントロールすることによシ広範囲の性能を付与すること
ができる。
ントロールすることによシ広範囲の性能を付与すること
ができる。
たとえば芯液の組成が極性有機溶媒であるジメチルホル
ムアミド５５〜ｌＩｓと水ｌＩＳ〜！！（重量比）の混
合溶液であり、熱処理温度が２５０〜３ＳＯ℃、好まし
くは２ｔＯ〜３２０℃である場合、得られるコポリイミ
ド中空糸は水蒸気透過速度１０−７１０−’ （１ｄ
（８ＴＰ）／ｃｎ・ｓｅａ −６ｙｒＨｇ 。
ムアミド５５〜ｌＩｓと水ｌＩＳ〜！！（重量比）の混
合溶液であり、熱処理温度が２５０〜３ＳＯ℃、好まし
くは２ｔＯ〜３２０℃である場合、得られるコポリイミ
ド中空糸は水蒸気透過速度１０−７１０−’ （１ｄ
（８ＴＰ）／ｃｎ・ｓｅａ −６ｙｒＨｇ 。
メタン透過速度／ ｏ−’ 〜ｔ ｏ−’ ｃｔｌ（５
ＴＰ）肩・ｓｅｃ・虐（いずれもコ０−＋０℃、１−ｊ
Ｖ−での測定値）の性能を持ち、メタン中の水蒸気の除
去に対して効果的に用いることができる。
ＴＰ）肩・ｓｅｃ・虐（いずれもコ０−＋０℃、１−ｊ
Ｖ−での測定値）の性能を持ち、メタン中の水蒸気の除
去に対して効果的に用いることができる。
つぎに本発明の中空糸を製造する装置について説明する
。本発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によっ
て行うことができる。
。本発明の方法は、第１図に示すような紡糸装置によっ
て行うことができる。
すなわち、コポリイミド溶液（ドープ液）ｌを適当な孔
径を有する濾過フィルターコを通過させながら連続的に
チューブ・イン・オリフィス屋ノズルを有する紡糸用ノ
ズルヘッドに供給し、同時に該ノズルのチューブに芯液
（あるいは芯ガス）参を供給しつつ、該ノズルのオリフ
ィス内周面とチューブ外周面との間の環状空隙からドー
プ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状体を形成
し、七の中空糸状体に引張シカを加えて伸張させながら
凝固浴ｊの中で凝固させ、次いで、その中空糸状体を適
当な張力下乾蝕、熱処理炉６を通過させ、巻取機７によ
り適当な張力、曲率で巻き取る。
径を有する濾過フィルターコを通過させながら連続的に
チューブ・イン・オリフィス屋ノズルを有する紡糸用ノ
ズルヘッドに供給し、同時に該ノズルのチューブに芯液
（あるいは芯ガス）参を供給しつつ、該ノズルのオリフ
ィス内周面とチューブ外周面との間の環状空隙からドー
プ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状体を形成
し、七の中空糸状体に引張シカを加えて伸張させながら
凝固浴ｊの中で凝固させ、次いで、その中空糸状体を適
当な張力下乾蝕、熱処理炉６を通過させ、巻取機７によ
り適当な張力、曲率で巻き取る。
本発明の方法で製造されるコポリイミド中空糸は耐熱性
、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組成
のコントロールや、熱処理条件のコントロールによって
ガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜としてき
わめて好適であ暮。また、液体分離膜、透析膜、各種膜
材料を支持する多孔質体等としても使用することができ
る。
、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組成
のコントロールや、熱処理条件のコントロールによって
ガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離膜としてき
わめて好適であ暮。また、液体分離膜、透析膜、各種膜
材料を支持する多孔質体等としても使用することができ
る。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明、する
。
。
製造参考例−／
米国特許第、３７０に１１１３号の実施例ダに述ぺられ
ている手順を使用し３ 、．７’、 ＩＩ、 ｌＩ’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物とざ０モル−〇
トリレンジイソシアネート（ａ４−異性体的ｓｏモルチ
とコ、６−異性体約−θモルチの混合物）およびコＯモ
ルチのａ、ｌＩ’−ジフェニルメタンジインシアネート
を含む混合物よシ共重合ポリイミドを重合した。
ている手順を使用し３ 、．７’、 ＩＩ、 ｌＩ’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物とざ０モル−〇
トリレンジイソシアネート（ａ４−異性体的ｓｏモルチ
とコ、６−異性体約−θモルチの混合物）およびコＯモ
ルチのａ、ｌＩ’−ジフェニルメタンジインシアネート
を含む混合物よシ共重合ポリイミドを重合した。
重合溶媒はＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドｔ−使用し
樹脂初濃度は２１重ｊｋ％であった。
樹脂初濃度は２１重ｊｋ％であった。
このコポリイミドは３０℃において固有粘度（ジメチル
ホルムアミド中０．！ｒ ％ ） ０． ／、 ｄｌ／
ＩＩを有していた。
ホルムアミド中０．！ｒ ％ ） ０． ／、 ｄｌ／
ＩＩを有していた。
実施例１
製、造参考例／に従ってコポリイミドを製造し、ジメチ
ルホルムアミドを添加して固形分濃度を２５重量％に調
整した。
ルホルムアミドを添加して固形分濃度を２５重量％に調
整した。
中空糸製造用ノズルから上記コポリイミド溶液を−定流
量で押出し、同時に芯液として水とジメチルホルムアミ
ドを５ｏ７ｓｏ （重量比）の割合で混合した液を一定
流量で押出し、形成された中空糸状体を約λｍのエアギ
ャップをとって水からなる凝固浴中へ導き約１０秒間浸
漬したのち一定速度Ａ ｍ１分で巻き取った。このあと
水中に３分間浸漬し、−昼夜風乾した。
量で押出し、同時に芯液として水とジメチルホルムアミ
ドを５ｏ７ｓｏ （重量比）の割合で混合した液を一定
流量で押出し、形成された中空糸状体を約λｍのエアギ
ャップをとって水からなる凝固浴中へ導き約１０秒間浸
漬したのち一定速度Ａ ｍ１分で巻き取った。このあと
水中に３分間浸漬し、−昼夜風乾した。
この中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に
示した。
示した。
水蒸気の透過速度は、ｇｏ℃の飽和水、蒸気を含む空気
を中空糸の外側に供給し、中空糸の内側（透過側）を減
圧にして測定した。
を中空糸の外側に供給し、中空糸の内側（透過側）を減
圧にして測定した。
ＯＨ４，Ｎ、の透過速度は、−０℃、Ｊ Ｋｆ／ｍＧ
ｔ７）各純ガスを中空糸の外側に供給し、中空糸内側を
大気に開放して測定した。
ｔ７）各純ガスを中空糸の外側に供給し、中空糸内側を
大気に開放して測定した。
実施例２〜３
エア、ギャップを／２（Ｍとしたこと以外は実施例／と
同様にして製造した中空糸を、さらにｉｓｏ〜３３０℃
の範囲の各温度でそれぞれ３０分間熱処理を行った。
同様にして製造した中空糸を、さらにｉｓｏ〜３３０℃
の範囲の各温度でそれぞれ３０分間熱処理を行った。
この中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に
示した。
示した。
実施例ｑ〜７
芯液の組成として水とジメチルホルムアミドの割合を０
／１００，２！／７！ｒ、７り／２！；、１００１０（
重量比）としたこと以外は実施例／と同様にして中空糸
を製造し、さらに３００℃で約３０分間熱処理を行った
。
／１００，２！／７！ｒ、７り／２！；、１００１０（
重量比）としたこと以外は実施例／と同様にして中空糸
を製造し、さらに３００℃で約３０分間熱処理を行った
。
この中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に
示した。
示した。
実施例ざ
エアギャップを１２ｃｒ１１とし、芯ガスとして空気を
用いたこと以外は実゛施例／と同様にして中空糸を製造
し、さらに、２００℃で約３０分間熱処理を行った。こ
の中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に示
した。
用いたこと以外は実゛施例／と同様にして中空糸を製造
し、さらに、２００℃で約３０分間熱処理を行った。こ
の中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に示
した。
実施例り
凝固浴としてエアギャップ／コ３ｃｒｎの空気層及び芯
液水／ジメチルホルムアミド＝／！７１！（重量比）を
使用したこと以外は実施例／と同様にして中空糸を製造
し、さらに３００℃で約３０分間熱処理を行った。この
中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に示し
た。
液水／ジメチルホルムアミド＝／！７１！（重量比）を
使用したこと以外は実施例／と同様にして中空糸を製造
し、さらに３００℃で約３０分間熱処理を行った。この
中空糸の形状及び気体透過速度の測定結果を表／に示し
た。
゛禾発明の方法で製造されるコポリイミド中空糸ム耐熱
性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組
成のコントロールや、熱処理条件のコントロールによっ
てガス透過性能の調節が可能であシ、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各極
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液の組
成のコントロールや、熱処理条件のコントロールによっ
てガス透過性能の調節が可能であシ、ガス分離膜として
きわめて好適である。また、液体分離膜、透析膜、各極
膜材料を支持する多孔質体等としても使用することがで
きる。
第１図は本発明の中空糸を製造する紡糸装置の一例の概
略説明図である。／はドープ液、−は濾過フィルター、
３は紡糸用ノズル、ダは芯液又は芯ガス、Ｓは凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、りは巻取機をそれぞれ示す。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士長香川 − （ほか７名） 手続補正書（自発） 昭和６７年ヲ月／７日 特許庁長官殿 ゛ひ、１ 事件の表示
昭和６７年 特 許 願第６２≠７７ 琴爪 ２ 発 明 の名称 コポリイミド中空〆及びその製
造方法３ 補正をする者 出願人 （１９６）三菱化成工業株式会社４代理人〒１
００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 ６補正の内容 （１）明細書の「発明の名称」の欄に「コポリイミドす
る。 χでス〕＼（２） 明細書
の「特許請求の範囲」を別紙のとおシ訂正する。 （３１明細書第２５頁「表１」中の気体透過速度のＯＨ
，の欄を次のように訂正する。 以 上 別紙 特許請求の範囲 ［１１繰り返し単位の２０〜７０モル３が式（１）で表
わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の１０〜３０モ
ル比が式（１） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸。 （２）多孔質層の平均孔径が厚み方向の各位置で１μｍ
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のコポリイミド中空糸。 （３１両表面のいずれか一方又は両方に平均孔径が！Ｏ
Ｏ＾以下であり、厚みが７４ｍ以下である緻′ｌ！！層
を有し、内部に多孔質層を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のコポリイミド中空糸
。 （４）緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径がｉｏｏ〜
／ ０００λであり、緻密層から十分はなれた多孔質層
の平均孔径がｌ０００〜５０００λであることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載のコポリイミド中空糸。 （５）繰少返し単位のりＯ〜７０モル免が式（１１で表
わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の１０〜３０モ
ル比が式（１１１ で表わされる構造を有するコポリイミドを極性有機溶媒
に溶琳させたコポリイミド溶液をドープ欣として使用し
、前記ドープｇを中空糸用ノズルから押出し、同時に芯
液あるいは芯ガスを該ノズルの中心部よシ押出して中空
糸状体を形成し、該中空糸状体ｆ：凝固させ、乾燥させ
ることを特徴とするコポリイミド中空糸の製造方法。 （６）中空糸状体を凝固させ乾燥させた後、さらに温度
１００〜３１０℃の条件下で熱処理することｔ％徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （７）芯液が極性有機溶媒と貧溶媒の混合物からなる特
許請求の範囲第５項ないし第６項のい（８）芯ガスが不
活性気体である特訂詞ボの範囲第５項ないし第６項のい
ずれか７つの項記載の製造方法。 の範囲第５項ないし第ｒ項のいずれか／っの項記載の製
造方法。 αＱ 中空糸状体を不活性気体中で凝固させることを特
徴とする特許請求の範囲第５項ないし第１項のいずれか
７つの項記載の製造方法。
略説明図である。／はドープ液、−は濾過フィルター、
３は紡糸用ノズル、ダは芯液又は芯ガス、Ｓは凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、りは巻取機をそれぞれ示す。 出 願 人 三菱化成工業株式会社 代 理 人 弁理士長香川 − （ほか７名） 手続補正書（自発） 昭和６７年ヲ月／７日 特許庁長官殿 ゛ひ、１ 事件の表示
昭和６７年 特 許 願第６２≠７７ 琴爪 ２ 発 明 の名称 コポリイミド中空〆及びその製
造方法３ 補正をする者 出願人 （１９６）三菱化成工業株式会社４代理人〒１
００ 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 ６補正の内容 （１）明細書の「発明の名称」の欄に「コポリイミドす
る。 χでス〕＼（２） 明細書
の「特許請求の範囲」を別紙のとおシ訂正する。 （３１明細書第２５頁「表１」中の気体透過速度のＯＨ
，の欄を次のように訂正する。 以 上 別紙 特許請求の範囲 ［１１繰り返し単位の２０〜７０モル３が式（１）で表
わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の１０〜３０モ
ル比が式（１） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空糸であって、該中空糸の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空糸。 （２）多孔質層の平均孔径が厚み方向の各位置で１μｍ
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のコポリイミド中空糸。 （３１両表面のいずれか一方又は両方に平均孔径が！Ｏ
Ｏ＾以下であり、厚みが７４ｍ以下である緻′ｌ！！層
を有し、内部に多孔質層を有することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項記載のコポリイミド中空糸
。 （４）緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径がｉｏｏ〜
／ ０００λであり、緻密層から十分はなれた多孔質層
の平均孔径がｌ０００〜５０００λであることを特徴と
する特許請求の範囲第３項記載のコポリイミド中空糸。 （５）繰少返し単位のりＯ〜７０モル免が式（１１で表
わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の１０〜３０モ
ル比が式（１１１ で表わされる構造を有するコポリイミドを極性有機溶媒
に溶琳させたコポリイミド溶液をドープ欣として使用し
、前記ドープｇを中空糸用ノズルから押出し、同時に芯
液あるいは芯ガスを該ノズルの中心部よシ押出して中空
糸状体を形成し、該中空糸状体ｆ：凝固させ、乾燥させ
ることを特徴とするコポリイミド中空糸の製造方法。 （６）中空糸状体を凝固させ乾燥させた後、さらに温度
１００〜３１０℃の条件下で熱処理することｔ％徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （７）芯液が極性有機溶媒と貧溶媒の混合物からなる特
許請求の範囲第５項ないし第６項のい（８）芯ガスが不
活性気体である特訂詞ボの範囲第５項ないし第６項のい
ずれか７つの項記載の製造方法。 の範囲第５項ないし第ｒ項のいずれか／っの項記載の製
造方法。 αＱ 中空糸状体を不活性気体中で凝固させることを特
徴とする特許請求の範囲第５項ないし第１項のいずれか
７つの項記載の製造方法。
Claims (10)
- （１）繰り返し単位の９０〜７０モル％が式（ I ）▲
数式、化学式、表等があります▼…（ I ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モル−が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） で表わされる構造を有するコポリイミドを主たる構成材
料とする中空系であつて、該中空系の外側表面と内側表
面にはさまれた内部に、両表面に連通しかつその平均孔
径が厚み方向において変化した傾斜型多孔質層を有する
コポリイミド中空系。 - （２）多孔質層の平均孔径が厚み方向の各位置で／μｍ
以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
のコポリイミド中空系。 - （３）両表面のいずれか一方又は両方に平均孔径が５０
０Å以下であり、厚みが１μｍ以下である緻密層を有し
、内部に多孔質層を有することを特徴とする特許請求の
範囲第１項又は第２項記載のコポリイミド中空系。 - （４）緻密層に近い方の多孔質層の平均孔径が１００〜
１０００Åであり、緻密層から十分はなれた多孔質層の
平均孔径が１０００〜５０００Åであることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載のコポリイミド中空系。 - （５）繰り返し単位のを０〜７０モル％が式〔 I 〕▲
数式、化学式、表等があります▼………〔 I 〕 で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モル％が式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼………〔II〕 で表わされる構造を有するコポリイミドを極性有機溶媒
に溶解させたコポリイミド溶液をドープ液として使用し
、前記ドープ液を中空糸用ノズルから押出し、同時に芯
液あるいは芯ガスを該ノズルの中心部より押出して中空
糸状体を形成し、該中空糸状体を凝固させ、乾燥させる
ことを特徴とするコポリイミド中空糸の製造方法。 - （６）中空糸状体を凝固させ乾燥させた後、さらに温度
１００〜３５０℃の条件下で熱処理することを特徴とす
る特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 - （７）芯液が極性有機溶媒と貧溶媒の混合物からなる特
許請求の範囲第５項ないし第６項のいずれか１つの項記
載の製造方法。 - （８）芯ガスが不活性気体である特許請求の範囲第５項
ないし第６項のいずれか１つの項記載の製造方法。 - （９）中空糸状体を極性有機溶媒と貧溶媒の混合液中で
凝固させることを特徴とする特許請求の範囲第５項ない
し第１項のいずれか１つの項記載の製造方法。 - （１０）中空糸状体を不活性気体中で凝固させることを
特徴とする特許請求の範囲第５項ないし第８項のいずれ
か１つの項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069471A JPH073004B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | コポリイミド中空糸及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069471A JPH073004B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | コポリイミド中空糸及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62231017A true JPS62231017A (ja) | 1987-10-09 |
| JPH073004B2 JPH073004B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=13403619
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61069471A Expired - Fee Related JPH073004B2 (ja) | 1986-03-27 | 1986-03-27 | コポリイミド中空糸及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH073004B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01111421A (ja) * | 1987-07-31 | 1989-04-28 | Union Carbide Corp | 高められたガス分離用透析膜 |
| US4952319A (en) * | 1986-12-15 | 1990-08-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for separating liquid mixture |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| JPH05184887A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-07-27 | Agency Of Ind Science & Technol | 高機能性非対称膜の製造方法 |
| KR20120075454A (ko) * | 2009-07-23 | 2012-07-06 | 에보닉 피브레 게엠베하 | 중합 용액으로 제조된 폴리이미드 막 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167414A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-15 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide hollow fiber |
| JPS57205517A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide hollow fiber |
| JPS60150806A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-08 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸膜の製造方法 |
| JPS6119613A (ja) * | 1984-07-07 | 1986-01-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環化部分を含むポリアセチレンの製造法 |
-
1986
- 1986-03-27 JP JP61069471A patent/JPH073004B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57167414A (en) * | 1981-04-03 | 1982-10-15 | Ube Ind Ltd | Production of polyimide hollow fiber |
| JPS57205517A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-16 | Ube Ind Ltd | Preparation of polyimide hollow fiber |
| JPS60150806A (ja) * | 1984-01-20 | 1985-08-08 | Agency Of Ind Science & Technol | ポリイミド中空糸膜の製造方法 |
| JPS6119613A (ja) * | 1984-07-07 | 1986-01-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 環化部分を含むポリアセチレンの製造法 |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952319A (en) * | 1986-12-15 | 1990-08-28 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for separating liquid mixture |
| JPH01111421A (ja) * | 1987-07-31 | 1989-04-28 | Union Carbide Corp | 高められたガス分離用透析膜 |
| JPH0529490B2 (ja) * | 1987-07-31 | 1993-04-30 | Yunion Kaabaido Chem Ando Purasuchitsukusu Co Inc | |
| US4988371A (en) * | 1989-09-12 | 1991-01-29 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimide gas separation membranes |
| US5026823A (en) * | 1989-09-12 | 1991-06-25 | The Dow Chemical Company | Novel alicyclic polyimides and a process for making the same |
| JPH05184887A (ja) * | 1992-01-14 | 1993-07-27 | Agency Of Ind Science & Technol | 高機能性非対称膜の製造方法 |
| KR20120075454A (ko) * | 2009-07-23 | 2012-07-06 | 에보닉 피브레 게엠베하 | 중합 용액으로 제조된 폴리이미드 막 |
| JP2012533671A (ja) * | 2009-07-23 | 2012-12-27 | エボニック ファイバース ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 重合溶液から製造されるポリイミド膜 |
| US10118136B2 (en) | 2009-07-23 | 2018-11-06 | Evonik Fibres Gmbh | Polyimide membranes made of polymerization solutions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH073004B2 (ja) | 1995-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0390992B1 (en) | Aromatic polyimide double layered hollow filamentary membrane and process for producing same | |
| US7413804B2 (en) | Braid-reinforced hollow fiber membrane | |
| US4938902A (en) | Process for producing aromatic imide polymer hollow filaments | |
| US4983191A (en) | Production of aromatic polyimide membranes | |
| EP0732143B1 (en) | Fluid separation membranes prepared from blends of polyimide polymers | |
| EP0459623A1 (en) | Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same | |
| GB2098537A (en) | Producing aromatic polymide hollow filaments | |
| KR20130053933A (ko) | 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법 | |
| JP3395907B2 (ja) | 改良されたポリマー状膜 | |
| US5246743A (en) | Method of enhancing gas separation performance of an aromatic polyimide membrane | |
| WO1993002767A1 (en) | High selectivity hollow fibers | |
| JP2626837B2 (ja) | 非対称性中空糸炭素膜の製法 | |
| JPH0647066B2 (ja) | 多孔質分離膜とその製造方法 | |
| JPS62231017A (ja) | コポリイミド中空糸及びその製造方法 | |
| JPS6261327B2 (ja) | ||
| JPS6135282B2 (ja) | ||
| JPH0636854B2 (ja) | ポリイミド気体分離膜 | |
| KR101688063B1 (ko) | 기체분리용 이중층 중공사막 및 그 제조방법 | |
| JPH0411933A (ja) | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 | |
| JPS63175115A (ja) | 指型構造の空孔を有する中空糸の製造方法 | |
| JPS6391122A (ja) | 水蒸気の分離方法 | |
| JPS63175116A (ja) | コポリアミドイミド中空糸 | |
| JPS6320339A (ja) | 多孔質膜の製造方法 | |
| KR101951065B1 (ko) | 기체 분리 및 액체 분리를 위한 pbi 중공사 비대칭 막의 제조 방법 | |
| JPS63248406A (ja) | 液状混合物の分離方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |