JP2017160448A - 光活性高分子材料 - Google Patents

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Abstract

【課題】新規な光活性高分子材料、並びに非構造化及び構造化光学素子又は電気光学素子並びに多層システムの生産の為の使用及び液晶用配向層としての使用の提供。【解決手段】式(I)で表わされる、例えばポリ[1−[6−[4−[(E)−2−エトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]、ポリ[1−[3−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−プロポキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]又は、ポリ[1−[5−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ペントキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]、他である光活性高分子。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な光活性高分子材料、並びに非構造化及び構造化光学素子又は電気光学素子並びに多層システムの生産のために使用される、液晶用配向層としてのこれらの使用に関する。
光学素子又は電気光学素子は、例えば、防犯装置、液晶デバイス(LCD)、光学膜(3D位相子のような位相子など)として使用される。液晶用配向層として使用できる、US 6,107,427に記載された光反応性化合物が存在する。しかし、ロールツーロール(roll-to-roll)法のような効率的製造工程が採用できる高度な配向材料であって、様々な基板にコーティングできて、そして液晶用に良好な配向を提供する材料に対する要求が増大している。
よって本発明の目的は、良好な配向を提供し、かつ効率的な製造工程が採用できる、新規な光反応性ポリマーを提供することである。
本発明は、式(I):
Figure 2017160448

[式中、
は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸よりなる群から選択される、モノマー単位であり;好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、アミド酸エステル、アミド酸よりなる群から選択される、モノマー単位であり;更に好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサンよりなる群から選択される、モノマー単位であり;最も好ましいのは、アクリレート又はメタクリレートであり;
環Aは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、又はピペラジン−1,4−ジイルであり;好ましいのは、フェニレンであり;
環Bは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、又はシクロヘキサン−1,4−ジイルであり;好ましいのは、フェニレンであり;
、Yは、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR−、−CO−NR−、−RN−CO−、−(CH−O−、−O−(CH−、−CFO−、−OCF−、−(CH−NR−、又は−NR−(CH−であり、ここで、
は、水素又は低級アルキルであり;
tは、1〜4の整数であり;
uは、1〜3の整数であり;
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−ナフチレン、又は2,6−ナフチレンであり;
は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり;ここで、
は、C−C24アルキレンであり、そしてSは、C−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zは、−O−又は−NR−であり、ここで、Rは、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基であり;ここで、
Dは、水素、又は非置換C−C20直鎖アルキレン基、非置換C−C20分岐鎖アルキレン基、C−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C−C20アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である]で示される繰り返し単位を含む、高分子材料に関する。
「連結基」という用語は、本発明の文脈において使用されるとき、好ましくは下記:
Figure 2017160448

[ここで、
は、水素原子又はC−Cアルキルを表す]から選択される[ただし、連結基の酸素原子は、相互に直接結合していない]。
好ましくは、S又はSにおけるアルキレンの置換基は、C−C24−アルキル、好ましくはC−C12−アルキル、更に好ましくはC−C−アルキルであるか;又はヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドである。
本発明の文脈において、「高分子材料」という用語は、オリゴマー、ポリマー、コポリマー又はホモポリマー材料を意味する。
本発明の文脈において、「アルキル」という用語は、最大20個の炭素原子を持つ、置換又は非置換の直鎖又は分岐の飽和炭化水素残基であり、そしてここで、1個以上の−CH−又は−CH基は、置換されていなくとも、あるいは少なくとも1個の連結基、又は/及び脂環式基又は/及び芳香族基により置換されていてもよい。
単独で又は「低級アルコキシ」、「ヒドロキシ−低級アルキル」、「フェノキシ−低級アルキル」、「フェニル−低級アルキル」のように組合せで解釈される「低級アルキル」という用語は、本明細書の前記及び後記において、メチル、エチル、プロピル、又はi−プロピルのような、1〜6個、好ましくは1〜3個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐の飽和炭化水素残基を意味する。
単独で又は「アルコキシ」のように組合せで解釈される「アルキル」という用語は、本明細書の前記及び後記において、最大20個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐の飽和炭化水素残基を意味する。
アルキルの置換基は、ヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミド、脂環式又は芳香族基であり、そしてここで各場合に1個以上の−CH−基は、少なくとも1個の連結基により置換されていてもよい。本発明の文脈において、直鎖アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル又はクアトロコシル(quatrocosyl)であるが、これに限定されない。
本発明の文脈において、脂環式基は、好ましくは置換又は非置換の非芳香族炭素環式又は複素環式基を意味し、そして例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、アダマンタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ピロリジン、ピペリジン又はコレステロールのようなステロイド骨格のような、例えば、3〜30個の炭素原子を持つ環系を表し、そしてここで置換基は、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、更に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、そして最も好ましいのは、メチル、エチル、プロピルである。好ましい脂環式基は、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセンであり、そして更に好ましいのは、シクロペンタン又はシクロヘキサンである。
本発明の文脈において、芳香族基は、好ましくは、5、6、10又は14個の環原子の環、例えば、フラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、ピリミジン、ナフタレンであって、ビフェニレン又はトリフェニレンのような環集合を形成してもよく、中断されていないか、又は少なくとも1個のヘテロ原子及び/又は少なくとも1個の連結基により中断されていてもよい環を意味するか;あるいは、フェナントレン、テトラリンのような縮合多環系を意味する。好ましくは芳香族基は、ベンゼン、フェニレン、ビフェニレン又はトリフェニレンである。更に好ましい芳香族基は、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンである。最も好ましいのは、フェニレンである。
「フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)」という用語は、本発明の範囲において、1,2−、1,3−又は1,4−フェニレン、しかし特に1,3−又は1,4−フェニレンであって、非置換であるか、又はフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで、好ましくはフッ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ若しくはシアノで単置換若しくは多置換されているフェニレンを包含する。
特に好ましいのは、1,4−フェニレン残基である。
好ましいフェニレン残基の例は、1,3−又は1,4−フェニレン、4−又は5−メチル−1,3−フェニレン、4−又は5−メトキシ−1,3−フェニレン、4−又は5−エチル−1,3−フェニレン、4−又は5−エトキシ−1,3−フェニレン、2−又は3−メチル−1,4−フェニレン、2−又は3−エチル−1,4−フェニレン、2−又は3−プロピル−1,4−フェニレン、2−又は3−ブチル−1,4−フェニレン、2−又は3−メトキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−エトキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−プロポキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−ブトキシ−1,4−フェニレン、2,3−、2,6−又は3,5−ジメチル−1,4−フェニレン、2,6−又は3,5−ジメトキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−、2,6−又は3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−又は3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−、2,6−又は3,5−ジクロロ−1,4−フェニレン、2−又は3−シアノ−1,4−フェニレンなどである。
本発明の更に好ましい実施態様において、S又はSは、置換又は非置換の直鎖又は分岐の−(CH−、更には−(CH−O−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−、−(CH−CO−、−(CH−CO−O−、−(CH−O−CO−、−(CH−NR−、−(CH−CO−NR−、−(CH−NR−CO−、−(CH−NR−CO−O−又は−(CH−NR−CO−NR−であり;好ましくはS又はSは、場合によりC−C24−アルキルで、好ましくはC−C12−アルキルで、更に好ましくはC−C−アルキル(ここで、アルキルは、上記の意味及び優先傾向を有する)で単置換又は多置換されているか;あるいはS又はSは、場合によりヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで単置換又は多置換されているが;そしてここで1個以上の−CH−基は、連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;ここで
については、単一接尾語「r」は、4〜24の間、好ましくは5〜12の間、そして更に好ましくは5〜8の間の整数、特に6であり;そしてSについては、単一接尾語「r」は、9〜24の間、好ましくは9〜12の間の整数、そして特に9、10、11又は12であり;そして
については、接尾語「r及びs」の合計は、1〜24の間、好ましくは2〜12の間、そして更に好ましくは5〜8の間の整数であり;そしてSについては、接尾語「r及びs」の合計は、7〜24の間、好ましくは7〜12の間の整数、そして特に9、10、11又は12であり;そしてR及びRは、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味する。
本発明の最も好ましい実施態様において、S又はSは、置換又は非置換の直鎖又は分岐の−(CH−、更には−(CH−O−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−、−(CH−CO−、−(CH−CO−O−、−(CH−O−CO−、特に−(CH−O−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−、−(CH−CO−、−(CH−CO−O−、−(CH−O−CO−であり、更に特に−(CH−O−であって、場合によりC−C24−アルキルで、好ましくはC−C12−アルキルで、更に好ましくはC−C−アルキルで;あるいは、ヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで単置換又は多置換されているが;そしてここで1個以上の−CH−基は、連結基、脂環式又は芳香族基により置換されていてもよく;そして単一接尾語r及びs、並びに接尾語s及びrの合計は、上記の意味及び優先傾向を有しており;そしてR及びRは、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味する。
好ましい「スペーサー単位」Sの例は、1,6−ヘキシレン、1,7−ヘプチレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,3−ブチレン、エチレンオキシカルボニル、エチレノイルオキシ、プロピレンオキシ、プロピレンオキシカルボニル、プロピレノイルオキシ、ブチレンオキシ、ブチレンオキシカルボニル、ブチレノイルオキシ、プロピレンアミノ、ブチレンアミノ、ペンチレンアミノ、ヘキシレンアミノ、ヘプチレンアミノ、エチレンアミノカルボニル、プロピレンアミノカルボニル、ブチレンアミノカルボニル、エチレンカルボニルアミノ、プロピレンカルボニルアミノ、ブチレンカルボニルアミノ、ペンチレンカルボニルアミノ、ヘキシレンカルボニルアミノ、ヘプチレンカルボニルアミノ、ペンチレンアミノカルボニル、ヘキシレンアミノカルボニル、ヘプチレンアミノカルボニル、ペンチレンオキシ、ペンチレンオキシカルボニル、ペンチレノイルオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘキシレノイルオキシ、ヘプチレンオキシ、ヘプチレンオキシカルボニル、ヘプチレノイルオキシであり、特に好ましいのは、ヘキシレンオキシである。好ましい「スペーサー単位」Sの例は、1,9−ノニレン、1,10−デシレン、1,11−ウンデシレン、1,12−ドデシレン、ノニレンオキシ、1,11−ウンデシレンオキシ、1,12−ドデシレンオキシ、1,11−ウンデシレンオキシカルボニル、1,12−ドデシレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、1,11−ウンデシレノイルオキシ、1,12−ドデシレノイルオキシ、ノニレノイルオキシ、1,11−ウンデシレンアミノ、1,12−ドデシレンアミノ、ノニレンアミノ、1,11−ウンデシレンアミノカルボニル、1,12−ドデシレンアミノカルボニル、ノニレンアミノカルボニル、1,11−ウンデシレンカルボニルアミノ、1,12−ドデシレンカルボニルアミノ、ノニレンカルボニルアミノなどである。
特に好ましい「スペーサー単位」Sは、−(CH−(ここで、rは、6である)、更には−(CH−O−、−(CH−CO−O−及び−(CH−O−CO−により表される、直鎖アルキレン基である。
更に、特に好ましい「スペーサー単位」Sは、−(CH−(ここで、rは、9、10、11、12である)、更には−(CH−O−、−(CH−CO−O−及び−(CH−O−CO−により表される、直鎖アルキレン基である。
好ましいのは、式(I):
Figure 2017160448

[式中、
は、アクリレート、メタクリレートよりなる群から選択されるモノマー単位であり、
環Aは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
環Bは、非置換フェニレン又はフェニレン(フッ素、アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
、Yは、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−、−O−OC−であり、ここで
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり;
は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり;ここで、
は、C−C24アルキレン、好ましくはアルキレンオキシ、又はアルキレンオキシカルボニル、特にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシ、デシレンオキシ、又はプロピレンオキシカルボニル、ブチレンオキシカルボニル、ペンチレンオキシカルボニル、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘプチレンオキシカルボニル、オクチレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、デシレンオキシカルボニルであり、そしてSは、C−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zは、−O−であり、
Dは、水素、又は非置換C−C20直鎖アルキル基、非置換C−C20分岐鎖アルキル基、C−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C−C20アルキル基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である(好ましくはこのC−C20アルキル基は、メチル、エチル、プロピルである)]で示される繰り返し単位を含む、高分子材料である。
本発明は更に、式(I'):
Figure 2017160448

[式中、
は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド及びシロキサン、アミド酸エステルであり;好ましいのは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサンであり;最も好ましいのは、アクリレート又はメタクリレートであり、そして
、A、B、C、D、Y、Y、n、m及びzは、上記の意味及び優先傾向を有する]で示されるモノマー化合物に関する。
好ましいのは、
が、アクリレート、メタクリレートよりなる群から選択されるモノマー単位であり、
環Aが、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
環Bが、非置換フェニレン又はフェニレン(フッ素、アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
、Yが、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−、−O−OC−であり、ここで
m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
環Cが、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり;
が、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり;ここで、
は、C−C24アルキレン、好ましくはアルキレンオキシ、又はアルキレンオキシカルボニル、特にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシ、デシレンオキシ、又はプロピレンオキシカルボニル、ブチレンオキシカルボニル、ペンチレンオキシカルボニル、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘプチレンオキシカルボニル、オクチレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、デシレンオキシカルボニルであり、そしてSは、C−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
Zが、−O−であり、
Dが、水素、又は非置換C−C20直鎖アルキル基、非置換C−C20分岐鎖アルキル基、C−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C−C20アルキル基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である(好ましくはこのC−C20アルキル基は、メチル、エチル、プロピルである)、
式(I')のモノマー化合物である。
本発明はまた、式(I')のモノマー化合物を重合することを含む、式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料の製造方法に関する。
このモノマーは、当該分野において既知の方法により入手可能であり、このアクリレート又はメタクリレートモノマーは、例えば、ヒドロキシケイ皮酸誘導体とメタクリル酸との、好ましくはDCCの存在下での反応によるか、又はメタクリル酸無水物との好ましくはDMAPの存在下での反応によって入手可能である。
本発明はまた、式(I')のモノマー、及び場合により溶媒、及び場合により更に別のコモノマー単位、好ましくは式(I')のコモノマー単位(ここで、少なくとも1個のM、S、A、Y、Y、n、B、m、C、z又はDは、異なる)、及び/又は高分子化学において通常の別のコモノマーを含む、組成物(Ia)、特に配合物又は/及びブレンドに関する。
好ましくは、この組成物は、特に非プロトン性又はプロトン性極性溶媒のγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン又はN,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン(MEK)、1−メトキシプロピルアセテート(MPA)、アルコール類、特に1−メトキシプロパノール(MP)のような、更に別の溶媒を含む。好ましいのは、非プロトン性極性溶媒、特にγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン又はN,N−ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン(MEK)、1−メトキシプロピルアセテート(MPA)である。
本発明の高分子材料は、一般式(I)の繰り返し単位のみから合成することができる(ホモポリマー)か、又は一般式(I)の繰り返し単位に加えて更に別の繰り返し単位を含有することができる(コポリマー)。好ましいのは、異なる繰り返し単位とのコポリマーである。式(I)の構造単位を含有するホモポリマーは、特に好ましい。本発明のポリマーは、1,000〜5,000,000の間、しかし好ましくは5,000〜2,000,000の間、しかし特に有利には10,000〜1,000,000の間の分子量Mを有する。
主鎖にC−C連鎖を持つ本発明の高分子材料のコモノマー単位は、更に別の式(I)の構造であっても、かつ/又はしかし例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の直鎖又は分岐のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル又はエステル、アクリル酸フェノキシアルキル又はメタクリル酸フェノキシアルキル、アクリル酸フェニルアルキル又はメタクリル酸フェニルアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル(1〜20個、好ましくは1〜10個、しかし特に1〜6個の炭素原子のアルキル残基を持つ)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4−メチルスチレンなどのような、高分子化学において通常の他の構造であってもよい。好ましいコモノマー単位は、式(I)の構造、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はスチレンであるが、特に式(I)の構造、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルである。
シロキサンのためのコモノマー単位は、好ましくは更に別の式(I)のシロキサン構造及び/又はジメチルシロキサン基である。
式(I)の構造に対応しない本発明のポリマー内のコモノマー単位の含量は、50%以下、好ましくは30%以下であるが、特に15%以下である。
「コポリマー」という用語の下では、例えば、式(I)の異なる誘導体からの、又はアクリル酸、メタクリル酸若しくはスチレン誘導体との式(I)の構造からのコポリマーのような、好ましくは統計コポリマーが存在すると理解すべきである。ホモポリマーは、例えば、環状ポリシロキサンのような線状及び環状ポリマーを包含するが、好ましくは線状ポリマーである。
繰り返しモノマー単位(M)は、以下:
Figure 2017160448

のようなアクリレート、以下:
Figure 2017160448

のようなアクリルアミド、以下:
Figure 2017160448

のようなビニルエーテル及びビニルエステル、以下:
Figure 2017160448

のようなスチレン誘導体、以下:
Figure 2017160448

のようなシロキサン(ここで、Rは、水素又は低級アルキルを意味する)、アミド、イミド、アミド酸エステル、アミド酸、又はイミドとアミド酸エステル若しくは/及びアミド酸との混合物[脂環式又は芳香族基を含むジアミノ(ジアミノフェニル基など)と、二無水物(テトラカルボン酸二無水物など)との縮合生成物など]である。これらの縮合生成物からは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル及びこれらの混合物が得られるが、これらは、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.及びWO 2007/071091, 64ページ第2段落〜68ページ、29行目に記載される方法のような、既知の方法にしたがって調製することができる。
好ましい実施態様において、本発明は、少なくとも1種のテトラカルボン酸二無水物と少なくとも1種の2個のアミノ基を有する芳香族又は脂環式基との反応、好ましくは重縮合反応によりポリアミド酸が得られる方法に関する。
ポリイミドは、上記ポリアミド酸の脱水閉環により得られる。
好ましい「モノマー単位」Mは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロ−アクリルアミド、スチレン誘導体及びシロキサンである。アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体及びシロキサンは、特に好ましい「モノマー単位」Mである。特に好ましい「モノマー単位」Mは、アクリレート、メタクリレート及びスチレン誘導体である。
更に、本発明の好ましい高分子材料は、
環Aが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環Bが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−又は2,6−ナフチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Yが、それぞれ独立に、共有単結合、−CHCH−、−O−、−CFO−、−OCF−、−CH−O−、−O−CH−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
環Cが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン、1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zが、−O−を意味し;
Dが、水素、又は1〜20個、特に1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5若しくは6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そして
、S、m及びnが、上記の意味を有する、
式(I)の化合物からなる。
特に好ましい高分子材料は、
n=0であり;
環Bが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
が、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
mが、0又は1を意味し;
環Cが、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zが、−O−を意味し;
Dが、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
及びSが、上記の意味を有する、
式(I)の化合物からなる。
本発明は、式(Ia):
Figure 2017160448

[式中、
、M1’は、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸の群からの繰り返しモノマー単位を意味し;好ましいのは、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサンの群からの繰り返しモノマー単位を意味し;更に好ましいのは、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレートの群からの繰り返しモノマー単位を意味し、
は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり;
1’は、スペーサー単位であり、ここで、m’及びn’が0であれば、このスペーサー単位は、S2’であり、そしてm’又はn’の少なくとも一方が1であれば、好ましくはm’が1であり、かつn’が0であれば、このスペーサー単位は、S3’であり;ここで
、S2’、S又はS3’は、置換又は非置換の直鎖又は分岐の−(CH−、更には−(CH−O−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−、−(CH−CO−、−(CH−CO−O−、−(CH−O−CO−、−(CH−NR−、−(CH−CO−NR−、−(CH−NR−CO−、−(CH−NR−CO−O−又は−(CH−NR−CO−NR−であり、そして場合によりC−C24−アルキルで、好ましくはC−C12−アルキルで、更に好ましくはC−C−アルキルで;又はヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで単置換又は多置換されているが;そしてここで1個以上の−CH−基は、連結基、脂環式又は芳香族基により置換されていてもよく;ここでr及びSは、それぞれ1〜20の整数であるが、ただし、Sについては3≦r+s≦24であり、好ましくは3≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは3≦r+s≦8であり;そしてSについては9≦r+s≦24であり、好ましくは9≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは9≦r+s≦10であり;そしてR及びRは、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;好ましくはS及びS1’は、上記の優先傾向を有しており;そして
環A、A’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイルを意味し;
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−又は2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Y、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−CFO−、−OCF−、−NR−、−CO−NR−、−RN−CO−、−(CH−O−、−O−(CH−、−(CH−NR−又は−NR−(CH−を意味し、ここで、
、R4’は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;
t、t’は、それぞれ独立に、1〜4の整数を意味し;
u、u’は、それぞれ独立に、1〜3の整数を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、それぞれ独立に、−O−又は−NR−を意味し、ここで、Rは、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基を意味し;ここで、
D、D’は、それぞれ独立に、水素、又は1〜20個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基(場合によりフッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりフッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)を意味し;
は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル;アクリル酸又はメタクリル酸の直鎖又は分岐のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル又はエステル、アクリル酸フェノキシアルキル又はメタクリル酸フェノキシアルキル、アクリル酸フェニルアルキル又はメタクリル酸フェニルアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル(1〜20個、好ましくは1〜10個、しかし特に1〜6個の炭素原子のアルキル残基を持つ);アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4−メチルスチレン、シロキサンの群からの繰り返しモノマー単位を意味し;そして
w、w及びwは、0<w<1であり、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を含む高分子材料を提供する。
好ましいのは、式(Ia)[式中、M、S、M1’、S1’、M及びm、n、m’、n’は、上記と同義であり;そして環A、A’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;Y、Y、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CHCH−、−O−、−CH−O−、−O−CH−、−CFO−、−OCF−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;Z、Z’は、−O−を意味し、そしてD、D’は、それぞれ独立に、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そしてw、w及びwは、0<w<1であり、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を持つ高分子材料である。
特に好ましいのは、式(Ia)[式中、M、S、M1’、S1’、M及びm、n、m’、n’は、上記と同義であり;そして環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
m、m’は、それぞれ独立に、0又は1を意味し;
n、n’は、0を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、−O−を意味し、そして
D、D’は、それぞれ独立に、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
w、w及びwは、0<w<1であり、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を持つポリマーである。
更に別の好ましい高分子化学において通常の構造を含有する式(I)の高分子材料は、式(Ib):
Figure 2017160448

[式中、
、M、S、A、B、C、D、Z、Y、Y、m及びnは、上記と同義であり;そして
w及びwは、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される化合物からなる。
好ましいのは、式(Ib)[式中、M、M及びSは、上記と同義であり;そして
環Aは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Yは、それぞれ独立に、共有単結合、−CHCH−、−O−、−CH−O−、−O−CH−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
m、nは、それぞれ独立に、0又は1を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し、そして
Dは、水素、又は1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そして
w及びwは、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を持つコポリマー組成物である。
特に好ましいのは、式(Ib)[式中、nは、0を意味し、そしてM、M及びSは、上記と同義であり;そして
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
は、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
mは、0又は1を意味し;nは、0を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し、そして
Dは、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
w及びwは、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を含むコポリマー材料である。
高分子化学において通常の式(Ib)の構造を持つこのような好ましいコポリマー材料の1種は、以下である:
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[1−ヒドロキシ−ブトキシオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[2−エチルヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−オキシ−8−オクチルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−エトキシカルボニル−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−オキシ−8−オクチルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[2−エチルヘキシルオキシカルボニル−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−エトキシカルボニル−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−1−[2−ヒドロキシ−エトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]。
更に別の好ましい式(I)の高分子材料は、式(Ic):
Figure 2017160448

[式中、
、S、A、B、C、D、Z、Y、Y、m及びn、更にはM1’、S1’、A’、B’、C’、D’、Z’、Y1’、Y2’、m’及びn’は、上記と同義であり;そしてw及びwは、0<w<1であり、かつ0<w<1である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を持つ化合物からなる。
好ましいのは、式(Ic)[式中、M及びS、更にはM1’及びS1’、更にはm、n、m’n’は、上記と同義であり;そして環A、A’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Y、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CHCH−、−O−、−CH−O−、−O−CH−、−OCF−、−CFO−、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、−O−を意味し;そして
D、D’は、それぞれ独立に、1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味し;そして
w及びwは、0<w<1であり、かつ0<w<1である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を含むコポリマー組成物である。
特に好ましいのは、式(Ic)[式中、n及びn’は、0を意味し、そしてM及びS、更にはM1’及びS1’並びにm、m’は、上記と同義であり;そして
環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Z、Z’は、−O−を意味し;そして
D、D’は、それぞれ独立に、水素又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味し;そして
w及びwは、0<w<1であり、かつ0<w<1である、コモノマーのモル分率である]の繰り返し単位を含むコポリマー材料である。
式(I)のこのような好ましいコポリマー材料の1種は、式(Ic)の繰り返し単位を持つ化合物、即ち、以下:
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン、又は
ポリ[1−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−オキシ−6−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレンである。
好ましいのは、式(Ia)のコポリマー材料である。
特に好ましいのは、式(Ib)及び(Ic)のコポリマー材料である。
中でも特に好ましいのは、ホモポリマー材料である。
式(I)の繰り返し単位を含むホモポリマー材料が好ましい:
Figure 2017160448

[式中、
、S、A、B、C、D、Z、Y、Y、m及びnは、上記と同義である]。
好ましいホモポリマーは、
2−プロペン酸、2−メチル−、6−[4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペン−1−イル]フェノキシ]ヘキシルエステル、ホモポリマーである、ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−6−ヘキシルオキシ]−1−メチル−エチレン]である。
特に好ましいのは、式(I)[式中、
、S及びm、nは、上記と同義であり;そして
環Aは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
、Yは、それぞれ独立に、共有単結合、−CHCH−、−O−、−CH−O−、−O−CH−、−CO−O−、−O−OC−、−CF−O−又は−O−FC−を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し、そして
Dは、水素、又は1〜20個の炭素原子、好ましくは1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基、又は5〜6個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりアルキル又はアルコキシで、特にメチル又はメトキシで置換されている)を意味する]の繰り返し単位を含むホモポリマー材料である。
特に好ましいホモポリマーの組成物は、式(I)[式中、
nは、0を意味し、
及びSは、上記と同義であり;そして
環Bは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
は、共有結合、−CO−O−又は−O−OC−を意味し;
mは、0又は1を意味し;nは、0を意味し;
環Cは、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
Zは、−O−を意味し;そして
Dは、水素、又は1〜12個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基を意味する]で示される繰り返し単位を含むホモポリマー組成物である。
特に好ましいホモポリマー組成物は、
2−プロペン酸、2−メチル−、6−[4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペン−1−イル]フェノキシ]ヘキシルエステル、ホモポリマーである、ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]を包含する。
式(I)のポリマーは、容易に入手できることを特徴とする。その生産方法は、当業者には知られている。
本発明は、式(I')のモノマー化合物を反応させることを含む、式(I)の高分子材料の製造方法に関する。
式(I)のポリマーは、主に2種の異なるプロセスにより調製することができる。予め完成したモノマーの直接重合に加えて、反応性ケイ皮酸誘導体と官能性ポリマーとのポリマー類似反応の可能性が存在する。
直接重合には、モノマー及びコモノマーは、最初に別々に個々の成分から調製する。次にポリマーの形成は、それ自体既知のやり方でUV線若しくは熱の影響下で、又はラジカル若しくはイオン性触媒の作用によりもたらされる。ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル又はジ−tert−ブチルペルオキシドは、ラジカル開始剤の例である。イオン性触媒は、フェニルリチウム若しくはナフチルナトリウムのようなアルカリ−有機化合物、又はBF、AlCl、SnCl若しくはTiClのようなルイス酸である。モノマーは、溶液、懸濁液、乳濁液又は物質中で重合することができる。
本発明のポリマーの調製に使用される溶媒は、上記と同義である。
第2のプロセスにおいて、式(I)のポリマーはまた、予め完成した官能性ポリマーと適切な官能基化ケイ皮酸誘導体とから、ポリマー類似反応において生産することができる。例えば、エステル化、エステル交換、アミド化又はエーテル化のような多数の既知のプロセスが、ポリマー類似反応に適している。
ポリアクリル酸ヒドロキシアルキル又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルによるヒドロキシケイ皮酸誘導体の溶液中でMitsunobu反応の条件下でのエーテル化が、ここでは有利であることが見い出された。即ち、例えば、全てのヒドロキシ基が反応する(ホモポリマー)ためか、又は反応後にヒドロキシ基がなおポリマー上に遊離しているが、次にこれを更なるポリマー類似反応において更に官能基化することができ、この手段によりコポリマーを合成できるため、この反応は実施することができる。このプロセスによるコポリマーの生産のための代わりの可能性は、異なるケイ皮酸誘導体の混合物を使用することを含む。
ケイ皮酸は、一部は市販されているか、又は例えば、Knoevenagel反応若しくはWittig反応のような文献に公知の方法により、市販のアルデヒドから若しくは先の対応するアルデヒドへの還元により得られるシアノ化合物から入手することができる。次にケイ皮酸エステル又はアミドは、既知のエステル化手順によりケイ皮酸から調製することができる。
式(I)のポリマーは一般に、組成物、特に配合物又はブレンドの形で適用される。
よって、本発明は更に、式(I)の高分子材料及び場合により溶媒(溶媒について上記されたような意味及び優先傾向内の)、更には場合により以下:
− シラン含有化合物又は/及び
− エポキシ含有架橋剤又は/及び
− 光増感剤、又は/及び
− 光ラジカル発生剤、又は/及び
− カチオン性光開始剤、又は/及び
− 界面活性剤、又は/及び
− 乳化剤、又は/及び
− 酸化防止剤、又は/及び
− 均染剤
のような更なる添加剤を含む組成物を含む。適切なシラン含有添加剤は、Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.に記載されている。適切なエポキシ含有架橋添加剤は、4,4’−メチレン−ビス−(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2,4,5−N,N’−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどを包含する。
適切な光活性添加剤は、2,2−ジメトキシフェニルエタノン、ジフェニルメタノンとN,N−ジメチルベンゼンアミン又は4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチルとの混合物、キサントン、チオキサントン、Irgacure(登録商標)184、369、500、651及び907(Ciba)、Michlerケトン、トリアリールスルホニウム塩などを包含する。
本発明はまた、液晶用の配向層としての、式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料の使用に関する。
更に、本発明は、液晶用の配向層の製造方法であって、式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料又は式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料を含む組成物をアライニング光で照射することを含む方法に関する。
好ましくは、方法は、以下:
− 上記の意味及び優先傾向内の式(I)の高分子材料を含む組成物を担体に適用すること、及び
− 式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料又は式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料を含む組成物をアライニング光で照射すること
を含む。特に好ましいのは、2種の照射プロセスが実行される方法であって、一方はアライニング光により、そしてもう一方は、等方性光のようにアライニング光の有無にかかわらず実施される方法である。
「担体」という用語は、本発明の文脈において使用されるとき、好ましくは透明又は非透明の、好ましくはガラス又はプラスチックの基板、高分子薄膜(ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリプロピレンなど)であって、場合により酸化インジウムスズ(ITO)でコーティングされているが、これらに限定されない。
一般に本組成物は、当該分野において既知の一般的なコーティング及び印刷方法により適用される。コーティング方法は、例えば、スピンコーティング、エアドクターコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、リバースロールコーティング、転写ロールコーティング、グラビアロールコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、スプレーコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、電着コーティング、ディップコーティング又はダイコーティングである。
印刷方法は、例えば、フレキソ印刷のような凸版印刷、インクジェット印刷、直接グラビア印刷若しくはオフセットグラビア印刷のような凹版印刷、オフセット印刷のような石版印刷、又はスクリーン印刷のような孔版印刷である。
本発明の文脈において、「アライニング光」は、光反応を開始させることができる、特に(I)の光配向層において異方性を誘導できる波長の光である。好ましくは、この波長は、UV−A、UVB及び/又はUV/C範囲にあるか、あるいは可視範囲にある。どの波長が適しているかは、光配向化合物に依存する。好ましくは、光反応性基は、可視及び/又はUV光に感受性である。本発明の更なる実施態様は、レーザー光によるアライニング光の発生に関する。
UV光は、好ましくは光反応性基の吸収により選択される、即ち、薄膜の吸収は、LP−UV照射に使用されるランプの発光スペクトルと、更に好ましくは直線偏光UV光と重なるべきである。使用される強度及びエネルギーは、材料の光感受性に、そして目標とされる配向性能に応じて選択される。大部分の場合、非常に低エネルギー(数mJ/cm)で既に高い配向性に至る。
更に好ましくは、「アライニング光」は、少なくとも部分的直線偏光か、楕円偏光(例えば、円偏光など)か、又は非偏光であり、最も好ましくは円偏光であるか、又は斜めに曝露される非偏光か、又は少なくとも部分的直線偏光である。特に、最も好ましいアライニング光は、実質的偏光、特に直線偏光を意味するか;又はアライニング光は、斜め照射により適用される非偏光を意味する。
更に好ましくは、アライニング光は、UV光、好ましくは直線偏光UV光である。
よって、面積により選択的に限定される領域における配向層の生産には、得られる高分子材料の溶液を適用することができる。例えば、最初に生産され、そしてスピンコーティング装置で担体にスピンコーティングすることができ、0.05〜50μm厚さの均質な層が得られるように、これは場合により電極(例えば、酸化インジウムスズ(ITO)でコーティングされたガラスプレート)でコーティングされる。次に、配向すべき領域を、偏光子及び場合により構造を形成するためにマスクを用いて、例えば、水銀高圧ランプ、キセノンランプ、又はUVパルスレーザーに曝露することができる。曝露の期間は、個々のランプの出力に依存し、そして数分〜数時間と変化しうる。しかしこの光反応はまた、例えば、この光反応に適切な放射線のみを通させるフィルターを用いて均質な層を照射することにより達成できる。
本発明の好ましい方法は、時間が非常に重要なパラメーターである、特に照射時間が非常に重要なパラメーターである、特にロールツーロール方式のような、配向層の製造方法に関する。
本発明はまた、式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料、又は該高分子材料を含む組成物を含む配向層に関する。
液晶用配向層としての本発明のポリマーの使用、更には非構造化及び構造化光学部品及び電気光学部品の生産における、特にハイブリッド層素子の生産のためのこれらの使用もまた、本発明の目的である。
更に、本発明は、高分子材料(I)又は/及び高分子材料(I)を含む組成物又は/及び高分子材料(I)を使用することにより調製された配向層を含む、光学素子又は電気光学素子に関する。
「構造化」という用語は、アライニング偏光の向きを局所的に変化させることにより誘導される、方位配向における変動(a variation in the azimuthal orientation)のことをいう。
更に、本発明は、有機又は無機化合物を配列するための、特に液晶及び液晶ポリマーを配列するための、配向層としての本発明の高分子材料の使用に関する。
本発明はまた、光学部品又は電気光学部品及びシステム、特に多層システムの製造、あるいはディスプレイ導波路、機密保持又は商標保護素子、バーコード、光回折格子、フィルター、3D位相子フィルムのような位相子、補償フィルム、反射偏光フィルム、偏光吸収フィルム、異方性散乱フィルム補償及び位相差フィルム、ねじれ位相子フィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲストホスト液晶フィルム、モノマー波形フィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電素子、非線形光学特性を示す薄膜、装飾用光学素子、輝度増強フィルム、波長帯域選択的補償用部品、マルチドメイン補償用部品、多視点液晶ディスプレイの部品、アクロマティック位相子、偏光状態補正/調整フィルム、光学又は電気光学センサーの部品、輝度増強フィルムの部品、光に基づく遠隔通信機器用の部品、異方性電波吸収体を持つG/H偏光子、反射円偏光子、反射直線偏光子、MC(モノマー波形フィルム)、液晶ディスプレイ、特にねじれネマチック(TN)液晶ディスプレイ、ハイブリッド配列ネマチック(HAN)液晶ディスプレイ、電気的に制御された複屈折(ECB)液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック(STN)液晶ディスプレイ、光学的に補償された複屈折(OCB)液晶ディスプレイ、pi-cell液晶ディスプレイ、面内切替(IPS)液晶ディスプレイ、フリンジ領域切替(FFS)液晶ディスプレイ、垂直配列(VA)液晶ディスプレイの製造用装置の製造における、本発明の配向層の使用に関する;上記全てのディスプレイ型は、透過又は反射又は半透過(transflective)方式のいずれかで適用される。
光学又は電気光学部品及びシステム、特に多層システム及び装置は、パターン形成又は非パターン形成することができる。
パターン形成という用語は、好ましくは複屈折パターン形成及び/又は濃淡パターン形成及び/又は光学軸配向のパターン形成、及び/又は重合度のパターン形成を意味する。複屈折は、異常屈折率と通常屈折率の間の差を意味する。
よって本発明は更に、上記の意味及び優先傾向内の高分子材料又は該高分子材料を含む組成物を含む、光学又は電気光学素子、システム及び装置に関する。
好ましいのは、本発明の配向層及び少なくとも1種の配向可能層(液晶層又は液晶ポリマー層など)を含む、光学又は電気光学素子、システム及び装置である。
光学部品、システム又は装置は、電磁放射を作り出すか、操作するか、又は測定する。
電気光学部品、システム又は装置は、電場による材料の光学特性の修飾によって作動する。よってこれは、材料の電磁(光学)及び電気(電子)状態の間の相互作用に関する。
配向材料は、化合物(例えば、ネマチック液晶のような液晶など)を、その長軸を好ましい向きにして配列する能力を有する。
本発明はまた、有機又は無機化合物を配列するための、特に液晶を配列するための、本発明の配向層の使用に関する。
「異方性」又は「異方性の」という用語は、方向依存性である性質のことをいう。異方性である何かとは、異なる向きで異なって見えるか、又は異なる特徴を有することができる。
好ましいのは、隣接液晶層の平面配向、傾斜又は垂直配向の誘導のための使用であり;更に好ましいのは、隣接液晶層における平面配向又は垂直配向の誘導のための使用である。
驚くべきことに、本発明において、延長スペーサー単位を有する側鎖ポリマー(I)は、高速に配向し、そのため特にロールツーロール法のような効率的製造プロセスの利用を可能にする。この材料は、高コントラストのような良好な配向性を示す。これらはまた、ほぼ低エネルギーで配列にかかる照射時間を短縮させる。非常に有利なことには、これらの材料は、ガラスのような幾つかの基板、又はPET若しくはTACのような柔軟な基板上にコーティングすることができ、このため多種多様な応用可能性を持つに至ることが見い出された。
更に、本発明のポリマーは、液晶の実質的に良好な配向を示す。
本発明のポリマーは、以下の実施例により更に詳細に例証される。本明細書に後述の実施例において、Tは、ガラス転移温度を意味し、εは、モル吸光係数を意味し、Gは、ガラス固化を意味し、Cは、結晶相を意味し、Sは、スメクチック相を意味し、Nは、ネマチック相を意味し、そしてIは、等方相を意味し、pは、1,000〜5,000,000の間の、しかし好ましくは5,000〜2,000,000の間の、しかし特に有利には10,000〜1,000,000の間の分子量Mを有するポリマーに生じる繰り返し単位の数を意味し、w、w及びwは、0<w<1であり、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である。
実施例1
2−プロペン酸、2−メチル−、6−[4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソ−1−プロペン−1−イル]フェノキシ]ヘキシルエステル、ホモポリマーである、ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]
Figure 2017160448

(2Z)−2−メチルブタ−2−エン酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル0.73g(2.03mmol)及び2,2’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル(AIBN)1.67mg(0.01mmol)をテトラヒドロフラン(THF)4.1mlに溶解した。この溶液に弱流のアルゴンを15分間流した。次に、反応容器を密閉して気密にし、60℃に加熱した。24時間後、容器を開けて、溶液をTHF 4mlで希釈して、ジエチルエーテル800mlに室温で激しく撹拌しながら滴下により加えた。分離したポリマーを濾別して、ウォータージェット真空中60℃で乾燥した。更なる精製のため、ポリマーはジクロロメタン10mlに溶解して、再びジエチルエーテル80ml中で沈殿させた。この手順は、薄層クロマトグラフィーによってモノマーが検出されなくなるまで繰り返した。濾過及び真空中60℃での乾燥により、生成物のポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]0.37gを、T=11℃でガラス段階の、λmax.(CHCl中)=309nm(ε=36000l/mol cm)の最大吸光係数を持つ白色粉末として得た。
1H-NMR (CDCl3中): 1.730, 1.610, 1.562, 1.4 -1 ppm (5X CH2 及び CH3), 3.75 ppm (OOCH3), 3.89-3.88 ppm (2 x OCH2), 6.27 及び 6.23 及び 7.60 及び7.56 ppm (CH=CH)
出発物質として使用した2−メチルアクリル酸6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキシルは、以下の手順により調製した。
3−(4−ヒドロキシフェニル)−アクリル酸メチル
Figure 2017160448

p−クマリン酸51.2g(312mmol)をメタノール330mlに溶解して、濃硫酸10mlで処理した。この溶液を2時間加熱還流した。次にメタノールの大部分(約200ml)を留去して、後に残った残渣は氷水1.3l中に注ぎ入れた。分離したエステルを吸引下で濾別して、冷水、少量のNaHCO冷溶液及び再び冷水で連続して洗浄した。ウォータージェット真空中50℃で乾燥することにより、3−(4−ヒドロキシフェニル)−アクリル酸メチル51.1gを明帯褐色の粉末の形で得た。
(E)−3−[4−[6−ヒドロキシヘキソキシ]−フェニル]−アクリル酸メチル
Figure 2017160448

3−(4−ヒドロキシフェニル)−アクリル酸メチル30g(168mmol)、無水KCO 29g(210mmol)及びスパチュラ先端量のKIをジメチルホルムアミド200mlに入れた。6−クロロヘキサノール17.95g(185mmol)を85℃で撹拌しながら5分以内に滴下により加えた。このバッチを更に3日間85℃で撹拌した。次に、この塩を濾別して、濾液をウォータージェット真空で濃縮乾固した。i−プロパノールからの再結晶後に、(E)−3−[4−[6−ヒドロキシヘキソキシ]−フェニル]−アクリル酸メチル17.2gを白色の結晶の形で得た。
2−メチル−アクリル酸6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキシル
Figure 2017160448

THF 10ml中のメタクリル酸2.56g(30mmol)を、テトラヒドロフラン(THF)80ml中の(E)−3−[4−[6−ヒドロキシヘキソキシ]−フェニル]−アクリル酸メチル6.1g(27mmol)、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.85g(28.3mmol)及び4−ジメチルアミノ−ピリジン0.37g(3mmol)の溶液に、ゆっくり滴下により加えた。このバッチを室温で一晩撹拌した。反応を完了させるために、最初にDCC更に1.46g(7.1mmol)を加え、1時間撹拌後にメタクリル酸更に0.5g(5.9mmol)を加えた。このバッチを更に24時間撹拌し、濾過して、濾液を各回5%酢酸200ml及び水200mlで3回抽出した。エーテル層をNaSOで乾燥し、溶媒を留去して、残渣をシクロヘキサンから再結晶した。次に、未だわずかに不純な生成物をシリカゲル薄層(溶離液:ジエチルエーテル/ヘキサン=1:1)で濾過した。これによって、2−メチル−アクリル酸6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキシル8.1gを、45〜50℃の融点及びλmax.(CHCl中)=310nm(ε=37000l/mol cm)の最大吸光係数を有する、白色の粉末として得た。
以下のポリマーは、類似のやり方で合成した:
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−エトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[3−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−プロポキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=306nm
ポリ[1−[4−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ブトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=307nm
ポリ[1−[5−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ペントキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[7−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘプトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];T=21.4℃;
ポリ[1−[9−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ウンデコキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[4−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ブトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];T=60℃;λmax.(CHCl中)=322.5及び295.5nm
ポリ[1−[5−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ペントキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];T=64℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[11−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−ウンデコキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−オクトキシ]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[2−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルカルボニルオキシ]−エトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルカルボニルオキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];T=29.8℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルカルボニルオキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−[4−ヒドロキシブトキシカルボニル]−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−オクトキシ−フェノキシ]−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=323nm(ε=17829l/mol cm);
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−へキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン−コ−[4−ヒドロキシブトキシカルボニル]−エチレン];T=28.5℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(4−ヘキシル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[1−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−デカ−1−イン−オキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=333nm
ポリ[1−[3−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(2−(4−ブチルオキシフェニル)−プロポキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=308nm
ポリ[1−[[3−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−((2−(4−ブチルオキシフェニル)−プロピル)−1−カルバマート−エトキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[[3−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−(2−(4−ブチルオキシフェニル)−プロピル)−カルバマート−エトキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=322nm
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−(アダマンチルメトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];T=70℃;
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(2−(8−(5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−オクチル)−プロポキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=308nm
ポリ[1−[[3−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(3−(2−(8−(5,5−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−イル)−プロピル)−カルバマート−エトキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ブチル−4−ヘキシル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−ヘキサ−1−イン−オキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=330nm
ポリ[1−[[1−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−(プロピル−3−((シクロペンチル−2−ペンチル)−3−プロポキシカルボニル)]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ヘキシル−6−オキシメチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=310nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−エチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=310nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシ−フェノキシ]−デカ−2−エン−オキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−2−(1−オクチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=324nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−オクチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=310nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ヘキシル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−3−(1−オクチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=309nm
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−2−(1−ブチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];λmax.(CHCl中)=299nm
ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−2−(1−ヘキシル)ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[8−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−2−メトキシフェノキシ]−2−(1−ブチル)−オクトキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];T=28.5℃。
実施例2
ポリ[1−[9−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−ノニルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]
Figure 2017160448

4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニル2.5g(5mmol)及び2,2’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル8.2mg(0.05mmol)をテトラヒドロフラン(THF)10mlに溶解した。この溶液に弱流のアルゴンを30分間流した。次に、反応容器を密閉して気密にし、55℃に加熱した。24時間後、容器を開けて、溶液をTHF 8mlで希釈して、エタノール1.6lに室温で激しく撹拌しながら滴下により加えた。分離したポリマーを濾別して、ウォータージェット真空中50℃で乾燥した。更なる精製のため、ポリマーはジクロロメタン約25mlに溶解して、再びメタノール1.75l中で沈殿させた。この手順は、薄層クロマトグラフィーによってモノマーが検出されなくなるまで繰り返した。濾過及びウォータージェット真空中50℃での乾燥により、ポリ[1−[9−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−ノニルカルボニル]−1−メチル−エチレン]2.1gを得た。
出発物質として使用した4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニルは、以下の手順により調製した:
4−(9−ヒドロキシ−ノニルオキシ)−安息香酸
p−ヒドロキシ−安息香酸229.2g(1.66mol)をメタノール600mlに溶解して、0℃で10分以内にHO 480ml中のNaOH 151g(3.77mol)の溶液で処理した。9−クロロ−ノナノール271.2g(1.99mol)をこの溶液にゆっくり滴下により加えた。最後に、ヨウ化カリウム0.75gを加えて、このバッチを還流下で60時間沸騰させた。後処理のため、この黄色の溶液をHO 3l中に注ぎ入れ、pH値1を達成するまで10% HCl(約600ml)で処理した。この乳状懸濁液を大きな吸引濾過器で濾過した。残渣を乾くまで吸引して、エタノール約1.5lから2回再結晶した。これによって、4−(9−ヒドロキシ−ノニルオキシ)−安息香酸230.6gを白色の微粉として得た。
4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸
4−(9−ヒドロキシ−ノニルオキシ)−安息香酸88g(0.3mol)及びメタクリル酸101.5g(1.18mol)をクロロホルム950mlに溶解した。ヒドロキノン7.2g(0.07mol)及びp−トルエンスルホン酸7.2g(0.04mol)の添加後、このバッチを水分離器で還流下48時間沸騰させた。次に透明な褐色の溶液から溶媒を留去し、残渣をジエチルエーテル1.5lにとり、濾過して、各回HO 300mlで5回振盪した。有機相をNaSOで乾燥し、溶媒を留去して、残渣をメタノールから2回再結晶した。ウォータージェット真空中40℃で乾燥後、4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸48.2gが白色の粉末として後に残った。
4−ヒドロキシ−3−メトキシ−ケイ皮酸メチル
Figure 2017160448

この調製は、4−ヒドロキシ−3−メトキシ−ケイ皮酸25g(0.129mol)及びメタノール180mlから濃硫酸を触媒として実施例1と同様に達成した。精製には、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(19:1)によりシリカゲルのクロマトグラフィーに付した。これにより、4−ヒドロキシ−3−メトキシ−ケイ皮酸メチル21.78gを淡黄色の油状物として得た。
4−{[9−(メタクリロイルオキシ)ノニル]オキシ}安息香酸4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]−2−メチルフェニル
Figure 2017160448

4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸8.5g(0.028mol)を塩化チオニル6ml及びDMF 3滴で処理して、この混合物を90℃まで2時間加熱した。過剰の塩化チオニルは、最初にウォータージェット真空で、そして次に高真空で完全に除去した。残渣の酸塩化物をジクロロメタン20mlにとって、THF 25ml中の4−ヒドロキシ−3−メトキシケイ皮酸メチル5.25g(0.025mol)及びトリエチルアミン4.25mlの溶液に0℃でゆっくり滴下により加えた。このバッチを室温で一晩撹拌し、濾過して、濾液を蒸発乾固した。残渣は、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(19:1)によるシリカゲルのカラムクロマトグラフィーにより、そして次にエタノール/THFからの再結晶により精製した。4−[9−(2−メチル−アクリロイルオキシ)−ノニルオキシ]−安息香酸2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェニル6.31gを白色の粉末として単離した。
以下のポリマーは、類似のやり方で合成した:
ポリ[1−[10−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−デシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン];
ポリ[1−[11−[4−[2−メトキシ−4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシカルボニル]−フェノキシ]−ウンデシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]。
応用実施例
以下の実施例では、本発明の高分子材料の溶液を調製して、基板上にこの高分子材料の薄層をコーティングするために使用する。次にポリマー層は、配向層を作り出すために直線偏光UV光への曝露により光配向させる。各光配向ポリマー層の最上部に架橋性液晶の層を調製し、配向層により配向させてからこれをUV架橋する。架橋液晶(LCP−)層は、アライメント品質の尺度である、コントラスト比の測定により分析する。
高分子材料の溶液、配向層、LCP−層の調製及びコントラスト比の測定の手順、更にはLCP−層の特性決定の手順は以下に記述される。
高分子材料の溶液(=組成物)の調製
高分子材料の溶液は、2重量%の高分子材料をシクロペンタノンに溶解することにより調製する。このポリマー溶液を室温で30分間撹拌する。
配向層の調製
ガラス基板は、3000rpmの回転速度で1分間ポリマー溶液でスピンコーティングする。コーティングした基板は次に180℃で10分間乾燥する。生じたポリマー層の厚さは約50nmである。このポリマー層を280〜340nmの波長範囲で直線偏光UV光(LPUV)に曝露する。基板面を8本の縞に分割し、配向性能のエネルギー依存性を試験するために、縞のそれぞれを異なるLPUVエネルギー、即ち、1、2、4、8、16、32及び64〜600mJ/cmで照射する。偏光方向は、全てのセグメントについて同一とする。
LCP−溶液の調製
LCP−溶液S1: 以下:
67.4% LC1
19.2% LC2
9.6% C1
1.9% Irgacure(登録商標)369
1.9% BHT、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール
よりなる、架橋性液晶を含む混合物M1LCP
LCP−溶液S1は、15重量%の混合物M1LCPをアニソールに溶解し、次にこの溶液を50℃で30分間撹拌することにより調製する。
LCP−溶液S2: 以下:
77.0% LC1
14.4% LC3
4.8% LC4
1.9% Irgacure(登録商標)369
1.9% BHT、4−メチル−2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール
よりなる、架橋性液晶を含む混合物M2LCP
LCP−溶液S2は、10重量%の混合物M2LCPをアニソールに溶解し、次にこの溶液を50℃で30分間撹拌することにより調製する。
Figure 2017160448
配向層により配列したLCP層の調製
LCP層は、1000rpmで2分間各LCP−溶液をスピンコーティングすることにより配向層の最上部に調製する。この液晶層を次に50℃で10分間アニール処理し、続いて液晶は、室温で窒素雰囲気で2mW/cmのUV−A光で5分間の照射により架橋する。
コントラスト比の測定
コントラスト比は、光センサーとして光電子増倍管を取り付けた偏光顕微鏡で測定する。測定は、交差位置で偏光子により行う。複屈折LCP−層を持つ基板は、回転試料ホルダー上に固定する。コントラスト比の決定には、2回の測定を実行する。最初の測定には、試料を回転させて、光電子増倍管により測定される最低強度を持つ位置にする。この位置で、光学軸は偏光子の一方と平行であり、そしてこの測定強度は、暗状態強度と定義される。次に試料を45°回転させるが、これは、光学軸が両方の偏光子に対して45°であることを意味する。この位置で測定される光強度は、明状態強度と定義される。次に明状態対暗状態の強度の比により、複屈折LCP−層のコントラストを決定する。こうして決定したコントラスト比は、LCP−層のアライメント品質の1つの尺度である。この液晶層が全く配向していないならば、暗状態及び明状態強度は同一であり、コントラスト比は1:1である。
配向閾値の評価
効率的製造プロセスのために、a)配向層により配列したLCP層においてある程度のコントラスト比を達成するのに、光配向層は、どのくらいの曝露エネルギーが必要であるかが重要である。したがって、LCP層のコントラスト比が500:1である、ポリマーのための最低曝露エネルギーとして定義される、パラメーターEcr500が導入される。Ecr500の評価には、コントラスト比は、異なるエネルギーで光配向される縞のそれぞれで決定し、次にEcr500はコントラスト比データの補間により評価する。b)他方では、生産ラインのタクトタイム及び偏光UV光強度が既に固定されているならば、ポリマーの曝露エネルギーもまた固定される。その場合に、該曝露エネルギーに曝露される配向層により配向されるLCP層において、どういう種類のコントラストを達成できるかという疑問が生じる。したがって、実施例における評価のために、配向層により配列したLCP−層で達成されるコントラスト比として定義される、第2のパラメーターCR4が導入される(ここで、配向層は、4mJ/cmの直線偏光UV光に曝露されている)。
実施例1
以下にリストされる各高分子材料について、溶液S1を使用して、上記の手順により配向層によって配列したLCP−層を調製したが、このことは、高分子材料の溶液の調製、配向層の調製、LCP溶液S1の調製及び最後に配向層により配列したLCP−層の調製を意味する。次いで配向性能パラメーターの評価を上記のとおり実行した。
Figure 2017160448
実施例2
以下にリストされる各高分子材料について、溶液S2を使用して、上記の手順により配向層によって配列した配列LCP−層を調製したが、このことは、高分子材料の溶液の調製、光配向層の調製、LCP溶液S2の調製及び最後に配向層により配列した配列LCP層の調製を意味する。次いで配向性能パラメーターの評価を上記のとおり実行した。
Figure 2017160448

Claims (15)

  1. 式(I):
    Figure 2017160448

    [式中、
    は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸よりなる群から選択される、モノマー単位であり;
    環Aは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、又はピペラジン−1,4−ジイルであり;
    環Bは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、又はシクロヘキサン−1,4−ジイルであり;
    、Yは、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR−、−CO−NR−、−RN−CO−、−(CH−O−、−O−(CH−、−CFO−、−OCF−、−(CH−NR−、又は−NR−(CH−であり、ここで、
    は、水素又は低級アルキルであり;
    tは、1〜4の整数であり;
    uは、1〜3の整数であり;
    m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
    環Cは、非置換フェニレン、フェニレン(フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されている)、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−ナフチレン、又は2,6−ナフチレンであり;
    は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、このスペーサー単位は、Sであり;ここで、
    は、C−C24アルキレンであり、そしてSは、C−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
    アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
    Zは、−O−又は−NR−であり、ここで、Rは、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基であり;ここで、
    Dは、水素、又は非置換C−C20直鎖アルキレン基、非置換C−C20分岐鎖アルキレン基、C−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C−C20アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である]で示される繰り返し単位を含む、高分子材料。
  2. 式(I):
    Figure 2017160448

    [式中、
    は、アクリレート、メタクリレートよりなる群から選択されるモノマー単位であり、
    環Aは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
    環Bは、非置換フェニレン又はフェニレン(フッ素、アルキル又はアルコキシで置換されている)であり、
    、Yは、それぞれ独立に、共有単結合、−CO−O−、−O−OC−であり、ここで
    m、nは、それぞれ独立に、0又は1であり;
    環Cは、非置換フェニレン又はフェニレン(アルキル又はアルコキシで置換されている)であり;
    は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり;ここで、
    は、C−C24アルキレン、好ましくはアルキレンオキシ、又はアルキレンオキシカルボニル、特にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、ペンチレンオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘプチレンオキシ、オクチレンオキシ、ノニレンオキシ、デシレンオキシ、又はプロピレンオキシカルボニル、ブチレンオキシカルボニル、ペンチレンオキシカルボニル、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘプチレンオキシカルボニル、オクチレンオキシカルボニル、ノニレンオキシカルボニル、デシレンオキシカルボニルであり、そしてSは、C−C24アルキレン、好ましくはC10−C24アルキレンであり、そしてここで、
    アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐のアルキレンであり;ここで、1個以上の−CH−基は、少なくとも1個の連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく;
    Zは、−O−であり、
    Dは、水素、又は非置換C−C20直鎖アルキル基、非置換C−C20分岐鎖アルキル基、C−C20直鎖アルキレン基(フッ素又は塩素で置換されている)、分岐鎖C−C20アルキル基(フッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つ非置換シクロアルキル残基、若しくは3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(フッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)である(好ましくはこのC−C20アルキル基は、メチル、エチル、プロピルである)]で示される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の高分子材料。
  3. 請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料の製造方法であって、式(I'):
    Figure 2017160448

    [式中、
    は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド及びシロキサン、アミド酸エステルであり;そして
    、A、B、C、D、Y、Y、n、m及びzは、請求項1に上記されるとおりの意味及び優先傾向を有する]で示されるモノマー化合物を重合することを含む方法。
  4. 式(I'):
    Figure 2017160448

    [式中、
    は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキル置換アクリルアミド、N−低級アルキル置換メタクリルアミド、N−低級アルキル置換2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド及びシロキサン、アミド酸エステルであり;そして
    、A、B、C、D、Y、Y、n、m及びzは、請求項1に上記されるとおりの意味及び優先傾向を有する]で示されるモノマー化合物。
  5. 式(I')のモノマー、及び場合により溶媒を含む組成物。
  6. 式(Ia):
    Figure 2017160448

    [式中、
    、M1’は、それぞれ独立に、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸の群からの繰り返しモノマー単位を意味し;
    は、スペーサー単位であり、ここで、m及びnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり、そしてm又はnの少なくとも一方が1であれば、好ましくはmが1であり、かつnが0であれば、このスペーサー単位は、Sであり;
    1’は、スペーサー単位であり、ここで、m’及びn’が0であれば、このスペーサー単位は、S2’であり、そしてm’又はn’の少なくとも一方が1であれば、好ましくはm’が1であり、かつn’が0であれば、このスペーサー単位は、S3’であり;ここで
    、S2’、S又はS3’は、置換又は非置換の直鎖又は分岐の−(CH−、更には−(CH−O−、−(CH−O−(CH−、−(CH−O−(CH−O−、−(CH−CO−、−(CH−CO−O−、−(CH−O−CO−、−(CH−NR−、−(CH−CO−NR−、−(CH−NR−CO−、−(CH−NR−CO−O−又は−(CH−NR−CO−NR−であり、そして場合によりC−C24−アルキルで、好ましくはC−C12−アルキルで、更に好ましくはC−C−アルキルで;又はヒドロキシ、フッ素、塩素、シアノ、エーテル、エステル、アミノ、アミドで単置換又は多置換されているが;そしてここで1個以上の−CH−基は、連結基、脂環式又は芳香族基により置換されていてもよく;ここでr及びSは、それぞれ1〜20の整数であるが、ただし、Sについては3≦r+s≦24であり、好ましくは3≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは3≦r+s≦8であり;そしてSについては9≦r+s≦24であり、好ましくは9≦r+s≦12であり、そして更に好ましくは9≦r+s≦10であり;そしてR及びRは、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;好ましくはS及びS1’は、上記の優先傾向を有しており;そして
    環A、A’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、ピペラジン−1,4−ジイルを意味し;
    環B、B’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−又は2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを意味し;
    、Y、Y1’、Y2’は、それぞれ独立に、共有単結合、−(CH−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−CFO−、−OCF−、−NR−、−CO−NR−、−RN−CO−、−(CH−O−、−O−(CH−、−(CH−NR−又は−NR−(CH−を意味し、ここで、
    、R4’は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを意味し;
    t、t’は、それぞれ独立に、1〜4の整数を意味し;
    u、u’は、それぞれ独立に、1〜3の整数を意味し;
    環C、C’は、それぞれ独立に、フェニレン(非置換であるか、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシで置換されている)、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−若しくは2,6−ナフチレンを意味し;
    Z、Z’は、それぞれ独立に、−O−又は−NR−を意味し、ここで、Rは、水素若しくは低級アルキル、又は第2の式Dの基を意味し;ここで、
    D、D’は、それぞれ独立に、水素、又は1〜20個の炭素原子を持つ直鎖若しくは分岐のアルキレン基(場合によりフッ素又は塩素で置換されている)、3〜8個の環原子を持つシクロアルキル残基(場合によりフッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されている)を意味し;
    は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート;場合によりN−低級アルキル置換された、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル;アクリル酸又はメタクリル酸の直鎖又は分岐のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル又はエステル、アクリル酸フェノキシアルキル又はメタクリル酸フェノキシアルキル、アクリル酸フェニルアルキル又はメタクリル酸フェニルアルキル、アクリル酸ヒドロキシアルキル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキル(1〜20個、好ましくは1〜10個、しかし特に1〜6個の炭素原子のアルキル残基を持つ);アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4−メチルスチレン、シロキサンの群からの繰り返しモノマー単位を意味し;そして
    w、w及びwは、0<w<1であり、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の高分子材料。
  7. 化合物(Ib):
    Figure 2017160448

    [式中、
    、M、S、A、B、C、D、Z、Y、Y、m及びnは、請求項6に記載されるとおりであり;そして
    w及びwは、0<w<1であり、かつ0<w≦0.5である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の高分子材料。
  8. 化合物(Ic):
    Figure 2017160448

    [式中、
    、S、A、B、C、D、Z、Y、Y、m及びn、更にはM1’、S1’、A’、B’、C’、D’、Z’、Y1’、Y2’、m’及びn’は、請求項6に記載されるとおりであり;そしてw及びwは、0<w<1であり、かつ0<w<1である、コモノマーのモル分率である]で示される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の高分子材料。
  9. ポリ[1−[6−[4−[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキソキシカルボニル]−1−メチル−エチレン]を含む、請求項1に記載の高分子材料。
  10. (2Z)−2−メチルブタ−2−エン酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシルにより表される、請求項4に記載の式(I')のモノマー化合物。
  11. 請求項1に記載の式(I)の高分子材料及び場合により溶媒を含む組成物。
  12. 液晶用配向層としての、請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料の、又は組成物の使用。
  13. 液晶用の配向層の製造方法であって、請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料、又は請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料を含む請求項11に記載の組成物をアライニング光で照射することを含む方法。
  14. 請求項1に記載の式(I)の繰り返し単位を含む高分子材料、又は該高分子材料を含む請求項11に記載の組成物を含む、配向層。
  15. 請求項1に記載の高分子材料(I)又は/及び請求項11に記載の組成物又は/及び請求項1に記載の高分子材料(I)を使用することにより調製された配向層を含む、光学素子又は電気光学素子。
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