KR100785642B1 - 단량체 및 이로부터 수득한 망상 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
화학식 I
Figure 112004032799211-pct00189
상기 화학식에서,
R1은 CH이고, R6은 결합이거나, R1 및 R6은 함께 전자 구인 그룹을 형성하고,
R2 및 R3은 독립적으로 (CR7R8)n, 그룹 CR9R10, -(CR7R8CR9R10)- 및 -(CR9R10CR7R8)-[여기서, n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 다른 하나는 전자 구인 그룹이거나, R9 및 R10은 함께 전자 구인 그룹을 형성한다]로부터 선택되고,
R4 및 R5는 독립적으로 CH 및 CR11[여기서, R11은 전자 구인 그룹이다]로부터 선택되고,
점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고,
X1은, 이들이 결합하는 점선 결합이 부재하는 경우에는 그룹 CX2X3이고, 이들이 결합하는 점선 결합이 존재하는 경우에는 그룹 CX2이고,
Y1은, 이들이 결합하는 점선이 부재하는 경우에는 그룹 CY2Y3이고, 이들이 결합하는 결합된 점선 결합이 존재하는 경우에는 그룹 CY2이고, X2, X3, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소 및 불소로부터 선택되고,
R16은 원자가 r의 가교 그룹이고, r은 2 이상의 정수이고,
단 (a) R1 및 R6 또는 (b) R2 및 R3 또는 (c) R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 구인 그룹을 포함한다.
이러한 화합물은 망상 중합체, 예를 들어, 피막 또는 결합제의 제조에 유용하다.
중합체 제조, 방사선 경화, 화학적 경화, 접착제, 액정 중합체

Description

단량체 및 이로부터 수득한 망상 중합체{Monomers and network polymers obtained therefrom}
본 발명은 중합체, 특히 망상 중합체의 제조에 유용한 단량체, 이로부터 수득한 중합체, 및 특히 방사선 경화, 예를 들어, 자외선 방사 또는 열 방사를 사용하는 당해 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌(예를 들어, 테플론TM), 나일론, 폴리에스테르 등과 같은 다수의 중합체가 플라스틱 랩 및 플라스틱 컵 내지 센서 및 고강도 재료를 제조하기 위한 비-점착성 표면(non-stick surface)에 이르는 다양한 목적으로 오늘날 사용되고 있다.
제WO 98/29107호는 용액 중에서 단량체의 중합에 의해 형성되는 특정 폴리디알릴아민계 담즙 산 금속이온봉쇄제에 대해 기술하고 있다.
본 출원인은 2개 이상의 다중 결합을 함유하는 특정 화합물이 전자 구인 그룹의 존재에 의해, 특히 전자 구인 그룹이, 예를 들어, 방사선 또는 전자 비임의 영향하에서 또는 화학적 개시제의 존재하에 이들을 중합가능하게 하는 이중 결합 중의 하나 또는 둘에 대해 알파 또는 베타 위치에 있는 경우에, 활성화될 수 있다는 것을 밝혀냈다. 이로부터 수득된 중합체 화합물은 사이클릭 환을 포함한다. 이들은 다수의 유리한 성질을 갖는다. 특히, 본 발명은 화합물 구조의 기타 양태에 따라 망상 중합체 또는 전도성 중합체와 같은 제품을 생산하기 위해 사용될 수 있다.
특정 단량체들은 신규하며, 이들은 본 발명의 추가의 양태를 형성한다. 특히, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 제공한다.
Figure 112001001563695-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1은 CH이고, R6은 결합이거나, R1 및 R6은 함께 전자 구인 그룹을 형성하고,
R2 및 R3은 독립적으로 (CR7R8)n, CR9R10, -(CR7R8CR9R10)- 및 -(CR9R10CR7R8)-[여기서, n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 알킬로부터 선택되고, R9 또는 R10 중 하나는 수소이고 다른 하나는 전자 구인 그룹이거나, R9 및 R10은 함께 전자 구인 그룹을 형성한다]로부터 선택되고,
R4 및 R5는 독립적으로 CH 및 CR11[여기서, R11은 전자 구인 그룹이다]로부터 선택되고,
점선은 결합의 존재 또는 부재를 나타내고,
X1은, 이들이 결합하는 점선 결합이 부재하는 경우에는 그룹 CX2X3이고, 이들이 결합하는 점선 결합이 존재하는 경우에는 그룹 CX2이고,
Y1은, 이들이 결합하는 점선이 부재하는 경우에는 그룹 CY2Y3이고, 이들이 결합하는 점선 결합이 존재하는 경우에는 그룹 CY2이고, X2, X3, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소 및 불소로부터 선택되고,
R16은 원자가 r의 가교 그룹이고, r은 2 이상의 정수이고,
단 (i) (a) R1 및 R6 또는 (b) R2 및 R3 또는 (c) R4 및 R5 중 하나 이상은 전자 구인 그룹을 포함한다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 화학식 IA의 화합물이다:
Figure 112001001563695-pct00002
위의 화학식 IA에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R16, X2, X3, Y2 및 Y3은 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
적당한 화학식 IA의 화합물은 다음의 단서를 갖는다:
(ii) R16은 그룹 -(CH2)10-이고, R2 및 R3은 CH 2 그룹이고, R4 및 R5는 CH 그룹이고, X1, X2, X3 및 X4는 수소이고, R1은 R6 가 결합인 경우 그룹 N+CH3Br- 이외의 것이다.
적절하게는, R16은 알킬렌 그룹이고, R2 및 R3은 CH2 그룹이고, R4 및 R5는 CH 그룹이고, X1, X2, X3 및 X4는 수소이고, R1은 R 6가 결합인 경우 이후에 정의되는 바와 같은 그룹 N+R12(Zm-)1/m 이외의 것이다.
바람직하게는, R2 및 R3 둘 다는 (CR7R8)n이고, 하나 이상의 n은 1 또는 2이다. 적당하게는, 화학식 I에서 n은 1 또는 2이다.
이러한 화합물의 중합시, 이의 성질이 R16 그룹의 정확한 특성, 존재하는 희석제, 가소제 또는 쇄종결제의 양 및 사용된 중합 조건에 따라서 선택될 수 있는 망상이 형성된다. 중합은 이후의 도 1에 제시된 반응식에 따라 발생한다.
화학식 I에서 점선의 결합이 존재하는 경우, 생성되는 중합체는 폴리아세틸렌 쇄를 포함한다. 이는 공액화 시스템 및 결과적으로 전도성 중합체를 유도할 수 있다.
적당하게는, 화합물은 자외선 방사 또는 열 방사의 영향하에서, 바람직하게는 자외선의 영향하에서 환화 중합(cyclopolymerization)할 수 있도록 설계된다. 환화 중합은 적절한 방사선의 존재하에 또는 적당한 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 방향족 케톤, 예를 들면, 벤조페논, 특히 아세토페논; 염소화 아세토페논[예: 디- 또는 트리-클로로아세토페논], 디알콕시아세토페논[예:디메톡시아세토페논(상품명 "어가큐어(Irgacure) 651"로 시판중)], 디알킬하이드록시아세토페논[예: 디메틸하이드록시아세토페논(상품명 "다로큐어(Darocure) 1173"으로 시판중)], 치환된 디알킬하이드록시아세토페논 알킬 에테르[예: 화학식
Figure 112006070978078-pct00003
의 화합물(여기서, Ry는 알킬, 특히 2,2-디메틸에틸이고, Rx는 하이드록시 또는 할로겐, 예를 들면, 클로로이고, Rp 및 Rq는 독립적으로 알킬 또는 할로겐, 예를 들면, 클로로로부터 선택된다)(예를 들면, 상품명 "다로큐어 1116" 및 "트리고날(Trigonal) P1"으로 시판중)], 1-벤조일사이클로헥사놀-2("어가큐어 184"로 시판중), 벤조인 또는 이의 유도체[예: 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르, 특히 벤조인 부틸 에테르, 디알콕시벤조인(예: 디메톡시벤조인 또는 데옥시벤조인)], 디벤질 케톤, 아실옥심 에스테르[예: 아실옥심의 메틸 또는 에틸 에스테르(상품명 "콴타큐어(Quantaqure) PDO"로 시판중)], 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트[예: 디알킬아실포스포네이트], 케토설파이드[예: 화학식
Figure 112006070978078-pct00004
의 케토설파이드(여기서, Rz는 알킬이고, Ar은 아릴 그룹이다)], 디벤조일 디설파이드[예: 4,4'-디알킬벤조일디설파이드], 디페닐디티오카보네이트, 벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디알킬아미노)벤조페논, 플루오레논, 티오크산톤, 벤질 또는 화학식
Figure 112006070978078-pct00005
의 화합물[여기서, Ar은 아릴 그룹, 예를 들면, 페닐이고, Rz는 알킬, 예를 들면, 메틸이다)](상품명 "스피드큐어(Speedcure) BMDS"로 시판중)의 존재하에서 자발적으로 일어난다. 상기 화합물은 당분야에서 잘 알려진 자유 라디칼 또는 이온 개시제의 영향하에 또는 전자 비임의 적용에 의해 중합될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 적합하게는 탄소수 20 이하, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 의미한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은 예를 들면 탄소수 2 내지 20, 예를 들면, 2 내지 6의 직쇄 또는 측쇄 불포화 그룹을 의미한다. 쇄는 각각 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있다. 또한, 용어 "아릴"은 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸을 의미한다.
용어 "하이드로카빌"은 탄소 및 수소원자를 포함하는 임의의 구조를 의미한다. 예를 들면, 이들은 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 예를 들면, 페닐 또는 나프틸, 아르알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 사이클로알키닐일 수 있다. 적합하게는 이들은 탄소수 20 이하, 바람직하게는 탄소수 10 이하이다. 용어 "헤테 로사이클릴"은 예를 들면, 4 내지 20개, 적합하게는 5 내지 10개의 환 원자를 함유하고 이들 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 황 또는 질소인 방향족 또는 비방향족 환을 포함한다. 이러한 그룹의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤즈티아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티에닐 또는 벤조푸릴을 포함한다.
용어 "관능성 그룹"은 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NR bRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbR c, -C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, C(S)nRa , C(S)ORa, C(S)NRbRc 또는 -NRbS(O)tRa [여기서, Ra, Rb 및 Rc는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 하이드로카빌로부터 선택되거나, Rb 및 Rc는 함께 임의로 헤테로원자, 예를 들면, S(O)s, 산소 및 질소를 추가로 함유하는 임의로 치환된 환을 형성하고, n은 1 또는 2의 정수이고, t는 0 내지 3의 정수이다]와 같은 반응성 그룹을 의미한다. 특히 관능성 그룹은 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbR c, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbR c, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, NRaCSNRbRc, -C=NORa , -N=CRbRc, S(O)tNRbRc 또는 -NRbS(O) tRa[여기서, Ra, Rb, Rc, n 및 t는 위에서 정의한 바와 같다]와 같은 그룹이다.
본원에 사용된 용어 "헤테로원자"는 비-탄소원자, 예를 들면, 산소, 질소 또는 황원자를 의미한다. 질소원자가 존재하는 경우, 이들은 일반적으로 아미노 잔기의 일부로서 존재하여 예를 들면, 수소 또는 알킬에 의해 치환된다.
용어 "아미드"는 일반적으로 화학식 C(O)NRaRb(여기서, Ra 및 Rb는 수소 또는 임의로 치환된 하이드로카빌 그룹이다)의 그룹을 의미하는 것으로 이해된다. 이와 유사하게, 용어 "설폰아미드"는 S(O)2NRaRb의 그룹을 의미한다.
화학식 I의 임의의 특정 화합물에서 사용되는 전자 구인 그룹(들)의 성질은 활성화시킬 필요가 있는 이중 결합에 대한 이의 위치 뿐만 아니라, 이러한 화합물 내의 임의의 기타 관능성 그룹의 성질에 따라 좌우된다.
바람직한 양태에서, R1 및 R6은 전자 구인 그룹을 형성한다. 예를 들면, R1은 헤테로원자 또는 전자 구인성을 갖는 치환된 헤테로원자, 예를 들면, 그룹 N+R12(Zm-)1/m, S(O)pR13, B, P(O)qR14 또는 Si(R15)(여기서, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌로부터 선택되고, Z는 원자가 m의 음이온이고, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1, 2 또는 3이다)이고; R6은 결합이다. 이와 달리, R1은 그룹 CH이고, R6은 그룹 -C(O)O-, -OC(O)- 또는 S(O)2, 적절하게는 -C(O)O- 또는 -OC(O)-이고, 바람직하게는 S(O)2이다. 또한, 이와 달리, R1 및 R6은 아미드 또는 설폰아미드 그룹(여기서, R1은 질소이고, R6는 C(O) 또는 S(O)2이다)을 형성한다.
가장 바람직하게는 R1은 그룹 N+R12(Zm-)1/m, S(O)pR13, B, P(O)qR14 또는 Si(R15)(여기서, R12, R13, R14 및 R15는 독립적으로 수소 또는 알킬, 특히 C1-3 알킬로부터 선택되고, Z는 할로겐이다)이다. 특히 R1은 그룹 N+R12(Zm-)1/m이고, R6은 결합이다. 음이온 Z의 특성은 최종 중합체의 물리적 특성, 예를 들어 다공성, 함수성, 특히 이의 전도성에 영향을 미친다. Z 그룹에 대한 적합한 음이온은 할로겐화물 이온, 예를 들면, 불화물, 염화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 붕화물, 예를 들면, 붕소 테트라플루오라이드; 카복실산 에스테르, 예를 들면, 화학식 R14C(O)O-(여기서, R14는 임의로 치환된 하이드로카빌 그룹, 예를 들면, 할로알킬, 특히 트리플루오로메틸이다)의 화합물; 및 기타 음이온성 그룹, 예를 들면, 메실레이트 및 토실레이트를 포함한다. 일반적으로 최종 중합체의 투수율은 다음과 같이 변한다:
PF6 - < BF4 - < CF3SO3 - < CF3COO- < NO3 - < SO4 2- < I- < Br- < Cl-
중합체의 투수율에 영향을 미치는 다른 인자는 가교 그룹의 특성이다. 이것 이 예를 들어 퍼할로알킬 치환체, 예를 들면, 퍼플루오로알킬을 함유하는 경우, 가령 산소가 임의로 개입된 알킬렌 가교 그룹을 갖는 중합체에 비해 거의 물이 투과할 수 없다.
특정 양태에서, R1과 R6은 함께 아미드 그룹 또는 설폰아미드 그룹을 형성하고, 여기서, R1은 질소 원자이고, R6은 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹이다.
이와 달리, R2 또는 R3으로 나타낸 위치에서 전자 구인 그룹에 의해 활성화되는 경우, 적합한 전자 구인 그룹 R9 및 R10은 COCH2CN 및 COCH3를 포함하고, 바람직하게는 R9 및 R10은 함께 옥소 그룹을 형성한다.
여기서, R11이 전자 구인 그룹인 경우, 적합하게는 COCH3이다.
바람직하게는 X2, X3, Y2 및 Y3은 모두 수소이다.
적합하게는, r은 2 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이다. 제조된 중합체는 다수의 상이한 용도, 예를 들어, 망상 중합체의 제조 및 열 관리에 사용되는 망상 중합체의 제조에 유용할 수 있다.
열 관리는 태양 및 열 파장 밴드(∼0.7 내지 12μ)에 걸친 물질의 광학적 특성을 조절하는 것이다. 투과, 반사 및 흡수된 방사선의 이러한 조절에 의해 상이한 파장에서 상이한 기능을 선택적으로 수행할 수 있는 시스템의 설계가 가능해진다. 예를 들면, 글레이징 공업에 의해 은 피막을 사용하는 경우(가시광선 파장에서는 투명하지만 태양열에 대해 반사성인 물질), 태양열 투과가 제한되어 "온실" 가열이 억제된다. 기타의 예로는 물질이 NIR 파장에서는 투명하지만 더 긴 파장에서는 반사성인 태양열 온수기가 있다. 열 관리의 이점은 공기 컨디셔닝(conditioning)/가열 비용의 감소에 있다.
본 발명에 따라 수득된 중합체의 특성은 다양한 인자에 따라 좌우되지만, 그룹 R16의 특성에 따라 매우 상당히 좌우된다.
적합하게는 R16은 예를 들면, 중합체, 페인트 또는 피막 화학에서 공지된 바와 같은 가교 그룹을 포함한다. 이들은 임의로 치환되거나 관능성 그룹이 개입된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹 또는 실록산 그룹, 예를 들면, 알킬 실록산을 포함할 수 있다. 적합한 가교 그룹은 표 1에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론에 존재하는 것들을 포함한다.
중합체 형태 가교 그룹의 반복 단위
폴리에틸렌 CH2
폴리스티렌 페닐 환이 임의로 치환된 CH2CH(C6H5)
폴리이소부틸렌 CH2CH(CH(CH3)2)
폴리이소프렌 CH2CH(CH3)
폴리테트라플루오로에틸렌 CH2(CF2)xCH2
폴리비닐리덴플루오라이드 CH2(CF2CH2)x
폴리에틸렌옥사이드 (OCH2CH(CH3)xO
나일론 CH2(NHCOCH2)xCH2
펩티드 CH2(NHCOCHR)xCH2
폴리우레탄 -NH-CO-O-
폴리에스테르 -RC(O)OR'-(여기서, R 및 R'는 유기 그룹, 예를 들어 하이드로카빌이다)
폴리실록산 예를 들어, -SiO2-, -R2SiO- 또는 -R2Si2O3-(여기서, R은 유기 그룹, 예를 들어 하이드로카빌이다)
폴리아크릴레이트 -CH2C(COOH)H-
폴리우레아 -NHCONH-
폴리티오우레아 -NH-C(S)-NH-

가교 그룹의 길이는 이로부터 유도된 중합체 물질의 특성에 영향을 미친다. 이는 용도에 가장 적합한 특성을 갖는 중합체를 고안하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 가교 그룹이 비교적 장쇄를 포함하는 경우(예를 들면, 반복 단위 갯수가 6 이상인 경우, 예를 들면, 반복 단위 갯수가 6 내지 20인 경우), 중합체는 유연한 가소성을 갖는다. 이와 달리, 가교 그룹이 비교적 단쇄인 경우(예를 들면, 반복 단위 개수가 6 미만인 경우), 물질은 더욱 취성이다.
특정 특성을 생성하는 또 다른 방법은 또 다른 단량체 화합물, 예를 들면, 화학식 I의 화합물이 아닌 화합물을 화학식 I의 화합물과 혼합한 후 중합시켜 공중합체를 제조하는 가능성으로부터 야기된다. 이러한 단량체는 당해 분야에 공지되어 있다. 이들의 예로는 디아릴아민 화합물 및 기타 통상적으로 사용되는 것이 있다.
복합체는 기타 잔기, 예를 들면, 흑연, 에테르, 예를 들면, 크라운 에테르 또는 티오에테르, 프탈로시아닌, 비피리딜 또는 액정 화합물의 존재하에 화학식 I의 화합물을 중합시켜 제조할 수도 있는데, 이들 모두 개질된 특성을 갖는 복합 중합체를 생성시킨다.
r이 2인 가능한 가교 그룹 R16의 예로는 화학식 II의 그룹이 있다:
-Z1-(Q1)a-(Z2-Q2)b-Z3-
위의 화학식 II에서,
a 및 b는 0, 1 또는 2로부터 독립적으로 선택되고,
Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 결합, 임의로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알켄 쇄(여기서, 임의로 하나 이상의 비-인접한 탄소원자는 헤테로원자 또는 아미드 그룹으로 치환된다)로부터 선택되고,
Q1 및 Q2는 독립적으로 가교 알킬 그룹을 임의로 함유하는 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭으로부터 선택된다.
삭제
Q1 및 Q2에 적합한 카보사이클릭 환은 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬을 포함한다. 가교된 카보사이클릭 환 구조는 1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄, 데칼린, 비사이클로[2.2.1]헵탄, 쿠반, 디아다만탄 또는 아다만탄을 포함한다. 적합한 헤테로사이클릭 환은 하나 이상의 비인접 탄소 원자가 헤테로원자, 예를 들면, 산소, 황 또는 질소원자(아미노 또는 치환된 아미노 포함), 또는 카복실 또는 아미드 그룹으로 치환된 상기 헤테로사이클릭 환 중 임의의 것을 포함한다. 그룹 Q1 및 Q2에 적합한 임의의 치환체는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬, 예를 들면, 벤질, 또는 위에서 정의한 바와 같은 관능성 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 포함한다. 특히, 그룹 Q1 및 Q2에 대한 치환체는 옥소 및 할로겐, 특히 불소 및 염소이다.
알킬 및 알켄 그룹인 Z1, Z2 및 Z3에 적합한 임의의 치환체는 아릴, 아르알킬 및 위에서 정의한 바와 같은 관능성 그룹을 포함한다. 특정 치환체는 할로겐, 예를 들면, 불소 및 염소, 및 옥소를 포함한다.
다른 부류의 가교 그룹 R16은 전기전도성 쇄, 예를 들면, 전기전도성 불포화 쇄, 예를 들면, 알켄 또는 방향족 또는 헤테로사이클 환을 삽입한 쇄를 포함한다. 예를 들면, 화학식 I의 화합물에서 그룹 R16은 이치환된 전도성 단위, 예를 들면, 테트라티아풀발렌을 포함할 수 있다. 따라서, 화학식 I의 화합물의 한 예는 화학식 III의 화합물이다:
Figure 112001001563695-pct00006
위의 화학식 III에서,
R21 및 R23은 각각 화학식 IV의 그룹이고,
R17 및 R19는 위에 기재된 화학식 II의 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
q는 1 이상의 정수, 예를 들어, 1 내지 6의 정수이고,
Q는 황 또는 NH이다. 특히 R17, R18, R19 및 R20은 알킬 그룹이다.
Figure 112001001563695-pct00007
위의 화학식 IV에서,
X2, X3, Y2, Y3, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 III의 화합물의 중합은 디엔 단위를 통해 가교결합이 일어나는 가교결합된 망상을 제공한다. 이로써 강한 물리적 특성을 갖는 매우 안정한 물질이 유도된다. 다시 한번, 스페이서 그룹(spacer group) R17, R18, R19 및 R20의 길이를 변화시키면, 고안된 특성을 갖는 물질이 유도된다. 예를 들면, R17, R18, R19 및 R20이 비교적 장쇄인 경우, 중합체는 유연한 가소성을 갖는다. 반면에, 쇄 R17, R18, R19 및 R20이 비교적 단쇄인 경우, 당해 물질은 더욱 취성이다.
R1 및 R6이 함께 그룹 -N+R7Z-를 형성하는 경우, 짝이온 Z-를 변화시켜 중합체의 물리적 특성, 예를 들면, 함수성, 다공성 또는 전도성을 조정할 수 있다. 이러한 물질은 전도성을 나타내어 예를 들면, IC 칩 등을 위한 접속소자용 유기 반도체로서 적합하다.
또한, 가교 그룹 R16은 4치환되거나 8치환된 측쇄 광학 단위, 예를 들면, 임의로 치환된 포르피린 또는 프탈로시아닌을 포함할 수 있다. 화학식 I의 그룹 이외에 적합한 임의의 치환체는 하이드로카빌 그룹, 예를 들어 알킬, 특히 메틸이다. 이러한 화합물의 예로는 화학식 VI의 화합물이 있다:
Figure 112001001563695-pct00008
위의 화학식 VI에서,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 위의 화학식 III에서 정의한 바와 같고,
R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 그룹, 예를 들어 알킬, 특히 메틸로부터 선택되고, 당해 화합물은 매크로사이클릭 헤테로사이클릭 단위 내에 금속 이온을 임의로 함유한다.
또 다른 화합물은 화학식 VIA의 화합물이다:
Figure 112001001563695-pct00009
위의 화학식 VIA에서,
R50 내지 R65는 독립적으로 하이드로카빌, 특히 C1-12알킬, 그룹 OR68(여기서, R68은 하이드로카빌, 특히 부틸, 할로겐, 특히 염소이다) 및 그룹 R24-R28(여기서, R24 및 R28은 상기 화학식 III에서 정의한 바와 같다)로부터 선택되고, 단 R50내지 R65 중의 둘 이상은 R24-R28 그룹이고, R66 및 R67은 각각 수소이거나, 함께 금속 이온, 예를 들어 구리 이온을 포함한다.
바람직하게는, 화학식 VIA에서 R51, R52, R55, R56, R59 , R60, R63 및 R64는 할로겐이고, R50, R53, R54, R57, R58, R61, R62 및 R65는 독립적으로 C1-12 알킬, C1-12 알콕시 또는 그룹 R24-R28이다.
예를 들면 광중합에 의해, 도 1의 반응식에 따라 화학식 VI 또는 VIA의 화합물을 중합시키면, 예를 들면, R21, R22, R23 및 R24 단위에 존재하는 그룹 R1 및 R6의 특정 특성에 따라 4급 암모늄 염 또는 아미드로서 디엔 단위를 통해 가교결합이 형성되는 가교결합된 망상 중합체가 제공된다. 다시, 이것은 강한 물리적 특성을 갖는 매우 안정한 망상 또는 탄성중합체 물질을 제공할 수 있다. 전도성 이외에 이들 중합체는 3차 분극성을 나타낼 수 있으며, 이는 케르 효과(Kerr effect)를 이용하는 용도에 적합하다. 이러한 특성은 금속 또는 금속 이온이 매크로사이클릭 헤테로사이클릭 단위에 삽입되는 경우에 영향을 받거나 조정될 수 있다. 적합한 금속 이온은 나트륨, 칼륨, 리튬, 구리, 아연 또는 철 이온을 포함한다.
또한, 가교 그룹 R16에 대한 추가의 가능성은 R16이 원자가 r의 직쇄 또는 측쇄 실록산 쇄 또는 사이클릭 폴리실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 망상 중합체이다.
따라서, 화학식 VII의 화합물 및 화학식 VIII의 화합물이다.
Figure 112001001563695-pct00010
위의 화학식 VII에서,
R17, R18, R21 및 R22는 화학식 III에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
R26, R29, R30 및 R31은 하이드로카빌, 예를 들면, 알킬, 특히 메틸로부터 선택되고,
R32 또는 R33 그룹은 각각 독립적으로 하이드로카빌 및 화학식 R19-R23의 그룹(여기서, R19 및 R23은 화학식 III에 대해 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택되고,
u는 0 이상의 정수, 예를 들면, 1 내지 20의 정수이다.
Figure 112001001563695-pct00011
위의 화학식 VIII에서,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 화학식 III에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
R28, R29, R30 및 R31은 화학식 VII에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
r은 0 이상의 정수, 예를 들면, 1 내지 5의 정수이다. 특정 양태에서, 화학식 VIII의 화합물은 환 중에 4개의 실록산 단위를 갖는다(즉, r은 1이다). 당해 사이클릭 환 중에는 이러한 단위가 다른 개수로 존재할 수 있고, 예를 들면, 3 내지 8개(r은 0 내지 5이다), 바람직하게는 3 내지 6개(r은 0 내지 3이다)의 실록산 단위가 존재할 수 있는 것으로 이해된다.
위의 화학식 VII 및 VIII에서, -Si-가 B 또는 B-에 의해 치환될 수 있거나 -Si-O-가 -B-N(R40)-[여기서, R40은 하이드로카빌, 예를 들면, 화학식 VII에서 그룹 R32에 대해 위에서 정의한 바와 같은 것들 또는 화학식 VIII에 대해 정의된 바와 같은 그룹 -R24-R28이다]에 의해 치환되는 것으로 이해된다.
중합시, 화학식 VII 및 VIII의 화합물 또는 이들의 변이체는 도 1에 나타낸 바와 같이 그룹 R21, R22, R23 및 R24를 통해 가교결합이 형성된 가교결합된 망상을 형성한다. 이러한 중합체는 통상의 실록산의 특성과 유사한 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 화학식 VII 및 VIII의 화합물의 경우, 이를 표면에 피복시키고, 예를 들면, 방사선 경화에 의해 동일계내에서 중합시킬 수 있다.
화학식 I의 화합물의 추가의 예는 화학식 IX의 화합물을 포함한다.
Figure 112001001563695-pct00012
위의 화학식 IX에서,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 화학식 III에 대해 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 I의 화합물 및 관련된 화합물의 특정 예가 표 2에 열거된다:
Figure 112001001563695-pct00013
Figure 112001001563695-pct00014
Figure 112001001563695-pct00015
Figure 112001001563695-pct00016
Figure 112001001563695-pct00192
적합하게는 화학식 I의 화합물은 예를 들면, 화학식 X의 화합물을 화학식 XI의 화합물과 반응시킨 다음, 경우에 따라, 전구체 그룹 R1'를 그룹 R'로 전환시킴으로써 통상적인 방법으로 제조한다.
Figure 112001001563695-pct00018
R16-[R6-Z4]r
위의 화학식 X 및 XI에서,
X2, X3, Y2, Y3, R2, R3, R4, R5, R6, R16 및 r은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같고,
R1'는 화학식 I에서 정의한 바와 같은 그룹 R1이거나 이의 전구체이고,
R35는 수소 또는 하이드록시이고,
Z4는 이탈 그룹이다.
적합한 이탈 그룹 Z4는 할로겐, 특히 브로모, 메실레이트 또는 토실레이트를 포함한다. 반응은 적합하게는 유기 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 톨루엔, 알콜, 예를 들면, 메탄올 또는 에탄올, 또는 케톤, 예를 들면, 부타논 중에서 승온, 예를 들면, 용매의 비점 근처에서 수행한다.
바람직하게는 반응은 염기, 예를 들면, 탄산칼륨의 존재하에 수행한다.
그룹 R1'가 그룹 R1의 전구체인 경우, 통상적인 기술을 사용하여 상응하는 R1 그룹으로 전환시킬 수 있다. 예를 들면, R1'는 질소원자일 수 있고, 이것은 통상적인 조건하에 적합한 염과 반응시켜 그룹 NR12(Zm-)1/m(여기서, R12, Z 및 m은 위에서 정의한 바와 같다)으로 전환될 수 있다. 이의 예는 이후에 기재되어 있다.
화학식 X 및 XI의 화합물은 공지된 화합물이거나 통상적인 방법으로 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 중합시킴을 포함하는 중합체 물질의 제조방법을 또한 제공한다. 적당하게는, 화학식 I의 화합물은 방사선 경화성 화합물이고, 중합은 이러한 화합물을 적절한 방사선(예를 들어 열 또는 자외선 방사선)에, 경우에 따라 적절한 개시제, 예를 들어 AIBN과 같은 광개시제의 존재하에 도입시킴으로써 수행된다. 화학식 I의 화합물이 이러한 방식으로 경화될 수 없거나 이러한 방법이 적합하지 않은 경우, 기타 통상적 중합 기술이 당분야에 공지된 바와 같이 사용될 수 있다.
화학식 I의 화합물 및 관련된 화합물의 방사선 경화는 본 발명의 추가의 양태를 형성한다. 따라서, 본 발명은 화학식 IB의 화합물을, 화학식 IB의 화합물의 중합을 야기할 수 있는 조건하에서, 방사선에 도입시킴을 포함하는, 중합체 제조방법을 또한 제공한다:
Figure 112001001563695-pct00019
위의 화학식 IB에서,
R1"는 CH이고, R6"는 결합이거나, R1" 및 R6" 는 함께 전자 구인 그룹을 형성하고,
R2" 및 R3"은 독립적으로 (CR7"R8")n", 그룹 CR9"R10", -(CR7"R8"CR9"R10")- 및 -(CR9"R10"CR7"R8")-[여기서, n"은 0, 1 또는 2이고, R7" 및 R8"은 독립적으로 수소 및 알킬로부터 선택되고, R9" 또는 R10" 중 하나는 수소이고 다른 하나는 전자 구인 그룹이거나, R9" 및 R10"은 함께 전자 구인 그룹을 형성한다]로부터 선택되고,
R4" 및 R5"는 독립적으로 CH 및 CR11"[여기서, R11"은 전자 구인 그룹이다]로부터 선택되고,
X1" 및 Y1"는 화학식 I에서 X1 및 Y1에 대해 각각 정의한 바와 같은 그룹이고,
R16"은 원자가 r"의 가교 그룹이고, r"는 2 이상의 정수인데,
단, (a) R1" 및 R6" 또는 (b) R2" 및 R3" 또는 (c) R4" 및 R5" 중 하나 이상은 전자 구인 그룹을 포함한다.
화학식 IB의 화합물에서 바람직한 그룹은 화학식 I의 화합물의 상응하는 그룹에 대해 정의한 바와 같은 것들이다.
중합공정 동안, 화학식 I, IA 또는 IB의 화합물은 도 1에 나타낸 바와 같이 불포화 결합, 특히 디엔 그룹에 의해 함께 결합된다. 화학식 I, IA 및 IB의 화합물은 둘 이상의 디엔 그룹을 포함하기 때문에, 이들은 가교결합하여 망상 또는 3차원 구조물을 형성하는 경향이 있다. 가교결합도는 r이 2 이상, 예를 들면 4인 가교결합제 또는 희석제, 가소제 또는 쇄종결제의 존재하에 중합을 수행함으로써 조절할 수 있다. 이들은 적합하게는 화학식 XII의 화합물을 포함한다.
Figure 112001001563695-pct00020
위의 화학식 XII에서,
X1, X2, Y1, Y2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R16 및 r은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다. 본 발명의 화학식 I의 화합물은 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 사용할 수 있으며, 여기서 이들은 화학식 I의 화합물 그 자체 또는 이와 다를 수 있는 기타 단량체 단위와 혼합되어 있다.
폴리에틸렌형 가교 그룹을 사용하여 발생될 수 있는 중합 방법의 종류를 설명하는 반응식이 도 2에 기재되어 있다.
수득된 중합체 화합물은 본 발명의 추가의 양태를 형성한다. 따라서, 본 발명은 화학식 XIII의 중합체 화합물을 제공한다:
Figure 112001001563695-pct00021
위의 화학식 XIII에서,
A는 결합이거나 CH2이고,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
R16'는 화학식 XIV의 또 다른 그룹에 의해 치환될 수 있는 화학식 I에서 정의한 R16 그룹과 같고,
y는 1 초과의 정수, 바람직하게는 5 초과의 정수, 적당하게는 5 내지 30의 정수이다.
Figure 112001001563695-pct00193
위의 화학식 XIV에서,
A, R1 내지 R6 및 y는 위에서 정의한 바와 같다.
공중합체도 상기한 바와 같은 이러한 정의의 범주에 속하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 화합물을 사용하여, 높은 항복 강도, 높은 과분극성(hyperpolarisability), 높은 초전기 계수, 높은 전도성 등과 같은 특정 용도에서 사용하기에 최적인 특성 또는 최적화된 특성을 갖는 적합한 유기 시스템을 수득하고 이 시스템을 중합시킬 수 있도록 구조적으로 개질시킬 수 있다. 관능성 그룹이 혼입되어 중합되는 경우, 모 유기 시스템과 관련된 특성을 갖는 3차원 망상 구조 또는 플라스틱을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 화합물의 이점은 이들이 페인트 형태로 적용될 수 있고 동일계 내에서 중합될 수 있다는 가능성이 제공된다는 것이다. 따라서, 이들은 용이하게 가공할 수 있다. 게다가, 가교결합의 결과로서 망상 구조를 제공함으로써, 수득되는 중합체는 기계적 강성 및 내구성을 가질 수 있다.
본 발명의 시스템의 다양성은 방향성 물리적 특성, 예를 들면, NLO, 기계적 항복 강도 등을 향상시키는 이방성을 구축할 수 있음을 의미한다. 사용된 특정 중합 조건에 따라 무정형 시스템 또는 정형(ordered) 시스템 둘 다를 제조할 수 있다. 공중합도 또한 가능하며 유리하게는 이를 이용하여 수득된 중합체의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
통상적 중합체/탄성중합체를 모방하는 시스템 또는 공여체/수용체 시스템을 포함하는 시스템이 제조될 수 있다.
본 발명의 중합체는 접착성 피막 및 다층 피막 뿐만 아니라 결합제를 제조하는 데 특히 적합할 수 있다. 중합을 수행하기 전에 몰 질량이 작은 피막에 예를 들면 폴링(poling) 등의 조작을 수행할 수 있다.
중합체 물질로 이루어진 막은 이후에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들어 폴리에틸렌 막의 특성을 갖는 물질을 경우에 따라 방사선 경화 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같이 제조된 중합체 피막은, 특히 할로겐화 가교 그룹, 특별히 불소화된 가교 그룹을 포함하는 경우, 유용한 방수성, 내식성 및 일반적인 분진 및 오염 방지 특성을 갖는다. 따라서, 직물, 예를 들면, 천, 전기 부품 또는 장치, 기계 부품 뿐만 아니라 이러한 특징을 필요로 하는 건축 재료의 제조시 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유형의 피막은, 특히 이들 물질이 격렬한 외부 조건에 노출되는 경우에 유용한 빙결방지성을 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 처리된 제품은 또한 강한 펄링성(pearling quality)을 나타내고 이는 응축물의 신속한 발산(shedding)에 도움이 된다. 따라서, 표면에는 비교적 이러한 응축물이 존재하지 않는다.
이러한 표면은 상호접속된 틈 공간을 포함하는 구조물, 예를 들면, 섬유상 물질 또는 과립상 물질의 내부 표면의 적어도 일부에서 달성될 수 있다.
본 발명은 위에 기재된 바와 같은 화학식 IA의 단량체로부터 유도된 중합체 피막이 부착된, 직물, 전기 부품 또는 장치, 기계 부품, 건설용 또한 건축용 재료로부터 선택된 제품을 제공한다.
적합한 전기 부품은 소형 전기 부품, 예를 들면, 레지스터, 커패시터, 컨덴서, 회로 차단기(circuit breaker), 스위치 및 커넥터 뿐만 아니라, 이들의 소형 조립품, 예를 들면, 이들 부품 및/또는 기타 부품이 적재된 회로판을 포함한다. 전기장치는 컨덕터, 예를 들면, HT 리드, 예를 들면, 자동차 엔진에 사용되는 것들, 및 케이블, 예를 들면, 외부 또는 지하 동력 케이블을 포함한다. 이러한 케이블은 다른 단열재의 플라스틱으로 예비-피복할 수 있다.
본 발명에 따르는 플라스틱 피막은 전기 배선에 사용할 수 있다. 특히 폴리프로필렌을 모방한 화학식 IA 또는 IB의 단량체는 본원에서 유용하다.
기계 부품은 하우징, 베어링, 축, 기어, 휠, 가스켓, 필터 하우징, 엔진, 기어박스, 트렌스미션, 스티어링 또는 서스펜션 부품을 포함한다.
건축 재료는 목재, 벽돌, 콘크리트 슬랩 또는 기타 예비성형된 콘크리트 구조물, 건축용 블럭, 석재, 슬레이트 또는 절연재를 포함하며, 여기서는 부식, 풍화 또는 수분 침투가 문제를 발생시킬 가능성이 있다.
본 발명에 따라 형성된 중합체 피막은 저항 층(resistance layer)으로서 중합체 피막을 갖는 전자 부품에서 유용할 수 있다. 가교 그룹 R16의 특성은 중합체 층의 저항에 영향을 미친다.
임의로, 가교 그룹 R1은 방향족 또는 헤테로 방향족일 수 있는데, 즉, 이것은 헤테로원자, 예를 들면, 질소, 산소 또는 황을 임의로 함유하는 하나 이상의 불포화 탄소 환을 포함할 수 있으며, 이로써 형성된 표면에 반도체 집적 회로 산업에서 사용되는 플라즈마 에칭 공정에 의한 에칭에 대한 부가적인 저항이 제공된다.
경우에 따라, 피막은 예를 들면, 임의로 목적하는 전기 특성을 제공하기 위해 특정 영역을 마스킹한 후, 에칭에 의해 패턴화되어 불연속적일 수 있다. 이를 달성하기 위한 기술은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 고 에너지 방사선, 예를 들면, 전자 비임, X선 또는 심자외선을 조사함을 포함한다.
조사에 의해 중합체 내의 결합이 파괴되어, 노출된 영역을 현상액에 용해시킬 수 있다. 임의로, 피막은 단량체 및 패턴화 공정 동안 방사선 노출에 대한 감도를 향상시키도록 고안된 화학 물질, 예를 들면, 퀴니온 디아지드 또는 안트라퀴논과의 혼합물로 이루어질 수 있다.
적합한 전자 부품은 인쇄 회로판, 반도체 소자, 광학장치, 비디오 디스크, 콤팩트 디스크, 플로피 디스크 등을 포함한다.
본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 실시예에 의해 구체적으로 기재한다. 도면에서,
도 1은 본 발명의 화합물의 환화 중합방법을 나타내고,
도 2는 본 발명에 따른 망상 중합체의 제조방법을 나타낸다.
실시예 1
표 2의 1번 화합물의 제조 및 중합
Figure 112001001563695-pct00023
디알릴아민(6.45g, 0.66mol), 1,10-디브로모데칸(10.0g, 0.033mol) 및 탄산칼륨(9.70g, 0.66mol)을 에탄올(60cm3)에 넣고 혼합물을 10시간 동안 환류시킨다. 고체를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 실리카겔 및 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 용매를 진공 제거한 후에 황색 오일 9.80g, 89%를 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00024

단계 2
Figure 112001001563695-pct00025
위의 단계 1로부터의 단량체(4.0g)를 3M 수성 메탄올성 트리플루오로아세트산으로 처리하여 pH를 1.0으로 한다. 유기상을 디클로로메탄(100cm3)으로 추출하고 염수(60cm3) 및 물(60cm3)로 세척한 후 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매 제거 후 황색 오일이 수득된다(6.4g, 95%).
Figure 112001001563695-pct00026

단계 3
Figure 112001001563695-pct00027
위의 단계 2로부터의 단량체(0.2g) 및 어가큐어 184(5mg)를 무수 디클로로메탄(2cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 위에 평편하게 스프레딩한다. 용매를 증발 제거시키면 박막이 수득된다. 이어서, 필립스 UVA 썬램프(Philips UVA sunlamp)(75w)로 10분 동안 조사시킨다. 수득된 가교결합된 중합체를 스트립으로서 제거(스캘팰 사용)하고 디클로로메탄(50cm3) 중에서 세척한 후 완전히 건조시킨다. 수율 0.1g, 50%.
Figure 112001001563695-pct00028

실시예 2
표 2의 2번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00029
실시예 1의 단계 1에서 수득한 단량체(5.0g)를 헥사플루오로인산의 3M 수성 메탄올성 용액(3.0m)으로 처리하여 pH를 1로 한다. PF6 - 염을 디클로로메탄(2×100cm3)을 사용하여 추출하고 합한 추출물을 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 제거하면 황색 오일이 수득된다. 9.16g, 96%.
Figure 112001001563695-pct00030

단계 2
Figure 112001001563695-pct00031
단계 1로부터의 단량체(0.2g)를 어가큐어 184(5mg)과 함께 무수 디클로로메탄(1.0cm3)에 용해시키고 이 용액을 2×4sq"의 알루미늄 시트 위에 평편하게 스프레딩한다. 승온시켜 용매를 제거하고 막을 필립스 UVA(75w) u/v 램프로 10분 동안 조사시켜 가교결합된 중합체 피막을 형성시킨다.
Figure 112001001563695-pct00032

실시예 3
표 2의 3번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00033
실시예 1의 단계 1에서 수득한 단량체(1.0g)를 3M 수성 메탄올성 염산으로 처리하여 pH를 1.0으로 한다(일반적인 지시용 종이). 유기상을 디클로로메탄(100cm3)으로 추출하고 염수(60cm3)에 이어 물(60cm3)로 세척한 후 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 제거하면 중질의 황색 오일이 수득된다. 1.2g, 96%.
Figure 112001001563695-pct00034

단계 2
Figure 112001001563695-pct00035
위의 단계 1에서 수득된 디알릴아민 염(1.0g, 0.0025mol) 및 어가큐어 184(25.3mg, 0.000124mol)를 무수 디클로로메탄(2cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm2의 유리판 위에 스프레딩한다. 용매를 증발시키고 잔류 투명 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프하에 3분 동안 조사시킨다. 수득된 가교결합된 중합체를 유리판으로부터 제거하고 디클로로메탄 중에서 세척한다. 수율 0.75g, 75%.
Figure 112001001563695-pct00036

실시예 4
표 2의 4번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00037
실시예 1의 단계 1에 기재된 바와 같이 수득한 단량체(3.0g, 0.0094mol) 및 요오드화메틸(2.60g, 0.22mol)을 무수 디클로로메탄(30cm3) 중에서 7시간 동안 함께 환류시킨다. 용매 및 잔류 요오드화메틸을 진공 제거하고 오렌지색 잔사를 무수 디클로로메탄(100cm3)에 재용해시킨다. 오렌지색 용액을 염수(50cm3) 중에서 세척하고 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 제거하여 오렌지색 오일을 수득하고, 이것은 정치시 연질 고체를 형성한다. 수율 4.95g, 89%.
Figure 112001001563695-pct00038

단계 1A
위의 단계 1의 또 다른 제조방법에서, 위의 실시예 1의 단계 1에서 수득된 단량체(10.0g, 0.030mol) 및 요오드화메틸(9.23g, 0.065mol)을 테트라하이드로푸란(100cm3)과 디클로로메탄(20cm3)과의 혼합물 중에서 함께 교반한다. 0.5시간 후, 용액은 혼탁해지기 시작하고 혼탁도는 시간 경과에 따라 증가한다. 용매를 진공제거하고 백색 고체 잔사를 40/60 석유(100cm3)에 현탁시켜 1시간 동안 교반한다. 여과하고 완전히 진공건조시켜 백색의 연질 고체 17.79g(96%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00039

단계 2
Figure 112001001563695-pct00040
위의 단계 1로부터의 단량체(0.7g, 0.00114mol) 및 어가큐어 184(23.2g, 0.00014mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시킨다. 단량체/광개시제 혼합물을 18×25cm3의 유리판 위에 편평하게 스프레딩하고 잔류 용매를 공기중에서 증발시켜 투명한 연황색 막을 수득한다. 막을 필립스 UVA (75w) 썬램프로 15분 동안 조사시킨다. 실험 결과, 단량체가 중합되어 경질의 가교결합된 중합체를 형성하는 것으로 나타난다. 중합체를 투명 막의 스트립으로서 제거하여 무수 디클로로메탄(100cm3)에 넣은 후, 혼합물을 15분 동안 교반한다. 막 스트립을 여과시켜 제거하고 진공건조시킨다.
Figure 112001001563695-pct00041
위의 단계 1A에서 수득한 단량체 1.0g(0.0016mol) 및 어가큐어 184 16.3g(0.00008mol)을 사용한 유사한 반응으로 가교결합된 중합체 0.84g(84%)이 수득된다.
Figure 112001001563695-pct00042

실시예 5
표 2의 5번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00043
3,6,9-트리옥사운데칸이산(4.4g, 0.0179mol), 1,4-펜타디엔-3-올(3.0g, 0.0357mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(7.63g, 0.037mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(250mg)을 실온에서 48시간 동안 무수 디클로로메탄(100cm3) 중에서 함께 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 용출제로서의 에틸 아세테이트-40:60 석유(1:1)를 사용하여 정제한 후 용매를 제거하고 완전히 건조시켜 무색 투명 오일 6.4g(91%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00044

단계 2
Figure 112001001563695-pct00045
실시예 5의 단계 1로부터의 단량체(1.5g, 0.0042mol) 및 어가큐어 184(43mg)를 무수 디클로로메탄(2㎖)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 위에 평편하게 스프레딩한다. 용매를 공기 중에서 건조시킨 후, 잔류 중합체/광개시제 막을 필립스 UVA (70w) U/V 썬램프하에 2시간 동안 조사시킨다. 수득된 가교결합된 중합체를 유리판으로부터 긁어내어(스캘팰 사용) 무수 디클로로메탄(20㎖)에 현탁시킨 후, 현탁액을 약 15분 동안 교반한다. 중합체를 여과시켜 회수하고, 회수된 고체를 무수 디클로로메탄(2×10cm3)으로 세척한 후, 완전히 건조시켜 투명 막의 중합체 물질 0.6g(40%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00046

실시예 6
표 2의 6번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00047
3,6,9-트리옥사운데칸이산(5.33g, 0.024mol), 1,5-헥사디엔-3-올(5.0g, 0.051mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(10.5g, 0.051mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(250mg)을 실온에서 6시간 동안 무수 디클로로메탄(50cm3) 중에서 함께 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득하고, 이것을 실리카 겔/에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토크래피에 의해 정제한다. 수율 8.0g, 87%.
Figure 112001001563695-pct00048
Figure 112001001563695-pct00049

단계 2
Figure 112001001563695-pct00050
위의 단계 1로부터의 단량체(1.6g, 0.0042mol) 및 어가큐어 184(43mg, 5mol%)를 무수 디클로로메탄(2㎖)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 시트 위에 평편하게 스프레딩한다. 용매를 공기 중에서 건조시킨 후, 잔류 중합체/광개시제 막을 필립스 UVA (70w) U/V 썬램프하에 2시간 동안 조사시킨다. 수득된 가교결합된 중합체를 유리판으로부터 긁어내어(스캘팰 사용) 무수 디클로로메탄(20㎖)에 현탁시킨 후, 현탁액을 약 15분 동안 교반한다. 중합체를 여과시켜 회수하고, 회수된 고체를 무수 디클로로메탄(2×10cm3)으로 세척한 후, 완전히 건조시켜 투명 막의 중합체 물질을 수득한다. 수율 1.34g, 87%.
Figure 112001001563695-pct00051

실시예 7
표 2의 7번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00052
3,6,9-트리옥사운데칸산(5.0g, 0.026mol), 디알릴아민(5.10g, 0.055mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(11.35g, 0.055mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g)을 6시간 동안 무수 디클로로메탄(100cm3) 중에서 함께 교반한다. 수득된 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 에틸 아세테이트-석유 40/60(1:1)을 사용하여 컬럼 크로마토크래피를 수행한 후, 용매를 진공제거하고 완전히 건조시켜 황색 오일로서 생성물을 수득한다(수율 8.0g, 94%).
Figure 112001001563695-pct00053

단계 2
Figure 112001001563695-pct00054
위의 단계 1로부터의 단량체(1.0g, 0.00263mol) 및 5몰% 어가큐어 184(27mg, 0.00013mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 전체에 스프레딩한다. 용매를 증발시켜 투명한 박막을 수득한다. 이어서, 막을 필립스 UVA 썬램프(70w)로 약 5분 동안 조사시켜 경질의 중합체성 가교결합된 피막을 형성시킨다. 피막을 제거하고 무수 디클로로메탄 중에서 세척한 후, 완전히 건조시킨다(수율 0.73g, 73%).
Figure 112001001563695-pct00055

실시예 8
표 2의 8번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00056
3,6,9-트리옥사운데칸이산(2.64g, 0.012mol), 1,1-디알릴에탄올(3.0g, 0.023mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(5.16g, 0.025mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(150mg)을 무수 디클로로메탄(100cm3)에 용해시키고 용액을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토크래피를 수행하고 용매를 진공제거한 후 투명 오일을 수득한다(4.9g, 94%).
Figure 112001001563695-pct00057

단계 2
Figure 112001001563695-pct00058
위의 단계 1로부터의 단량체(1.0g, 0.0023mol) 및 어가큐어 184(5mol%; 23.5mg, 0.00012mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 전체에 스프레딩한다. 용매를 증발시켜 투명한 박막을 수득한다. 이어서, 막을 필립스 UVA 썬램프(75w)로 조사시켜 경질의 가교결합된 중합체 피막을 형성시킨다. 피막을 제거하여 디클로로메탄 중에서 세척한 후, 완전히 건조시킨다. 수율 0.78g, 78%.
Figure 112001001563695-pct00059

실시예 9
표 2의 9번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00060
위에 기재된 이산(diacid)(2.5g, 0.0114mol), 1,5-헥산디엔-3-올(1.34g, 0.024mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(206.33)(5.16g, 0.025mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(200mg)을 무수 디클로로메탄(100cm3)에 넣고 용액을 실온에서 18시간 동안 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토크래피를 수행함으로써 투명 오일을 수득한다(2.84g, 66%).
Figure 112001001563695-pct00061

단계 2
Figure 112001001563695-pct00062
위의 단계 1로부터의 단량체(0.7g, 0.001894mol) 및 어가큐어 184(37.6mg, 0.0000184mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm3의 유리판 위에 스프레딩한다. 용매를 증발시켜 투명한 막을 수득한다. 이것을, 막이 경화될 때까지, 필립스 UVA(75w) 썬램프로 2시간 동안 조사시킨다. 막을 제거하여 무수 디클로로메탄(50cm3)에 넣고 1시간 동안 교반한다. 가교결합된 중합체를 여과시켜 제거하고 무수 디클로로메탄(2×50cm3)으로 세척한 후, 완전히 건조시켜 크림색 중합체성 고체를 수득한다. 수율 0.35g, 50%.
Figure 112001001563695-pct00063

실시예 10
표 2의 10번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00064
폴리에틸렌 글리콜 600 이산(12.0g, 0.020mol), 디알릴아민(4.67g, 0.048mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(10.6g, 0.048mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(600mg)을 디클로로메탄(100cm3)에 넣고 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 컬럼 크로마토크래피(실리카 겔/에틸 아세테이트)를 수행한 후 용매를 진공제거하여 담황색 오일을 수득한다(13.90g, 92%).
Figure 112001001563695-pct00065

단계 2
Figure 112001001563695-pct00066
위의 단계 1로부터의 단량체(1.0g) 및 어가큐어(1.5mg)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 완전히 혼합한다. 이 용액을 18×25cm의 유리판 위에 평편하게 스프레딩하고 용매를 증발시켜 단량체 박막을 수득한다. 막을 필립스 UVA (75w) 썬램프로 30분 동안 조사시켜 연질의 투수성 가교결합된 중합체 막을 형성시킨다.
Figure 112001001563695-pct00067

실시예 11
표 2의 11번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00068
디알릴아민(9.72g, 0.1mol), 세박산(10.00g, 0.0050mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(22.70g, 0.11mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.450g)을 6시간 동안 무수 디클로로메탄(100cm3) 중에서 함께 교반한다. 수득된 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 에틸 아세테이트-석유 40/60(1:1)을 사용하여 컬럼 크로마토크래피를 수행한 후, 용매를 진공제거하고 완전히 건조시켜 황색 오일로서 생성물을 수득한다. 15.90g, 90%.
Figure 112001001563695-pct00069

단계 2
Figure 112001001563695-pct00070
단계 1로부터의 단량체(1.00g, 0.0028mol) 및 어가큐어 184(28.3mg, 0.000139mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 전체에 스프레딩한다. 용매를 증발시켜 투명한 박막을 수득한다. 이어서, 막을 필립스 UVA 썬램프(75w)로 약 5분 동안 조사시켜 경질의 중합체성 가교결합된 피막을 형성시킨다. 피막을 제거하고 무수 디클로로메탄 중에서 세척한 후, 완전히 건조시킨다. 수율 0.80g, 80%.
Figure 112001001563695-pct00071

실시예 12
표 2의 12번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00072
에이코산이산(5.0g, 0.0146mol), 디알릴아민(3.12g, 0.032mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(6.60g, 0.032mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(200mg)을 디클로로메탄/테트라하이드로푸란(1:1)(100cm3)에 용해시키고 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 실리카 겔/에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼 크로마토크래피를 수행한 후 용매를 진공제거하고 완전히 건조시켜 담황색 오일을 수득한다. 6.35g, 87%.
Figure 112001001563695-pct00194

단계 2
Figure 112001001563695-pct00074
위의 단계 1로부터의 단량체(0.25g) 및 어가큐어 184(5mg)를 무수 디클로로메탄(1.0cm3)에 용해시키고 용액을 가열(수욕)하여 광개시제를 고르게 분포시킨다. 이 용액을 4×2" 조각의 알루미늄 호일 위에 평편하게 스프레딩하고 용매를 증발제거하여 단량체/광개시제의 박막을 수득한다. 이것을, 경질의 가교결합된 중합체가 형성될 때까지, 필립스 UVA(75w) 썬램프로 30분 동안 조사시킨다. 소수성에 대해 시험하기 위해 호일+중합체에 30분 동안 물을 흘려 보낸다. 이 시간 후에, 중합체 적층물은 불리한 영향을 받지 않는데, 즉 호일에 대한 접착성 손실이 나타나지 않는다.
Figure 112001001563695-pct00075

실시예 13
표 2의 13번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00076
디알릴아민(12.90g, 0.132mol), 1,2-디브로모에탄(12.40g, 0.066mol) 및 탄산칼륨(18.80g, 0.132mol)을 24시간 동안 에탄올(100cm3) 중에서 환류시킨다. 고체를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔/에틸 아세테이트)에 의해 정제하여 담황색 오일을 수득한다. 13.40g, 92%.
Figure 112001001563695-pct00077

단계 2
Figure 112001001563695-pct00078
단계 1로부터의 단량체(5.0g)를 H2O 중의 헥사플루오로포스폰산 60% 용액의 수성 메탄올성 용액(3.0m)으로 처리하여 pH를 1로 한다. PF6 - 염을 디클로로메탄(2×100cm3)을 사용하여 추출하고 합한 추출물을 MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 제거하여 황색 오일을 수득한다. 8.0g, 96%.
Figure 112001001563695-pct00079
이어서, 생성물을 예를 들면 실시예 1의 단계 3에 기재된 바와 같이 중합시킬 수 있다.
실시예 14
표 2의 14번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00080
디알릴아민(1.41g, 0.0145mol), 퍼플루오로-1,10-데칸디카복실산(2.5g, 0.0073mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(3.20g, 0.0155mol) 및 4-디메틸아미 노피리딘(0.5g)을 6시간 동안 무수 디클로로메탄(60cm3) 중에서 함께 교반한다. 용매를 진공제거하여 백색 고체를 수득하고, 이것을 컬럼 크로마토크래피(에틸 아세테이트-석유 40/60, 1:1)에 의해 정제하고 완전히 건조시켜 투명 오일 2.96g(79%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00081

단계 2
Figure 112001001563695-pct00082
단계 1로부터의 단량체(1.0g, 0.0019mol) 및 어가큐어 184(20mg, 0.000095mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 수득된 용액을 18×25cm의 유리판 전체에 평편하게 스프레딩한다. 용매를 증발제거하여 단량체/광개시제의 투명한 액체 층을 수득한다. 유리판을 필립스 UVA(75w) 썬램프하에 약 15분 동안 둔다. 수득된 투명 막을 제거(분말상)하고 무수 디클로로메탄(100cm3) 중에서 30분 동안 교반한 후 건조시켜 백색 분말 0.79g(79%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00083

실시예 15
표 2의 15번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00084
세박산(2.0g, 0.0099mol), 1,4-펜탄-3-올(1.7g, 0.02mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(4.52g, 0.022mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(200g)을 18시간 동안 무수 디클로로메탄(60cm3) 중에서 함께 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 제거하여 투명 오일을 수득한다. 이것을 40/60 석유(100cm3)에 용해시키고 물 중에 세척한 후, MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 제거하여 투명한 무색 오일을 수득하며, 이의 TLC(디클로로메탄)(요오드 중에서 전개시킴)는 단일 스폿을 나타낸다. 오일을 완전히 진공건조시켜 투명한 오일 2.49g(75%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00085

단계 2
Figure 112001001563695-pct00086
단계 1로부터의 단량체(1.0g, 0.003mol) 및 어가큐어 184(31mg, 0.00015mol)를 무수 디클로로메탄(2㎖)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 시트 위에 평편하게 스프레딩한다. 용매를 공기 중에서 건조시킨 후, 잔류 중합체/광개시제 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프하에 2시간 동안 조사시킨다. 수득된 가교결합된 중합체를 유리판으로부터 긁어내어(스캘팰 사용) 무수 디클로로메탄(20㎖)에 현탁시킨 후, 현탁액을 약 15분 동안 교반한다. 중합체를 여과시켜 회수하고, 회수된 고체를 무수 디클로로메탄(2×10cm3)으로 세척한 후, 완전히 건조시켜 투명 막의 중합체 물질 0.85g을 수득한다.
수율 0.85g, 85%
Figure 112001001563695-pct00087

실시예 16
표 2의 16번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00088
디알릴아민(12.70g, 0.134mol), 1,12-디브로모도데칸(20.0g, 0.061mol) 및 탄산칼륨(18.50g, 0.134mol)을 18시간 동안 에탄올(100cm3) 중에서 함께 환류시킨다. 고체를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 용출제로서 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 겔 컬럼을 통해 통과시킨다. 용매를 진공제거하여 담황색 오일을 수득한 후, 완전히 건조시킨다. 수율 17.4g, 79%.
Figure 112001001563695-pct00089

단계 2
Figure 112001001563695-pct00090
단계 1로부터의 디아민(10.00g, 0.028mol) 및 요오드화메틸(8.52g, 0.060mol)을 테트라하이드로푸란(100cm3)과 디클로로메탄(20cm3)과의 혼합물 중에서 함께 교반한다. 0.5시간 후, 용액은 혼탁해지기 시작하고 혼탁도는 시간 경과에 따라 증가한다. 용매를 진공제거하고 백색 고체 잔사를 40/60 석유(100cm3)에 현탁시켜 1시간 동안 교반한다. 여과하고 완전히 진공건조시켜 백색의 연질 고체 17.40g(97%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00091
이 물질을 앞의 실시예에 기재된 바와 같이 중합시킬 수 있다.
실시예 17
표 2의 17번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00092
디알릴아민(8.80g, 0.0090mol) 및 3,6-디옥사옥탄이산(8.00g, 0.0448mol)을 실시예 15의 단계 1에 기재된 바와 같이 함께 혼합한다. 혼합물을 디클로로메탄 중에서 24시간 동안 교반한다. 조 생성물을 회수하고 실리카 겔/에틸 아세테이트를 통해 정제하여 투명 오일을 수득한다. 수율 13.43g, 89%.
Figure 112001001563695-pct00093
Figure 112001001563695-pct00094

단계 2
Figure 112001001563695-pct00095
단계 1로부터의 단량체(0.2g)에 넣은 어가큐어 184(5mg)를 가열하여 투명 용액을 형성시킨다. 이어서, 교반하여 광개시제를 완전히 혼합한 후, 1.5in2의 구리 조각(예를 들면, DRA) 위에 놓고 100㎛ K 막대기를 사용하여 평편하게 스프레딩한다. 이어서, 이것을 필립스 UVA 썬램프하에 1시간 동안 조사시키고 24시간 동안 정치시킨다.
Figure 112001001563695-pct00096

실시예 18
표 2의 18번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00097
메조-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산(20.0g, 0.0428mol), 디알릴아민(39.0g, 0.20mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(82.50g, 0.20mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(2.0mg)을 디클로로메탄/테트라하이드로푸란(1:1) 혼합물(200cm3)에 용해시키고 혼합물을 실온에서 120시간 동안 교반한다. 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 황색 오일을 수득한다. 컬럼 크로마토크래피(실리카 겔/에틸 아세테이트)를 수행한 후 용매를 진공제거하여, 정치시 고화되는 중질의 담황색 오일을 수득한다. 42.3g, 89%.
Figure 112001001563695-pct00098

단계 2
Figure 112001001563695-pct00099
단계 1로부터의 단량체(1.0g)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시킨다. 이 용액에 어가큐어 184(10mg)를 가하고 가열한 후 균질화되도록 혼합한다. 이어서, 이것을 18×25cm의 유리판 위에 평편하게 스프레딩하고 용매를 증발제거하여 투명한 박막을 수득한다. 이것을 필립스 UVA 썬램프로 30분 동안 조사시켜 경질의 가교결합된 중합체 막을 형성시킨다. 이것을 제거(스캘팰 사용)하고 디클로로메탄 중에서 세척한 후, 건조시킨다. 수율 0.64g, 64%.
Figure 112001001563695-pct00100

실시예 19
표 2의 19번 화합물의 제조 및 중합
단계 1
Figure 112001001563695-pct00101
폴리에틸렌 글리콜 600 이산(6.0g, 0.010mol), 1,4-펜타디엔-3-올(2.0g, 0.024mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(206.33)(4.95g, 0.024mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(300mg)을 무수 디클로로메탄(50ml) 중에서 72시간 동안 함께 교반한다. 수득된 1,3-디사이클로헥실우레아를 여과시켜 제거하고 용매를 진공제거하여 투명한 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 디클로로메탄-40/60 석유(1:1)에 이어 디클로로메탄-메탄올(1:3)을 사용하여 컬럼 크로마토크래피를 수행하고 용매를 제거한 후에 투명한 무색 오일을 수득한다. 6.73g, 85%.
Figure 112001001563695-pct00102

단계 2
Figure 112001001563695-pct00103
단계 1로부터의 단량체(1.60g, 0.0021mol) 및 어가큐어 184(21mg, 0.000105mol)를 무수 디클로로메탄(3cm3)에 용해시키고 용액을 18×25cm의 유리판 전체에 스프레딩한다. 용매를 증발시켜 투명한 박층을 수득한다. 이어서, 막을 필립스 UVA 썬램프(75w)로 조사시켜 경질의 가교결합된 중합체 피막을 형성시킨다. 피막을 제거하여 무수 디클로로메탄 중에서 세척한 후, 완전히 용해시킨다.
수율 1.10g, 67%
Figure 112001001563695-pct00104

실시예 20
공중합체의 제조
Figure 112001001563695-pct00105
실시예 12의 단계 1의 단량체(0.5g) 및 실시예 11의 단계 1의 단량체를 어가큐어 184(20mg)와 함께 디클로로메탄(5㎤)에 용해시키고, 이 용액을 18 x 25cm 유리판 위에 평편하게 스프레딩시킨다. 용매를 증발시키고, 잔류 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프를 사용하여 1시간 동안 조사한다. 생성된 가교결합된 공중합체 막을 스트립으로 제거(스캘팰 사용)하고, 디클로로메탄으로 세척한 다음, 완전히 건조시킨다. 생성된 막은 부드럽고 신축성이지만, 인장 강도는 낮다.
Figure 112001001563695-pct00106

실시예 21
공중합체의 제조
Figure 112001001563695-pct00107
실시예 11의 단계 2로부터의 단량체(0.5g) 및 상기 표 2의 30번 화합물(0.5g)(위에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조함)를 무수 디클로로메탄(5cm3)에 용해시킨다. 어가큐어 184(20mg)를 가하고 혼합물을, 광개시제가 용해될 때까지, 승온시킨다(수욕). 용액을 18×25cm의 유리판 위에 평편하게 스프레딩하고 용매를 증발시킨다. 두 가지 단량체 상을 분리하여 고른 "핌플링 효과(pimpled effect)"를 수득한다. 디클로로메탄 및 기계적 혼합을 이용하여 두 가지 단량체의 혼합을 시도한 결과, 용매 증발 후에 동일한 핌플링 효과가 나타난다. 단량체들을 필립스 UVA (75w) 썬램프로 1시간 동안 조사시켜 상-분리된 가교결합된 고체 중합체성 "핌플링" 막을 형성시키지만, 이것은 각각의 상 경계에서의 불연속적인 중합에 의해 불안정하다.
Figure 112001001563695-pct00108

실시예 22
공중합체의 제조
Figure 112001001563695-pct00109
실시예 11의 단계 1로부터의 단량체(0.5g) 및 실시예 3의 단계 2의 단량체(0.5g)을 어가큐어 184(20mg)와 함께 디클로로메탄(5cm3)에 용해시키고 이 용액을 18×25cm의 유리판 위에 평편하게 스프레딩한다. 용매를 증발제거시켜 잔류된 투명한 막을 수득하고 이를 필립스 UVA(75w) 썬램프로 1시간 동안 조사시킨다. 수득된 가교결합된 중합체를 스트립으로 제거(스캘팰 사용)하고 디클로로메탄(50cm3) 중에서 세척한 후 완전히 건조시킨다.
Figure 112001001563695-pct00110

실시예 23
기타 중합가능한 단량체를 아래와 같이 제조한다:
실시예 23a
표 2의 20번 화합물의 제조 및 중합
Figure 112001001563695-pct00111
위에 기재된 단량체(0.5g)를 50% 플루오로붕산 수용액으로 처리하여 pH를 1.0으로 한다(통상적인 지시용 종이). 유기상을 디클로로메탄(2×75cm3)을 사용하여 추출한 후, MgSO4 상에서 건조시킨다. 용매를 진공제거하여 중질의 담황색 오일을 수득한다. 7.40g, 97%.
Figure 112004032799211-pct00202
실시예 23b
표 2의 21번 화합물의 제조 및 중합
Figure 112001001563695-pct00113
실시예 23a에 기재된 방법을 사용하여, 세박산(10.06g, 0.050mol), 1,5-헥사디엔-3-올(9.80g, 0.1mol), 1,3-디사이클로헥실카보디이미드(22.70g, 0.11mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(450mg)을 함께 혼합하여 목적하는 생성물을 수득한다.
수율: 15.6g, 87%
Figure 112001001563695-pct00114

실시예 24
피복된 금속 시트
광개시제(CIBA로부터 공급되는 어가큐어 184 또는 다라큐어(Daracure) 1173)를 투과성이 낮은 중합체인 표 2의 2번 화합물에 중량비가 5:95로 되도록 첨가한다. 이어서, 혼합물을 혼합을 촉진하기 위해 간단하게 가열한 다음, 사이클론 믹서를 사용하여 교반한다. 이로써 단량체 혼합물은 사용할 준비가 된다. 이어서, 금속 시트(예를 들어 구리 또는 알루미늄)을 혼합물을 금속 표면에 페인팅하거나 스핀-피복을 통해 혼합물로 피복한다. 이어서, 시트 및 혼합물을 자외선 광에 노출시켜 중합을 유도한다. 두꺼운 막(>5㎛)에 대해 고전력(산업형) 광역 밴드 UV 램프하에서 약 2분 동안 수행하거나 유사한 두께의 막에 대해 표준 실험실용 UV 램프 하에서 약 20분 동안 수행함으로써 완전하게 중합된다. 기판 위의 생성된 중합체 막은 표준 테이프 시험을 사용하더라도 금속 표면으로부터 제거되지 않는다.
실시예 25
표 2의 36번 화합물의 제조
Figure 112004032799211-pct00203
1,2-디아미노에탄(1.38g, 0.023mol) 및 디사이클로헥실카보디이미드(9.90g, 0.048mol)를 무수 디클로로메탄(100㎤) 중에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)을 첨가한 다음, 아미드 A(30㎤ 무수 디클로로메탄 중의 10.0g, 0.047mol)를 30분 동안 적가하고, 전체를 5일 동안 교반시킨다. 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고(와트만 1번 여과지), 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 용출액으로서 에틸 아세테이트에 이어서 메탄올을 갖는 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래한 다음, 진공에서 용매를 제거하여 황색 오일(9.84g, 96%)을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00116

실시예 26
표 2의 41번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00117
4,4'-비페놀(5.00g, 0.027mol), 아미드 A(10.64g, 0.054mol), 디사이클로헥실카보디이미드(11.35g, 0.055mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g)을 디클로로메탄/THF 혼합물(1:1)(120㎤)에 용해시키고, 실온에서 72시간 동안 교반한다. 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 섬광 실리카 겔을 사용하여 칼럼 크로마토그래피한 다음, 진공에서 용매를 제거하고, 이를 아세토니트릴로부터 재결정화시켜 백색 결정성 분말을 수득한다. 수율 10.7g, 73%.
Figure 112006070978078-pct00211
실시예 27
표 2의 42번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00119
테트라에틸렌 글리콜(5.0g, 0.026mol), 상기 아미드(10.25g, 0.052mol), 디사이클로헥실카보디이미드(10.73g, 0.052mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)을 무수 디클로로메탄에 넣고, 실온에서 24시간 동안 교반한다. 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 실리카 겔을 사용하여 크로마토그래피한 다음, 진공에서 용매를 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 수율 12.30g, 87%.
Figure 112001001563695-pct00120

실시예 28
표 2의 43번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00121
4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(5.0g, 0.027mol), 아미드 A(9.60g, 0.054mol), 디사이클로헥실카보디이미드(11.14g, 0.054mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)을 디클로로메탄/THF 혼합물(1:1)에 용해시키고, 실온에서 4일 동안 교반한다. 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 실리카 겔을 사용하여 칼럼 크로마토그래피한 다음, 용매를 제거하고, 투명한 오일을 수득한다. 수율 12.41g, 91%.
Figure 112001001563695-pct00122

실시예 29
표 2의 44번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00123
도데카플루오로-1,8-옥탄디올(5.0g, 0.0138mol), 아미드 A(5.42g, 0.028mol), 디사이클로헥실카보디이미드(5.77g, 0.028mol) 및 무수 디클로로메탄(100㎤)을 4-디메틸아미노피리딘(0.5g)과 혼합하고, 혼합물을 72시간 동안 교반한다. 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 용매를 제거하여 투명한 무색 오일을 수득한다. 실리카 겔/에틸 아세테이트를 사용하여 칼럼 크로마토그래피한 다음, 진공에서 용매를 제거하여 원 스폿 순도의 투명한 무색 오일을 수득한다)(박층 크로마토그래피). 수율 7.45g, 75%.
Figure 112001001563695-pct00124

실시예 30
표 2의 45번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00125
도데카플루오로-1,8-옥탄디올(10.00g, 0.028mol), 아미드 산 A(11.82g, 0.056mol) 및 디사이클로헥실카보디이미드(11.60g, 0.056mol)를 무수 디클로로메탄(200㎤)에 용해시킨다. 4-디메틸아미노피리딘(0.75g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반한다. 반응에서 형성된 디사이클로헥실우레아를 여과(와트만 1번 여과지)에 의해 제거하고, 용매를 진공에서 제거하여 투명 오일을 수득한다. 용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 섬광 실리카 겔을 사용하여 칼럼 크로마토그래피한 다음, 진공에서 용매를 제거하여 원 스팟 순도의 투명한 연황색 오일을 수득한다(박층 크로마토그래피). 수율 14.2g, 69%.
Figure 112001001563695-pct00126

실시예 31
표 2의 46번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00127
대칭 무수물 A(3.0g, 0.007mol) 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올(2.53g, 0.007mol)(디올 B)를 디사이클로헥실카보디이미드(1.45g, 0.007mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)과 100℃에서 4시간 동안 무수 톨루엔(80㎤)에서 함께 가열한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)에서, 무수물에 상응하는 스폿의 소멸과 함께 ~RF 0.4에서 새로운 스폿이 나타난다.
반응 혼합물을 냉각시키고 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거한다(와트만 1번 여과지). 용매를 진공에서 제거하여 갈색 오일을 수득한다. 오일을 무수 디클로로메탄(75㎤)에 용해시키고, 5M HCl(50㎤)에 이어서 염수(50cm3)로 세척하고 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 제거하여 황색 오일을 수득하고, 칼럼 크로마토그래피(용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 실리카 겔)를 사용하여 정제한다. 용매를 제거하여 4.2g, 78% 황색 오일을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00128

실시예 32
표 2의 47번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00129
아미도산 A(3.0g, 0.0135mol)를 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 디사이클로헥실카보디이미드(1.39g, 0.0068mol)를 한 위치에 첨가한 다음, 4-디메틸아미노피리딘(0.5g)을 첨가한다. 몇 초 후에, 반응 혼합물은 혼탁해지며, 이를 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응에서 형성된 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고(와트만 1번 여과지) 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다.
Figure 112001001563695-pct00130

실시예 33
표 2의 48번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00131
아미도에스테르 A(5.0g, 0.0164mol) 및 1,3-비스(아미노프로필)테트라-메틸 디실록산(2.04g, 0.0082mol)을 무수 톨루엔(75㎤)에 용해시키고, 환류되도록 가열한다. 이를 3시간 동안 유지한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 출발 물질 스폿의 감소를 보이면서 페놀 이탈 그룹의 동일한 근처에 새로운 스폿을 보여준다. 3M KOH 용액(50㎤)을 첨가하여(페놀 이탈 그룹을 제거하기 위해) 유기 층을 분리시키고, MgSO4로 건조시킨다. 진공에서 용매를 제거하여 갈색 오일을 수득하고 이를 용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 진공에서 용매를 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 5.2g, 99%.
Figure 112001001563695-pct00132

실시예 34
표 2의 49번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00133
4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(3.45g, 0.0164mol) 및 아미도에스테르 A(10.0g, 0.033mol)를 톨루엔(100㎤)에 용해시키고, 배합물을 70 내지 80℃까지 15시간 동안 가열한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 본래 위치 바로 위에 새로운 스폿을 보여준다.
이러한 용액을 5M 탄산나트륨 용액(100㎤), 3M HCl 용액(100㎤), 염수(100㎤)로 세척한 다음 MgSO4로 건조시킨다. 진공에서 용매를 제거하여 갈색 오일을 수득한다. 섬광 실리카 겔 및 용출액으로서 에틸 아세테이트-메탄올(4:1)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피하고, 용매를 진공에서 제거하여 진한 황색 오일을 수득한다. 8.30g, 85%.
Figure 112001001563695-pct00134

실시예 35
표 2의 50번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00135
1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸-3,11-디올(1.0g, 0.00304mol), 아미도산 A(1.28g, 0.0061mol), 디사이클로헥실카보디이미드(1.26g, 0.0061mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(200mg)을 무수 톨루엔(50㎤)에 넣고, 용액을 90℃까지 가열하여, 이 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 ~Rf 0.5에서 새로운 2개의 스폿을 보여주고 출발 물질의 부재를 보여준다. 진공에서 용매를 제거하여 투명 오일을 수득하고, 이를 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트 실리카 겔)를 사용하여 정제한다. 용매를 진공에서 제거하여 백색 투명한 중질 오일을 수득한다. 1.40g, 64%.
Figure 112001001563695-pct00136

실시예 36
표 2의 53번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00137
아미드 A(23.21g, 0.11mol), 펜타에리트리톨(3.75g, 0.028mol), 디사이클로헥실카보디이미드(22.70g, 0.11mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)을 THF/디클로로메탄 혼합물(1:1)에 넣고, 실온에서 5일 동안 교반한다. 생성된 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 진공에서 용매를 제거하여 황색 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 에틸 아세테이트에 이어서 메탄올을 사용하여 칼럼 크로마토그래피하고, 용매를 진공에서 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 23.6g, 95%.
Figure 112001001563695-pct00138

실시예 37
표 2의 54번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00139
트리스(2-아미노에틸)아민(2.08g, 0.0142mol) 및 디사이클로헥실카보디이미드(8.87g, 0.043mol)을 무수 디클로로메탄(100㎤)에 넣고, 실온에서 교반한다. 무수 디클로로메탄(20㎤) 중의 아미드 A(9.0g, 0.043mol)를 30분 동안 적가하고, 전체를 5일 동안 교반한다. 생성된 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해(와트만 1번 여과지) 제거하고, 진공에서 용매를 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 크로마토그래피(에틸 아세테이트에 이어서 메탄올)을 사용하여 정제한다. 용매를 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 8.94g, 87%.
Figure 112001001563695-pct00140
Figure 112001001563695-pct00141

실시예 38
표 2의 55번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00142
트리에탄올아민(5.10g, 0.034mol), 아미드 A(20.0g, 0.10mol), 디사이클로헥실카보디이미드(20.60g, 0.10mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g)을 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 용액을 48시간 동안 교반한다. 생성된 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 진공에서 용매를 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 디클로로메탄에 재용해시키고, 3M HCl 용액(100㎖)에 이어서 염수(100㎖)로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거하여 오일을 수득하고, 이를 실리카 겔 및 용출제로서의 에틸 아세테이트를 사용하는 칼럼 크로마토그래피를 통해 정제한다. 용매를 진공에서 제거하여 담황색 오일을 수득한다. 21.4g, 91%.
Figure 112001001563695-pct00143

실시예 39
표 2의 56번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00144
플로르글루시놀 이수화물(5.0g, 0.031mol), 아미드 A(15.43g, 0.095mol), 디사이클로헥실카보디이미드(19.60g, 0.095mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.5g)을 무수 디클로로메탄에 넣고, 용액을 실온에서 48시간 동안 교반한다. 생성된 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거하고, 진공에서 용매를 제거하여 투명 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 에틸 아세테이트를 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 용매를 진공에서 제거하여 투명 오일을 수득한다. 16.40g, 76%.
Figure 112001001563695-pct00145
Figure 112001001563695-pct00146

실시예 40
표 2의 57번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00147
시트르산(10.0g, 0.048mol) 및 디알릴아민(14.0g, 0.145mol)을 25㎤ THF-디클로로메탄(1:1)에 주의하여 넣고, 30분 동안 교반한다. 디사이클로헥실카보디이미드(25㎤)(30.0g, 0.145mol)를 반응 혼합물에 서서히 주의하여 첨가한다. 마지막으로 4-디메틸아미노피리딘(1.0g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 8일 동안 교반한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 1개의 주된 새로운 생성물과 수 개의 보다 작은 생성물을 보여준다. 디사이클로헥실우레아를 여과(와트만 1번 여과지)에 의해 제거하고 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 디클로로메탄(150㎤)에 재용해시키고, (i)3M HCl 용액(100㎤), (ii) 3M 탄산나트륨 용액(100㎤) 및 (iii) 염수(100cm3)로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득하고, 이를 완전히 건조시켜 생성물을 수득한다. 12.37g, 58%.
Figure 112001001563695-pct00148
Figure 112001001563695-pct00149

실시예 41
표 2의 58번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00150
아미도산 A(5.44g, 0.026mol), 1,10-데칸디올(2.10g, 0.012mol), 디사이클로헥실카보디이미드(5.36g, 0.026mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)을 실온에서 15시간 동안 무수 디클로로메탄(100㎤)에서 함께 교반한다. 선홍색 혼합물을 여과시켜 디사이클로헥실우레아를 제거하고, 진공에서 용매를 제거하여 적색 오일을 수득한다. 오일을 실리카 겔 및 용출액으로서의 디클로로메탄을 사용하는 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매를 진공에서 제거하여 오렌지색 오일을 수득한다. 2.34g, 38%.(부반응으로 인해 수율이 낮다).
Figure 112001001563695-pct00195
Figure 112001001563695-pct00152

실시예 42
표 2의 59번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00153
아미도산 A(5.0g, 0.026mol), 1,10-데칸디올(2.10g, 0.012mol), 디사이클로헥실카보디이미드(5.36g, 0.026mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)을 무수 디클로로메탄에 넣고, 혼합물을 18시간 동안 교반한다. 디사이클로헥실우레아를 여과에 의해(와트만 1번 여과지) 제거하고, 진공에서 용매를 제거하여 황색 오일을 수득한다. 실리카 겔 및 에틸 아세테이트 40/60 석유(1:1)를 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제한 다음, 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 1.90g, 30%.(부반응으로 인해 수율이 낮다).
Figure 112001001563695-pct00154

실시예 43
표 2의 60번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00155
1,6-디이소시아나토헥산(10.6g, 0.060mol)을 무수 디클로로메탄(100㎤)에 용해시키고, 용액을 ~5℃까지 염/빙욕 내에서 냉각시킨다. p-톨루엔설폰산(0.1g)을 첨가하여, 배합물을 교반한다. 무수 디클로로메탄(25㎤) 중의 디알릴아민(11.60g, 0.120mol)을 20분 동안 서서히 적가한다. 디알릴아민을 첨가하는 즉시 발열 반응이 발생하여 온도가 25 내지 35℃까지 올라간다. 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하고 실온까지 승온한다. 생성된 용액을 (i) 3N HCl(100㎤), 3M K2CO3 용액(100㎤) 및 염수(100㎤)로 세척한다. 용액을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 제거하여 백색 고체를 수득한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 ~Rf 0.25에서만 하나의 스폿을 보여준다. 19.7g, 92%.
Figure 112001001563695-pct00201

실시예 44
표 2의 61번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00157
1,12-디이소시아나토도데칸(5.0g, 0.040mol)을 무수 디클로로메탄(70㎤)에 용해시키고, 용액을 염/빙욕 내에서 냉각시킨다. p-톨루엔설폰산(100mg)을 첨가하여, 배합물을 교반한다. 무수 디클로로메탄(15㎤) 중의 디알릴아민(4.86g, 0.10mol)을 15분 동안 서서히 적가한다. 첨가가 진행하는 동안 온도 상승이 관찰된다(25 내지 30℃). 첨가가 완료되면, 반응 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하고 실온까지 승온한다. 생성된 용액을 (a) 3M HCl(120㎤), 3M K2CO3 용액(100㎤) 및 염수(100㎤)로 세척한다. 용액을 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 제거하여, 정치시 고화되는 투명 오일을 수득한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 ~Rf 0.25에서 하나의 스폿을 보여준다. 고체를 40/60 석유에 현탁시키고 30분 동안 교반하여 여과(와트만 1번 여과지)에 의해 회수하고 진공에서 건조시킨다. 수율 7.8g, 94%.
융점 80 내지 82℃
Figure 112001001563695-pct00158

실시예 45
표 2의 62번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00159
아미도알콜 A(9.0g, 0.049mol) 및 1,6-디이소시아나토헥산(4.14g, 0.025mol)을 톨루엔(75㎤)에 넣고, 실온에서 교반한다. p-톨루엔설폰산(100mg)을 첨가하여 배합물을 실온에서 72시간 동안 교반한다. 박층 크로마토그래피(에틸 아세테이트)는 ~Rf 0.25에서 새로운 화합물을 보여준다. 용매를 진공에서 제거하여 갈색 오일을 수득하고 이를 디클로로메탄에 용해시킨다. 생성된 용액을 염수(120㎤)로 세척한 다음 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거하여 갈색 오일을 수득하고, 이를 용출액으로서 에틸 아세테이트를 갖는 섬광 실리카를 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제한다. 용매를 진공에서 제거하여 투명한 무색 중질 오일을 수득한다. 12.0g, 92%.
Figure 112001001563695-pct00160

실시예 46
표 2의 63번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00161
아미도산 A(20.0g, 0.094mol)에 무수 디클로로메탄 25㎤를 첨가하고, 용액을 무수 디클로로메탄(200㎤) 중의 1,6-디아미노헥산(5.34g, 0.046mol), 디사이클로헥실카보디이미드(19.80g, 0.096mol) 및 4-디메틸아미노피리딘(0.50g)의 혼합물에 적가하고 교반한다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한다.
디사이클로헥실우레아를 여과에 의해 제거한다(와트만 1번 여과지). 용매를 진공에서 제거하여 황색 오일을 수득한다. 오일을 디클로로메탄(100㎤)에 용해시키고 용액을 3M Na2CO3(100㎤), 5M HCl(120㎤) 및 물로 세척한 다음 MgSO4로 건조시킨다. 용매를 진공에서 제거한 다음, 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올 4:1, 실리카 겔)하고, 진공에서 용매를 제거하여 황색 오일을 수득한다. 12.5g, 54%.
Figure 112001001563695-pct00162

실시예 47
표 2의 51번 화합물의 제조
Figure 112001001563695-pct00163
4,7,10-트리옥사-1,13-트리데칸디아민(5.0g, 0.0227mol) 및 아미드 A(8.94g, 0.045mol)를 무수 디클로로메탄(100㎤)에 용해시키고, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 용매를 진공에서 제거하여 담황색 오일을 수득하고, 두 출발 물질이 98 내지 100% 순도를 가지므로 추가로 정제하지 않는다. 수율 13.94g, 100%
Figure 112001001563695-pct00164
Figure 112001001563695-pct00165

실시예 48
중합체 복합체의 제조
Figure 112004032799211-pct00204
목탄(0.025g, 5% (w/w)) 및 어가큐어(25mg)를 단량체 A(0.5g)와 혼합시키고 혼합물을 ~110℃까지 가열하고 교반하여 완전히 혼합시킨다. 이어서, 혼합물을 10.5 x 7.5cm 산화인듐주석(ITO) 피복된 유리판에 올려 놓는데, 한쪽 끝에 2cm 폭의 여백을 남겨 놓는다. ITO 피복된 유사한 유리판에 혼합물을 올려놓고, 2개의 판을 각 말단에서 ~2㎤의 스태거로 압착시킨다. 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프에 1시간 동안 노출시킨다. 30% w/w 목탄을 사용하는 유사한 셀을 사용하여, 유사한 방식으로 중합시킨다.
전도성: 5% w/w 목탄 낮음
30% w/w 목탄 5 x 106Ω 저항
실시예 49
중합체 복합체의 제조
Figure 112004032799211-pct00205
단량체 A(1.0g, 0.0028mol) 및 1,4,7-트리티아사이클로노난(100mg, 0.00056mol, 20mol%)을 혼합시키고 서로 간에 용해시킨다. 어가큐어 184(50mg, 2.5%w/w)를 첨가하고 전체를 가열하여 115℃에서 15분 동안 가끔씩 교반한다. 생성된 투명 용액의 반을 유리판 위에 올려놓고 3 x 7cm 면적으로 스프레딩시켜 1mm 두께의 단량체 막을 수득한다. 이를 필립스 UVA(75w) 썬램프에 90분 동안 노출시킨다. 생성된 중합체 피막을 무수 디클로로메탄(25㎤)에서 세척하여 표면 점착성을 제거한다.
투명 용액의 나머지 반을 사용하여 절차를 정확히 반복하되, 이번에는 단량체 막을 알루미늄 호일 시트에 올려놓는다.
실시예 50
중합체 복합체의 제조
Figure 112004032799211-pct00206
단량체 A(1.0g, 0.0028mol), 2,2-비피리딘(0.0875g, 0.00056mol, 20mol%) 및 어가큐어 184(50mg)를 115℃에서 함께 가열하고, 가끔씩 교반하여 투명 용액을 수득한다. 생성된 용액의 반을 유리판 위에 스프레딩시켜 ~ 5 x 3cm 면적을 피복한다. 단량체를 가온하여 균일한 두께의 단량체 피막을 형성시킨다. 피막을 필립스 UVA(75w) 썬램프에 90분 동안 노출시킨다. 생성된 중합체 피막을 무수 디클로로메탄(25㎤)으로 세척하여 115℃의 열풍 오븐에서 건조시킨다.
투명 용액의 나머지 반을 사용하여 절차를 정확히 반복하되, 이번에는 알루미늄 호일을 사용한다. 각각의 경우에, 주름잡힌 표면을 갖는 중합체가 형성된다.
실시예 51
중합체 복합체의 제조
Figure 112004032799211-pct00207
단량체 A(0.5g) 및 대부분의 유기 염에서 불용성 고체인 아미도 리튬 염 B(0.2g)를 함께 가열하여 균질한 혼합물을 형성시킨다. 어가큐어 184(35mg)를 첨가하고 혼합물을 다시 가열하여 완전히 혼합시킨다. 이어서, 혼합물을 유리판에 스프레딩시켜 7 x 4cm 면적을 피복하고, 단량체 막을 가온하여 균일한 표면을 형성시킨다. 이어서, 단량체 혼합물을 필립스 UVA(75w) 썬램프에 2시간 동안 노출시킨다. 중합체 막을 115℃의 오븐에서 3일 동안 가열하여 경질의 취성 피막을 형성시킨다. 이어서, 중합체를 취성 플레이크로서 유리판으로부터 제거(스캘팰 이용)하여 건조시킨다.
Ir νmax (K Br 디스크) : 2980, 2922, 1645(s), 1581, 1422, 1350, 1280, 1140, 912, 808cm-1.
실시예 52
중합체 복합체의 제조
Figure 112001001563695-pct00171

나일론 단량체 A(0.50g, 0.001mol), 1-아자-18-크라운-6(13.15mg, 5x10-5mol, 5mol%), 어가큐어 184(단량체에 대해 5% w/w)를 무수 디클로로메탄(3㎤)에 용해시키고, 용액을 유리판에 스프레딩시켜 5 x 5cm의 면적을 피복한다. 용매를 증발시켜 투명하고 균질한 막을 수득한다. 이러한 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프로 1시간 동안 조사한다. 생성된 가교결합된 중합체 막을 스트립으로 제거(스캘팰 이용)하여 무수 디클로로메탄으로 세척한다.
실시예 53
중합체 복합체의 제조
Figure 112001001563695-pct00172

단량체 A(0.5g, 8.2 x 10-4mol), 프탈로시아닌(21mg, 5mol%) 및 어가큐어 184(25mg, 5%w/w)를 무수 디클로로메탄(4㎤)에 용해시켜 녹청색 용액을 형성시킨다. 용액을 유리판에 스프레딩시켜 ~ 6 x 6cm의 면적을 피복하고, 공기 중에 용매를 증발시킨다. 잔류 단량체 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프로 1시간 동안 조사한다. 생성된 중합체 복합체 막을 무수 디클로로메탄으로 세척하여 표면 점착성을 제거하고 공기중에서 건조시킨다. 이어서, 중합체를 스트립으로 제거(스캘팰 이용)하고 115℃의 열풍 오븐에서 놓아서 경질의 청녹색 중합체 스트립을 수득한다.
실시예 54
중합체 복합체의 제조
Figure 112001001563695-pct00173

어가큐어 184(단량체에 대해 5% w/w) 및 나일론 단량체 A(0.50g, 0.001mol)를 무수 디클로로메탄(3㎤)에 용해시킨다. 흑연(3.0mg, 0.00025mol, 25mol%)을 첨가하고 완전하게 혼합시킨 다음 혼합물을 유리판에 편평하게 스프레딩시켜 5 x 5cm의 막을 형성시킨다. 용매를 공기중에서 증발시키고 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프로 1시간 동안 조사한다. 생성된 가교결합된 중합체를 스트립으로 제거하고 무수 디클로로메탄으로 세척하여 공기중에서 건조시킨다.
실시예 55
중합체 복합체의 제조
Figure 112006070978078-pct00212
단량체 A(0.5g, 9 x 10-4mol)를 무수 디클로로메탄에 용해시키고, 흑연(1.1mg, 10mol%)을 가능한 한 고르게 혼합시킨다. 혼합물을 유리판에 스프레딩시켜 6 x 6cm의 면적을 피복하고, 디클로로메탄을 공기중에서 증발시킨다. 잔류 단량체 복합체 막을 필립스 UVA(75w) 썬램프로 1시간 동안 조사한다. 생성된 중합체 복합체 막을 무수 디클로로메탄으로 세척하여 표면 점착성을 제거하고 건조시킨다. 이어서, 폭 1cm의 스트립으로 제거(스캘팰 이용)하고, 스트립을 115℃의 열풍 오븐에서 1시간 동안 가열하여 중합체 복합체의 가요성 스트립을 수득한다.
실시예 56
중합체 복합체의 제조
Figure 112004032799211-pct00209
단량체 A(0.5g) 및 B(0.025g)를 어가큐어 184(25mg)와 함께 무수 디클로로메탄(2㎤)에 용해시키고, 용액을 3 x 7cm의 면적으로 유리판에 스프레딩시킨다. 용매를 증발시켜 단량체 박막을 수득하고, 이를 필립스 UVA(75w) 썬램프로 1시간 동안 조사시킨다. 생성된 경질 중합체 막을 무수 디클로로메탄(20㎤)으로 세척하여 표면 점착성을 제거하고 공기중에서 건조시킨다.

Claims (46)

  1. 방사선 또는 전자 비임의 영향하에서 중합될 수 있는 화학식 I의 단량체 화합물.
    화학식 I
    Figure 112006070978078-pct00176
    위의 화학식 I에서,
    R1은 CH이고, R6은 단일 결합, -C(O)-, -OC(O)- 또는 -S(O)2-이거나, R1이 N+R12(Zm-)1/m, S(O)pR13, B 또는 P(O)qR14(여기서, R12, R13 및 R14는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌로부터 선택되고, Z는 원자가 m의 음이온이고, p는 0, 1 또는 2이고, q는 0, 1, 2 또는 3이다)이고 R6이 단일 결합이거나, R1이 질소원자이고 R6이 카보닐 그룹 또는 설포닐 그룹인 경우, R1 및 R6은 함께 전자 구인 그룹을 형성하고,
    R2 및 R3은 독립적으로 (CR7R8)n, 그룹 CR9R10, -(CR7R8CR9R10)- 및 -(CR9R10CR7R8)-[여기서, n은 0, 1 또는 2이고, R7 및 R8은 독립적으로 수소 및 탄소수 20 이하의 알킬로부터 선택되고, R9 및 R10 중의 하나는 수소이고 다른 하나는 전자 구인 그룹이거나, R9 및 R10은 함께 전자 구인 그룹을 형성한다]로부터 선택되고,
    R4 및 R5는 독립적으로 C, CH 및 CR11[여기서, R11은 전자 구인 그룹이다]로부터 선택되고,
    점선은 공유 결합의 존재 또는 부재를 나타내고,
    X1은, 이들이 결합하는 점선 결합이 부재하는 경우에는 그룹 CX2X3이고, 이들이 결합하는 점선 결합이 존재하는 경우에는 그룹 CX2이고,
    Y1은, 이들이 결합하는 점선 결합이 부재하는 경우에는 그룹 CY2Y3이고, 이들이 결합하는 점선 결합이 존재하는 경우에는 그룹 CY2이고, X2, X3, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소 및 불소로부터 선택되고,
    R16은 원자가 r의 가교 그룹이고,
    r은 2 이상의 정수이고,
    단 (i) R1이 CH이고, R6이 결합인 경우, (a) R2와 R3 및 (b) R4와 R5 중의 하나 이상은 전자 구인 그룹을 포함하거나,
    (ii) R2 및 R3이 둘 다 CH2이고 R4 및 R5가 둘 다 CH이며, R1 및 R6이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1은 화학식 N+R12(Zm-)1/m의 그룹(여기서, Z는 Br이고, R12는 수소이다)이고, R6은 단일 결합이다]하는 경우, r은 2가 아니거나, r이 2인 경우, R16은 그룹 (CH2)x(여기서, x는 7 또는 8이다)이 아니거나, R16은 그룹
    Figure 112006070978078-pct00196
    또는
    Figure 112006070978078-pct00197
    이 아니거나,
    (iii) R2 및 R3이 둘 다 CH2이고 R4 및 R5가 둘 다 CH이며 R1 및 R6이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1은 화학식 N+R12(Zm-)1/m의 그룹(여기서, Z는 Br 또는 Cl이고, R12는 탄소수 20 이하의 알킬 또는 알릴이다)이고, R6은 단일 결합이다]인 경우, r은 2가 아니거나, r이 2인 경우, R16은 그룹 (CH2)x(여기서, x는 2 내지 10의 정수이다)이 아니거나,
    (iv) R1 및 R6이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1은 질소원자이고, R6은 카보닐 그룹이다]하는 경우, r은 2가 아니거나, r이 2인 경우, R16은 그룹 -NHCH2CH2OC(O)OCH2CH2NH-, -CH2CHRp-(여기서, Rp는 염소 또는 브롬이다), 비스페놀-F, 10,11-디옥틸-1,20-사이코실 또는
    Figure 112006070978078-pct00213
    가 아니거나,
    (v) R2 및 R3이 둘 다 CH2이고 R4 및 R5가 둘 다 CH이며 R1 및 R6이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1은 그룹 CH이고, R6은 그룹 -OC(O)-(여기서, O 원자는 그룹 R1에 직접 결합된다)이다]하는 경우, r은 2가 아니거나, r이 2인 경우, R16은 그룹 -CH=CH-가 아니거나,
    (vi) R1이 질소이고 R6이 설포닐인 경우, R16은 그룹 -Ph-O-Ph-를 포함하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 IA의 화합물.
    화학식 IA
    Figure 112004032799211-pct00177
    위의 화학식 IA에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R16, X2, X3, Y2 및 Y3은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1 및 R6이 전자 구인 그룹을 형성하는 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 I에서 R2 및 R3이 그룹 (CR7R8)n[여기서, R7, R8 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다]이고, R4 및 R5가 CH 그룹인 화합물.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 I에서 R1이 전자 구인 특성을 갖는 헤테로원자 또는 치환된 헤테로원자인 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2 및 R3이 전자 구인 그룹인 화합물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, r이 2 내지 6의 정수인 화합물.
  17. 삭제
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, R16이 관능성 그룹에 의해 임의로 치환되거나 개입된 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹, 또는 실록산 그룹을 포함하는 화합물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, r이 2이고, R16이 화학식 II의 그룹인 화합물.
    화학식 II
    -Z1-(Q1)a-(Z2-Q2)b-Z3-
    위의 화학식 II에서,
    a 및 b는 독립적으로 0, 1 및 2로부터 선택되고,
    Z1, Z2 및 Z3은 독립적으로 결합, 임의로 치환된 탄소수 20 이하의 직쇄 또는 측쇄 알킬 및 알켄 쇄(여기서, 임의로 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 헤테로원자 또는 아미드 그룹으로 치환된다)로부터 선택되고,
    Q1 및 Q2는 독립적으로 가교 알킬 그룹을 임의로 함유하는, 임의로 치환된 카보사이클릭 환 및 헤테로사이클릭 환으로부터 선택된다.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, R16이 전기전도성 쇄인 화합물.
  21. 제20항에 있어서, R16이 사치환된 전도성 단위인 화합물.
  22. 제21항에 있어서, 화학식 III의 화합물.
    화학식 III
    Figure 112004032799211-pct00178
    위의 화학식 III에서,
    R21 및 R23은 각각 화학식
    Figure 112004032799211-pct00198
    (IV)의 그룹[여기서, X1, X2, Y1, Y2, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 제1항에서 정의한 바와 같다]이고,
    R17 및 R19는 독립적으로 제19항에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 그룹으로부터 선택되고,
    q는 1 이상의 정수이고,
    Q는 황 또는 질소이다.
  23. 삭제
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, R16이 사치환된 측쇄 광학 단위 또는 팔치환된 측쇄 광학 단위인 화합물.
  25. 제24항에 있어서, R16이 임의로 치환된 포르피린 또는 프탈로시아닌인 화합물.
  26. 제25항에 있어서, 화학식 VI 또는 VIA의 화합물.
    화학식 VI
    Figure 112007039777981-pct00179
    위의 화학식 VI에서,
    R17, R19, R21 및 R23은 제22항에서 정의한 바와 같고,
    R18 및 R20은 독립적으로 제19항에서 정의한 바와 같은 화학식 II의 그룹으로부터 선택되고,
    R22 및 R24는 각각 제22항에서 정의한 바와 같은 화학식 IV의 그룹이고,
    R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 그룹으로부터 선택되고,
    당해 화합물은 매크로사이클릭 헤테로사이클릭 단위 내에 금속 이온을 임의로 함유한다.
    화학식 VIA
    Figure 112007039777981-pct00210
    위의 화학식 VIA에서,
    R50 내지 R65는 독립적으로 하이드로카빌 및 그룹 OR68[여기서, R68은 하이드로카빌, 할로겐 또는 그룹 R24-R28(여기서, R24 및 R28은 화학식 VI에서 정의한 바와 같다)이다]로부터 선택되고, 단 R50내지 R65 중의 둘 이상은 R24-R28 그룹이며,
    R66 및 R67은 각각 수소이거나, 함께 금속 이온을 포함한다.
  27. 제26항에 있어서, 나트륨, 칼륨 및 구리로부터 선택된 금속 이온을 함유하는 화합물.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, R16이 원자가 r의 직쇄 또는 측쇄 실록산 쇄, 사이클릭 폴리실록산 단위 또는 이의 붕소 등가물을 포함하는 폴리실록산 망상 중합체인 화합물.
  29. 제28항에 있어서, 화학식 VII의 화합물.
    화학식 VII
    Figure 112007039777981-pct00181
    위의 화학식 VII에서,
    R17 및 R21은 제22항에서 정의한 바와 같고,
    R18 및 R22는 제26항에서 정의한 바와 같고,
    R28, R29, R30 및 R31은 하이드로카빌로부터 선택되고,
    R32 및 R33 그룹은 각각 독립적으로 하이드로카빌 및 화학식 R19-R23의 그룹[여기서, R19 및 R23은 제22항에서 정의한 바와 같다]으로부터 선택되고,
    u는 0 또는 1 이상의 정수이다.
  30. 제28항에 있어서, 화학식 VIII의 화합물.
    화학식 VIII
    Figure 112004032799211-pct00200
    위의 화학식 VIII에서,
    R17, R19, R21 및 R23은 제22항에서 정의한 바와 같고,
    R18, R20, R22 및 R24는 제26항에서 정의한 바와 같고,
    R28, R29, R30 및 R31은 제29항에서 정의한 바와 같다.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 IX의 화합물.
    화학식 IX
    Figure 112004032799211-pct00183
    위의 화학식 IX에서,
    R17, R19, R21 및 R23은 제22항에서 정의한 바와 같고,
    R18, R20, R22 및 R24는 제26항에서 정의한 바와 같다.
  32. 화학식 X의 화합물을 화학식 XI의 화합물과 반응시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 X
    Figure 112004032799211-pct00184
    화학식 XI
    R16-[R6-Z4]r
    위의 화학식 X 및 XI에서,
    X1, X2, Y1, Y2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R16 및 r은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R35는 수소 또는 하이드록시이고,
    Z4는 이탈 그룹이다.
  33. 제1항에서 정의한 화학식 I의 화합물을 중합시킴을 포함하는, 중합체 재료의 제조방법.
  34. 화학식 IB의 화합물을, 화학식 IB의 화합물의 중합을 야기할 수 있는 조건하에서 방사선에 적용시킴을 포함하는, 중합체의 제조방법.
    화학식 IB
    Figure 112006070978078-pct00214
    위의 화학식 IB에서,
    R1"는 CH이고, R6"는 단일 결합이거나, R1" 및 R6"는 함께 전자 구인 그룹을 형성하고,
    R2" 및 R3"은 독립적으로 (CR7"R8")n", CR9"R10", -(CR7"R8"CR9"R10")- 및 -(CR9"R10"CR7"R8")-[여기서, n"은 0, 1 또는 2이고, R7" 및 R8"은 독립적으로 수소 및 탄소수 20 이하의 알킬로부터 선택되고, R9" 및 R10" 중의 하나는 수소이고 다른 하나는 전자 구인 그룹이거나, R9" 및 R10"은 함께 전자 구인 그룹을 형성한다]로부터 선택되고,
    R4" 및 R5"는 독립적으로 C, CH 및 CR11"[여기서, R11"은 전자 구인 그룹이다]로부터 선택되고,
    X1" 및 Y1"는 화학식 I에서 X1 및 Y1에 대해 각각 정의한 바와 같은 그룹이고,
    R16"은 원자가 r"의 가교 그룹이고,
    r"는 2 이상의 정수이고,
    단 (i) (a) R1"와 R6", (b) R2"와 R3" 및 (c) R4"와 R5" 중의 하나 이상은 전자 구인 그룹을 포함하거나,
    (ii) R2" 및 R3"이 둘 다 CH2이고 R4" 및 R5"가 둘 다 CH이며, R1" 및 R6"이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1"은 화학식 N+R12"(Zm-)1/m의 그룹(여기서, Z는 Br이고, R12"는 수소이다)이고, R6"은 단일 결합이다]하는 경우, r"은 2가 아니거나, r"이 2인 경우, R16"은 그룹
    Figure 112006070978078-pct00215
    또는
    Figure 112006070978078-pct00216
    이 아니거나,
    (iii) R1" 및 R6"이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1"은 질소원자이고, R6"은 카보닐 그룹이다]하는 경우, r"은 2가 아니거나, r"이 2인 경우, R16"은 그룹 -NHCH2CH2OC(O)OCH2CH2NH-, -CH2CHRp-(여기서, Rp는 염소 또는 브롬이다), 비스페놀-F, 10,11-디옥틸-1,20-사이코실 또는
    Figure 112006070978078-pct00217
    가 아니거나,
    (iv) R2" 및 R3"이 둘 다 CH2이고 R4" 및 R5"가 둘 다 CH이며 R1" 및 R6"이 함께 전자 구인 그룹을 형성[여기서, R1"은 그룹 CH이고, R6"은 그룹 -OC(O)-(여기서, O 원자는 그룹 R1"에 직접 결합된다)이다]하는 경우, r"은 2가 아니거나, r"이 2인 경우, R16"은 그룹 -CH=CH-가 아니거나,
    (v) R1"이 질소이고 R6"이 설포닐인 경우, R16"은 그룹 -Ph-O-Ph-를 포함하지 않는다.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 제33항 또는 제34항에 있어서, 중합이 쇄 종결제의 존재에 의해 제어되는 방법.
  42. 제41항에 있어서, 쇄 종결제가 화학식 XII의 화합물을 포함하는 방법.
    화학식 XII
    Figure 112004032799211-pct00186
    위의 화학식 XII에서,
    X1, X2, Y1, Y2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R16 및 r은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  43. 화학식 XIII의 중합체 화합물.
    화학식 XIII
    Figure 112004032799211-pct00187
    위의 화학식 XIII에서,
    A는 결합이거나 CH2이고,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 I에서 정의한 바와 같고,
    R16'은 화학식
    Figure 112004032799211-pct00188
    (XIV)의 그룹[여기서, A, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같다]에 의해 치환될 수 있는 화학식 I에서 정의한 그룹 R16이고,
    y는 1 초과의 정수이다.
  44. 삭제
  45. 제34항에서 정의한 바와 같은 화학식 IB의 화합물을 제품에 적용하여 당해 화합물을 동일 반응계 내에서 중합시킴을 포함하여, 제품 위에 중합체 피막을 형성시키는 방법.
  46. 제45항의 방법으로 수득할 수 있는 피복 제품.
KR1020017001024A 1998-07-25 1999-07-26 단량체 및 이로부터 수득한 망상 중합체 KR100785642B1 (ko)

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