JPH02129149A

JPH02129149A - 液晶形成性重合体およびその製造法

Info

Publication number: JPH02129149A
Application number: JP63279478A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Koide; 小出　直之
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1990-05-17
Anticipated expiration: 2012-08-13
Also published as: JP2641274B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、表示素子、光記録媒体、非線形光学素子など
の分野に有用な高速応答性を示す新規液晶形成性高分子
を提供するものである。

〈従来の技術〉従来、液晶化合物は代表的な表示材料として知られ、時
計、電卓、小型テレビジョンなどの分野に使われている
。近年、表示機能の進歩に伴い、素子材料の固体化に対
する要請が高まっており、かかる観点から従来の低分子
液晶に加えて液晶高分子に対する要請も高まってきてい
る。また、液晶高分子に関しては、表示素子への応用の
他に、光記録材料への応用も期待がよせられている。し
かしながら、一般に知られている液晶高分子は、高分子
であるが故に電気光学効果による応答性が低い欠点を内
包している。その欠点を回避するために、高分子鎖の大
きな変位を伴わないでも液晶相転移を起こす強誘電性カ
イラル液晶が提案されているが、まだ十分に要求性能を
満足するような実用域には至っていない。一方、液晶高
分子は電場や磁場により配向する性質があり、その性質
を利用することによりその双極子を揃えることができる
ために非線形光学材料としての期待も高まっている。こ
の材料は、光通信や光ＩＣ分野において主として薄膜導
波路の形態で用いられる。しかしながら一般に、非線形
光学特性を示す高分子はパターン形成性がないために微
細回路を形成することは困難であった。

く問題を解決するための手段〉本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結
果、感光性を示すケイヒ酸のカイラルなアルキルエステ
ル構造を（メタ）アクリル酸重合体側鎖のメソーゲン成
分として導入することにより、カイラル基を有する高分
子を（ｑ、この高分子がＳＣ本液晶を形成し、かつ、こ
の薄膜に活性光線を照射することにより照射部分が架橋
し導波路が形成されることを見いだし、本発明に到達し
た。

すなわち、本発明は、１、下記−船人：で示される液晶形成性重合体！！！造単量体。

２、下記−船人：で示される繰り返し単位（Ａ）から主として成る液晶形
成性重合体（■）。

３、前記−船人（Ｉ）で示される単量体ラジカル重合開
始剤の存在下加熱重合することを特徴とする液晶形成性
重合体（ＩＩ）の製造法、及び４、前記重合体（ＩＩ）
から主として成る膜に活性光線を照射することを特徴と
するパターン形成法である。

以下に本発明を詳述する。

前記式（Ｉ＞で示される単量体（以下単但体工とする）
および（八）で示される繰り返し単位を有する重合体（
■）（以下重合体■とする）においで、Ｒ１は水素原子
、塩素原子またはメチル基である。また、Ｒ２は液晶高
分子において主鎖と側鎖のメソーゲン基とを結合する柔
軟（フレキシブル）基であり、炭素数２〜２０．好まし
くは４〜１５の直鎖および分岐鎖のアルキレン基から選
ばれる。その役割は、液晶性を示すメソーゲン基に主鎖
の影響を及ぼさないように遮断する役割をする。ｎはＯ
または１であり、また、Ｘは水素原子、塩素原子または
シアノ基である。ｎとＸは吸収スペクトルに影響を及ぼ
し、ｎはＯよりも１、また、ＲはＨよりもＣＮである単
量体（Ｉ）および重合体（ｆｆ＞がより長波長の最大吸
収波長を示し、かつ、より長波長の光に感光する。本発
明において、重合体に用いられる、Ｒ１，Ｒ２１ｍおよ
びＸは一種であってもよいし二種以上であってもよい。

これらを適宜組み合わせることにより、液晶性や液晶相
転移温度を制御することができる。Ｒ３＊は、炭素原子
数４から１５の不整炭素原子を有する光学活性の一価の
鎖状または環状のアルキル基である。−般に、不整炭素
原子を有するアルキル基でも光学不活性、いいかえれば
、ラセミ体では、ＳＣ＊を示すカイラルな液晶は得られ
ないので好ましくない。

具体的な例として、Ｒ−および５−２−ブチル基。

Ｒ−および５−２−メチル−１−ブチル基、Ｒ−および
５−２−ヘプチル基、Ｒ−および５−３−メチル−２−
ブチル基、Ｒ−および５−２−オクチル基、Ｒ−＃よび
５−１−ペンチル基、メンチル基などが挙げられる。ま
た、本発明の特徴を損わない範囲で、前記式（ｎ）で示
される繰り返し単位を有する重合体中には、（ｎ）の繰
り返し単位以外の液晶性を示す、繰り返し単位が含まれ
ていてもよい。

これらの単量体■の製造法は特に限定はないが、次式に
示すように、ヒドロキシアルキルオキシ安息香酸の水酸
基を（メタ）アクリル酸でアシル化した後、酸クロリド
に誘導することにより活性化し、ついで、これとｐ−ヒ
ドロキシケイヒ酸、ｐヒドロキシシンナミリデン酢酸お
るいはそれらのシアン誘導体とをカップリングし、最後
に光学活性アルコールによりエステル化する方法が好ま
しい。

ＨＯ−Ｒｚ−ＢｒＵと（１）Ｓｏα２（２）　　ＨＯ−Ｒ：ｌ＊ ○ × また、（メタ）アクリロイルオキシアルキルオキシ安息
香酸クロリドとｐ−ヒドロキシケイヒ酸。

ｐ−ヒドロキシシンナミリデン酢酸あるいはそれらのシ
アン誘導体の光学活性アルキルエステルとをカップリン
グする方法も好適に用いられる。

重合体■は単量体■をラジカル重合することにより製造
することができる。ラジカル重合開始剤としては特に限
定はないが、過酸化ジ第三ブチル。

過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ化合物などが好ましく用いられる。

反応は通常有機溶媒中で行われる。

好ましい例として、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、エーテル、ジオキサン、酢酸エチル。

メチルエチルケトン、クロロホルム、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が挙げられる
。重合温度は一般に３０〜２００℃、好ましくは５０〜
１２０℃が用いられる。

本発明で得られる単量体■および重合体■の構造解析は
、例えば元素分析、赤外吸収スペクトル。

紫外−可視吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル
等で行うことができる。

重合体■からなる膜は、それに活性光線を照射すること
によりパターンを形成することができる。

この場合、前記式（Ａ）で示される繰り返し単位中の二
重結合が光化学反応することにより架橋硬化する。塗工
法としては、特に限定はないが、一般に有機溶剤に溶解
してドクターナイフ法、バーコーター法、スピンコータ
ー法、グラビアコーティング法等により乾式製膜される
。その際、安定剤。

増感剤などを添加しても差し支えない。回路形成のため
の活性光線としては、紫外線、可視光線。

電子線などが好ましく使われる。

く作用〉かくして得られた液晶形成性重合体は、表示素子、記録
媒体、非線形光学素子などとして、情報記録分野１通信
分野に有用な材料を提供するものである。

〈実施例〉以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明は
、これに限定されない。

実施例１単量体■および重合体■の内、Ｒ＋＝Ｈ，Ｒｚ＝（ＣＨ
ｚ）　１１　　、　ｎ　＝Ｏ，Ｘ＝ＯＮおよびＲ３木＝
−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ市）ＣｚＨｓについて述べる。

ｐ−ヒドロキシ安息香！（１）　２７．６部を触媒伍の
ヨウ化カリウムを含む当モルのアルコール性水酸化カリ
ウム溶液に加えた。ついで、ω−ブロモウンデカノール
５０．２部を添加して５時間加熱還流した。反応混合物
を酸析して、得られた固体を）戸別し、エタノール／水
混合溶媒から再結晶してω−ヒドロキシウンデシルオキ
シ安安息香酸−を５２．４部得た。得られた化合物（２
）　３１．０部およびアクリル１７．２部をクロロホル
ムに加え、ｐ−トルエンスルホン酸０．６部を触媒とし
て添加し、１８時間加熱還流した。反応中に副生した水
はベンゼンとともに共沸留去した。反応後、溶媒を留去
し、得られた固形物を水洗し、化合物ぢり−を３０部得
た。化合物（３）　１８部を塩化チオニル７．０部に加
え、１時間加熱還流した。反応終了後、溶媒および副生
成物を留去し、これをα−シアノ−ｐ−ヒドロキシケイ
ヒ酸９．０部を含む当モルのトリエチルアミンを含むテ
トラヒドロフラン溶液に冷却下で添加した。反応混合物
を水中に投入し、析出した沈澱を）戸別し、テトラヒド
ロフランから再結晶またはクロマト分離して化合物Ｊ２
０．０部を得た。化合物−〇９２０．０部を塩化チオニ
ル６．０部を含むベンゼン）８液に加え、５時間加熱還
流した。溶媒、未反応物および副生成物を留去後、（＋
）−２−メチル−１−ブタノール４．０部を含むピリジ
ン溶液に冷却下で添加した。反応混合物を水に投入し、
精製固体をテトラヒドロフランから再結晶することによ
り目的物単量体■を１５部得た。単量体重の元素分析値
はＣ７１，１５％、　Ｈ７，９０％、　Ｎ２．２１％で
あり、理論値Ｃ７１，６２％、　８７．５１％、　Ｎ２
．３２％と良好な一致を示した。また、この物質の赤外
吸収スペクトルは１７１０ｃｍ−１近傍にエステル結合
の伸縮撮動に基づく特性吸収を、１６１０ｃｍ−１近傍
にケイヒ酸エステル結合のＣ＝Ｃ二重結合に基づく特性
吸収を、また、２２２０ｃｍ−１にシアノ基の特性吸収
を示した。

また、紫外−可視吸収スペクトルは３４０１ｍにαシア
ノケイヒ酸結合に基づく特性吸収を示した。

単量体■、１．０部をベンゼンに溶解し、アゾビスイソ
ブチロニトリルｏ、　ｏｉ部を添加し、６０℃で１８時
間加熱重合した。重合後、再沈澱精製することにより重
合体■を０．９５部得た。得られた重合体のゲルパーミ
ェーションクロマトグラ７法によるスチレン換算の分子
量は１５，０００であった。この重合体は１５℃にガラ
ス転移点を示し、１０４℃にスメクチックＣ＊　（ＳＣ
＊　）の液晶構造からネマチック（Ｎ）の液晶構造への
転移点を、また１４３℃にネマチック（Ｎ）の液晶構造
から等方性（１）構造への転移点を示した。この重合体
をクロロホルムに溶解しスピンコーティング法により塗
工し２．５μｍの塗膜を得た。１ｑられた塗膜に２Ｋｋ
高圧水銀灯により１分紫外線照射を行ったところ、照射
部分は不溶化した。不溶化した部分の赤外吸収スペクト
ルには、α−シアノケイヒ酸結合のＣ＝Ｃ二重結合に基
づ＜　１６１０ｃｍ−１の特性吸収の強度が著しく低下
し、光架橋が起こっていることが確認された。

実施例２単量体重および重合体■の内、ＲＩ＝Ｈ，Ｒ２＝（ＣＨ
２）　１１　　、　ｎ　＝Ｏ，Ｘ＝ＨおよびＲ３＊＝−
ＣＨｚＣＨ（ＣＨ：ｌ）　Ｃ２１−１５について）ホベ
る。

実施例１のα−シアノ−ｐ−ヒドロキシヶイヒ酸をｐ−
ヒドロキシケイヒ酸に代えただけで、同様の方法により
単量体重を得た。この化合物の元素分析値は、Ｃ７２，
１５％、　１−１８．３０％であり理論値Ｃ７２，６４
％、　Ｈ８，０１％と良好な一致を示した。赤外吸収ス
ペクトルは１７１０ｃｍ−１近傍にエステル結合の特性
吸収、１６３０ｃｍ−１にケイヒ酸エステル結合のＣ＝
Ｃ二重結合に基づく特性吸収を示した。紫外可視吸収ス
ペクトルは約３１０ｎｍに吸収極大を示した。

単量体重、１．０部とベンゾイルペルオキシド０、０１
部をベンゼンに溶解し７０℃で２４時間加熱反応した。

得られた重合体を再沈澱精製することにより重合体■を
０．８３部得た。この重合体の分子量は１７．０００で
あった。この重合体は液晶相を示した。

また、この重合体を実施例１と同様の方法により塗工し
、得られた塗膜に紫外線照射を行ったところ、照射部分
は不溶化した。

実施例３単量体重および重合体■の内、ＲＩ＝ＣＨ３，Ｒ２＝−
（ＣＨ２）　ａ　−、ｎ　＝　１　、　Ｘ＝ＣＮおよび
Ｒ３＊＝ＣＨ（ＣＨ３）　Ｃ６Ｈ１３について述べる。

実施例１のω−ブロモドデカノールをω−ブロモヘキサ
ノールに、α−シアノ−ｐ−ヒドロキシケイヒ酸をｐ−
ヒドロキシシンナミリデン酢酸に、また、２−メチル−
１−ブタノールを（＋）−２−オクタツールに代えて、
実施例１と同様の方法で単量体■を１ｑだ。この重合体
の赤外吸収スペクトルは１７１０ｃｍ−１にエステルに
基づく特性吸収を、２２３０ｃｖｌにシアノ基に基づく
特性吸収、１６１０ｃｍ−１近傍にシンナミリデン酢酸
エステル結合のＣ＝Ｃ二重結合に基づく特性吸収を示し
た。また、紫外可視吸収スペクトルは約３９０ｎｍにシ
ンナミリデン酢酸エステル結合に基づく特性吸収を示し
た。

元素分析値はＣ７１，５６％、　Ｈ７，５３％、　Ｎ２
．１５％を示し、理論値Ｃ７１，８５％、　Ｈ７，２０
％、　Ｎ２．３３％と良好な一致を示した。

単量体■、１．０部とアゾビスイソブチロニトリル０．
０１部とをベンゼンに溶解し６０℃で２４時間加熱重合
し、重合体■を得た。この重合体の分子量は１２．００
０であった。得られた重合体を塗工して、塗膜にネガフ
ィルムを覆いその上から紫外線照射をしたところパター
ンが得られた。

実施例４単量体■および重合体■の内、Ｒ１−［七Ｒ２＝４゜ｎ
　＝１．Ｘ＝ＨおよびＲ３＊＝メンチル基について）ホ
ベる。

実施例１のω−ブロモウンデカノールをω−ブロモブタ
ノールに、α−シアノ−ｐ−ヒドロキシケイヒ酸をρ−
ヒドロキシシンナミリデン酢酸に、２−メチル−１−ブ
タノールを（＋）−メントールに代えて、実施例１と同
様の方法で単量体重を（ｑた。この化合物の赤外吸収ス
ペクトルは約１７１０Ｃｍ−１にエステル結合に基づく
吸収、１６２０ｃｍ−１近傍にシンナミリデン酢酸エス
テル結合に基づく特性吸収を示した。紫外−可視吸収は
、３５０ｎｍにシンナミリデン酢酸エステル結合に基づ
く特性吸収を示した。元素分析値はＣ７３，５６％、　
Ｈ７，９３％であリ、理論値Ｃ７３，７３％、　１−（
７，６９％と良好な一致を示した。

単量体■、１．０部とアゾビスイソブチロニトリル０．
０１部をベンゼンに溶解し６０℃で２４時間加熱重合し
、重合体■を得た。このものの分子量は１５　、０００
であった。重合体を実施例１と同様の方法で塗工して、
紫外線照射を行ったところ、照射部分は不溶化した。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中、Ｒ＿１は水素原子、塩素原子またはメチル基、
Ｒ＿２は２から２０のアルキレン基、ｎは１または２、
Ｘは水素原子、メチル基またはシアノ基、Ｒ＿３＾＊は
炭素原子数４〜１５の不整炭素原子を有するアルキル基
を表わす。〕で示される液晶形成性重合体製造用単量体。２、下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎ、ＸおよびＲ＿３＾＊は前
記定義の通りである。〕で示される繰り返し単位（Ａ）から主として成る液晶形
成性重合体（II）。３、前記一般式（ I ）で示される単量体をラジカル重
合開始剤の存在下加熱重合することを特徴とする液晶形
成性重合体（II）の製造法。４、前記重合体（II）から主として成る膜に活性光線を
照射することを特徴とするパターン形成法。