JP2017160448A - 光活性高分子材料 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、
M1は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸よりなる群から選択される、モノマー単位であり;好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、アミド酸エステル、アミド酸よりなる群から選択される、モノマー単位であり;更に好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサンよりなる群から選択される、モノマー単位であり;最も好ましいのは、アクリレート又はメタクリレートであり;
環Aは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、又はピペラジン−1,4−ジイルであり;好ましいのは、フェニレンであり;
環Bは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、又はシクロヘキサン−1,4−ジイルであり;好ましいのは、フェニレンであり;
Y1、Y2は、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR4−、−CO−NR4−、−R4N−CO−、−(CH2)u−O−、−O−(CH2)u−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)u−NR4−、又は−NR4−(CH2)u−であり、ここで、
R4は、水素又は低級アルキルであり;
tは、1〜4の整数であり;
uは、1〜3の整数であり;
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−ナフチレン、又は2,6−ナフチレンであり;
S1は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、S3であり;ここで、
S2は、C4−C24アルキレンであり、そしてS3は、C9−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH2−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zは、−O−又は−NR5−であり、ここで、R5は、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基であり;ここで、
Dは、水素、又は非置換C1−C20直鎖アルキレン基、非置換C1−C20分岐鎖アルキレン基、C1−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C1−C20アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である]で示される繰り返し単位を含む、高分子材料に関する。
[ここで、
R1は、水素原子又はC1−C6アルキルを表す]から選択される[ただし、連結基の酸素原子は、相互に直接結合していない]。
S2については、単一接尾語「r」は、4〜24の間、好ましくは5〜12の間、そして更に好ましくは5〜8の間の整数、特に6であり;そしてS3については、単一接尾語「r」は、9〜24の間、好ましくは9〜12の間の整数、そして特に9、10、11又は12であり;そして
S2については、接尾語「r及びs」の合計は、1〜24の間、好ましくは2〜12の間、そして更に好ましくは5〜8の間の整数であり;そしてS3については、接尾語「r及びs」の合計は、7〜24の間、好ましくは7〜12の間の整数、そして特に9、10、11又は12であり;そしてR2及びR3は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味する。
[式中、
M1は、アクリレート、メタクリレートよりなる群から選択されるモノマー単位であり、
環Aは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
環Bは、非置換フェニレン又はフェニレン(フッ素、アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
Y1、Y2は、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−、−O−OC−であり、ここで
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり;
S1は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、S3であり;ここで、
S2は、C4−C24アルキレン、好ましくはアルキレンオキシ、又はアルキレンオキシカルボニル、特にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシ、デシレンオキシ、又はプロピレンオキシカルボニル、ブチレンオキシカルボニル、ペンチレンオキシカルボニル、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘプチレンオキシカルボニル、オクチレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、デシレンオキシカルボニルであり、そしてS3は、C9−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH2−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zは、−O−であり、
Dは、水素、又は非置換C1−C20直鎖アルキル基、非置換C1−C20分岐鎖アルキル基、C1−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C1−C20アルキル基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である(好ましくはこのC1−C20アルキル基は、メチル、エチル、プロピルである)]で示される繰り返し単位を含む、高分子材料である。
[式中、
M2は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド及びシロキサン、アミド酸エステルであり;好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサンであり;最も好ましいのは、アクリレート又はメタクリレートであり、そして
S1、A、B、C、D、Y1、Y2、n、m及びzは、上記の意味及び優先傾向を有する]で示されるモノマー化合物に関する。
M2が、アクリレート、メタクリレートよりなる群から選択されるモノマー単位であり、
環Aが、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
環Bが、非置換フェニレン又はフェニレン(フッ素、アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
Y1、Y2が、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−、−O−OC−であり、ここで
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cが、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり;
S1が、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、S3であり;ここで、
S2は、C4−C24アルキレン、好ましくはアルキレンオキシ、又はアルキレンオキシカルボニル、特にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシ、デシレンオキシ、又はプロピレンオキシカルボニル、ブチレンオキシカルボニル、ペンチレンオキシカルボニル、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘプチレンオキシカルボニル、オクチレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、デシレンオキシカルボニルであり、そしてS3は、C9−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH2−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zが、−O−であり、
Dが、水素、又は非置換C1−C20直鎖アルキル基、非置換C1−C20分岐鎖アルキル基、C1−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C1−C20アルキル基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である(好ましくはこのC1−C20アルキル基は、メチル、エチル、プロピルである)、
式(I')のモノマー化合物である。
のようなアクリレート、以下:
のようなアクリルアミド、以下:
のようなビニルエーテル及びビニルエステル、以下:
のようなスチレン誘導体、以下:
のようなシロキサン(ここで、R1は、水素又は低級アルキルを意味する)、アミド、イミド、アミド酸エステル、アミド酸、又はイミドとアミド酸エステル若しくは/及びアミド酸との混合物[脂環式又は芳香族基を含むジアミノ(ジアミノフェニル基など)と、二無水物(テトラカルボン酸二無水物など)との縮合生成物など]である。これらの縮合生成物からは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル及びこれらの混合物が得られるが、これらは、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.及びWO 2007/071091, 64ページ第2段落〜68ページ、29行目に記載される方法のような、既知の方法にしたがって調製することができる。
環Aが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環Bが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−又は2,6−ナフチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y1、Y2が、それぞれ独立に、共有単結合、−CH2CH2−、−O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2−O−、−O−CH2−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
環Cが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン、1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zが、−O−を意味し;
Dが、水素、又は1〜20個、特に1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5若しくは6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そして
M1、S1、m及びnが、上記の意味を有する、
式(I)の化合物からなる。
n=0であり;
環Bが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y2が、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
mが、0又は1を意味し;
環Cが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zが、−O−を意味し;
Dが、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
M1及びS1が、上記の意味を有する、
式(I)の化合物からなる。
[式中、
M1、M1’は、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸の群からの繰り返しモノマー単位を意味し;好ましいのは、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサンの群からの繰り返しモノマー単位を意味し;更に好ましいのは、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレートの群からの繰り返しモノマー単位を意味し、
S1は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、S3であり;
S1’は、スペーサー単位であり、ここで、m’及びn’が0であれば、このスペーサー単位は、S2’であり、そしてm’又はn’の少なくとも一方が1であれば、好ましくはm’が1であり、かつn’が0であれば、このスペーサー単位は、S3’であり;ここで
S2、S2’、S3又はS3’は、置換又は非置換の直鎖又は分岐の−(CH2)r−、更には−(CH2)r−O−、−(CH2)r−O−(CH2)s−、−(CH2)r−O−(CH2)s−O−、−(CH2)r−CO−、−(CH2)r−CO−O−、−(CH2)r−O−CO−、−(CH2)r−NR2−、−(CH2)r−CO−NR2−、−(CH2)r−NR2−CO−、−(CH2)r−NR2−CO−O−又は−(CH2)r−NR2−CO−NR3−であり、そして場合によりC1−C24−アルキルで、好ましくはC1−C12−アルキルで、更に好ましくはC1−C8−アルキルで;又はヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで単置換又は多置換されているが;そしてここで1個以上の−CH2−基は、連結基、脂環式又は芳香族基により置換されていてもよく;ここでr及びSは、それぞれ1〜20の整数であるが、ただし、S2については3≦r+s≦24であり、好ましくは3≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは3≦r+s≦8であり;そしてS3については9≦r+s≦24であり、好ましくは9≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは9≦r+s≦10であり;そしてR2及びR3は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;好ましくはS1及びS1’は、上記の優先傾向を有しており;そして
環A、A’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイルを意味し;
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−又は2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y1、Y2、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−CF2O−、−OCF2−、−NR4−、−CO−NR4−、−R4N−CO−、−(CH2)u−O−、−O−(CH2)u−、−(CH2)u−NR4−又は−NR4−(CH2)u−を意味し、ここで、
R4、R4’は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;
t、t’は、それぞれ独立に、1〜4の整数を意味し;
u、u’は、それぞれ独立に、1〜3の整数を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、それぞれ独立に、−O−又は−NR5−を意味し、ここで、R5は、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基を意味し;ここで、
D、D’は、それぞれ独立に、水素、又は1〜20個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基(場合によりフッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりフッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)を意味し;
M2は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル;アクリル酸又はメタクリル酸の直鎖又は分岐のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル又はエステル、アクリル酸フェノキシアルキル又はメタクリル酸フェノキシアルキル、アクリル酸フェニルアルキル又はメタクリル酸フェニルアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル(1〜20個、好ましくは1〜10個、しかし特に1〜6個の炭素原子のアルキル残基を持つ);アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4−メチルスチレン、シロキサンの群からの繰り返しモノマー単位を意味し;そして
w、w1及びw2は、0<w<1であり、0<w1<1であり、かつ0<w2≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を含む高分子材料を提供する。
Y2、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
m、m’は、それぞれ独立に、0又は1を意味し;
n、n’は、0を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、−O−を意味し、そして
D、D’は、それぞれ独立に、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
w、w1及びw2は、0<w<1であり、0<w1<1であり、かつ0<w2≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を持つポリマーである。
[式中、
M1、M2、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びnは、上記と同義であり;そして
w及びw2は、0<w<1であり、かつ0<w2≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される化合物からなる。
環Aは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y1、Y2は、それぞれ独立に、共有単結合、−CH2CH2−、−O−、−CH2−O−、−O−CH2−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
m、nは、それぞれ独立に、0又は1を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し、そして
Dは、水素、又は1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そして
w及びw2は、0<w<1であり、かつ0<w2≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を持つコポリマー組成物である。
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y2は、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
mは、0又は1を意味し;nは、0を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し、そして
Dは、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
w及びw2は、0<w<1であり、かつ0<w2≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を含むコポリマー材料である。
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[1−ヒドロキシ−ブトキシオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[2−エチルヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−オキシ−8−オクチルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−エトキシカルボニル−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−オキシ−8−オクチルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[2−エチルヘキシルオキシカルボニル−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−エトキシカルボニル−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[2−ヒドロキシ−エトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]。
[式中、
M1、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びn、更にはM1’、S1’、A’、B’、C’、D’、Z’、Y1’、Y2’、m’及びn’は、上記と同義であり;そしてw及びw1は、0<w<1であり、かつ0<w1<1である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を持つ化合物からなる。
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y1、Y2、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CH2CH2−、−O−、−CH2−O−、−O−CH2−、−OCF2−、−CF2O−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、−O−を意味し;そして
D、D’は、それぞれ独立に、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そして
w及びw1は、0<w<1であり、かつ0<w1<1である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を含むコポリマー組成物である。
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y2、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、−O−を意味し;そして
D、D’は、それぞれ独立に、水素又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
w及びw1は、0<w<1であり、かつ0<w1<1である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を含むコポリマー材料である。
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン、又は
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレンである。
2−プロペン酸、2−メチル−、6−[4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペン−1−イル]フェノキシ]ヘキシルエステル、ホモポリマーである、ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−6−ヘキシルオキシ]−1−メチル−エチレン]である。
M1、S1及びm、nは、上記と同義であり;そして
環Aは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y1、Y2は、それぞれ独立に、共有単結合、−CH2CH2−、−O−、−CH2−O−、−O−CH2−、−CO−O−、−O−OC−、−CF2−O−又は−O−F2C−を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し、そして
Dは、水素、又は1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味する]の繰り返し単位を含むホモポリマー材料である。
nは、0を意味し、
M1及びS1は、上記と同義であり;そして
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y2は、共有結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
mは、0又は1を意味し;nは、0を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し;そして
Dは、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味する]で示される繰り返し単位を含むホモポリマー組成物である。
2−プロペン酸、2−メチル−、6−[4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペン−1−イル]フェノキシ]ヘキシルエステル、ホモポリマーである、ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]を包含する。
− シラン含有化合物又は/及び
− エポキシ含有架橋剤又は/及び
− 光増感剤、又は/及び
− 光ラジカル発生剤、又は/及び
− カチオン性光開始剤、又は/及び
− 界面活性剤、又は/及び
− 乳化剤、又は/及び
− 酸化防止剤、又は/及び
− 均染剤
のような更なる添加剤を含む組成物を含む。適切なシラン含有添加剤は、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.に記載されている。適切なエポキシ含有架橋添加剤は、4,4’−メチレン−ビス−(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2,4,5−N,N’−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどを包含する。
− 上記の意味及び優先傾向内の式(I)の高分子材料を含む組成物を担体に適用すること、及び
− 式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料又は式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料を含む組成物をアライニング光で照射すること
を含む。特に好ましいのは、2種の照射プロセスが実行される方法であって、一方はアライニング光により、そしてもう一方は、等方性光のようにアライニング光の有無にかかわらず実施される方法である。
2−プロペン酸、2−メチル−、6−[4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペン−1−イル]フェノキシ]ヘキシルエステル、ホモポリマーである、ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]
(2Z)−2−メチルブタ−2−エン酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル0.73g(2.03mmol)及び2,2’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル(AIBN)1.67mg(0.01mmol)をテトラヒドロフラン(THF)4.1mlに溶解した。この溶液に弱流のアルゴンを15分間流した。次に、反応容器を密閉して気密にし、60℃に加熱した。24時間後、容器を開けて、溶液をTHF 4mlで希釈して、ジエチルエーテル800mlに室温で激しく撹拌しながら滴下により加えた。分離したポリマーを濾別して、ウォータージェット真空中60℃で乾燥した。更なる精製のため、ポリマーはジクロロメタン10mlに溶解して、再びジエチルエーテル80ml中で沈殿させた。この手順は、薄層クロマトグラフィーによってモノマーが検出されなくなるまで繰り返した。濾過及び真空中60℃での乾燥により、生成物のポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]0.37gを、Tg=11℃でガラス段階の、λmax.(CH2Cl2中)=309nm(ε=36000l/mol cm)の最大吸光係数を持つ白色粉末として得た。
1H-NMR (CDCl3中): 1.730, 1.610, 1.562, 1.4 -1 ppm (5X CH2 及び CH3), 3.75 ppm (OOCH3), 3.89-3.88 ppm (2 x OCH2), 6.27 及び 6.23 及び 7.60 及び7.56 ppm (CH=CH)
p−クマリン酸51.2g(312mmol)をメタノール330mlに溶解して、濃硫酸10mlで処理した。この溶液を2時間加熱還流した。次にメタノールの大部分(約200ml)を留去して、後に残った残渣は氷水1.3l中に注ぎ入れた。分離したエステルを吸引下で濾別して、冷水、少量のNaHCO3冷溶液及び再び冷水で連続して洗浄した。ウォータージェット真空中50℃で乾燥することにより、3−(4−ヒドロキシフェニル)−アクリル酸メチル51.1gを明帯褐色の粉末の形で得た。
3−(4−ヒドロキシフェニル)−アクリル酸メチル30g(168mmol)、無水K2CO3 29g(210mmol)及びスパチュラ先端量のKIをジメチルホルムアミド200mlに入れた。6−クロロヘキサノール17.95g(185mmol)を85℃で撹拌しながら5分以内に滴下により加えた。このバッチを更に3日間85℃で撹拌した。次に、この塩を濾別して、濾液をウォータージェット真空で濃縮乾固した。i−プロパノールからの再結晶後に、(E)−3−[4−[6−ヒドロキシヘキソキシ]−フェニル]−アクリル酸メチル17.2gを白色の結晶の形で得た。
THF 10ml中のメタクリル酸2.56g(30mmol)を、テトラヒドロフラン(THF)80ml中の(E)−3−[4−[6−ヒドロキシヘキソキシ]−フェニル]−アクリル酸メチル6.1g(27mmol)、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.85g(28.3mmol)及び4−ジメチルアミノ−ピリジン0.37g(3mmol)の溶液に、ゆっくり滴下により加えた。このバッチを室温で一晩撹拌した。反応を完了させるために、最初にDCC更に1.46g(7.1mmol)を加え、1時間撹拌後にメタクリル酸更に0.5g(5.9mmol)を加えた。このバッチを更に24時間撹拌し、濾過して、濾液を各回5%酢酸200ml及び水200mlで3回抽出した。エーテル層をNa2SO4で乾燥し、溶媒を留去して、残渣をシクロヘキサンから再結晶した。次に、未だわずかに不純な生成物をシリカゲル薄層(溶離液:ジエチルエーテル/ヘキサン=1:1)で濾過した。これによって、2−メチル−アクリル酸6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキシル8.1gを、45〜50℃の融点及びλmax.(CH2Cl2中)=310nm(ε=37000l/mol cm)の最大吸光係数を有する、白色の粉末として得た。
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−エトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[3−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−プロポキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=306nm
ポリ[1−[4−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ブトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=307nm
ポリ[1−[5−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ペントキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[7−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘプトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];Tg=21.4℃;
ポリ[1−[9−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ウンデコキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ブトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];Tg=60℃;λmax.(CH2Cl2中)=322.5及び295.5nm
ポリ[1−[5−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ペントキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];Tg=64℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[11−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ウンデコキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−オクトキシ]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[2−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルカルボニルオキシ]−エトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルカルボニルオキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];Tg=29.8℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルカルボニルオキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−[4−ヒドロキシブトキシカルボニル]−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−オクトキシ−フェノキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=323nm(ε=17829l/mol cm);
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−へキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−[4−ヒドロキシブトキシカルボニル]−エチレン];Tg=28.5℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(4−ヘキシル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−デカ−1−イン−オキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=333nm
ポリ[1−[3−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(2−(4−ブチルオキシフェニル)−プロポキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=308nm
ポリ[1−[[3−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−((2−(4−ブチルオキシフェニル)−プロピル)−1−カルバマート−エトキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[[3−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−(2−(4−ブチルオキシフェニル)−プロピル)−カルバマート−エトキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=322nm
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−(アダマンチルメトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];Tg=70℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(2−(8−(5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−オクチル)−プロポキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=308nm
ポリ[1−[[3−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(3−(2−(8−(5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−プロピル)−カルバマート−エトキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ブチル−4−ヘキシル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−ヘキサ−1−イン−オキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=330nm
ポリ[1−[[1−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(プロピル−3−((シクロペンチル−2−ペンチル)−3−プロポキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ヘキシル−6−オキシメチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=310nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−エチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=310nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−デカ−2−エン−オキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−2−(1−オクチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=324nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−オクチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=310nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ヘキシル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−3−(1−オクチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ブチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CH2Cl2中)=299nm
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−2−(1−ヘキシル)ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−2−(1−ブチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];Tg=28.5℃。
ポリ[1−[9−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−ノニルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]
4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニル2.5g(5mmol)及び2,2’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル8.2mg(0.05mmol)をテトラヒドロフラン(THF)10mlに溶解した。この溶液に弱流のアルゴンを30分間流した。次に、反応容器を密閉して気密にし、55℃に加熱した。24時間後、容器を開けて、溶液をTHF 8mlで希釈して、エタノール1.6lに室温で激しく撹拌しながら滴下により加えた。分離したポリマーを濾別して、ウォータージェット真空中50℃で乾燥した。更なる精製のため、ポリマーはジクロロメタン約25mlに溶解して、再びメタノール1.75l中で沈殿させた。この手順は、薄層クロマトグラフィーによってモノマーが検出されなくなるまで繰り返した。濾過及びウォータージェット真空中50℃での乾燥により、ポリ[1−[9−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−ノニルカルボニル]−1−メチル−エチレン]2.1gを得た。
p−ヒドロキシ−安息香酸229.2g(1.66mol)をメタノール600mlに溶解して、0℃で10分以内にH2O 480ml中のNaOH 151g(3.77mol)の溶液で処理した。9−クロロ−ノナノール271.2g(1.99mol)をこの溶液にゆっくり滴下により加えた。最後に、ヨウ化カリウム0.75gを加えて、このバッチを還流下で60時間沸騰させた。後処理のため、この黄色の溶液をH2O 3l中に注ぎ入れ、pH値1を達成するまで10% HCl(約600ml)で処理した。この乳状懸濁液を大きな吸引濾過器で濾過した。残渣を乾くまで吸引して、エタノール約1.5lから2回再結晶した。これによって、4−(9−ヒドロキシ−ノニルオキシ)−安息香酸230.6gを白色の微粉として得た。
4−(9−ヒドロキシ−ノニルオキシ)−安息香酸88g(0.3mol)及びメタクリル酸101.5g(1.18mol)をクロロホルム950mlに溶解した。ヒドロキノン7.2g(0.07mol)及びp−トルエンスルホン酸7.2g(0.04mol)の添加後、このバッチを水分離器で還流下48時間沸騰させた。次に透明な褐色の溶液から溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテル1.5lにとり、濾過して、各回H2O 300mlで5回振盪した。有機相をNa2SO4で乾燥し、溶媒を留去して、残渣をメタノールから2回再結晶した。ウォータージェット真空中40℃で乾燥後、4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸48.2gが白色の粉末として後に残った。
この調製は、4−ヒドロキシ−3−メトキシ−ケイ皮酸25g(0.129mol)及びメタノール180mlから濃硫酸を触媒として実施例1と同様に達成した。精製には、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(19:1)によりシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。これにより、4−ヒドロキシ−3−メトキシ−ケイ皮酸メチル21.78gを淡黄色の油状物として得た。
4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸8.5g(0.028mol)を塩化チオニル6ml及びDMF 3滴で処理して、この混合物を90℃まで2時間加熱した。過剰の塩化チオニルは、最初にウォータージェット真空で、そして次に高真空で完全に除去した。残渣の酸塩化物をジクロロメタン20mlにとって、THF 25ml中の4−ヒドロキシ−3−メトキシケイ皮酸メチル5.25g(0.025mol)及びトリエチルアミン4.25mlの溶液に0℃でゆっくり滴下により加えた。このバッチを室温で一晩撹拌し、濾過して、濾液を蒸発乾固した。残渣は、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(19:1)によるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより、そして次にエタノール/THFからの再結晶により精製した。4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニル6.31gを白色の粉末として単離した。
ポリ[1−[10−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−デシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[11−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−ウンデシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]。
以下の実施例では、本発明の高分子材料の溶液を調製して、基板上にこの高分子材料の薄層をコーティングするために使用する。次にポリマー層は、配向層を作り出すために直線偏光UV光への曝露により光配向させる。各光配向ポリマー層の最上部に架橋性液晶の層を調製し、配向層により配向させてからこれをUV架橋する。架橋液晶(LCP−)層は、アライメント品質の尺度である、コントラスト比の測定により分析する。
高分子材料の溶液は、2重量%の高分子材料をシクロペンタノンに溶解することにより調製する。このポリマー溶液を室温で30分間撹拌する。
ガラス基板は、3000rpmの回転速度で1分間ポリマー溶液でスピンコーティングする。コーティングした基板は次に180℃で10分間乾燥する。生じたポリマー層の厚さは約50nmである。このポリマー層を280〜340nmの波長範囲で直線偏光UV光(LPUV)に曝露する。基板面を8本の縞に分割し、配向性能のエネルギー依存性を試験するために、縞のそれぞれを異なるLPUVエネルギー、即ち、1、2、4、8、16、32及び64〜600mJ/cm2で照射する。偏光方向は、全てのセグメントについて同一とする。
LCP−溶液S1: 以下:
67.4% LC1
19.2% LC2
9.6% C1
1.9% Irgacure(登録商標)369
1.9% BHT、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール
よりなる、架橋性液晶を含む混合物M1LCP。
LCP−溶液S1は、15重量%の混合物M1LCPをアニソールに溶解し、次にこの溶液を50℃で30分間撹拌することにより調製する。
77.0% LC1
14.4% LC3
4.8% LC4
1.9% Irgacure(登録商標)369
1.9% BHT、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール
よりなる、架橋性液晶を含む混合物M2LCP。
LCP−溶液S2は、10重量%の混合物M2LCPをアニソールに溶解し、次にこの溶液を50℃で30分間撹拌することにより調製する。
LCP層は、1000rpmで2分間各LCP−溶液をスピンコーティングすることにより配向層の最上部に調製する。この液晶層を次に50℃で10分間アニール処理し、続いて液晶は、室温で窒素雰囲気で2mW/cm2のUV−A光で5分間の照射により架橋する。
コントラスト比は、光センサーとして光電子増倍管を取り付けた偏光顕微鏡で測定する。測定は、交差位置で偏光子により行う。複屈折LCP−層を持つ基板は、回転試料ホルダー上に固定する。コントラスト比の決定には、2回の測定を実行する。最初の測定には、試料を回転させて、光電子増倍管により測定される最低強度を持つ位置にする。この位置で、光学軸は偏光子の一方と平行であり、そしてこの測定強度は、暗状態強度と定義される。次に試料を45°回転させるが、これは、光学軸が両方の偏光子に対して45°であることを意味する。この位置で測定される光強度は、明状態強度と定義される。次に明状態対暗状態の強度の比により、複屈折LCP−層のコントラストを決定する。こうして決定したコントラスト比は、LCP−層のアライメント品質の1つの尺度である。この液晶層が全く配向していないならば、暗状態及び明状態強度は同一であり、コントラスト比は1:1である。
効率的製造プロセスのために、a)配向層により配列したLCP層においてある程度のコントラスト比を達成するのに、光配向層は、どのくらいの曝露エネルギーが必要であるかが重要である。したがって、LCP層のコントラスト比が500:1である、ポリマーのための最低曝露エネルギーとして定義される、パラメーターEcr500が導入される。Ecr500の評価には、コントラスト比は、異なるエネルギーで光配向される縞のそれぞれで決定し、次にEcr500はコントラスト比データの補間により評価する。b)他方では、生産ラインのタクトタイム及び偏光UV光強度が既に固定されているならば、ポリマーの曝露エネルギーもまた固定される。その場合に、該曝露エネルギーに曝露される配向層により配向されるLCP層において、どういう種類のコントラストを達成できるかという疑問が生じる。したがって、実施例における評価のために、配向層により配列したLCP−層で達成されるコントラスト比として定義される、第2のパラメーターCR4が導入される(ここで、配向層は、4mJ/cm2の直線偏光UV光に曝露されている)。
以下にリストされる各高分子材料について、溶液S1を使用して、上記の手順により配向層によって配列したLCP−層を調製したが、このことは、高分子材料の溶液の調製、配向層の調製、LCP溶液S1の調製及び最後に配向層により配列したLCP−層の調製を意味する。次いで配向性能パラメーターの評価を上記のとおり実行した。
以下にリストされる各高分子材料について、溶液S2を使用して、上記の手順により配向層によって配列した配列LCP−層を調製したが、このことは、高分子材料の溶液の調製、光配向層の調製、LCP溶液S2の調製及び最後に配向層により配列した配列LCP層の調製を意味する。次いで配向性能パラメーターの評価を上記のとおり実行した。
Claims (15)
- 式(I):
[式中、
M1は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸よりなる群から選択される、モノマー単位であり;
環Aは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、又はピペラジン−1,4−ジイルであり;
環Bは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、又はシクロヘキサン−1,4−ジイルであり;
Y1、Y2は、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR4−、−CO−NR4−、−R4N−CO−、−(CH2)u−O−、−O−(CH2)u−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)u−NR4−、又は−NR4−(CH2)u−であり、ここで、
R4は、水素又は低級アルキルであり;
tは、1〜4の整数であり;
uは、1〜3の整数であり;
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−ナフチレン、又は2,6−ナフチレンであり;
S1は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、このスペーサー単位は、S3であり;ここで、
S2は、C4−C24アルキレンであり、そしてS3は、C9−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH2−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zは、−O−又は−NR5−であり、ここで、R5は、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基であり;ここで、
Dは、水素、又は非置換C1−C20直鎖アルキレン基、非置換C1−C20分岐鎖アルキレン基、C1−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C1−C20アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である]で示される繰り返し単位を含む、高分子材料。 - 式(I):
[式中、
M1は、アクリレート、メタクリレートよりなる群から選択されるモノマー単位であり、
環Aは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
環Bは、非置換フェニレン又はフェニレン(フッ素、アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
Y1、Y2は、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−、−O−OC−であり、ここで
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり;
S1は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、S3であり;ここで、
S2は、C4−C24アルキレン、好ましくはアルキレンオキシ、又はアルキレンオキシカルボニル、特にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシ、デシレンオキシ、又はプロピレンオキシカルボニル、ブチレンオキシカルボニル、ペンチレンオキシカルボニル、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘプチレンオキシカルボニル、オクチレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、デシレンオキシカルボニルであり、そしてS3は、C9−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH2−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zは、−O−であり、
Dは、水素、又は非置換C1−C20直鎖アルキル基、非置換C1−C20分岐鎖アルキル基、C1−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C1−C20アルキル基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である(好ましくはこのC1−C20アルキル基は、メチル、エチル、プロピルである)]で示される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の高分子材料。 - 請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料の製造方法であって、式(I'):
[式中、
M2は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド及びシロキサン、アミド酸エステルであり;そして
S1、A、B、C、D、Y1、Y2、n、m及びzは、請求項1に上記されるとおりの意味及び優先傾向を有する]で示されるモノマー化合物を重合することを含む方法。 - 式(I'):
[式中、
M2は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド及びシロキサン、アミド酸エステルであり;そして
S1、A、B、C、D、Y1、Y2、n、m及びzは、請求項1に上記されるとおりの意味及び優先傾向を有する]で示されるモノマー化合物。 - 式(I')のモノマー、及び場合により溶媒を含む組成物。
- 式(Ia):
[式中、
M1、M1’は、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸の群からの繰り返しモノマー単位を意味し;
S1は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、S2であり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、S3であり;
S1’は、スペーサー単位であり、ここで、m’及びn’が0であれば、このスペーサー単位は、S2’であり、そしてm’又はn’の少なくとも一方が1であれば、好ましくはm’が1であり、かつn’が0であれば、このスペーサー単位は、S3’であり;ここで
S2、S2’、S3又はS3’は、置換又は非置換の直鎖又は分岐の−(CH2)r−、更には−(CH2)r−O−、−(CH2)r−O−(CH2)s−、−(CH2)r−O−(CH2)s−O−、−(CH2)r−CO−、−(CH2)r−CO−O−、−(CH2)r−O−CO−、−(CH2)r−NR2−、−(CH2)r−CO−NR2−、−(CH2)r−NR2−CO−、−(CH2)r−NR2−CO−O−又は−(CH2)r−NR2−CO−NR3−であり、そして場合によりC1−C24−アルキルで、好ましくはC1−C12−アルキルで、更に好ましくはC1−C8−アルキルで;又はヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで単置換又は多置換されているが;そしてここで1個以上の−CH2−基は、連結基、脂環式又は芳香族基により置換されていてもよく;ここでr及びSは、それぞれ1〜20の整数であるが、ただし、S2については3≦r+s≦24であり、好ましくは3≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは3≦r+s≦8であり;そしてS3については9≦r+s≦24であり、好ましくは9≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは9≦r+s≦10であり;そしてR2及びR3は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;好ましくはS1及びS1’は、上記の優先傾向を有しており;そして
環A、A’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイルを意味し;
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−又は2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
Y1、Y2、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−CF2O−、−OCF2−、−NR4−、−CO−NR4−、−R4N−CO−、−(CH2)u−O−、−O−(CH2)u−、−(CH2)u−NR4−又は−NR4−(CH2)u−を意味し、ここで、
R4、R4’は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;
t、t’は、それぞれ独立に、1〜4の整数を意味し;
u、u’は、それぞれ独立に、1〜3の整数を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、それぞれ独立に、−O−又は−NR5−を意味し、ここで、R5は、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基を意味し;ここで、
D、D’は、それぞれ独立に、水素、又は1〜20個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基(場合によりフッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりフッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)を意味し;
M2は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル;アクリル酸又はメタクリル酸の直鎖又は分岐のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル又はエステル、アクリル酸フェノキシアルキル又はメタクリル酸フェノキシアルキル、アクリル酸フェニルアルキル又はメタクリル酸フェニルアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル(1〜20個、好ましくは1〜10個、しかし特に1〜6個の炭素原子のアルキル残基を持つ);アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4−メチルスチレン、シロキサンの群からの繰り返しモノマー単位を意味し;そして
w、w1及びw2は、0<w<1であり、0<w1<1であり、かつ0<w2≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の高分子材料。 - ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]を含む、請求項1に記載の高分子材料。
- (2Z)−2−メチルブタ−2−エン酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシルにより表される、請求項4に記載の式(I')のモノマー化合物。
- 請求項1に記載の式(I)の高分子材料及び場合により溶媒を含む組成物。
- 液晶用配向層としての、請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料の、又は組成物の使用。
- 液晶用の配向層の製造方法であって、請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料、又は請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料を含む請求項11に記載の組成物をアライニング光で照射することを含む方法。
- 請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料、又は該高分子材料を含む請求項11に記載の組成物を含む、配向層。
- 請求項1に記載の高分子材料(I)又は/及び請求項11に記載の組成物又は/及び請求項1に記載の高分子材料(I)を使用することにより調製された配向層を含む、光学素子又は電気光学素子。
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