JPS6119613A - 環化部分を含むポリアセチレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業−１−の利用分野〕 本発明は環化部分を含むポリアセチレンの製造法に関す
るものであり、その目的とずろところは電極、電池、導
電体、光電材料、電磁遮蔽制料その他の電気、電子材料
として、あるいむ才高炭素系部品材料等とＬ２て産業上
用途の広い、化学的Ｃ＝加りされたポリアセチレンの新
規なる製造法を提供−けんとするものである。

〔従来の技術〕と〔発明が解決Ｌ７よ・うとする問題点
〕近時ポリアセチレンの合成、応用等の研究が盛んに行
なわれているが、ポリアセチレン自身比較的不安定でか
つ機械的強度も充分でなくその取扱いが面倒であること
が知られていたが、これらの欠点の改良に・′−）いて
も：ｒはとんど研究されなか５１．たのである。

〔問題点を）１１７１！決するための手段〕ここにおい
て本発明者らはポリ−１″チレン自体のすくれた性′１
１を阻害することなくその品質を改善する研究に鋭意努
力を（ψ注してきた結Ｊｇｌ　　今般遂に本発明を完成
するに至ったものである。。

本発明者りはシス構造を含むポリ−１″セチレンとカル
ボニル基、１：を含む不飽和化合物々イ’　１１１０〜
５００℃で反応さ・けることを特徴とする環化部分を含
むポリアセチレンの製造法を発明したのである。ここに
いうカルボニル基を含む不飽和化合物とは部分酸化ポリ
アセチレン、ケテン、不飽和ケトン、不飽和アルデヒド
、不飽和酸、不飽和酸アミド、不飽和エステル。

不飽和酸無水物、不飽和ラクトンおよび不飽和ラクタム
よりなる群からえらばれた少なくとも一つの化合物であ
る。

上記にいうシス構造を含むポリアセチレンとは次のよう
なものである。例えばチーグラー・ナツタ系触媒等を用
いて気相（触媒が固定床になっているか、フィルム状半
固体床になっている）重合法あるいは液相（溶液あるい
は懸濁）重合法によってアセチレンが重合する場合につ
いで述べると、反応温度が低いほどシス構造の多いポリ
アセチレンが生成し、反応温度が高いほどトランス構造
の多いポリアセチレンが生成することが知られている。

本発明にいうシス構造を含むポリアセチレンとはシス構
造が５〜１００モル％つまりトランス構造が９５〜０モ
ル％であるようなポリアセチレンで、触媒の種類、アセ
チレン深度によってもことなるが反応需１度が　８０〜
＋８０°Ｃの間で気相または液相で重合させられたポリ
アセチレンである。

カルボニル基を含む不飽和化合物とはポリアセチレンを
酸化性雰囲気（空気、酸素または酸化性ガス）に曝露し
た部分酸化ポリアセチし・ン、ポリアセチレンを水また
は水溶液に浸漬した後、空気中で乾燥した部分酸化ポリ
アセチレン、ポリアセチレンを酸化性値酸化剤含有）液
体に浸漬した部分酸化ポリアセチレン、ケテン、不飽和
ケトン（例えばメチルビニルケトン２　エチルビニルゲ
トン、ジビニルケト乙ヒニルフ℃ニルケトン）、不飽和
アルデヒド（例えばアクロレイン、メタアクロレイン、
／／ロトンアルデヒト、桂皮アルデヒド）、不飽和酸（
例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロ；・ン酸、マ
レイン酸。

フマル酸）、不飽和酸アミド（例えＣ；１？レイミド。

アクリルアミド、メタアクリル酸ミｌ）、不飽和エステ
ル（例えばアクリル酸メチル、ｉ）　、：、ｌリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、−アクリル酸ブナル、メタ
アクリル陪メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリ
ル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、マレイン酸ジノ
チル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル
酸ジエチル、クロトン酸メチル、桂皮酸メチル、桂皮酸
エチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、ア
セチレンカルボン酸メチル。

アセチレンカルホン酸エチル、ビニレンカーボネート酢
酸ビニル）、不飽和酸無水物（例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸５無水ノルボルネンジカルボン酸）、不
飽和ラクトン（例えばジケテン、クロトノラクトン、イ
ソクロトノラクトン）、不飽和ラクタム（例えばビニル
ピロリドン）の単独あるいはこれらの２種以上の混合物
を指す。本発明のカルボニル基を含む不飽和化合物に特
徴的なことは分子中にイソシアネートＲＮＣＯと容易に
反応するほど強い活性水素を有する原子団である水酸基
（、ＯＨ）。

メルカプト基（ＳＨ）、アミノ基（ＮＨ２）、を含まな
いことであって、これらは本発明の反応条件下では環化
反、応によるポリアセチレンの化学加工効果を阻害する
ものであることが、本発明者らの多くの実験から明らか
にされたのである。

〔作用〕

本発明にい・うポリアセ千Ｌノンと不飽和化合物とを１
００〜５００’Ｃで反応させるとは、これを端的に次の
ような化学反応式で示すことができる。

＼Ｃ−二〇 Ｒ・′ Ｘ、−−、／ ’ｃ＝。

Ｒ・′ −の反元・はポリアセチレンの具役二重結合の各所で全
て起、−るわけではなく、カルボニル基を含む不飽和化
合物の存在量に応して、面もとくに反応し易い状態に置
かれているシス構造の部分が上記のごとくなるのであり
、トランス構造の部分が多いアセチレンでは芝のような
反応が起こり＠（ｉ、　くなる。その反応の起こり離い
限度はポリアセチレン中のシス構造が５モル％以下（ト
ランス構造９５％以上）であることが本発明者らによっ
て明らかにされている。

なお、本発明にいう反応させることとは上式で示したジ
ーシス・アルダ−型反応のほか、エン型反応、とか、イ
オン反応もしくはラジカル反応の形式で起ごろものであ
り、上記の反応を達成するには１００〜５００℃とくに
好ましくは１５０〜３００℃力）適当である。

反応温度が１００℃未満では反応に長時間（例えば数日
間）を要し実用的ではないが１００℃で数時間、５００
℃で数秒間で反応させることもでき−るが５００℃以上
はポリアセチレン鎖の分断が起ころ。１５０°Ｃ〜３０
０℃では大体数時間〜数秒間で本発明の反応が完結する
。この反応はカルボニル基を含む不飽和化合物が部分酸
化ポリアセチレンである場合も又そうでない場合も都合
よく達成できるものである。この反応は、反応に関与し
ない炭化水素系溶剤（例えば石油系炭化水素、芳香族炭
化水素）、ハロゲン化炭化水素系溶剤（例えばフレオン
系溶剤、クロルヘンゼン）、ニトロ炭化水素（例えば二
１〜口・＼ンゼン）、エーテル（（＋ｌ］　７Ｌ　ハシ
フェニルエーテルル）を用いて液相において実施する、
−とができるほか不活性雰囲気中（例えば真空中，窒素
ガス中５ヘリウノ、ガス中，アルゴンガス中）において
実施することかできる。またシス゛構造を含む・１ぞリ
アセチレン自身を若Ｔ，　３；’７の酸素（大部分は不
活１４１ガス）の存在下で液相または気相で加熱するこ
とＣ，：より、該ポリアセチレンの一部をカルボニル基
を・１ｒむ部分酸化ポリアセチレンに変えると同時に、
ポリアセチレンとの反応を行なわすこともできるのであ
る。

前記Ｌ７た本発明の枯木となる反応は共役二重結合Ｃト
対するオレフィンの付加反応であるが、シス構造を含む
ポリアセチレンとくにシス構造が５０モル％以下Ｃコな
ったポリアセチレンに対して【：１通常の不飽和化合物
であるオレフィンでは容易に伺加反応が行なわれつ°仔
い、二とか本発明者らの多くの予（ａ実験から明らかに
さｊｌ．、遂に上記したカルボニルＩ−１’ｊを含む不
飽和化合物のみか以上のような条件下（１］的とする付
加反応を行ないうるものであることを認めたのである。

本発明の反応を気相法で実施しようとするならば、任意
の形のシス構造を含むポリアセチレンを気化し易いカル
ボニル基を含む不飽和化合物の場合にはそのガス中（不
活性ガスで希釈してもよい）に保持し、適当な方法（ス
チーム、電熱．赤外線等）により加熱して所定の温度を
保つようにすればよく、また気化し難いカルボニル基を
含む不飽和化合物の場合にはその液体もしくは溶液をポ
リアセチレンに塗布もしくは含浸させたのち適当な方法
で加熱して所定の温度を保つようにするか、減圧下の状
態で反応させればよいのである。さらに適宜に選ばれた
と記の溶剤中にカルボニル基を含む不飽和化合物を溶解
し、これにポリアセチレンを浸漬して適当な方法で加熱
しく常圧でも加圧でも差支えない）所定の温度を保つよ
うにしてやることができる。カルボニル基を含む不飽和
化合物が部分酸化ポリアセチレンである場合には上記し
た不活性雰囲気中あるいは溶剤中にポリアセチレンを置
き加熱して所定の温度に保つてやり本発明を実施するこ
とができるのである。この部分酸化ポリアセチレンを用
いる反応では本発明の環化反応を行なわせることにまり
分子内環状化と共に分子間環状化が進行し、ポリ）′セ
ナレンが架橋反応を起こし剛直になろ。ボリア→！チ１
，・ノは硫酸に溶解させろζ二重とかできるものである
か、架橋反応を起こしたポリアセチレンは硫酸に不溶か
あるいは溶はデ１ｔくなろ。もっともポリアセチレンを
ジビニルケトンを用いて土！ｓ化させた場合に４）同じ
，「、うな架橋反応を起ごし溶解性は著しく減少するご
戸−が認められている。しかし乍らカルボニル基を含む
不飽和化合物が二〇ノ不飽和化合物である場合にＧ：ｌ
ポリアセチレン自身が不必要に酸化されていない限り架
橋反応を蒼起ずろ、ことは少なく、硫酸に対すイ′１１
豹度の溶解性が検品１１され／、４）のである。

このよ・５乙こポリアセチレンのｌ！７１ｉ酸等に対す
る溶解性を利用してシス構造を含むボ１ｆ）゛セチＩ／
ンから環化部分を含むポリアセチレンか製造できるので
あるか、住成物の（１・）造誼認の分析にＤＩＩ　；”
５らに赤外線吸収ノ、ペノｌトル測定，′核磁気共１！
「１吸１１ソ′７シペ・クトル測定等の機器分析を用い
ることができる。またカルボニル基を含む不飽和化合物
がケトンまたはアルデヒドである場合には反応終了後の
ポリアセチレン中のカルボニル基をその確認化合物であ
る置換フ＝旦ルヒドラゾンに誘導して化学的に分析する
ことができ、不飽和化合物が酸エステル、酸無水物、ケ
テンまたはラクトンである場合には反応終了後のポリア
セチレンの酸価、けん化価、水酸基価等を化学的に定量
することにより反応具合を確かめることができるもので
ある。

木発明者らの研究によれば前記した本発明の反応ばシス
構造を含むポリアセチレンに有用であり、トランス構造
のポリアセチレンには不向きである。そし、て上記した
不飽和化合物の環化付加反応はエキソ付加選択性が大で
あり、その不飽和化合物にシス体（７体）とトランス体
（Ｅ体）が存在する場合には反応はＥ体の方が７体より
も若干容易らしいことも定性的ではあるが確認されてい
る。

以」二のような本発明の方法によって得られた環化部分
を含むポリアセチレンは原料ポリアセチレンに対して化
学的にあるいは熱的に安定であることが認めら力、てい
る。これは本発明の方法の適用により環化されなかった
シス構造の部分が熱転位してトランス構造に変換される
ことに加えて、ポリアセチレン中、の特に易反応性の二
重結合が環化付加によって安定化させらｎ５たためであ
る。

〔実施例〕

本発明は１−記した本発明の方法に関して多数の実験を
行なったのであるが、その技術的内容を解説するため以
ド代表例を抽出して実施例として示すことにする。

実施例１ （１）、ポリアセチレンフィルムの合成；トル〕ニン３
０ｍ７！、）リエチルアル３−ウム４ｍｌ。

テトラ（ｒ＋−ブチル）千タネ−１・２．５ｍｆｆをフ
ラスコの内面己均−に塗６１シたのち減圧に１．てトル
エンを除去する。フラスコを１表の温度に冷却して精製
アセチＬ・ンガスを滑入すればフラス″１内面に金属光
沢をイ１ずろ黒−っぽいボリアセチレンフフイルムが生
成するので、′れを機械的にＭｌ＋離し、ｊ・ル主ン７
メタノ−ルで充分洗浄して真空乾燥する。以上の操作は
全てアルゴン中で行ない、かつ得られたポリアセチレン
フィルＪ１を赤外線吸収スペクトル分析によってその中
に含まれるシス構造の含有量を測定した。各条件での合
成試料と重合温度および分析結果は１表のとおりである
。

１表 △　　　　　−７８９６，５ Ｂ　　　　　　−４０８０，２ Ｃ−２０４５，６ Ｄ　　　　　　　０　　　　　２３．１Ｅ　　　　　　
２０　　　　　１８．７Ｆ　　　　　　４０　　　　　
１０．８Ｇ　　　　　　、　６９　　　　　　６．４８
８Ｆ１３．２ 合成試料へ〜Ｈのうち本発明にいう化学加工が完成でき
たものはＡ−Ｇであり、Ｈは本発明の原料とし′ζ適し
ていなかった。

（■）、ポリアセチレン粉末の合成； トルエンＩＮにトリエチルアルミニうム４０ｍβ。

テトラ（ｎ−ブチル）チタｉ）２５ｍｆｆを熔解し、こ
れを−７８℃に冷却して攪拌しつつ精製アセチレンガス
１０２を１３時間を要して吹込み１夜放置する。生成し
たポリアセチレン懸濁ゲル状液６．１リグロインを連続
的に注入しつつ攪拌し、静置すると沈殿物が得られるの
でこれを１ψ瀉法によって分をし、さらに０９５％メタ
ノールトルエン液およびリグロインで洗浄した後濾別捕
集し乾燥する。以上の操作は全てアルゴン中で行ない、
かつ０℃以下の温度で行なう。このようにし７で得られ
たポリアセチレン粉末ばシス構造の含有量が８４，２モ
ル％であり、外観は暗黒褐色粉末である。

（■）１部分酸化ポリアセチレンの八人；上記の（１）
の合成試料Ｃのポリ”１°セチレンフイルムをＪＬ；ｊ
丁のポリエチレン管の袋に入れて熱シールする。シール
された袋の上とドに小孔をあけてポリエチレン管を接着
し上管から工性に酸素が流せるようにする。このボ、リ
エチレン袋を−３０〜−２０℃に冷却した冷凍庫に入れ
上管からモレキュラーシーブで乾燥した酸素を１時間当
り１７！の割合で流通させる。

上管の出口にもモレキュラーシーブをつけ湿気を吸わな
いようにしておく。２゜５時間酸素流通を止めポリエチ
レン袋中の酸素を悉く窒素で置換したのち袋を室温まで
温め、１夜放置後分析する。この処理されたポリアセチ
レンフィルムはシス構造が２０．３モル％でカルボニル
基を６．８モル％含有し、部分酸化ポリアセチレンフィ
ルムになっていることが分かった。

このフィルムの色調は暗褐色であり金属光沢はない。

実施例２ 実施例１の（Ｔ）の合成試料へのポリアセチレンフィル
ム２．５ｇにメチルビニルケトン０．２ｇをスプレーで
吹きつけてガラス板にはさむ。この操作は窒素気流中で
行ない２枚のガラス板の外周は全てエポキシ樹脂で密封
してしまう。このガラス板を赤外線照射装置に入れ２５
０℃で１時間保ったのち冷却し、ガラス板を割ってポリ
アセチ、レンフィルムを取出す。

このポリアセチレンフィルムは赤外線吸収スペクトル分
析によってトランス構造よりなっていることが分り、ま
た明確なケｊ・ンカルホニルツ（が観察される。

このものをメタノールで洗浄したの１５乾燥したが、メ
タノール洗液中にはケトン分は全く抽出されて来なかっ
たので、カルボニル基はボ１１アセチレンに結合しでい
ろことが分る。このメチルビニルケトンを環化付加させ
たポリアセチレンソイルＪ、は未処理ポリアセチレンに
比べて熱安定性が、ｌ゛＜電気的な用途に使用し易いも
のである。

実施例３ 実施例１の（１１）のポリアセチｌノン粉末３．０ｇを
０．５　ｔｓ　□）　２表に示ずモノマーを汀：Ｊ’ｌ
？ｌ″したヘンゼン３００ｍｆｆにン？・ンＩ）ｉＬ、
オートクレーフ゛中で２００℃において３０分間保つ。

冷却後沈殿を濾別して−、ンゼンで洗浄し真空乾燥する
。反応物の収量と性１′■ば２表のとおりである。

２表 実験ＮＯモノマー　　　反応物　　　反応物の収量（ｇ
）　　性質（註） ■　アクリル酸メチル　　　３．２　　　Ｄ、八。

０）　メタアクリル酸エチル　３．４　　１）、＾。

’；’）　　−１りｒ＋　レイ：／　　　　　　　：＋
、：＋　　　１１．＾、−１−’ｌ’、）’ｌ。

■　焦（水マレイン酸　　　　　３．４　　１１．八。

■　桂皮酸エチル　　　　　３．３　　　＋１．八。

（註、性質の項中り、Ａ、はジーシス・アルダ−付加反
応により環状部分を含むトランスポリアセチレンになっ
たもので、空気中における安定性は非常に改善されてい
る。また、性質の項中Ｔ、Ｍ、はｎ、Ａ、のほかにター
ル状物質と思われるものがポリエチレンニ含まれている
もので、メタノール洗浄によってその一部を除去するこ
とができる。） 反応物の構造は赤外線吸収スペクトル測定ならびにけん
化価５酸価を測定して容易に確認された。

実施例４ 実施例１の（■）の部分酸化ポリアセチレンフィルムを
石英ガラス製試験管に入れ真空にしたのち、試験管を電
気か中に入れ３７０℃で１０秒間保って冷却する。ポリ
アセチレンフィルムは黒化するが赤外線吸収スペクトル
により明確なカルボニル基の存在が認められ、また極度
に環化架橋を行なっており原註ポリアセチＬ・ンと同様
な条件Ｆでは硫酸に溶解さ廿ることができなかった。こ
の環化架橋ポリアセチレンはヨード蒸気を接触させてド
ーピングしてやると１０２３／ｃｍのｍ電性を生じ、か
つ空気中で安定であるため電気的な応用が広いものであ
る。

実施例５ 実施例１の（Ｔ）の合成試料Ｆのポリアセチレンフィル
トをガラス管中に入れ、ガラス管の一端からメチルビニ
ルケトン蒸気を含んだ窒素カスを盛んに流入させ、ガラ
ス管の他端はドライアイス・トラップに接続してメチル
ビニルケトンを回収するようにしておく。ガラス管の外
から煮沸した子トラリンにより加熱を行ないメチルビニ
ルケトン電気と２時間反応を行なわせる。２時間後に冷
却してガラス管中よりポリアセチレンフィルムを取りだ
１．メタノールで洗浄後乾燥する。このポリアセチレン
フィルムは赤外線吸収スペクトル分析から著計のメチル
ビニルケトンを環化付加していることが饋かめられ、ま
た２、４−ジニＩ−ロフェニルヒトラジン塩酸試液に投
入すると速やかｔに反応１７て２，４−ジニト「７フエ
ニルヒトラゾンを形成するため試液を脱色ずン）。この
脱色具合からポリアセチレンのアセチレン単位３４〜３
７個につき約１個のメチルビニルケトンが環化付加した
ものであることが分かった。この操作においてメチルビ
ニルケトンのかわりにジビニルケトンを用いると環化付
加と同時に架橋を行ない生成した架橋トランスポリアセ
チレンはカルボニル基を含んでいるにもかかわらず硫酸
には溶解し難い。しがし末法で得られた各ポリアセチレ
ンフィルムはコートや五フッ化ヒ素のようなｐ−型ドー
バン１〜をよく吸収し、１゜’　Ｓ　／　ｃｍの導電性
材料になった。

実施例６ 実施例１の（１）の合成試料Ｒ−Ｄを用いて実施例５と
同じように操作すれば反応時間が２０分間で実施例５と
はソ′同じような環化部分を含むポリアセチレンが得ら
れる。これらのポリアセチレンはヨードでドーピングす
ると１０２Ｓ／ｃｍの導電性材料になった。

〔発明の効果〕

アセチレンの重合によって合成されたポリアセチレンの
うちシス（１１￥造を含んでいるものは爾後の取扱い中
、例えば保存、ドーピング、光や放射線の照射等によっ
て構造の欠陥を起こし易く、このため電気。

電子材料として用いる場合に耐久性とか安定性に関して
多くの制約があり、実用化の際の欠点とされていた。本
発明はこれらの欠点を除去するための化学的処理法を種
々研究した結果開発された新しい方法であり、カルボニ
ル基を含む不飽和化合物を１００〜５００°Ｃでポリア
セチレンに反応させ′（環化部分を形成させろごとによ
り、ポリアセチレン本来の欠点を解消ずろことに成功し
たものであり、本発明の工業的意義は大きいのである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シス構造を含むポリアセチレンとカルボニル基を
   含む不飽和化合物とを１００〜５００℃で反応させるこ
   とを特徴とする環化部分を含むポリアセチレンの製造法
   。
2. （２）カルボニル基を含む不飽和化合物が部分酸化ポリ
   アセチレンである特許請求の範囲第１項記載の環化部分
   を含むポリアセチレンの製造法。
3. （３）カルボニル基を含む不飽和化合物がケテン、不飽
   和ケトン、不飽和アルデヒド、不飽和酸、不飽和酸アミ
   ド、不飽和エステル、不飽和酸無水物、不飽和ラクトン
   および不飽和ラクタムよりなる群からえらばれた少なく
   とも一つの化合物である特許請求の範囲第１項記載の環
   化部分を含むポリアセチレンの製造法。