KR102042441B1 - 신규 중합성 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 아크릴로일기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물을 제조하는데 있어서, 수세공정을 회피하고, 여과 등에 의해 석출한 결정을 여과하는 것만으로, 간편하며, 또한 순도가 높고, 양호한 수율로 목적으로 하는 아크릴 또는 메타크릴 화합물을 얻는 제조방법, 그리고 그 화합물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 하기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물과, 하기 일반식(2)-a 등으로 표시되는 광반응성 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(3)-a 등으로 표시되는 화합물을 얻는 (메트)아크릴 화합물의 제조방법.

Description

신규 중합성 화합물 및 그의 제조방법{NOVEL POLYMERIZABLE COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 수지 조성물에 기능을 부여하기 위한 이용(利用)이 기대되는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제공, 그리고, 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야나, 반도체 분야에서는, 어느 한 수지 조성물을 광학관련 재료로서 기판에 도포한 후, 자외광을 조사함으로써 광패터닝을 행하는 경우가 증가하고 있다. 예를 들어 액정 패널재료에 있어서, 기판 상에 광배향성 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 편광을 조사함으로써, 액정을 어느 한쪽 방향으로 배향 제어할 수 있는 막을 얻을 수 있다. 또한, 고성능화를 위한 시도로서, 이러한 광배향성 재료를 1종류뿐만 아니라, 복수종 혼합시킴으로써, 자외선에 대한 감도를 보다 증가시키거나, 막의 내구성을 개선시키는 것 등이 행해지고 있다.
또한 다양한 산업에서 극히 일반적으로 이용되고 있는 여러 수지 중에서도, 원료로 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물(본 명세서에 있어서 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물, 혹은 (메트)아크릴 화합물이라고도 한다)을 이용한 수지는 광범위하게 이용되고 있다. 이 화합물은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 불포화 이중결합에 있어서의 중합반응을 이용함으로써, 아크릴 수지, 메타크릴 수지로서 투명성, 내구성이 우수한 수지를 얻을 수 있다.
액정 패널의 광배향 기술을 이용한 배향재(配向材) 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화(光二量化) 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광 UV를 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 한다)을 나타내는 것이 보고되어 있다. (특허문헌 1~특허문헌 3)
상기에 나타낸 바와 같은 광반응성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 유도체이면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기의 중합반응을 이용함으로써, 광패터닝이 가능한 아크릴 수지 또는 메타크릴 수지를 제조할 수 있게 된다. 예를 들어, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, 광반응성기로서 계피산(桂皮酸)을 갖는 화합물은 이미 알려져 있으며, 이들 화합물을 사용한 광패터닝 재료 등이 이미 검토되어 있다. (특허문헌 4)
일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보 일본특허공표 2005-528486호 공보
이들 광반응성기 등 특정 관능기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 유도체의 합성방법으로서, 특정 관능기를 포함하는 화합물의 하이드록시기나 아미노기 등의 활성수소를 갖는 부위에, 아크릴산 클로라이드나 메타크릴산 클로라이드 등의 산 할로겐화물, 또는 아크릴산 무수물이나 메타크릴산 무수물 등의 산 무수물을 반응시키는 수법이 종래부터 채용되고 있다.
그러나 이 방법은, 산 클로라이드 등과의 반응 후에 부생되는 염산이나 또는 그 염, 혹은 산 무수물과 발생시킨 후에 생성되는 아크릴산이나 메타크릴산을 제거하기 위하여, 유기용매와 물에 의한 세정공정을 편입할 필요가 있다. 이 세정공정에 있어서, 수세작업은 작업공정이 증가할 뿐만 아니라, 폐수가 발생하는 등의 이유로부터 경제성이나 환경부하(環境負荷)의 면에 있어서도 부담이 늘어나게 되므로, 이러한 수세공정을 최대한 회피할 것이 요망된다.
또한 목적물에 따라서는 친수성기와 소수성기를 모두 포함하는 경우가 있고, 이러한 경우에는 유기층 및 수층의 두 층에 대한 친화성이 높아 분액(分液) 불량을 일으켜, 제조일수의 증대나 회수율의 저하를 초래하는 경우가 있다.
본 발명은 광반응성기를 갖는 아크릴로일기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물을 제조하는데 있어서, 수세공정을 회피하고, 여과 등에 의해 석출한 결정을 여과하는 것만으로, 간편하며, 또한 순도가 높고, 양호한 수율로 목적으로 하는 광반응성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물을 얻는 제조방법, 그리고 그 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 광반응성기를 갖는 화합물의 활성수소에 대하여, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴 화합물의 이소시아네이트기를 작용시킴으로써, 수세공정을 필요로 하지 않으며, 여과만으로 목적물인 광반응성기를 갖는 (메트)아크릴 화합물이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물, 또는 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴산에스테르 화합물과, 하기 일반식(2)-a 또는 (2)-b로 표시되는 광반응성 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물의 제조방법, 그리고 그 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물에 관한 것이다.
일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물:
[화학식 1]
Figure 112014128185969-pct00001
[식 중,
R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
R2는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR7-(식 중, R7은 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 4 내지 20의 1가의 방향환기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 비치환이거나, 메틸기, 불소원자 혹은 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있다)을 나타내고,
S3은 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는, 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 기 G1로 치환되어 있을 수도 있고, 여기서, G1은, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NH-CO-O-, -O-CO-NR7-, -O-CO-NH-, -NR7-CO-NR7-, -NH-CO-NR7-, -NR7-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
또는, 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로, 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고,
[화학식 2]
Figure 112014128185969-pct00002
(식 중,
C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 하기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 비치환의 또는 치환된 탄소원자수 2 내지 18의 비방향족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환으로 이루어진 2가의 기를 나타내고,
[화학식 3]
Figure 112014128185969-pct00003
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -O-CO-O- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 a1+a2≤4이다].
일반식(2)-a 또는 (2)-b로 표시되는 화합물:
[화학식 4]
Figure 112014128185969-pct00004
[화학식 5]
Figure 112014128185969-pct00005
[식 중,
n은 1 또는 2의 정수를 나타내고,
n이 1인 경우,
R3은 -NH2, -NHR7, 카르복실기, -CH2COOH, -CHR7COOH, -C(R7)2COOH(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 하이드록시기 또는 티올기를 나타내고,
n이 2인 경우,
R3은 -NH-, -CH(COOH)- 또는 -CR7(COOH)-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
단, -A-S2-R3기 또는 -E-S1-B-R3기에 있어서, R3에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외되는 것이며(단, E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다),
S2는, 독립적으로, 상기 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
A는 상기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환, 방향환 또는 복소환으로 이루어진 2가의 기를 나타내거나, 또는, 이들 환의 2 내지 3개가, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -O-CO-NR7-, -NR7-CONR7-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기로 연결된 구조로 이루어진 2가의 기를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며, 한편 상기 A의 지방족환, 방향환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20개의 알킬기(이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
E는, 산소원자, 황원자, -C(R5)R6-, -NH-, -NR7-(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
S1은, 독립적으로, 상기 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
B는 단결합을 나타내거나, 또는 독립적으로 상기 A에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
D는, 수소원자, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기, 불소원자, 염소원자 및 지환식 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해, 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않는 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1에 의해 대체되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
단 A, B, D, E, S1, S2, X, Y의 조합에 있어서, R3에 나타내는 기가 포함되는 경우는 없다].
일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 화합물:
[화학식 6]
Figure 112014128185969-pct00006
[화학식 7]
Figure 112014128185969-pct00007
[식 중,
R1, R2, S3, S2, A, X, Y, E, S1, B, D 및 n은 상기에 나타낸 바와 같으며,
n이 1인 경우,
R4는, 단결합, -CH2-, -CHR7-, -C(R7)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 산소원자, 황원자, -NH-, NR7-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)을 나타내고,
n이 2인 경우,
R4는, 3가의 질소원자, 3가의 CH 또는 3가의 CR7(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
단, -A-S2-R4-기 또는 -E-S1-B-R4-기에 있어서, R4에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외되는 것이다(단, E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다)].
본 발명은 광반응성기를 갖는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물을 제조하는데 있어서, 수세공정을 회피하고, 간편하게 광반응성 화합물이 얻어지는 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은, 이소시아네이트기와 광반응성 화합물의 반응에 있어서, 혼입해 있는 수분이 없는 조건하에서는 부반응이 일어나지 않으므로, 여과만으로 목적으로 하는 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 하기 스킴(スキ―ム)에 따라 실시된다. 즉, 하기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물 또는 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴산에스테르 화합물과, 하기 일반식(2)-a 또는 (2)-b로 표시되는 광반응성 화합물을 반응시켜, 하기 일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물의 제조방법이다.
[화학식 8]
Figure 112014128185969-pct00008
[화학식 9]
Figure 112014128185969-pct00009

본 발명에서의 이소시아네이트 화합물에 대해서는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112014128185969-pct00010

상기 식 중, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
R2는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR7-(식 중, R7은 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 4 내지 20의 1가의 방향환기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 비치환이거나, 메틸기, 불소원자 혹은 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있다)를 나타낸다. 특히 R2는 -O- 또는 -NH-가 바람직하다.
S3은 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는, 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타낸다.
여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다. G1은, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NH-CO-O-, -O-CO-NR7-, -O-CO-NH-, -NR7-CO-NR7-, -NH-CO-NR7-, -NR7-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타낸다. 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않다. 한편 본 서류에서 "산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않다"는 것은, 치환기와 치환기의 경계에서 산소원자가 결합하지 않는 것을 의도하는데, 예를 들어 본 항에서는, 인접하는 R2기가 산소원자이고, S3의 말단의 CH2기가 G1로 치환되어 있는 경우, G1이 -O-기이거나, R2와의 결합측에서 볼 때 G1이 -O-CO-기인 경우를 제외하는 것을 의도한다.
혹은 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로, 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다.
[화학식 11]
Figure 112014128185969-pct00011
상기 일반식(Q) 중, C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 하기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 비치환의 또는 치환된 탄소원자수 2 내지 18의 비방향족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환으로 이루어진 2가의 기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112014128185969-pct00012
이 중에서도 C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -O-CO-O- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다. 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않다.
이 중에서도 바람직하게는, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -N=N- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.
a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 a1+a2≤4이다.
바람직하게는, S3은 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는 탄소원자수 1 내지 10의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타낸다.
탄소원자수 5~20의 환상의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로운데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로펜타데실기, 시클로헥사데실기, 시클로헵타데실기, 시클로옥타데실기, 시클로노나데실기, 시클로에이코실기, 노르보닐기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1~20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 4~20의 1가의 방향환기 또는 복소환기로는, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 페닐기, 비티에닐기, 비피리딜기, 비페닐기, 페난트릴기, 나프틸기, 안트라닐기 등을 나타낸다.
탄소원자수 1~20의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 운데실렌기, 도데실렌기, 트리데실렌기, 테트라데실렌기, 펜타데실렌기, 헥사데실렌기, 헵타데실렌기, 옥타데실렌기, 노나데실렌기, 에이코실렌기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 5~20의 환상의 알킬렌기로는, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로운데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로트리데실렌기, 시클로테트라데실렌기, 시클로펜타데실렌기, 시클로헥사데실렌기, 시클로헵타데실렌기, 시클로옥타데실렌기, 시클로노나데실렌기, 시클로에이코실렌기, 노르보닐기 등을 나타낸다.
탄소원자수 4~20의 2가의 방향환기 또는 복소환기로는, 티에닐기, 피롤릴기, 피리딜기, 페닐기, 비티에닐기, 비피리딜기, 비페닐기, 페난트릴기, 나프틸기, 안트라닐기의 1가의 방향환기 또는 복소환기에서 수소원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물은, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 광반응성 화합물은, 하기 일반식(2)-a 또는 (2)-b로 표시되는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure 112014128185969-pct00013
[화학식 14]
Figure 112014128185969-pct00014

상기 식 중, n은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n이 1인 경우, R3은 -NH2, -NHR7(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다), 카르복실기, -CH2COOH, -CHR7COOH, -C(R7)2COOH(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 하이드록시기 또는 티올기를 나타내고, n이 2인 경우, R3은 -NH-, -CH(COOH)-, -CR7(COOH)-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타낸다.
단, -A-S2-R3기 또는 -E-S1-B-R3기에 있어서, R3에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외된다(한편 E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다).
R3은 상기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 반응하는 기로서, 하기에 정의되는 바와 같이, 일반식(2)-a 또는 (2)-b에 있어서, R3 이외의 기의 정의에, 상기 R3에 정의하는 기는 포함되지 않는다.
또한 상기 일반식(2)-a 또는 (2)-b 중, S2는, 독립적으로, 상기 일반식(3)에 있어서의 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타낸다. 즉 S2는 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1 또는 상기 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타낸다.
A는 상기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환, 방향환 또는 복소환으로 이루어진 2가의 기를 나타내거나, 또는, 이들 환의 2 내지 3개가, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -O-CO-NR7-, -NR7-CONR7-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기로 연결된 구조로 이루어진 2가의 기를 나타낸다. 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않다.
한편 상기 A의 지방족환, 방향환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타낸다.
X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기, 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의, 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기(이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타낸다.
E는, 산소원자, 황원자, -C(R5)R6-, -NH-, -NR7-(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타낸다.
S1은, 독립적으로, 상기 일반식(1)에 있어서의 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타낸다.
B는 단결합을 나타내거나, 또는 독립적으로 상기 A에서 정의된 것과 동일한 기를 나타낸다.
D는, 수소원자, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기, 불소원자, 염소원자 및 지환식 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해, 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않는 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1에 의해 대체되어 있을 수도 있다)를 나타낸다.
단 A, B, D, E, S1, S2, X, Y의 조합에 있어서, R3에 나타내는 기가 포함되는 경우는 없다.
상기 A의 구체예로는, 하기 군 2에 나타내는 것을 들 수 있다. 식 중, -은 인접기와의 접속결합을 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다.
[화학식 15]
Figure 112014128185969-pct00015

한편 A에 있어서의 군 1에 나타내는 기의 보다 바람직한 예는, 하기 군 3에 나타내는 기이고, 특히 하기 군 4에 나타내는 기가 바람직하다. 식 중, -은 인접기와의 접속결합을 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다.
[화학식 16]
Figure 112014128185969-pct00016
[화학식 17]
Figure 112014128185969-pct00017

본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물은, 하기 일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 화합물이다. 본 발명은 하기 일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 화합물도 대상으로 한다.
[화학식 18]
Figure 112014128185969-pct00018
[화학식 19]
Figure 112014128185969-pct00019

상기 식 중, R1, R2, S3, S2, A, X, Y, E, S1, B, D 및 n은 상기에 나타낸 바와 같다.
그리고 n이 1인 경우, R4는, 단결합, -CH2-, -CHR7-, -C(R7)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 산소원자, 황원자, -NH-, NR7-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고, n이 2인 경우, R4는, 3가의 질소원자, 3가의 CH 또는 3가의 CR7(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다), 즉, 일반식(3)-a 또는 (3)-b 중 괄호 안에 나타내는 기가 2개 부가되어 있는 3가의 질소원자, 3가의 CH 또는 3가의 CR7(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타낸다.
단, -A-S2-R4-기 또는 -E-S1-B-R4-기에 있어서, R4에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외된다(한편 E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다).
상기 일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 화합물의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있으나, 특별히 이것들로 한정하는 것은 아니다. 한편 식 중, p는 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112014128185969-pct00020

상기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물은 시판되고 있거나, 또는, 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 화합물 중에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지며, 또한 제1급 아민을 가지고 있다면, 포스겐 또는 트리포스겐을 반응시킴으로써 제1급 아민으로부터 이소시아네이트기를 구축할 수 있어, 목적으로 하는 이소시아네이트 화합물이 얻어진다. 그 밖에도, 일반적으로 이소시아네이트기를 구축하는 수법으로는, 디라우르산디부틸주석 등의 주석 촉매하, N-치환 카르바민산에스테르 골격을 열분해하는 방법이나, 산아지드로부터의 쿠르티우스(クルチウス) 전위를 이용하는 방법, 또는, 하이드록삼산을 로센(口ツセン) 전위시키는 방법을 통해서도 이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
상기 일반식(2)-a 또는 (2)-b로 표시되는 광반응성 화합물은 시판되고 있거나, 또는, 이미 알려진 방법으로 제조할 수 있는데, 예를 들어 미국 특허출원공개 제2010/0305230호 명세서에 기재되어 있는 방법에 의해 합성가능하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물 또는 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴산에스테르 화합물과, 상기 일반식(2)-a 또는 (2)-b로 표시되는 광반응성 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 광반응성 화합물의 활성수소: 1당량에 대하여, 이소시아네이트 화합물을 0.80당량~1.02당량으로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이소시아네이트 화합물을 0.98당량~1.00당량으로 사용한다. 이소시아네이트 화합물이 액체인 경우에는, 이 수치범위보다 많이 사용해도 된다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 카르본산에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 비프로톤성 극성용매; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황 비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴, 아세트산에틸이고, 더욱 바람직하게는 톨루엔, 아세토니트릴이다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 광반응성 화합물에 대하여, 0.1~100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1~10질량배이고, 더욱 바람직하게는 3~6질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90~150℃, 바람직하게는 0~100℃이고, 더욱 바람직하게는 20℃~80℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05~200시간, 바람직하게는 0.5~100시간이다.
반응시킬 때에, 중합금지제(重合禁止劑)를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있으며, 아크릴로일기, 메타크릴로일기의 중합을 저해하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물 또는 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴산에스테르 화합물의 총사용량(질량)에 대하여, 0.001wt%~10wt%이고, 바람직하게는 0.1~1wt%이다. 본 명세서에서 wt%는 질량%를 의미한다. ,
반응시간을 단축시키기 위하여 촉매를 첨가할 수도 있고, 그 예로는, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르), 디부틸주석비스(이소옥틸티오글리콜산에스테르), 디부틸주석디아세테이트 등의 유기주석 화합물; 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸모르폴린, 1,4-디아자비시클로-2.2.2-옥탄, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 등의 아민류; p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 플루오로황산 등의 유기 설폰산; 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산; 테트라부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트 등의 티탄 화합물; 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 비스무트계 화합물; 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 촉매는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 촉매는 액체이거나, 또는, 반응용매에 용해되는 것이 바람직하다.
촉매를 첨가하는 경우, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴산에스테르 화합물 또는 이소시아네이트기를 갖는 메타크릴산에스테르 화합물의 총사용량(질량)에 대하여, 0.005wt%~100wt%의 양으로 촉매를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 0.05wt%~10wt%, 더욱 바람직하게는 0.1wt%~5wt%이다. 촉매로서 유기주석 화합물, 티탄 화합물, 비스무트계 화합물을 사용하는 것이라면, 바람직하게는 전술된 것(同) 0.005wt%~0.1wt%이다.
본 반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있으며, 또한 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서의 약호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
2-IEM: 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트
BHT: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
DBU: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센
CIN1: 3-(4-〔6-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]헥실옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸
CIN2: 3-(4-〔3-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]프로필옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸
CIN3: 3-(4-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]페닐)프로프-2-엔산메틸
HPLC: 고속 액체 크로마토그래피
[실시예 1]
3-(4-〔6-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]헥실옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN1]의 합성(1)
[화학식 21]
Figure 112014128185969-pct00021

질소 분위기하, 3-〔4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐〕프로펜산메틸[1](512.6g, 1.841mol)과 디아자비시클로운데센(DBU)(5.975g, 0.03925mol)과, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)(3.008g, 0.01365mol)과, 톨루엔 2357g을 4구 플라스크에 첨가하고, 55℃까지 가온하였다. 그 후, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트[2](299.4g, 1.930mol)를 적하하고, 적하종료 1.5시간 후에 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 원료 소실을 확인하였다. 그 후 냉각하여, 내온(內溫)이 26℃가 되었을 때 결정이 석출되었다. 그 후, 추가로 냉각시켜 내온 2℃에서 1시간 교반한 후에 석출한 결정을 여과하였다. 여취한(ろ取した) 결정을, 2℃로 냉각시킨 톨루엔 867.0g으로 2회 케이크 세정하고, 그 후 건조시켜, 3-(4-〔6-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]헥실옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN1]을 얻었다(698.7g, 1.612mol, 수율 87.6%).
화합물[CIN1]의 구조는, 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.65(d,1H), 7.46(d,2H), 6.88(d,2H), 6.31(d,1H), 6.12(s,1H), 5.61(s,1H) 4.92(s,1H), 4.23(t,2H), 4.08(t,2H), 3.98(t,2H), 3.79(s,3H), 3.48-3.51(br,2H), 1.95(s,3H), 1.78-1.82(m,2H), 1.62-1.67(m,2H), 1.42-1.52(m,4H).
[실시예 2]
3-(4-〔6-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]헥실옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN1]의 합성(2)
질소 분위기하, 3-〔4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐〕프로펜산메틸[1](511.6g, 1.837mol)과 디부틸주석디라우레이트(0.1386g, 0.2195mmol)와, 디부틸하이드록시톨루엔(약칭 BHT)(2.834g, 0.01286mol)과, 아세토니트릴 2345g을 4구 플라스크에 첨가하고, 63℃까지 가온하였다. 그 후, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트[2](299.8g, 1.932mol)를 적하하고, 적하종료 2시간 후에 고속 액체 크로마토그래피(약칭 HPLC)에 의해 원료 소실을 확인하였다. 그 후 내온이 5℃가 될 때까지 냉각하고 1시간 교반한 후에 석출한 결정을 여과하였다. 여취한 결정을, 2℃로 냉각시킨 톨루엔 867.0g으로 2회 케이크 세정하고, 그 후 건조시켜, 3-(4-〔6-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]헥실옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN1]을 얻었다(620.4g, 1.431mol, 수율 77.9%).
화합물[CIN1]의 구조는, 1H-NMR 분석에 의해 실시예 1과 동등한 스펙트럼 데이터를 나타내었다.
[실시예 3]
3-(4-〔3-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]프로필옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN2]의 합성
[화학식 22]
Figure 112014128185969-pct00022

질소 분위기하, 3-〔4-[(3-하이드록시프로필)옥시]페닐〕프로펜산메틸[3](2.50g, 10.6mmol)과 디아자비시클로운데센(DBU)(0.0448g, 0.294mmol)과, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)(0.0189g, 0.0858mmol)과, 톨루엔 11.5g을 4구 플라스크에 첨가하고, 55℃까지 가온하였다. 그 후, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트[2](2.02g, 13.0mmol)를 적하하고, 적하종료 1.5시간 후에 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 원료 소실을 확인하였다. 그 후 냉각하여 결정이 석출되었다. 그 후, 추가로 냉각시켜 내온 2℃에서 1시간 교반한 후에 석출한 결정을 여과하였다. 여취한 결정을, 2℃로 냉각시킨 톨루엔 4.40g으로 2회 케이크 세정하고, 그 후 건조시켜, 3-(4-〔3-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]프로필옥시〕페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN2]를 얻었다(3.16g, 8.07mmol, 수율 76.3%).
화합물[CIN2]의 구조는, 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.65(d,1H), 7.46(d,2H), 6.89(d,2H), 6.31(d,1H), 6.12(s,1H), 5.59(s,1H) 4.97(s,1H), 4.22-4.28(m,4H), 4.07(t,2H), 3.79(s,3H), 3.50(q,2H), 2.10-2.15(m,2H), 1.94(s,3H).
[실시예 4]
3-(4-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN3]의 합성
[화학식 23]
Figure 112014128185969-pct00023

질소 분위기하, 3-(4-하이드록시)페닐프로펜산메틸[4](8.90g, 50.0mmol)와 디부틸주석디라우레이트(4.30mg, 0.00681mmol)와, 디부틸하이드록시톨루엔(BHT)(80.0mg, 0.363mmol)과, 톨루엔 100ml를 4구 플라스크에 첨가하고, 55℃까지 가온하였다. 그 후, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트[2](8.53g, 55.0mmol)를 적하하고, 적하종료 1.5시간 후에 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 원료 소실을 확인하였다. 톨루엔 100ml를 추가하고, 그 후 냉각한 결과 결정이 석출되었다. 그 후 실온에서 18시간 교반한 후에 석출한 결정을 여과하였다. 여취한 결정을, 톨루엔 100ml로 2회 케이크 세정하고, 그 후 건조시켜, 3-(4-[2-(메타크릴로일옥시)에틸카바모일옥시]페닐)프로프-2-엔산메틸[CIN3]을 얻었다(13.5g, 40.5mmol, 수율 81.0%).
화합물[CIN3]의 구조는, 1H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ7.67(d,1H), 7.52(d,2H), 7.16(d,2H), 6.38(d,1H), 6.17(s,1H), 5.63(s,1H), 5.43(s,1H), 4.31(t,2H), 3.81(s,3H), 3.66-3.58(m,2H), 1.98(s,3H).
[실시예 5]
<CIN1을 이용한 공중합체의 제조>
상기 실시예 1에서 얻은 CIN1 40.0g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 10.0g, 중합촉매로서 α,α'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM) 204.8g에 용해하고, 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 수평균분자량: Mn은 6,500, 중량평균분자량: Mw는 12,000이었다.
한편 상기 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량은, JASCO Corporation제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 컬럼 중에 (컬럼온도 40℃) 흘려 용리시키는 조건으로 측정하였다.
<공중합체를 함유하는 경화막 형성 조성물의 조제>
예 A:
상기 공중합체 용액을 5g, 폴리에스테르폴리올(아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체, 수평균분자량: 4,800)을 0.8g, 헥사메톡시메틸멜라민을 1.0g, p-톨루엔설폰산일수화물을 0.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 41.4g 혼합하여, 예 A의 경화막 형성 조성물을 조제하였다.
예 B:
폴리에스테르폴리올의 첨가량을 1.5g으로 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 첨가량을 52.4g으로 한 것을 제외하고는, 예 A와 동일한 순서로, 예 B의 경화막 형성 조성물을 조제하였다.
예 C:
폴리에스테르폴리올 대신에 폴리카프로락톤트리올(수평균분자량: 2,000)을 0.8g 첨가한 것을 제외하고는, 예 A와 동일한 순서로, 예 C의 경화막 형성 조성물을 조제하였다.
[밀착성의 평가]
예 A 내지 예 C의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 20mJ/cm2 조사하였다.
노광 후의 경화막 상에 Merck 주식회사제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재(位相差材)를 제작하였다.
얻어진 필름 상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100칸(マス))을 넣고, 그 후, Nichiban Co., Ltd.제 셀로테이프(등록상표)를 붙이고, 이어서, 그 셀로테이프(등록상표)를 떼어 냈을 때에 기판 상의 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 칸(マス)의 개수를 카운트하였다. 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 칸이 90개 이상 남아 있는 것은, 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[배향감도의 평가]
예 A 내지 예 C의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 조사하여, 배향재를 형성하였다.
필름 상의 배향재 상에, Merck 주식회사제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
제작한 필름 상의 위상차재를 필름마다 한쌍의 편광판으로 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하고, 배향재가 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광 UV의 노광량을 배향감도로 하였다.
[패턴형성성의 평가]
예 A 내지 예 C의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 100μm의 라인앤드스페이스 마스크를 개재하여, 313nm의 직선 편광을 30mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 이어서 마스크를 떼어내고(取り外し), 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선 편광을 15mJ/cm2 수직으로 조사하여, 액정의 배향 제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향 영역이 형성된 배향재를 얻었다.
이 필름 상의 배향재 상에, Merck 주식회사제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 패턴화 위상차재를 제작하였다.
제작한 필름 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함없이 위상차 패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보여지는 것을 ×로 평가하였다.
[밀착내구성의 평가]
예 A 내지 예 C의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 20mJ/cm2 조사하였다.
노광 후의 필름 상에 Merck 주식회사제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
위상차재가 형성된 필름을 온도 80℃, 습도 90%의 조건으로 100시간 보관 후, 필름 상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100칸)을 넣고, 그 후, 셀로테이프(등록상표)를 붙이고, 이어서, 그 셀로테이프(등록상표)를 떼어냈을 때에 기판 상의 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 칸의 개수를 카운트하였다. 100시간 보관 전에 평가한 초기의 밀착성과 차이가 없는 것은 내구성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[평가 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014128185969-pct00024
표 1에 나타내는 바와 같이, CIN1로부터 얻어지는 공중합체를 함유하는 경화막 형성수지 조성물은, 모두 적은 노광량으로 액정배향성을 보여 높은 배향감도를 나타내었으며, 광학 패터닝을 행할 수 있었다. 나아가, 높은 밀착내구성을 나타내었다.
본 발명에 따른 화합물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 형성재료로서 호적(好適)하다.

Claims (9)

  1. 하기 일반식(3)-a 또는 (3)-b로 표시되는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물.
    Figure 112019082193704-pct00025

    Figure 112019082193704-pct00041

    [상기 식 중,
    R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR7-(식 중, R7은 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 4 내지 20의 1가의 방향환기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 비치환이거나, 메틸기, 불소원자 혹은 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    S3는 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는, 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 기 G1로 치환되어 있을 수도 있고, 여기서 G1은, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NH-CO-O-, -O-CO-NR7-, -O-CO-NH-, -NR7-CO-NR7-, -NH-CO-NR7-, -NR7-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
    또는, 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로, 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고,
    Figure 112019082193704-pct00027

    (식 중,
    C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 하기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 비치환의 또는 치환된 탄소원자수 2 내지 18의 비방향족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환으로 구성되어 있는 2가의 기를 나타내고,
    Figure 112019082193704-pct00028

    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -O-CO-O- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
    a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 a1+a2≤4이다.)
    n은 1 또는 2의 정수를 나타내고,
    n이 1인 경우,
    R4는, 단결합, -CH2-, -CHR7-, -C(R7)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 산소원자, 황원자, -NH- 또는 NR7-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
    n이 2인 경우,
    R4는, 3가의 질소원자, 3가의 CH 또는 3가의 CR7(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)을 나타내고,
    단, -A-S2-R4-기 또는 -E-S1-B-R4-기에 있어서, R4에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외되는 것이며(단, E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다),
    S2는, 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 에테르기로 치환되어 있을 수도 있고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
    또는, 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로, 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식(Q)는 상기 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
    A는 상기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환, 방향환 또는 복소환으로 구성되어 있는 2가의 기를 나타내거나, 또는, 이들 환의 2 내지 3개가, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -O-CO-NR7-, -NR7-CONR7-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기로 연결된 구조로 이루어진 2가의 기를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며, 한편 상기 A의 지방족환, 방향환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고,
    X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기, 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기(이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    E는, 산소원자, 황원자, -C(R5)R6-, -NH-, 또는 -NR7-(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
    S1 및 S4는, 독립적으로, 상기 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
    B는 단결합을 나타내거나, 또는 독립적으로 상기 A에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
    D는, 수소원자, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기, 불소원자, 염소원자 및 지환식 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(3)-a 또는 (3)-b에 있어서,
    S3은 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는 탄소원자수 1 내지 10의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제1항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    S2는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기(여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 에테르기 또는 제1항에 기재된 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    A는 하기 군 3에 나타내는 기(식 중, -은 인접기와의 접속결합을 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, R7은 제1항에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환기, 방향환기, 또는 복소환기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure 112019082193704-pct00029

    한편 상기 A의 지방족환, 방향환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제1항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있는, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(3)-a 또는 (3)-b에 있어서,
    R2는 -O- 또는 -NH-를 나타내고,
    일반식(Q) 중의 C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고,
    A는 하기 군 4에 나타내는 기(식 중, -은 인접기와의 접속결합을 나타낸다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환기, 방향환기, 또는 복소환기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고
    Figure 112019082193704-pct00030

    한편 상기 A의 지방족환, 방향족환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/혹은 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제1항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 또는 다치환되어 있는, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 일반식(3)-a 또는 (3)-b에 있어서,
    일반식(Q) 중의 Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -N=N- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
    X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
    E는, 산소원자, 황원자, -C(R5)R6-, -NH- 또는 -NR7-(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자 1 내지 10의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제1항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내는,
    아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물.
  5. 하기 일반식(1)
    Figure 112019082193704-pct00031

    [식 중,
    R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
    R2는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR7-(식 중, R7은 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타내거나, 또는 탄소원자수 4 내지 20의 1가의 방향환기 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 비치환이거나, 메틸기, 불소원자 혹은 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    S3은 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는, 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 기 G1로 치환되어 있을 수도 있고, 여기서, G1은, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -NH-CO-O-, -O-CO-NR7-, -O-CO-NH-, -NR7-CO-NR7-, -NH-CO-NR7-, -NR7-CO-NH-, -NH-CO-NH-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
    또는, 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로, 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고,
    Figure 112019082193704-pct00032

    (식 중,
    C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 하기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 비치환의 또는 치환된 탄소원자수 2 내지 18의 비방향족 또는 방향족의 탄소환 또는 복소환으로 구성되어 있는 2가의 기를 나타내고,
    Figure 112019082193704-pct00033

    Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, -O-CO-O- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
    a1 및 a2는, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수를 나타내고, 또한 a1+a2≤4이다.]
    로 표시되는 이소시아네이트 화합물과,
    하기 일반식(2)-a 또는 (2)-b
    Figure 112019082193704-pct00034

    Figure 112019082193704-pct00042

    [식 중,
    n은 1 또는 2의 정수를 나타내고,
    n이 1인 경우,
    R3은 -NH2, -NHR7, 카르복실기, -CH2COOH, -CHR7COOH, -C(R7)2COOH(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 하이드록시기 또는 티올기를 나타내고,
    n이 2인 경우,
    R3은 -NH-, -CH(COOH)- 또는 -CR7(COOH)-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
    단, -A-S2-R3기 또는 -E-S1-B-R3기에 있어서, R3에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외되는 것이며(단, E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다),
    S2는, 독립적으로, 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기를 나타내고, 여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 에테르기로 치환되어 있을 수도 있고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며,
    또는, 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로, 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있고, 일반식(Q)는 상기 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
    A는 상기 군 1에 나타내는 기(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환, 방향환 또는 복소환으로 구성되어 있는 2가의 기를 나타내거나, 또는, 이들 환의 2 내지 3개가, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR7-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-O-, -O-CO-NR7-, -NR7-CONR7-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 기로 연결된 구조로 이루어진 2가의 기를 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접결합하고 있지 않으며, 한편 상기 A의 지방족환, 방향환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고,
    X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자, 불소원자, 염소원자, 시아노기, 또는 불소원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 20개의 알킬기(이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    E는, 산소원자, 황원자, -C(R5)R6-, -NH-, 또는 -NR7-(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
    S1 및 S4는, 독립적으로, 상기 S3에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
    B는 단결합을 나타내거나, 또는 독립적으로 상기 A에서 정의된 것과 동일한 기를 나타내고,
    D는, 수소원자, -Si(CH3)3, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)3 또는 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기, 불소원자, 염소원자 및 지환식 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해, 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않는 -CH2-기는, 각각 독립적으로 상기 기 G1에 의해 대체되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    단 A, B, D, E, S1, S2, S4, X, Y의 조합에 있어서, R3에 나타내는 기가 포함되는 경우는 없다]
    로 표시되는 광반응성 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는,
    하기 일반식(3)-a 또는 (3)-b
    Figure 112019082193704-pct00036

    Figure 112019082193704-pct00043

    [식 중,
    R1, R2, S3, S2, A, X, Y, E, S1, S4, B, D 및 n은 상기에 나타낸 바와 같으며,
    n이 1인 경우,
    R4는, 단결합, -CH2-, -CHR7-, -C(R7)2-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같으며, 동일 탄소원자 상에 2개의 R7이 결합하고 있는 경우에는, 2개의 R7은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다), 산소원자, 황원자, -NH- 또는 NR7-(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
    n이 2인 경우,
    R4는, 3가의 질소원자, 3가의 CH 또는 3가의 CR7(식 중, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내고,
    단, -A-S2-R4-기 또는 -E-S1-B-R4-기에 있어서, R4에 직접결합하는 기가 카르보닐기, 산소원자, 황원자 또는 질소원자가 되는 기는 제외되는 것이다(단, E, S1, B가 동시에 단결합을 나타내는 경우는 없다)]
    으로 표시되는 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서,
    S3은 단결합을 나타내거나, 또는, 비치환의 또는 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있는 탄소원자수 1 내지 10의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기(여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제5항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    상기 일반식(2)-a 또는 (2)-b에 있어서,
    S2는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기(여기서 해당 알킬렌기에 있어서의 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 에테르기 또는 제5항에 기재된 일반식(Q)로 표시되는 기로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고,
    A는 하기 군 3에 나타내는 기(식 중, -은 인접기와의 접속결합을 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, R7은 제5항에 나타낸 바와 같다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환기, 방향환기, 또는 복소환기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure 112019082193704-pct00038

    한편 상기 A의 지방족환, 방향환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/또는 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제5항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있는, 아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서,
    R2는 -O- 또는 -NH-를 나타내고,
    상기 일반식(2)-a 또는 (2)-b에 있어서,
    일반식(Q) 중의 C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기를 나타내고,
    A는 하기 군 4에 나타내는 기(식 중, -은 인접기와의 접속결합을 나타낸다)로부터 선택되는, 탄소원자수 2 내지 18의 지방족환기, 방향환기, 및 복소환기로부터 선택되는 2가의 기를 나타내고,
    Figure 112019082193704-pct00039

    한편 상기 A의 지방족환, 방향족환 또는 복소환은, 비치환이거나, 또는, 할로겐원자, 시아노기 및 탄소원자수 1 내지 20의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(이 알킬기는 비치환이거나, 불소원자 및/혹은 염소원자에 의해 일치환 또는 다치환되어 있을 수도 있고, 또한 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제5항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기에 의해 일치환 또는 다치환되어 있는,
    아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식(2)-a 또는 (2)-b에 있어서,
    일반식(Q) 중의 Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -C≡C-, -N=N- 및 단결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고;
    X 및 Y는, 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기 또는 시아노기를 나타내고,
    E는, 산소원자, 황원자, -C(R5)R6-, -NH- 또는 -NR7-(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 환상, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기(해당 알킬기는 비치환이거나, 시아노기에 의해 및/혹은 할로겐원자에 의해 일치환 혹은 다치환되어 있을 수도 있고, 여기서 이 알킬기에 있어서, 1개 이상의 인접하지 않은 -CH2-기는, 각각 독립적으로 제5항에 기재된 기 G1로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, R7은 상기에 나타낸 바와 같다)를 나타내는,
    아크릴 화합물 또는 메타크릴 화합물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 일반식(1)로 표시되는 이소시아네이트 화합물이, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 또는 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트인, 제조방법.
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