JPS63248406A - 液状混合物の分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、４ｔ、４ｔ’−メチレンビスフェニルインシ
アネートをトリメリット酸無水物およびインフタル酸の
混合物と反応させて得られ九芳香族コポリアミドイミド
を主たる構成材料とする分離膜に液状混合物を接触させ
て、液状のｔ″！同混合物から特定成分を分離する液状
混合物の分離方法に関するものである。特に本発明は耐
熱性、耐溶剤性に優れた分離膜を用いた液状混合物の分
離方法に関するものである。

〔従来の技術およびその問題点〕

液状混合物から特定成分を液状のまま分離する分離膜と
しては逆浸透膜、限外濾過膜、透析膜等が知られており
各産業、医療をはじめ広く実用に供せられている。

これらの液状混合物の分Ｍ１を行り分離膜の材料として
はセルロース、酢酸セルロール、芳香族ポリアミド、ポ
リベンゾイミダゾール、ポリベンゾイミダゾロン、ポリ
フェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリアクリロニト
リル、ポリエーテルスルホン等が知られているが、いず
れも耐熱性、耐溶剤性が不十分である。また、ブタンテ
トラカルボン酸系のポリイミドも知られているが、脂肪
族ポリイミドであるため耐熱性、耐溶剤性は十分とは言
えない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような事情に鑑みて、耐熱性、耐溶
剤性に優れ、しかも十分な機械的強度を有する分離膜を
用いた液状混合物の分離方法について鋭意検討を行った
結果、メチレンビスフェニルインシアネート系の芳香族
ポリアミドイミドを生たる構成材料とする分離膜を用い
ることにより有利に液状のまま液状混合物から特定成分
を分離できることを見い出し、本発明に到迷した。

すなわち本発明の要旨は耐熱性、耐溶剤性に優れ、しか
も十分な機械的強度を有する繰り返し単位の７０〜７０
七ルチが式（１） で表わされる構造を有し、かつ繰シ返し単位の７０〜３
０モル係が式（ＩＩ） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
構成材料とする分離膜に液状混合物を接触させて、液状
のまま同混合物から特定成分を分離する液状混合物の分
離方法に存する。

上記芳香族ボリアばトイミドは、それ自体十分な機械的
強度を有する材料であり、均質膜、非対称膜として、ま
た、多孔体上へ被着した複合膜として用いることができ
、さらに、中空糸の形態をとることによシ、電扱いの点
で一層強度を向上させることができ、実用上多大の利益
をもたらすことができる。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において液状混合物とは溶媒中に揮発性、非揮発
性の溶質が物質に溶解している液体、あるいは２種類以
上の液体が均質に混合している液体のことである。九と
えば無機、有機の酸、塩基、塩の水溶液、高分子水溶液
、有機溶媒、油分等の非水系溶液が含まれる。

本発明の適用される分野としては、たとえば海水、かん
水、河川水の脱塩、たんばく質、酵素、乳製品の濃縮、
回収、糖類の分離、精選、脱色、果汁、野菜汁の濃縮、
改質、ポリエチレングリコール、ポパール等の各種高分
子の濃縮、精選、および塩の除去、ラテックス、エマル
ジョンの濃縮、精製、除菌水、除塵水の製造、ビル排水
、都市下水の浄化、再利用、パルプ排水からのリグニン
除去、染色排水、繊維のシ抜き排水の再生利用、含油排
水の処理、脱ロウ油と脱ロウ溶剤の分離、鋼板塗装ライ
ンからの廃溶剤の処理、溶剤中の合成ポリマーの精製、
溶剤抽出された動植物油脂の精製、その他プロセスの合
理化、省エネルギー、省資源等が挙げられる。

本発明においては、繰返し単位のりθ〜７０モルチが式
ＣＩ） で表わされる構造を有し、かつ繰返し単位の７０〜３０
七ルチが式Ｃ■”） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを用いる
ことによフ、分離性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的強
度に優れた分離膜を再現性よく安定的に製造することが
できる。

分離膜の形状としては、シート状、スパイラル状、管状
、中空糸状等種々あるが、特に中空糸状とすることによ
り単位容積当）の有効膜面積を大きくすることができ、
また中空糸の外周側がら加圧する場合には、管壁の厚さ
が小さい割に高圧に対する機械的強度が高い等の利点が
得られる。

さらに、分離膜の外側表面と内側表面にはさまれた内部
に、両表面に連通しかつその平均孔径が厚み方向におい
て変化した傾斜型多孔質層を有する非対称膜であれば、
一層好ましい。

このような両表面に連通しかつその平均孔径が厚み方向
において変化している傾斜型多孔質構造をとることによ
シ、十分な透通速度及び機械的強度を得ることができる
。

また分離膜の外側表面と内側表面にはさまれた内部に、
矩型構造の空孔を有する非対称膜も好ましい。矩型構造
の空孔とは中空糸の内側表面と外側表面にはさまれた内
部に形成されておフ、円周方向に７列あるいは複数列形
成されている。空孔の大きさは、たとえば空孔が円周方
向に７列に形成される場合、空孔の長径が中空糸の肉厚
未満であればよく、好ましくは肉厚のタタ〜／％、より
好ましくはタデ〜！θチであればよい、また、たとえば
空孔が円周方向に２列以上に形成される場合、同−直径
上の各空孔の長径の和が肉厚未満であればよく、好まし
くは肉厚のタタ〜／％、よシ好ましくは？り〜！θ％で
あればよい。空孔の短径の大きさは、上記長径と同等か
短がければよい。

矩型構造の空孔以外の部分は両表面に連通し、かつその
平均孔径が厚み方向において変化している傾斜型多孔質
構造なとっておシ、空孔の表面にも連通し走細孔が存在
するため、空孔部分の透過抵抗は実質的に無視すること
が可能であシ、十分な透過速度及び機械的強度を祠るこ
とができる。

次に本発明の分離膜の製造方法について説明する。

本発明において使用されるコボリアミドイミ）”ハ＆、
＆’−メチレ／ビスフェニルインシアネートを適轟なそ
ル比のトリメリット酸無水物およびインフタル酸ととも
に極性溶媒の存在下で反応させることにより容易に伺る
ことができる。

例えば米国特許第３，９コタ、６り７号に教示の方法に
よシ容易に製造される。このようなコポリアミドイミド
は、前記特許に記載の操作を用いて約７０モルチから約
ｙｏモｈチ対約Ｊ０モ／Ｉ／ｑ６から約７０モルチの割
合のトリメリット酸無水物とインフタル酸の混合物とほ
ぼ等量のｉｏ。

モルチ割合のり、ｙ′−メチレンビスフェニルイソシア
ナートの反応から容易に得ることができる。

；ポリアミドイミドの重合、および溶解させるのに用い
られる溶媒は、極性有機溶媒であシジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、テトラメチル尿素、ピリジンなどが例
示されるが、特に限定されるものではない。また、これ
らを混合して使用してもかまわない。好ましくはジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メーメチルピ
ロリドンが用いられ、よフ好ましくはジメチルホルムア
ミドが用いられる。

上述の重合に使用する極性有機溶媒の分量は、すべての
反応体が最初に溶解するのに少なくとも十分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量は求める重合体固形分
の粘度によって調節されるものであり、重合体固形分の
濃度はそれほど重要でないが、通常約！重量％から約３
！重量％までが好ましい。

本発明で用いられるコポリアミドイミドの対数粘度（η
ｉｎｈ　）は０．／ｄｌｌ／ｆ以上、よシ好ましくは０
．３〜４ｔｄ／Ｖ（Ｎ−メチルピロリドン中、０．１％
、３０℃で測定）の範囲から選ばれる。

上記重合体固形分中の少なくとも！θ重ｉ％が上記；ポ
リアミドイミドであれば、すべて本発明に含まれる。

ここで上記の固形分濃度をｒ〜２！重３１％、好ましく
は７０〜−２２重号チに調整すると、例えば中空糸であ
れば外表面と内表面にはさまれた内部に１指型構造の穴
孔を有する中空糸が形成される。

ここで、例えば分離膜として中空糸を形成する方法を説
明する。基本的には、中空糸の内側表面を芯液あるいは
芯ガス等の流体と接触させ、かつ該中空糸の外側表面を
凝固浴と接触させることによって行う。本発明による中
空糸はこのような芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝
固条件によって透過性能がコントロールされ、さらに熱
処理条件によっても透過性能と機械的強度がコントロー
ルされる。

また、中空糸用ノズル出口と凝固浴間の距離（エアギャ
ップ）の設定の仕方によっても凝固条件をコントロール
することが可能である。

芯液あるいは芯ガスと凝固浴による凝固条件のコントロ
ールとは、具体的には凝固速度の制御であり、凝固速度
の速い側の表面はど緻密層が形成されやすい。

本発明では上記のコントロールを行うことによシ広範囲
の透過性能を有する中空糸を容易に製造することができ
る。たとえば、中空糸の内側の表面に、透過性能をコン
トロールする緻密層を形成させ、外側の表面に傾斜型多
孔質層を形成させる欧らば、芯液としては良溶媒である
極性有機溶媒、すなわちジメチルホルムアミド、ジメチ
ルア七ドアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、ピリジン等が挙げられ、また
貧溶媒である水、プロパツール等の低級アルコール類、
アセトン等のケトン類、エチレングリコール等のエーテ
ル類、トルエン等の芳香族類、あるいはこれらの混合物
等が挙げられる。これらの中で良溶媒と貧溶媒の特定の
混合物が好ましい。なかでもジメチルホルムアミドと水
を特定の割合で混合した混合物が特に好適に用いられる
。貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性を有し、かつ溶質と
の溶解性の低い溶媒であり、ここではドープ液との相溶
性が良好であって；ポリアミドイミドとの溶解性が低い
ものである。

水とジメチルホルムアミドのような良溶媒と貧溶媒の混
合割合は特に制限されるものではなく、混合割合によっ
て異った透過性能を有する中空糸が荀られる。

芯液の代ＤＫ芯ガスとして空気、窒素等の不活性気体を
用いてもよい。

凝固させるのは液体中でも気体中でもよく、例えば液体
の凝固浴としては、水、プロパツール等の低級アルコー
ル類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール等の
エーテル類、トルエン等の芳香族類あるいはこれらの混
合物等が用いられる。なかでも水が好適に用いられる。

中空糸用ノズルは凝固浴上に適肖な間隔（エアギャップ
）をおいて設置されることが好ましい。

また、中空糸の外側表面に緻密層を形成させる場合には
、芯ガスとして空気等を用い、液体の凝固浴として水あ
るいは水と極性有機溶媒との混合物等を用いればよい。

また、気体の凝固浴としては空気、畳素等の不活性気体
が好ましい。

この方法において、コポリアミドイミド組成物の中空糸
状体を形成する中空糸用ノズルとしては、ポリマー溶液
組成物のドープ液から中空糸状体を押出して形成するこ
とができれば、どのような形式の中空糸用ノズルであっ
てもよく、例エバ、チューブ・イン・オリフィス型ノズ
ル（ｔｕｂｅ　ｉｎ　ｏｒｉｆｉｃｅ　ｔｙｐｅ　）　
、セグメンティッド・アーク型ノズ／Ｉ／　（８ｅｇｍ
ｅｎｔｓｏｌ　ａｒｃ　ｔｙｐｅ　）などを挙げること
ができる。この発明では、チューブ・イン争オリアイス
型ノズルが、中空糸用ノズルとして好適である。このチ
ューブ・イン・オリフィス型ノズルとしては、ノズルヘ
ッドの底面の中央に開口しているオリフィス（内径θ、
２〜−２Ｗ）の中央に、チューブ（外径Ｏ１／！〜／、
６■、内径０．０！〜／、Ｆｍ）が位置しているもので
あシ、オリフィスの開口内周面とチューブの外周面との
間の空隙部（現状部）からドープ液を背圧で押し出し、
同時にチーープの内孔から気体、または液体（芯液とも
いう）を供給して、中空糸状体を形成するのである。

この発明では、前述の中空糸状体の押し出しの際に、前
記中空糸用ノズルの内部のチーーブから押し出されつつ
ある中空糸状体の内部へ、気体または液体（芯液）を供
給しながら行うのである。

つざに１中空糸形成時の操作条件について説明する。中
空糸の製造条件、例えば、ドープ液の押出し速度、芯液
あるいは芯ガスの吐出量、ノズル出口と凝固浴間の距離
（エアギャップ）、凝固時間、中空糸の引取り速度等は
、中空糸の外径７００〜１０００μｍ１管壁の厚さ！θ
〜？００μｍとがるようにそれぞれの条件を調節するこ
とばよシ決められるのであって、目的とする寸法に形成
されるならば、特に制限されない。

例えば、中空糸外径３７０μｍ１内径３！０μｍの中空
糸を製造する場合には、ドープ液濃度を！〜３！重ｆｉ
１％とすると、ドープ液の押出し速度として０．７〜／
　００９７分、芯液として水とジメチルホルムアミドを
重量比で４ｔＯ〜７０／６０〜３０の割合で十分混合し
た液、該芯液の吐出量として０．０３〜３０？／分、エ
アギャップとしてθ〜３ｍ％凝固時間／〜６００秒、引
取多速度０．／〜、２　ｏ　ｏ　ｍ７分で製造すること
ができる。

中空糸用ノズルから垂直真下に押出されたドープ液およ
び芯液または芯ガスは凝固液中に導かれるが、このとき
ノズル出口と凝固浴の間に間隔があると、この部分でド
ープ液中の溶媒の一部が大気中に蒸発し、一方で、芯液
での凝固速度が速い場合は中空糸内側表面よフゲル化が
進行し、あるいは芯ガスが空気であって凝固浴中よシ凝
固速度が遅い場合は中空糸外側表面よシゲル化が進行す
る。

中空糸用ノズルの出口を凝固浴中に浸漬して、直接凝固
浴中に押出してもよい。

こうして形成された中空糸状体を十分に水洗して本発明
の中空糸は製造される。また、本発明の中空糸は、との
あとさらに常温で風乾させて、中空糸中に残留している
溶媒、芯液、凝固液等を完全に除去して乾燥させてもよ
い。乾燥させることによって中空糸はわずかに収縮し、
構造が緻密化し、分離性能を向上させることができる。

また、中空糸を凝固、水洗工程のあと、湿潤状態のまま
、さらに温度！θ〜１０θ℃、好ましくは９０〜１００
℃の水で処理してもよい。

処理時間は中空糸の用途に応じて適宜選択すればよく、
通常数秒〜数時間、好ましくは７〜３０分でよい。加圧
下であれば上記水の温度は７００℃以上の条件でもよい
。

大気圧下温度！θ〜７００℃の水によって処理すること
によシ、中空糸の気体および液体の透過速度を向上させ
ることができる。

また、中空糸を凝固、水洗工程のあと風乾させ、さらに
温度！θ〜７００℃の水で処理した場合には透過速度の
向上の程度は小さく、好ましいとは言えない。また、中
空糸を凝固、水洗工程のあと、あるいは風乾のあと、あ
るいは温度！θ〜７００℃の水で処理したあと、さらに
乾燥炉で熱処理を行うこともできる。熱処理を行うこと
によって膜の機械的強度や耐薬品性、耐溶剤性を増大さ
せることができる。また熱処理の温度に応じて膜の分離
性能を制御することが可能であるので、目的とするガス
透過速度が得られるよう熱処理温度、時間等を決めれば
よい、たとえば、熱処理の温度としては、常温〜３！０
℃、好ましくはｒｏ〜３００℃、熱処理の時間としては
、７〜６０分、好ましくは３〜３０分程度が好適である
。

熱処理の仕方としては徐々に昇温させてもよいし、急激
に昇温させてもよい。

このようにして本発明の中空糸は製造される。

なお、上記の中空糸の装造工程において、熱水処理、熱
処理以外の部分は室温、大気雰囲気下で行うことができ
る。また中空糸は適当な張力下で連続的に製造される。

以上、中空糸の場合を例として説明したが、本発明によ
るコポリアミドイミド分離膜は製造時の諸条件をコント
ロールすることにより広範囲の性能を付与することがで
きる。

つぎに本発明の分離膜を製造する装置について中空糸の
場合を例として説明する。本発明の方法は、第１図に示
すような紡糸装置によって行うことができる。

すなわち、コポリアミドイミド溶液（ドープ液）／ｌ−
適当な孔径を有する濾過フィルターコを通過させながら
連続的にチーープ・イン・オリフィス型ノズルな有する
紡糸用ノズルヘッドに供給し、同時に該ノズルのチーー
ブに芯液（あるいは芯ガス）グを供給しつつ、該ノズル
のオリフィス内周面とチーープ外周面との間の環状空隙
からドープ液を中空糸状に押出し、ドープ液の中空糸状
体を形成し、その中空糸状体に引張フカを加えて伸張さ
せながら凝固浴！の中で凝固させ、次いで、その中空糸
状体を適当な張力下乾燥、熱処理炉ごを通過させ、巻取
機７によＱ適当な張力、曲率で巻き増る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

製造参考例／ 予備乾燥した１０．ｌ、の反応器に≦１４ｔ１２ｆ（３
，７０モル）のトリメリット酸無水物および／３コ、り
θ？（０３０モル）のインフタル酸ヲ装入し念。この反
応器は温度計、凝縮器、攪拌機及び窒素入口を備えてい
た。

！ｔの乾燥したびん中に１０００．り６　？　（４ｔ、
０モル）のａ、４ｔ’−メチレンビスフェニルインシブ
ナート（以下ＭＤＩと略称）をはかシ取シ、次いで４ｔ
Ｊ４ｔｔｄのＮ−メチルピロリドン（以下ＩＭＦと略称
）をはかシ増ってＭＤＩを溶解した。このＭＤＩ溶液を
反応器に加え、次いでＭＤＩをはかシ取ったびんをすす
ぐためにＪｌｊＯｄのＮＭＰを加えた。

６　ｊ　ｒｐｍの攪拌速度および窒素雰囲気の下でこの
溶液を３時間４ｔθ分（てわたって！３℃がら７７０℃
まで加熱しさらに／時間！！分／６り℃〜／７／℃に加
熱した。このようにして繰返し単位の約♂θモルチが の構造を有し繰返し単位の約、７０モルチがの構造を有
するランダムコポリアミドイミドのＭＭＰのコ！重量％
溶液が蜀られ念。

とのコポリアミドイミドの３０℃における対数粘度（η
１ｎｈ）　（Ｍ−メチルピロリドン中、θ、！チ）は０
．イ０ｊｄｌｌ／ｆであった。

この溶液をメタノール中に加え、ポリマーを析出させた
後、１６０℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド粉末
を得た。

コポリアミドイミド粉末をジメチルホルムアミドにて溶
解し、７２重量％溶液とじ分離膜のドープ液とした。

製造参考例λ 米国特許第３．７０ｒ、グ！を号の実施例りに述べられ
ている手順を使用しｊ、！’、４ｔ、’Ｉ’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸無水物と？θモルチのトリレン
ジインシアネート（コ、クー異性体約♂０モルチと２．
を−異性体的λθモル％の混合物）および７０モル−〇
４ｔ、ｇ’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含む
混合物よ勺共重合ポリイミドを重合した。

重合溶媒はＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミドを使用し樹
脂物濃度は２７重量％であった。

とのものをｙｓｍ器にかけて一２！雷量チのコボ　−リ
イミド樹脂溶液を祠た。

とのコポリイミドは３０℃において固有粘度（ジメチル
ホルムアミド中０．ｊ％）　０．６　（Ｊ　／　ｌＦを
有していた。

実施例１ 製造参考例２でイυられたコポリアミドイミド溶液を一
定流量で中空糸＃進用ノズルから押出し、同時に芯液と
して水を一定流量で押出した。

形成された中空糸状体を１２ｃｍのエアギャップをとっ
て水からなる凝固浴中へ導き２秒間浸漬した後一定速度
で引き取って水中に１０分間浸漬した。−昼夜風乾した
後７００℃で３０分熱処理を行った。

この中空糸を用いてモジー−ルを作成し窒素、水蒸気の
透過速度を測定したところ、Ｑ窒素は２、！　ｘ　／　
０−２ｃｄ　（Ｓ　Ｔ　Ｐ　）　／ａＡ−ｓｅａ−ｚＩ
ＩｇでＱ水蒸気はＪ、ｊ　Ｘ　／θ−２ｄ　（Ｓ　Ｔ　
Ｐ　）　／　ｔｒｉ　φｃｍＨｇで４−）た。

この膜の分画分子量はその膜が排除率ワＯ％を示すポリ
エチレングリコールの平均分子量で評価した。

この膜は４ｔｙｙ　＜ゲージ圧）の圧力下で純水の透溝
速度はｒｔ／−・ｈｒ　−ａｔｍを有し、また搾々の平
均分子士を有するポリエチレングリコールのθ、！チ水
溶液を限外濾過したところ下に示すポリエチレンクリコ
ール排除率を示した。

ポリエチレンクリコールの平均分子愈と排除率のグラフ
から分画分子量は約４ｔ００θＯと評価された。

実施例コ 製造参考例／で得られたコポリイミドおよび製造参考例
λで得られた；ポリアミドイミドを固形分重量比で４ｔ
：乙の割合で混合した溶液（固形分濃度２ｊ重ｉｓ、溶
媒ジメチルホルムアミド）をドープ液として中空糸製造
用ノズルから一定流量で押出し同時に芯液として水とジ
メチルホルムアミドを／　Ｊ−／ｒ　ｊ　（重量比）の
割合で混合液を一定流量で押出した。形成された中空糸
状体を／２！画のエアギャップを通し念後水からなる凝
固浴中に！秒間浸漬しタ、グｍ／分で引きをり一昼夜風
乾した。この中空糸を３０℃で３θ分乾燥後７００℃よ
９７０分がけて３００℃とし、さらに３００℃で３０分
間熱処理を行った。

この中空糸膜を用いて限外濾過用モジュールを作成しダ
気圧（ゲージ圧）の水圧をかけてその透水率を測定した
ところ３０ｔ／−・ｈｒ　、ａｔｍの透水性を示した。

又３７０Ｘのスチレンラテックスを用いてその分離能を
検討した所９３チの排除率であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法で製造されるコポリアミドイミド中空糸は
耐熱性、耐薬品性、機械的強度が優れていると共に芯液
の組成のコントロールや、熱処理条件のコントロールに
よってガス透過性能の調節が可能であり、ガス分離模と
してきわめて好適である。また、液体分ｌ１７１１膜、
透析膜、各種摸材料を支持する多孔質体等としても使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の中空糸を製造する紡糸装置の一例の概
略説明図である。／はドープ液、コは濾過フィルター、
３は紡糸用ノズル、ダは芯液又は芯ガス、夕は凝固浴、
６は乾燥・熱処理炉、７は巻取機をそれぞれ示す。 出　願　人　　三菱化成工業株式会社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位の９０〜７０モル％が式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
   ０モル％が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを主たる
   構成材料とする分離膜に液状混合物を接触させて、液状
   のまま同混合物から特定成分を分離することを特徴とす
   る液状混合物の分離方法。