KR20170126968A

KR20170126968A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

Info

Publication number: KR20170126968A
Application number: KR1020177027792A
Authority: KR
Inventors: 유타 칸노; 준 이토; 타다시 하타나카
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2016-03-10
Publication date: 2017-11-20
Also published as: JP6725883B2; WO2016143860A1; JPWO2016143860A1; CN107406720B; CN107406720A; TWI689544B; TW201704352A; KR102587604B1

Abstract

[과제] 우수한 광반응효율을 가지며, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 광배향성기로서 하기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄에 가지는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막, 배향재, 위상차재.

(식 중, *은 고분자 화합물의 측쇄와의 결합위치를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기를 나타내고, R¹과 R³, 또는 R²와 R³은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. X¹은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다.)

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재

본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재에 관한 것이다.

최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 재현시킬 수 있다.

3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러 렌즈 방식 및 패럴렉스 베리어 방식 등이 알려져 있다.

그리고, 관찰자가 안경을 착용하여 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조).

원편광 안경 방식인 3D디스플레이의 경우, 통상, 액정패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 위상차재를 배치한다. 이 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치되어 있고, 패터닝된 위상차재를 구성하고 있다. 한편, 이하, 본 명세서에 있어서는, 이와 같은 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패턴화된 위상차재를 패턴화 위상차재라 칭한다.

패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료를 광학패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝은, 액정패널의 배향재 형성에서 알려진 광배향기술을 이용한다. 구체적으로는, 먼저 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 여기에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.

상기 서술한 액정패널의 광배향기술을 이용한 배향재 형성에 있어서, 이용 가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화부위를 가지는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조).

일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보

그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 이러한 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화부위를 가지는 아크릴 수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에, 충분한 배향특성을 얻을 수 없는 것을 경험하고 있다. 특히, 이들 수지에 편광UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여 중합성 액정으로 이루어진 위상차재료의 광학패터닝을 하기 위해서는, 큰 편광UV 노광량이 필요해진다. 그 편광UV 노광량은, 통상의 액정패널용의 액정을 배향시키는데 충분한 편광UV 노광량(예를 들어, 30mJ/cm²정도)보다 현격히 많아진다.

이와 같이 편광UV 노광량이 많아지는 이유로는, 위상차재 형성인 경우, 액정패널용의 액정과 달리, 중합성 액정이 용액의 상태로 이용되어, 배향재 상에 도포되는 것을 들고 있다.

보다 상세하게는, 측쇄에 신나모일기 등의 광이량화부위를 가지는 아크릴 수지 등을 이용하여 배향재를 형성하고, 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 그 아크릴 수지 등에 있어서는, 광이량화반응에 의한 광가교를 행하고, 그 후, 중합성 액정용액에 대한 내성이 발현되므로, 큰 노광량의 편광조사를 행할 필요가 있다. 액정패널의 액정을 배향시키기 위해서는, 통상, 광배향성의 배향재의 표면만을 이량화반응시키면 된다. 그러나, 상기 서술한 아크릴 수지 등의 종래 재료를 이용하여 배향재에 용제내성을 발현시키고자 한다면, 배향재의 내부까지 반응을 진행시킬 필요가 있어, 더 많은 노광량이 필요해진다. 그 결과, 종래 재료의 배향감도는 매우 작아진다는 문제가 있었다.

또한, 상기 서술한 종래 재료인 수지에 이와 같은 용제내성을 발현시키기 위하여, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화반응을 행한 경우, 형성된 도막의 내부에 가교제에 의한 3차원구조가 형성되고, 광반응성이 저하되는 것이 확인되고 있다. 즉, 용제내성의 발현을 가교제로만 실현하기 위하여 첨가하면 배향감도의 큰 저하를 초래할 수 있으므로, 종래 재료에 단지 가교제를 첨가하여 사용하여도 원하는 효과는 얻어지지 않는다.

이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시키고, 편광UV 노광량을 저감시킬 수 있는 광배향기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 패턴화 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 광반응효율을 가지며, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.

그리고, 본 발명의 다른 목적은, 그 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는, 우수한 광반응효율을 가지며, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 위상차재를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.

본 발명의 제1의 태양은, (A)성분으로서, 광배향성기로서 하기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄에 가지는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중, *은 고분자 화합물의 측쇄와의 결합위치를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기를 나타내고, R¹과 R³, 또는 R²와 R³은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. X¹은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다)

본 발명의 제1의 태양에 있어서, 상기 (A)성분의 고분자 화합물이 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, 상기 (A)성분의 고분자 화합물이 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는, 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지는 것이 바람직하다. 이때, 상기 가교성기는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기이다.

[단, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기의 보호기가 해리되어 생기는 카르복실기도 특정 관능기 2에 포함된다.]

[화학식 2]

(식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타내고, R⁹는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다)

본 발명의 제1의 태양에 있어서, 상기 (A)성분의 고분자 화합물이, 적어도 1개의 특정 관능기 2 그리고 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지는 것이 바람직하다. 이때, 상기 특정 관능기 2는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,

상기 가교성기는, 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기이다.

[화학식 3]

본 발명의 제1의 태양에 있어서, 상기 (A)성분의 고분자 화합물이, 적어도 1개의 특정 관능기 2를 추가로 가지고, 또한, 상기 조성물이, 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 가교제(B)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 특정 관능기 2는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.

[화학식 4]

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (C)성분으로서, 적어도 2개의 특정 관능기 2를 가지는 특정 중합체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 특정 관능기 2는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (E)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하고, 이때 상기 (E)가교촉매는, (E-1)산 또는 열산발생제, 혹은, (E-2)금속킬레이트 화합물 및 (E-3)실라놀 화합물의 조합 중 어느 일방이다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (D)성분으로서 1개 이상의 중합성기와, 적어도 1개의 특정 관능기 2 또는 적어도 1개의 가교성기를 가지는 밀착성 향상성분을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이때, 특정 관능기 2는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 상기 가교성기는 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기이다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (F)성분으로서 열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기와, 1개 이상의 중합성기를 가지는 모노머를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분인 고분자 화합물의 100질량부에 기초하여 1질량부 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부의 (C)성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.01질량부 내지 20질량부의 (E-1)성분을 함유하거나, 또는, 0.1질량부 내지 30질량부의 (E-2)성분과 0.5질량부 내지 70질량부의 (E-3)성분의 조합을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 태양에 있어서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 40질량부의 (F)성분을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화막에 관한 것이다.

본 발명의 제3의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.

본 발명의 제4의 태양은, 본 발명의 제1의 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.

본 발명의 제1의 태양에 따르면, 높은 용제내성에 더하여, 광조사에 의한 액정배향능(광배향성)을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 제2의 태양에 따르면, 높은 용제내성에 더하여, 광조사에 의한 액정배향능(광배향성)을 가지는 열경화막을 제공할 수 있다.

본 발명의 제3의 태양에 따르면, 배향감도, 패턴형성성을 구비하고, 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.

본 발명의 제4의 태양에 따르면, 수지필름 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있어 광학패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.

<경화막 형성 조성물>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분으로서 특정의 광배향성기를 측쇄에 가지는 고분자 화합물을 함유한다. 또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분에 더하여, (B)성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분에 더하여,

(C)성분으로서 적어도 2개의 특정 관능기 2를 가지는 특정 중합체,

(D)성분으로서 1개 이상의 중합성기와, 적어도 1개의 특정 관능기 2 또는 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지는 밀착성 향상 화합물,

(E)성분으로서 가교촉매, 그리고

(F)성분으로서 열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기와, 1개 이상의 중합성기를 가지는 모노머

를 추가로 함유할 수 있다.

한편 상기 특정 관능기 2는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 상기 가교성기란, 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기이다. [단, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기의 보호기가 해리되어 생기는 카르복실기도 특정 관능기 2에 포함된다.]

[화학식 5]

(식 중, *은 결합위치를 나타내고, R⁹는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다)

또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

이하, 각 성분의 상세를 설명한다.

<(A)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 그 측쇄에 광배향성의 기인 하기 식(1)로 표시되는 기를 가지는 고분자 화합물이다.

[화학식 6]

R¹ 및 R²에 있어서의 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.

R³에 있어서의 알킬기로는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기를, 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기를, 시클로알킬기로는 탄소원자수 3 내지 8의 시클로알킬기를, 그리고 방향족기로는 탄소원자수 4 내지 14의 방향족기를, 각각 들 수 있다.

상기 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기로는, 직쇄상, 분지상 중 어느 것이어도 되고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기 등을 들 수 있다.

상기 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기로는, 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-c-펜테닐기, 2-c-펜테닐기, 3-c-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-c-펜테닐기, 1-메틸-3-c-펜테닐기, 2-메틸-1-c-펜테닐기, 2-메틸-2-c-펜테닐기, 2-메틸-3-c-펜테닐기, 2-메틸-4-c-펜테닐기, 2-메틸-5-c-펜테닐기, 2-메틸렌-c-펜틸기, 3-메틸-1-c-펜테닐기, 3-메틸-2-c-펜테닐기, 3-메틸-3-c-펜테닐기, 3-메틸-4-c-펜테닐기, 3-메틸-5-c-펜테닐기, 3-메틸렌-c-펜틸기, 1-c-헥세닐기, 2-c-헥세닐기, 3-c-헥세닐기 등을 들 수 있다.

상기 탄소원자수 3 내지 8의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.

그리고 탄소원자수 4 내지 14의 방향족기로는, 헤테로환일 수도 있고, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, o-터페닐릴기, m-터페닐릴기, p-터페닐릴기, 플루오레닐기, 나프탈레닐기, 1-페닐나프탈레닐기, 2-페닐나프탈레닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.

상기 X¹의 페닐렌기에 있어서의 임의의 치환기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.

(A)성분의 고분자 화합물로는, 상기 식(1)로 표시되는 기(광배향성기)를 포함하는 유기기를 측쇄에 가지는 고분자 화합물, 구체적으로는 식(1)로 표시되는 기가 스페이서를 개재하여 주쇄에 결합한 고분자 화합물이 바람직하다. 한편, 상기 식(1)로 표시되는 기는, 고분자 화합물의 측쇄뿐만 아니라, 고분자 화합물의 말단에 결합하고 있을 수도 있다.

스페이서로는, 직쇄상 알킬렌기, 분지상 알킬렌기, 환상 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이거나, 해당 2가의 기가 복수 결합하여 이루어지는 기를 나타낸다. 이 경우, 스페이서를 구성하는 2가의 기끼리의 결합, 스페이서와 주쇄의 결합, 및 스페이서와 상기 식(1)로 표시되는 기의 결합으로는, 단결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합 또는 에테르결합을 들 수 있다. 상기 2가의 기가 복수가 되는 경우에는, 2가의 기끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 결합이 복수가 되는 경우에는, 결합끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다.

그 중에서도, (A)성분으로는, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 아크릴 공중합체가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴 공중합체(아크릴 수지라고도 함)란, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 이용하여 단독중합 또는 공중합하여 얻어지는 (공)중합체, 나아가 이들 모노머에 더하여 스티렌 등의 불포화이중결합을 가지는 다른 모노머를 이용하여 공중합하여 얻어지는 공중합체를 말한다. 따라서, 본 발명에 있어서의 「아크릴 공중합체」에는, 아크릴 공중합체 이외에, 아크릴 중합체도 포함된다.

광배향성기를 가지는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 가지는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.

(A)성분의 아크릴 공중합체는, 중량평균분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 1,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일하게 한다.

(A)성분의 광배향성기를 가지는 아크릴 공중합체의 합성방법으로는, 예를 들어, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.

상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머는, 예를 들어 계피산기를 가지는 모노머의 카르복실기를, 하기 식(3-1)로 표시되는 에테르 화합물 또는 하기 식(3-2)로 표시되는 에테르 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

[화학식 7]

(식 중, R²는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 방향족기를 나타내고, R²와 R³, 또는 R⁵와 R³은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다)

계피산기를 가지는 모노머로는, 하기 (4)로 표시되는 모노머를 들 수 있다.

[화학식 8]

(식(4) 중, X¹은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, R⁶은 탄소원자수 1 내지 30의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 2가의 탄소환 혹은 복소환이고, 상기 알킬렌기, 페닐렌 또는 2가의 탄소환 혹은 복소환 중의 1개 혹은 복수의 수소원자는, 불소원자 또는 유기기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, R⁶ 중의 임의의 메틸렌기(-CH₂-)는, 페닐렌기 또는 2가의 탄소환 혹은 복소환으로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 다음에 드는 어느 하나의 기가 서로 이웃하지 않는 경우에 있어서, 이들 기로 치환되어 있을 수도 있다; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-. R⁷은 -CH₂-, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- 또는 -CO-이고, R⁸은 수소원자 또는 메틸기이다)

상기 계피산기를 가지는 모노머로는, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)계피산 등을 들 수 있다.

상기 식(3-1)로 표시되는 화합물로는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르, 2,3-디하이드로푸란, 3,4-디하이드로-2H-피란 등의 불포화환상 에테르를 들 수 있다.

식(3-2)로 표시되는 화합물로는, 클로로메틸메틸에테르, 클로로메틸에틸에테르, 클로로메틸n-프로필에테르, 클로로메틸i-프로필에테르, 클로로메틸시클로헥실에테르, 클로로메틸이소부틸에테르, 클로로메틸n-부틸에테르, 클로로메틸t-부틸에테르, 클로로메틸페닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 계피산기를 가지는 모노머와, 식(3-1)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때에는, 계피산기를 가지는 모노머의 1몰에 대하여, 0.9몰 내지 1.5몰의 식(3-1)로 표시되는 화합물을, 무촉매하, 혹은, 산촉매하에서 반응시키면 된다.

본 발명에 있어서 출발원료로서 이용하는 식(3-1)로 표시되는 화합물은 시판품으로 입수할 수 있다.

반응형식은, 회전식(배치식), 유통식 중 어느 것이어도 된다.

반응에 이용하는 산촉매로는, 인산, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 산촉매는, 계피산기를 가지는 모노머의 1몰에 대하여, 0.01몰 내지 0.5몰, 보다 바람직하게는 0.01몰 내지 0.3몰 사용한다.

반응에 이용하는 용매는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 펜탄올, 이소펜탄올, 부탄올, 이소부탄올 등의 저급알코올류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 포름아미드류, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드류, 디메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란 등의 설폰류, 혹은 이들의 혼합용매 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르 등의 에테르류이다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디옥산, 메틸시클로펜틸에테르, tert-부틸메틸에테르, tert-부틸에틸에테르 등의 에테르류이다.

반응온도는, 예를 들어 -10~100℃, 바람직하게는 0~80℃이다.

반응시간은, 배치 처리의 경우에는 0.5~20시간, 바람직하게는 1~15시간이다.

상기 계피산기를 가지는 모노머와, 식(3-2)로 표시되는 화합물을 반응시킬 때에는, 계피산기를 가지는 모노머의 1몰에 대하여, 0.9몰 내지 1.1몰의 식(3-2)로 표시되는 화합물을, 용매 중, 염기존재하에서 반응시키면 된다.

본 발명에 있어서 출발원료로서 이용하는 식(3-2)로 표시되는 화합물은 시판품으로 입수할 수 있다.

반응에 이용하는 염기는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리금속탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리금속중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기염기 등을, 계피산 유도체에 대하여 1~4당량 이용할 수 있다.

반응온도는, 예를 들어 -10~100℃, 바람직하게는 0~80℃이다.

이렇게 하여, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머의 일 예로서, 식(5)로 표시되는 모노머가 얻어진다.

[화학식 9]

(식(5) 중, R¹, R², R³, X¹, R⁶, R⁷, R⁸은 상기 의미를 나타낸다)

또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기에 더하여, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 특정 관능기 2를 추가로 가지거나, 또는 가교성기를 추가로 가지는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다. 여기서 가교성기란, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기를 말한다.

[화학식 10]

식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타내고, R⁹는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다.

한편, 식(2)에 있어서의 다른 기와의 결합위치란, 고분자 화합물(중합체·공중합체를 포함함)의 측쇄나 말단에 있어서의 결합위치, 혹은 모노머나 화합물의 말단에 있어서의 결합위치를 의미한다.

또한 R⁹의 알킬기, 알콕시기는, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 6의 알콕시기를 각각 나타낸다.

상기 식(1)로 표시되는 광배향성기에 더하여, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 특정 관능기 2를 추가로 가지거나, 또는 가교성기를 추가로 가지는 아크릴 공중합체의 합성방법으로는, 상기 서술한 광배향성기를 가지는 모노머와, 자기가교성기를 가지는 모노머, 특정 관능기 2를 가지는 모노머 또는 가교성기를 가지는 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.

상기 자기가교성기로는, 알콕시메틸아미드기, 하이드록시메틸아미드기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 가교성기로는, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 비닐기, 및 블록이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 즉 자기가교성기를 가지는 모노머, 가교성기를 가지는 모노머란, 공중합체의 형성에 관련된 불포화이중결합과, 상기 자기가교성기 또는 가교성기를 가지는 모노머를 말한다.

이러한 자기가교성기 또는 가교성기를 (A)성분의 고분자 화합물에 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 고분자 화합물에 있어서의 반복단위 1단위당, 0.1 내지 0.9개인 것이 바람직하고, 배향재의 배향성과 내용제성의 밸런스의 관점으로부터, 0.1 내지 0.8개인 것이 더욱 바람직하다.

자기가교성기 및 가교성기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 (메트)아크릴아미드 화합물; 3-트리메톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필아크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트 등의 트리알콕시실릴기를 가지는 모노머; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 글리시딜기 또는 에폭시시클로헥실기를 가지는 모노머; 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등의 비닐기를 가지는 모노머; 메타크릴산 2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸, 메타크릴산 2-(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노)에틸 등의 블록이소시아네이트기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 한편, (메트)아크릴아미드란, 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 쌍방을 의미한다.

또한, 특정 관능기 2란, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 말한다. [단, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기의 보호기가 해리되어 생기는 카르복실기도 특정 관능기 2에 포함된다.]

한편 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (A)성분으로서 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기와 적어도 1개의 상기 특정 관능기 2를 가지는 아크릴 공중합체를 이용하는 경우에는, 후술하는 (B)성분: 가교제를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 식(2)로 표시되는 기로는, 예를 들어, 이하의 구조 등을 들 수 있다.

[화학식 11]

(식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타낸다)

광배향성기에 더하여, 적어도 1개의 특정 관능기 2를 추가로 가지는 아크릴 공중합체의 합성방법으로는, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머와, 적어도 1개의 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기)를 가지는 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.

적어도 1개의 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기)를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복시릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 가지는 모노머; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 가지는 모노머; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아미드기를 가지는 모노머; 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 가지는 모노머: 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트(에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트) 등의 상기 식(2)로 표시되는 기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기에 더하여, 적어도 1개의 상기 특정 관능기 2 그리고 상기 가교성기를 추가로 가지는 아크릴 공중합체인 것이 바람직하다.

상기 식(1)로 표시되는 광배향성기에 더하여, 특정 관능기 2 그리고 가교성기를 추가로 가지는 아크릴 공중합체의 합성방법으로는, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머와, 상기 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기)를 가지는 모노머와, 상기 가교성기(상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기)를 가지는 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.

한편, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머, 특정 관능기 2를 가지는 모노머, 및 가교성기를 가지는 모노머는, 상기 서술한 바와 같다.

또한, 본 발명에 있어서는, 특정 공중합체(식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 아크릴 공중합체)를 얻을 때에, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머, 자기가교성기를 가지는 모노머 또는 가교성기를 가지는 모노머, 그리고 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로부터 선택되는 기)를 가지는 모노머(이하, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기, 자기가교성기, 가교성기 및 특정 관능기 2를 통틀어, 특정 관능기 1이라고도 함) 이외에, 이들 모노머와 공중합 가능한 특정 관능기 1를 가지지 않는 모노머(이하, 기타 모노머라고도 함)를 병용할 수 있다.

이러한 기타 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 상기 기타 모노머의 구체예를 드나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 및 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.

상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기 이외의 광배향성기를 가지는 모노머를 병용할 수도 있다.

특정 공중합체를 얻기 위하여 이용하는 각 모노머의 사용량은, 전체모노머의 합계량에 기초하여, 상기 식(1)로 표시되는 광배향성기를 가지는 모노머가 10 내지 100몰%, 자기가교성기, 특정 관능기 2 및 가교성기로부터 선택되는 치환기(이들을 합하여 특정 가교성기 1라고도 칭한다. 이는, 광배향성기의 보호기가 해리되어 생기는 카르복실기도 포함한다)를 가지는 모노머가 0 내지 90몰%인 것이 바람직하다. 한편, 특정 가교성기 1을 도입하고자 하는 경우에는, 특정 가교성기 1을 가지는 모노머의 함유량이 10몰%보다 적으면, 특정 가교성기 1의 도입에 따른 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.

또한, 특정 공중합체를 얻을 때에 상기 기타 모노머를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체모노머의 합계량에 기초하여, 90몰% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기 1을 가지는 모노머와 필요에 따라 상기 기타 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기 1을 가지는 모노머, 필요에 따라 이용되는 상기 기타 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>에 기재한다.

상기 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 조작을 반복 행하면 된다.

본 발명에 있어서는, 특정 공중합체는 분체형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 (A)성분의 특정 공중합체는, 경화막 형성 조성물(예를 들어 도포액(바니시))의 상태에서는 용제에 대한 용해성이 우수한 한편, 기판에 도포하여 소성한 후에는, 계피산기 유래의 카르복실기를 보호하고 있던 에테르 화합물이 유리되어, 용해성이 저하되므로, 내용제성을 획득한다. 따라서, 본 발명의 조성물은, (A)성분인 고분자 화합물을 적어도 함유함으로써, 원하는 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.

<(B)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물에는, (B)성분으로서 가교제를 함유시킬 수 있다.

(B)성분인 가교제로는, 상기 서술한 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기)와 반응하는 가교제, 즉 특정 관능기 2와 열가교반응하여 가교를 형성하는 기를 가지는 화합물을 들 수 있다.

(B)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 페노플라스트 화합물, 트리알콕시실릴기를 2개 이상 가지는 화합물, 아미노기를 가지는 알콕시실란화합물 등의 화합물; N-알콕시메틸아크릴아미드의 중합체, 에폭시기를 가지는 화합물의 중합체, 알콕시실릴기를 가지는 화합물의 중합체, 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 중합체, 및 멜라민포름알데히드 수지 등의 중합체 등을 들 수 있다.

상기 서술한 에폭시 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

상기 서술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화글리콜우릴, 알콕시메틸화벤조구아나민, 및 알콕시메틸화멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.

알콕시메틸화글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 글리콜우릴 화합물(상품명: 사이멜(등록상표)1170, 파우더링크(등록상표)1174) 등의 화합물, 메틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표)65), 부틸화요소수지(상품명: UFR(등록상표)300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: 벡카민(등록상표)J-300S, P-955, N) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화벤조구아나민의 구체예로는, 예를 들어, 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구미쯔이사이테크(주))제(상품명: 사이멜(등록상표)1123), (주)삼화케미컬제(상품명: 니카락(등록상표)BX-4000, BX-37, BL-60, BX-55H) 등을 들 수 있다.

알콕시메틸화멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주))제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 사이멜(등록상표)300, 301, 303, 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 마이코트(등록상표)506, 508), (주)삼화케미컬제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표)MW-30, MW-22, MW-11, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: 니카락(등록상표)MX-45, MX-410, MX-302) 등을 들 수 있다.

또한, 이와 같은 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표)303 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: 사이멜(등록상표)1123(이상, 일본사이테크·인더스트리즈(주)(구 미쯔이사이테크(주)제)) 등을 들 수 있다.

상기 서술한 이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어, VESTANAT B1358/100, VESTAGON BF 1540(이상, 이소시아누레이트형 변성 폴리이소시아네이트, 에보닉·재팬(구 데구사재팬(주))제), 타케네이트(등록상표)B-882N, B-7075(이상, 이소시아누레이트형 변성 폴리이소시아네이트, 미쯔이화학(주)제) 등을 들 수 있다.

상기 서술한 페노플라스트 화합물의 구체예로는 이하의 [P-1]~[P-9]에 나타내는 화합물을 들 수 있는데, 페노플라스트 화합물은 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 12]

(상기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다).

트리알콕시실릴기를 2개 이상 가지는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리메톡시실릴)비페닐, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에틸렌, 비스(트리에톡시실릴)에틸렌, 1,3-비스(트리메톡시실릴에틸)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(트리에톡시실릴에틸)테트라메틸디실록산, 비스(트리에톡시실릴메틸)아민, 비스(트리메톡시실릴메틸)아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)카보네이트, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)카보네이트, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]디설파이드, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]티오우레아, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]티오우레아, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]우레아, 비스[(3-트리에톡시실릴)프로필]우레아, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴메틸)벤젠, 트리스(트리메톡시실릴프로필)아민, 트리스(트리에톡시실릴프로필)아민, 1,1,2-트리스(트리메톡시실릴)에탄, 1,1,2-트리스(트리에톡시실릴)에탄, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 및 트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등의 화합물을 들 수 있다.

아미노기를 가지는 알콕시실란화합물의 구체예로는, 예를 들어, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N,N'-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2-에탄디아민, 비스-{3-(트리메톡시실릴)프로필}아민, 비스-{3-(트리에톡시실릴)프로필}아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 트리메톡시{3-(메틸아미노)프로필}실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-알릴아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(디에틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 및 3-(페닐아미노)프로필트리에톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 서술한 N-알콕시메틸아크릴아미드의 중합체로는, 예를 들어, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.

이러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.

에폭시기를 가지는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.

이러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트), 폴리(글리시딜메타크릴레이트), 글리시딜메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 글리시딜메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.

상기 서술한 알콕시실릴기를 가지는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 가지는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.

이러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란), 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란과 스티렌의 공중합체, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란과 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.

상기 서술한 이소시아네이트기를 가지는 화합물의 중합체로는, 예를 들어, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트(카렌즈MOI[등록상표], 쇼와덴코(주)제), 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(카렌즈AOI[등록상표], 쇼와덴코(주)제) 등의 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 또는 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트(카렌즈MOI-BM[등록상표], 쇼와덴코(주)제), 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트(카렌즈MOI-BP[등록상표], 쇼와덴코(주)제) 등의 블록이소시아네이트기를 가지는 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 들 수 있다.

이러한 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리(2-이소시아나토에틸아크릴레이트), 폴리(2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트), 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산값)은, 1,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.

상기 서술한 멜라민포름알데히드 수지의 구체예로는, 멜라민과 포름알데히드를 중축합하여 얻어지는, 하기 식으로 표시되는 수지를 들 수 있다.

[화학식 13]

(식 중, R²¹은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, q는 반복단위의 수를 나타내는 자연수이다)

상기 멜라민포름알데히드 수지는, 보존안정성의 관점으로부터 멜라민과 포름알데히드의 중축합시에 생성된 메틸올기가 알킬화되어 있는 것이 바람직하다.

상기 멜라민포름알데히드 수지를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 멜라민과 포름알데히드를 혼합하고, 탄산나트륨이나 암모니아 등을 이용하여 약알칼리성으로 한 후 60℃ 내지 100℃에서 가열함으로써 합성된다. 다시 알코올과 반응시킴으로써 메틸올기를 알콕시화할 수 있다.

(B)성분의 멜라민포름알데히드 수지는, 중량평균분자량이 250 내지 5,000인 것이 바람직하고, 300 내지 4,000인 것이 보다 바람직하고, 350 내지 3,500인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 5000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 250 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성의 향상효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분으로서의 멜라민포름알데히드 수지는 액체형태로, 또는 정제한 액체를 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (B)성분의 가교제를 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분인 고분자 화합물의 100질량부에 기초하여 1질량부 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량부 내지 80질량부이다. 가교제의 함유량이 과대한 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 과소한 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성이 저하되고, 광배향성이 저하될 우려가 있다.

<(C)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물에는, (C)성분으로서, 적어도 2개의 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기)를 가지는 화합물을 함유시킬 수 있다. 여기서 (C)성분은 특정 중합체라고도 한다. (C)성분은, 저분자 화합물일 수도 고분자 화합물일 수도 있다.

(C)성분인 저분자 화합물로는, 예를 들어, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 아디프산, 아디포아미드, 헥사메틸렌디아민, 1,4-비스(아세토아세틸아미노에틸)시클로헥산, 1-(4-(2-(4-(3-옥소-부틸)-페녹시)-에톡시)-페닐)-부탄-1,3-디온, 및 1,4-부탄디올디아세토아세테이트 등을 들 수 있다.

(C)성분인 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르본산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류(셀룰로오스 또는 그의 유도체), 페놀노볼락 수지 등의 직쇄구조 또는 분지구조를 가지는 폴리머, 및 시클로덱스트린류 등의 환상 폴리머 등을 들 수 있다.

상기 중에서도 (C)성분인 고분자 화합물로서 바람직하게는, 아크릴 중합체, 시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 및 페놀노볼락 수지를 들 수 있다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 아크릴 중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화이중결합을 가지는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 특정 관능기 2를 포함하는 모노머 또는 그 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.

특정 관능기 2를 포함하는 모노머로는, 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머, 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머, 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머, 카르복실기를 가지는 모노머, 아미드기를 가지는 모노머, 아미노기를 가지는 모노머, 및 상기 식(2)로 표시되는 기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.

상기 서술한 폴리에틸렌글리콜에스테르기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, H-(OCH₂CH₂)p-OH의 모노아크릴레이트 또는 모노메타크릴레이트를 들 수 있다. 그 p의 값은 2 내지 50이고, 바람직하게는 2 내지 10이다.

상기 서술한 탄소원자수 2 내지 5의 하이드록시알킬에스테르기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 및 4-하이드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 페놀성 하이드록시기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, p-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, 및 o-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.

상기 서술한 카르복실기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 및 비닐안식향산 등을 들 수 있다.

상기 서술한 아미드기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 서술한 아미노기를 가지는 모노머로는, 예를 들어, 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 및 아미노프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 서술한 상기 식(2)로 표시되는 기를 가지는 모노머로는, 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, (C)성분의 예인 아크릴 중합체를 합성할 때에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특정 관능기 2를 가지지 않는 모노머를 병용할 수 있다.

이러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

(C)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 특정 관능기 2를 가지는 모노머의 사용량은, (C)성분인 아크릴 중합체를 얻기 위하여 이용하는 전체모노머의 합계량에 기초하여, 2몰% 내지 100몰%인 것이 바람직하다. 특정 관능기 2를 가지는 모노머가 과소한 경우에는, 얻어지는 경화막의 액정배향성이 불충분해진다.

또한, 아크릴 중합체를 얻을 때에 특정 관능기 2를 가지지 않는 모노머를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체모노머의 합계량에 기초하여, 98몰% 이하인 것이 바람직하다.

(C)성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기 2를 가지는 모노머와, 필요에 따라 특정 관능기 2를 가지지 않는 모노머와, 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50℃ 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이때, 이용되는 용제는, 특정 관능기 2를 가지는 모노머와, 필요에 따라 이용되는 특정 관능기 2를 가지지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>의 항에 기재한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 (C)성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해한 용액의 상태이다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하고, (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (C)성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (C)성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시켜, 상기 서술한 조작을 반복 행하면 된다.

(C)성분의 바람직한 예인 아크릴 중합체는, 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.

또한, (C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 시클로덱스트린류로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린; 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 및 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린; 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 및 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시알킬시클로덱스트린이 바람직하다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 셀룰로오스류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 소르비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는, (주)ADEKA제 아데카폴리에테르P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, 니찌유(주)제 유니옥스(등록상표)HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올(등록상표)TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 노니온(등록상표)LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 폴리에스테르폴리올로는,

아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는, DIC(주)제 폴리라이트(등록상표)OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, (주)쿠라레제 폴리올P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올에 탄산디에틸, 탄산디페닐이나 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 (주)다이셀제 플락셀(등록상표)CD205, CD205PL, CD210, CD220, (주)쿠라레제 폴리카보네이트디올C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로서 ε-카프로락톤을 개환중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC(주)제 폴리라이트(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, (주)다이셀제 플락셀(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.

(C)성분의 고분자 화합물의 바람직한 일 예인 페놀노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분의 화합물은, 분체형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, 1종 단독일 수도 있고, (C)성분으로서 예시된 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 고분자 화합물의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30질량부 내지 150질량부이다. (C)성분의 함유량이 과대한 경우에는 광배향성이 저하되는 경우가 있다. 또한 과소한 경우에는 밀착성이 저하되기 쉽다.

<(D)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, 및 (C)성분 중 하나와 열가교 가능한 기와 중합성기를 가지는 화합물, 즉, 1개 이상의 중합성기와, 적어도 1개의 특정 관능기 2 또는 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지는 화합물을 (D)성분으로서 추가로 함유할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 특정 관능기 2는, 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 상기 가교성기는 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기이다. (D)성분은 후술하는 바와 같이 밀착성을 향상시키는 성분이며, 밀착성 향상 화합물이라고도 한다.

(D)성분을 함유하는 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 배향재로서 이용한 경우, (D)성분의 화합물은, 배향재(경화막)와 그 위에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성을 강화시키는, 즉 밀착성 향상성분으로서 작용한다.

또한 (D)성분을 함유하는 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 액정배향막으로서 이용하는 경우, (D)성분의 화합물은 액정배향막(경화막)과 그 위에 형성되는 중합성 액정의 층과의 밀착성이 향상되도록, 중합성 액정의 중합성 관능기와 액정배향막에 포함되는 가교반응부위를 공유결합에 의해 링크시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시형태의 배향재 상에 경화된 중합성 액정을 적층하여 이루어지는 본 발명의 위상차재는, 고온고습의 조건하에서도, 강한 밀착성을 유지할 수 있어, 박리 등에 대한 높은 내구성을 나타낼 수 있다.

(D)성분의 화합물로는, 바람직하게는, C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 하이드록시기를 가지는 화합물, 및 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기, 또는 N-하이드록시메틸기를 가지는 화합물을 들 수 있다. C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 및 말레이미드기 등을 들 수 있다.

이하에, (D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 하이드록시기를 가지는 화합물의 바람직한 예를 든다. 한편, (D)성분의 화합물은, 이하의 화합물 예로 한정되는 것은 아니다.

[화학식 14]

(식 중, R⁴¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, m은 1 내지 10의 정수를 나타낸다)

(D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와, N-알콕시메틸기, 또는 N-하이드록시메틸기를 가지는 화합물에 있어서, N-알콕시메틸기, 또는 N-하이드록시메틸기의 N, 즉 질소원자로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소원자, 티오아미드의 질소원자, 우레아의 질소원자, 티오우레아의 질소원자, 우레탄의 질소원자, 함질소헤테로환의 질소원자의 인접위치에 결합한 질소원자 등으로부터 선택되는 질소원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.

(D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기, 또는 N-하이드록시메틸기를 가지는 화합물로는, 상기 기를 가지는 것이면 되는데, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 15]

(식 중, R¹¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹²는 수소원자, 혹은 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타낸다)

상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, 및 n-데실기 등을 들 수 있다.

상기 식(X)로 표시되는 화합물의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드(N-메틸올(메트)아크릴아미드), N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 및 N-이소부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의, 하이드록시메틸기(메틸올기) 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 한편 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.

(D)성분의 C=C이중결합을 포함하는 중합성기와 N-알콕시메틸기를 가지는 화합물의 다른 태양으로는, 바람직하게는, 예를 들어 하기의 식(X2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 16]

식 중, R⁵¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

R⁵²는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소원자수 5 내지 6의 1가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 1가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.

R⁵³은 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가의 지방족기를 나타내고, 구조 중에 에테르결합을 포함하고 있을 수도 있다.

R⁵⁴는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기, 탄소원자수 5 내지 6의 2가 내지 9가의 지방족환기, 혹은 탄소원자수 5 내지 6의 지방족환을 포함하는 2가 내지 9가의 지방족기를 나타내고, 이들 기 중 1개의 메틸렌기 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합로 치환되어 있을 수도 있다.

Z는 >NCOO-, 또는 -OCON<(여기서 「-」는 결합수가 1개인 것을 나타낸다. 또한, 「>」「<」는 결합수가 2개인 것을 나타내고, 또한, 어느 1개의 결합수에 알콕시메틸기(즉 -OR⁵²기)가 결합되어 있는 것을 나타낸다)를 나타낸다.

r은 2 이상 9 이하의 자연수이다.

R⁵³의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌기의 구체예로는, 후술하는 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1개의 수소원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다.

또한 R⁵⁴의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 2가 내지 9가의 지방족기의 구체예로는, 후술하는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기로부터, 추가로 1 내지 8개의 수소원자를 제거한 2가 내지 9가의 기를 들 수 있다.

상기 탄소원자수 1의 알킬기는 메틸기이고, 또한 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 이들 중 1종 또는 복수종이 탄소원자수 20까지의 범위에서 결합한 기와, 이들 기 중 1개의 메틸렌 또는 이웃하지 않는 복수의 메틸렌기가 에테르결합으로 치환된 기 등을 일 예로서 들 수 있다.

이들 중, R⁵³ 및 R⁵⁴는, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, R⁵³이 에틸렌기이고, R⁵⁴가 헥실렌기인 것이 원료의 입수성 등의 점에서 특히 바람직하다.

R⁵²의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 20의 알킬기의 구체예로는, R⁵³의 정의에 있어서의 탄소원자수 2 내지 20의 알킬기의 구체예 및 메틸기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기가 특히 바람직하다.

r로는, 2 이상 9 이하의 자연수를 들 수 있는데, 그 중에서도, 2 내지 6이 바람직하다.

화합물(X2)은, 하기의 반응스킴으로 표시되는 제조방법에 의해 얻어진다. 즉, 하기 식(X2-1)로 표시되는 아크릴 또는 메타크릴기를 가지는 카바메이트 화합물(이하, 화합물(X2-1)이라고도 함)을, 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드(일반적으로 화학식(CH₂O)n으로 표시되는)를 첨가한 용매 중에서 반응시켜 하기 식(X2-2)로 표시되는 중간체를 합성하고, 그 반응액에 R⁵²-OH로 표시되는 알코올을 첨가하여 반응시킴으로써 제조된다.

[화학식 17]

식 중, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴, Z 및 r은 상기 의미를 나타내고, X는 -NHCOO- 또는 -OCONH-을 나타낸다.

화합물(X2-1)에 대한 트리메틸실릴클로라이드와 파라포름알데히드의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 반응을 완결시키기 위하여, 분자 중의 카바메이트결합 1개에 대하여, 트리메틸실릴클로라이드는 1.0 내지 6.0당량배, 파라포름알데히드는 1.0 내지 3.0당량배 사용하는 것이 바람직하고, 트리메틸실릴클로라이드의 사용당량은 파라포름알데히드의 사용당량보다 많은 것이 보다 바람직하다.

반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 염화메틸렌, 클로로포름이고, 더욱 바람직하게는 염화메틸렌이다.

용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않으나, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 화합물(X2-1)에 대하여 0.1 내지 100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1 내지 30질량배이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20질량배이다.

반응온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 -90 내지 200℃, 바람직하게는 -20 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 50℃이다.

반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.

반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또한 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.

반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있으며, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이라면 특별히 한정되지는 않는다.

중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않으나, 화합물(X2-1)의 총사용량(질량)에 대하여, 0.0001 내지 10wt%이고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt%이다. 본 명세서에 있어서 wt%란 질량%를 의미한다.

중간체(X2-2)에 알코올을 반응시키는 공정에 있어서는, 산성조건하의 가수분해를 억제하기 위하여 염기를 첨가할 수도 있다. 염기의 예로는 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류나, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민 등의 제3급아민 등을 들 수 있다. 바람직하게는 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민이고, 보다 바람직하게는 트리에틸아민이다. 염기를 첨가하는 경우의 첨가량은, 특별히 한정되지는 않으나, 반응시에 이용한 트리메틸실릴클로라이드의 첨가량에 대하여, 0.01 내지 2.0당량배 사용하면 되고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0당량이다.

또한, 화합물(X2-1)로부터 중간체(X2-2)를 얻은 후, 중간체(X2-2)를 단리하는 일 없이, 알코올을 첨가하여 반응시킬 수도 있다.

화합물(X2-1)의 합성법은 특별히 한정되지 않으나, (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트와 폴리올 화합물을 반응시키거나, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있다.

(메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코(주)제, 상품명: 카렌즈MOI[등록상표]), 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(쇼와덴코(주)제, 상품명: 카렌즈AOI[등록상표]) 등을 들 수 있다.

폴리올 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.

하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로는, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트 등의 하이드록시기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이들 (메트)아크릴로일옥시알킬이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물은 일반적으로 시판되고 있으며, 또한, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서, (D)성분은, (D)성분의 화합물의 복수종의 혼합물일 수도 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 고분자 화합물의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 내지 80질량부이고, 더욱 바람직하게는 3질량부 내지 50질량부이다. (D)성분의 함유량이 80질량부보다 많은 경우, 경화막의 광배향성, 내용제성이 저하되는 경우가 있다. 또한 (D)성분의 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 형성되는 경화막에 충분한 밀착성을 부여할 수 있다.

<(E)성분>

본 실시의 형태의 위상차재용 형성용 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분에 더하여, (E)성분으로서 가교촉매를 추가로 함유할 수 있다.

(E)성분인 가교촉매로는, 예를 들어 (E-1)로서, 산 또는 열산발생제를 들 수 있다. 이 (E-1)성분은, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때, 이 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.

(E-1)성분의 구체예로서, 상기 산으로서 설폰산기함유 화합물, 염산 또는 그의 염을 들 수 있다. 또한 상기 열산발생제로는, 가열처리시(프리베이크 또는 포스트베이크시)에 열분해되어 산을 발생하는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해되어 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

상기 산의 구체예로는, 예를 들어, 염산 또는 그의 염; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산기함유 화합물 또는 그의 수화물이나 염 등을 들 수 있다.

또한 열에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산모르포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸-p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드, 나아가 하기 식으로 표시되는 화합물:

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

등을 들 수 있다.

또한, 열에 의해 산을 발생하는 화합물의 시판품으로는, TA100, TA120, TA160(이상, 산아프로(주)제), K-PURE〔등록상표〕TAG2689, TAG2690, CXC1614, CXC1738(이상, King Industries Inc.제), 썬에이드SI-100L, SI-180L(이상, 삼신화학공업(주)제) 등을 들 수 있다.

이 밖에 (E)성분의 가교촉매로는, 예를 들어, (E-2)로서 금속킬레이트 화합물, (E-3)으로서 실라놀 화합물을 들 수 있다. (E)성분의 가교촉매로서, (E-2)금속킬레이트 화합물과 (E-3)실라놀 화합물을 조합하여 이용함으로써, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때, 이 조성물의 열경화반응의 촉진에 유효해진다.

상기 (E-2)금속킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 알루미늄 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 디이소프로폭시티타늄비스아세틸아세토네이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄[트리스(2,4-펜탄디오나토)알루미늄(III)], 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 테트라키스이소프로폭시티타늄, 테트라키스노말부톡시티타늄, 테트라옥틸티타네이트, 테트라키스(노말프로폭시)지르코늄, 테트라키스(노말부톡시)지르코늄 등을 들 수 있다.

상기 (E-3)실라놀 화합물로는, 예를 들어, 트리페닐실라놀, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디실록산디올, 1,4-비스(하이드록시디메틸실릴)벤젠 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (E-1)의 경우, (A)성분의 고분자 화합물의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01질량부 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 내지 10질량부이다. (E-1)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 단, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (E-2)성분과 (E-3)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (E-2)성분의 함유량은 (A)성분의 고분자 화합물의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5질량부 내지 15질량부이고, (E-3)의 함유량은, (A)성분의 고분자 화합물의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 1질량부 내지 60질량부이고, 더욱 바람직하게는 2질량부 내지 50질량부이다. (E-2)성분과 (E-3)성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있다. 단, 상기 범위보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(F)성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (F)성분으로서, 열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기와, 1개 이상의 중합성기를 가지는 모노머를 함유할 수 있다.

(F)성분의 모노머는, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막을 배향재로서 이용한 경우에, 그 위에 형성되는 경화된 중합성 액정의 층과의 사이의 밀착성을 강화하는, 즉 밀착성 향상성분으로서 작용한다.

(F)성분의 모노머의 광배향성기에 결합하여 이루어지는 열가교반응성 부위로는, 카르복실기, 아미드기, N-치환아미드기, 하이드록시기, 아미노기, 알콕시실릴기 및 상기 식(2)로 표시되는 기, 그리고 이들 기가 가열에 의해 해리 가능한 보호기로 보호된 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 카르복실기 또는 아미드기가 바람직하다.

또한 (F)성분의 모노머에 있어서의 광배향성기란, 광이량화 또는 광이성화하는 구조부위를 가지는 관능기를 말한다.

상기 광이량화하는 구조부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성의 높이, 광이량화 반응성이 높다는 점에서 신나모일기가 바람직하다.

또한 상기 광이성화하는 구조부위란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 변하는 구조부위를 나타내고, 그 구체예로는 아조벤젠구조, 스틸벤구조 등으로 이루어진 부위를 들 수 있다. 이들 중 반응성이 높다는 점에서 아조벤젠구조가 바람직하다.

상기 열가교반응성 부위는 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 광배향성기에 결합하여 이루어지고, 이러한 연결기로는, 탄소원자수 1 내지 15의 직쇄상 알킬렌기, 탄소원자수 3 내지 20의 분지상 알킬렌기, 탄소원자수 3 내지 20의 환상 알킬렌기 및 페닐렌기로부터 선택되는 2가의 기이거나, 또는 해당 2가의 기가 복수 결합하여 이루어지는 기이다. 이 경우, 연결기를 구성하는 2가의 기끼리의 결합, 및 연결기와 상기 열가교반응성 부위의 결합은, 단결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레아결합 또는 에테르결합을 들 수 있다. 상기 2가의 기가 복수가 되는 경우에는, 2가의 기끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 상기 결합이 복수가 되는 경우에는, 결합끼리는 동일할 수도 상이할 수도 있다.

상기 탄소원자수 1 내지 15의 직쇄상 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기를 들 수 있다.

상기 탄소원자수 3 내지 20의 분지상 알킬렌기로는, 예를 들어, i-프로필렌기, i-부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기 등 이외에, 탄소원자수가 20까지의 범위이면서 임의의 개소에서 분지하고 있는 알킬렌기 등을 들 수 있다.

상기 탄소원자수 3 내지 20의 환상 알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 및 시클로옥틸렌기 등의 단환식 알킬렌기, 그리고 노보닐렌기, 트리시클로데실렌기, 테트라시클로도데실렌기 및 아다만틸렌기 등의 다환식 알킬렌기를 들 수 있다.

(F)성분의 모노머로는, 바람직하게는, 열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기와, C=C이중결합을 포함하는 중합성기를 가지는 모노머이다.

열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기로는, 하기 식(Y)로 표시되는 구조를 포함하는 유기기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 24]

(식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타내고, R³¹은 하이드록시기, 아미노기, 하이드록시페녹시기, 카르복실페녹시기, 아미노페녹시기, 아미노카르보닐페녹시기, 페닐아미노기, 하이드록시페닐아미노기, 카르복실페닐아미노기, 아미노페닐아미노기, 하이드록시알킬아미노기 또는 비스(하이드록시알킬)아미노기를 나타내고, X³은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타내고, 이들 치환기의 정의에 있어서의 벤젠환은 치환기로 치환되어 있을 수도 있다)

상기 임의의 치환기로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.

벤젠환이 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 경우의 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기; 요오드, 브롬, 염소, 불소 등의 할로겐원자; 시아노기; 니트로기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 식(1)에 있어서, R³¹이 하이드록시기 또는 아미노기를 나타내고, X³이 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타내는 구조를 포함하는 유기기가 바람직하다.

또한, C=C이중결합을 포함하는 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 및 말레이미드기 등을 들 수 있다.

또한, (F)성분의 모노머로는, 상기 (A)성분에서 언급한 식(1)로 표시되는 기를 가지는 모노머도 이용할 수 있다. 이러한 모노머로는, 상기 (A)성분에서 언급한 식(5)로 표시되는 모노머를 들 수 있다.

(F)성분의 모노머로는, 예를 들어, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)계피산, 및 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 그리고, 이들 모노머를 상기 (A)성분에서 언급한 식(3-1) 또는 (3-2)와 반응시켜 얻어지는 모노머 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (F)성분을 함유시키는 경우의 함유량은, (A)성분의 고분자 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 내지 40질량부이고, 더욱 바람직하게는 5질량부 내지 30질량부이다. (F)성분의 함유량이 40질량부보다 많은 경우, 경화막의 내용제성이 저하되는 경우가 있다.

<용제>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해한 용액(바니시)의 상태로 이용된다. 이때 사용하는 용제는, (A)성분, 필요에 따라, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분, (F)성분, 및/또는, 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.

용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여, 필름 상에서 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우, 상기 필름이 내성을 나타내는 용제라는 관점으로부터, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

<기타 첨가제>

추가로, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.

예를 들어, 증감제는, 본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진시키는데 있어서 유효하다.

기타 첨가제의 일 예인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그의 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서, N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로계피산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 및 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.

이들 증감제는 상기 것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 증감제의 사용비율은, 성분(A)~성분(F)의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 과대한 경우에는 투과율의 저하 및 도막이 거칠어지는 경우가 있다.

<경화막 형성 조성물의 조제>

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 고분자 화합물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, (B)성분인 가교제, (C)성분으로서 적어도 2개의 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기)를 가지는 특정 중합체, (D)성분으로서 1개 이상의 중합성기와, 적어도 1개의 특정 관능기 2(하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기) 또는 적어도 1개의 가교성기(특정 관능기 2와 열가교반응하는 기)를 가지는 밀착성 향상 화합물, (E)성분으로서 가교촉매, 그리고 (F)성분으로서 열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기와, 1개 이상의 중합성기를 가지는 모노머 중 적어도 일 성분을 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

한편 (B)성분을 배합하는 경우, (A)성분과 (B)성분의 배합비는, 질량비로 20:80 내지 100:0이 바람직하다. (B)성분의 함유량이 과대한 경우에는 액정배향성이 저하되기 쉽다.

그 중에서도, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.

[1]: (A)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.

[2]: (A)성분인 고분자 화합물의 100질량부에 기초하여 1질량부 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.

[3]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 20:80 내지 100:0이고, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.

[4]: (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 80질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[5]: (A)성분의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부의 (C)성분, 0.01질량부 내지 20질량부의 (E-1)성분 또는 0.1질량부 내지 30질량부의 (E-2)성분과 0.5질량부 내지 70질량부의 (E-3)성분의 조합, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[6]: (A)성분의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부의 (C)성분, 0.01질량부 내지 20질량부의 (E-1)성분 또는 0.1질량부 내지 30질량부의 (E-2)성분과 0.5질량부 내지 70질량부의 (E-3)성분의 조합, 1질량부 내지 80질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

[7]: (A)성분의 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부의 (C)성분, 0.01질량부 내지 20질량부의 (E-1)성분 또는 0.1질량부 내지 30질량부의 (E-2)성분과 0.5질량부 내지 70질량부의 (E-3)성분의 조합, 1질량부 내지 80질량부의 (D)성분, 1질량부 내지 40질량부의 (F)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.

본 발명의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 설명한다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량% 내지 80질량%이고, 바람직하게는 2질량% 내지 60질량%이고, 보다 바람직하게는 3질량% 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.

본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제방법으로는, 예를 들어, 용제에 용해한 (A)성분의 용액에, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분, (F)성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제방법 중 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 (A)성분의 고분자 화합물(특정 공중합체)의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분, 및 (F)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 하여, 경화막 형성 조성물을 조제한다. 이때, 농도조정을 목적으로 추가로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.

또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

<경화막, 배향재 및 위상차재>

본 발명의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘피복기판, 실리콘나이트라이드기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)필름, 폴리카보네이트(PC)필름, 시클로올레핀폴리머(COP)필름, 시클로올레핀코폴리머(COC)필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름, 아크릴필름, 폴리에틸렌필름, 폴리프로필렌필름(PP) 등의 수지필름) 등의 위에, 바코트, 회전도포, 흘림도포, 롤도포, 슬릿도포, 슬릿에 이은 회전도포, 잉크젯도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등에서 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.

가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재의 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출되지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되는데, 예를 들어, 온도 60℃ 내지 230℃, 시간 0.4분간 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃ 내지 230℃, 0.5분간 내지 10분간이다.

본 발명의 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막(및 이후에 형성되는 배향재)의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm 내지 5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.

이렇게 하여 형성된 경화막은, 편광UV 조사를 행함으로써 배향재, 즉, 액정 등의 액정성을 가지는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.

편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm 내지 450nm의 파장의 자외광~가시광이 이용되며, 실온 또는 가열한 상태에서 수직 또는 사선방향으로부터 직선편광을 조사함으로써 행해진다.

본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 가지고 있으므로, 이 배향재 상에, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킬 수 있다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학이방성을 가지는 층으로 하여 위상차재를 형성할 수 있다.

위상차재료로는, 예를 들어, 중합성기를 가지는 액정 모노머 및 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시의 형태의 위상차재를 가지는 필름은, 위상차필름으로서 유용하다. 이와 같은 위상차재를 형성하는 위상차재료는, 액정상태가 되어, 배향재 상에서, 수평배향, 콜레스테릭배향, 수직배향, 하이브리드배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요한 위상차에 따라 나누어 사용할 수 있다.

또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도 방향으로 편광UV노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도 방향으로 편광UV를 노광하여, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻는다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 위상차재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차재료를 그대로 경화시켜, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.

또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 발명의 배향재를 가지는 2매의 기판을 이용하고, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주보도록 붙인 후, 이들 기판 사이에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.

이에 따라, 본 발명의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 등에서 이용하는 조성성분과 그 약칭]

이하의 실시예 및 비교예에서 이용되는 각 조성성분은, 다음과 같다.

<성분(A), 성분(B), 성분(C):원료>

M6CA: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산

CN1: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산메틸

6MBe: 4-메톡시페닐-4-((6-(메타크릴옥시)헥실)옥시)벤조에이트

HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

MAA: 메타크릴산

MMA: 메타크릴산메틸

카렌즈MOI-BM(등록상표): 메타크릴산 2-(0-(1'-메틸프로필리덴아미노)카르복시아미노)에틸(쇼와덴코주식회사제)

BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드

EGAMA: 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트(2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트)(하기 식)

[화학식 25]

GMA: 메타크릴산글리시딜

AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴

AM-1: (합성예 1 참조)

[화학식 26]

AM-2: (합성예 2 참조)

[화학식 27]

AM-3: (합성예 3 참조)

[화학식 28]

<성분(B): 가교제>

HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민 가교제[사이멜(CYMEL)(등록상표)303(미쯔이사이테크(주)제)]

[화학식 29]

TC-401: 티탄테트라아세틸아세토네이트(용매로서 IPA[이소프로판올]를 35% 포함함) 오르가틱스(등록상표) TC-401 마쯔모토파인케미컬(주)제

<성분(D): 밀착성 향상 화합물>

80MFA: 에폭시에스테르 80MFA(쿄에이샤화학주식회사제)

BMAA: N-부톡시메틸아크릴아미드

DM-1: (합성예 4 참조)

[화학식 30]

DM-2: (합성예 5 참조)

[화학식 31]

<성분(E): 가교촉매>

PTSA: p-톨루엔설폰산

[화학식 32]

TPDA: 트리스(2,4-펜탄디오나토)-알루미늄(III)

TPS: 트리페닐실라놀

TAG-2689: K-PURE〔등록상표〕TAG2689(King Industries Inc.제)

<성분(F): 광배향성기와 중합성기를 가지는 모노머>

M6CA: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)계피산

<용제>

프로필렌글리콜모노메틸에테르: PM

이소프로판올: IPA

<중합체의 분자량의 측정>

중합예에 있어서의 아크릴 공중합체의 분자량은, (주)Shodex사제 상온 겔 침투크로마토그래피(GPC)장치(GPC-101), Shodex사제 칼럼(KD-803, KD-805)을 이용해 이하와 같이 하여 측정하였다.

한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.

칼럼온도: 50℃

용리액: N,N-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화리튬-수화물(LiBr·H₂O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, 테트라하이드로푸란(THF)이 10mL/L)

유속: 1.0mL/분

검량선 작성용 표준샘플: 토소(주)제 TSK 표준폴리에틸렌옥사이드(분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머래버러토리사제 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).

<¹H-NMR의 측정>

¹H-NMR분석에 이용한 분석장치 및 분석조건은, 하기와 같다.

핵자기 공명장치: Varian NMR System 400 NB(400 MHz)

측정용매: DMSO-d₆

기준물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0 ppm for ¹H)

<(A)성분의 중합체원료의 합성>

합성예 1: 화합물[AM-1]의 합성

[화학식 33]

200mL의 1구 플라스크에 THF 105g, M6CA 20.5g(0.06mol), 에틸비닐에테르 5.35g(0.07mol), 파라톨루엔설폰산피리디늄(Py-PTS) 0.47g(1.90mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 실온에서 14시간 반응시켰다. 이배퍼레이터·분액·여과 등으로 정제조작을 행하여, 목적물[AM-1]을 얻었다(23.5g, 0.058mol, 수율 94.0%). 화합물[AM-1]의 구조는, ¹H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ7.62(m,3H),6.91(dd,2H),6.43(d,1H),5.96(m,2H),5.61(t,1H),4.05(t,2H),3.95(t,2H),3.61(q,1H),3.48(q,1H),1.83(s,3H),1.64(m,4H),1.33(m,7H),1.09(t,3H).

합성예 2: 화합물[AM-2]의 합성

[화학식 34]

200mL의 1구 플라스크에 THF 106g, M6CA 19.2g(0.06mol), 부틸비닐에테르 6.95g(0.07mol), 파라톨루엔설폰산피리디늄(Py-PTS) 0.44g(1.70mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 실온에서 14시간 반응시켰다. 이배퍼레이터·분액·여과 등으로 정제조작을 행하여, 목적물[AM-2]을 얻었다(22.5g, 0.052mol, 수율 90.0%). 화합물[AM-2]의 구조는, ¹H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ7.62(m,3H),6.96(dd,2H),6.48(d,1H),5.99(m,2H),5.66(t,1H),4.10(t,2H),4.02(t,2H),3.60(q,1H),3.48(q,1H),1.88(s,3H),1.69(m,4H),1.34(m,11H),0.87(t,3H).

합성예 3: 화합물[AM-3]의 합성

[화학식 35]

200mL의 1구 플라스크에 THF 107g, M6CA 18.1g(0.05mol), 시클로헥실비닐에테르 8.24g(0.07mol), 파라톨루엔설폰산피리디늄(Py-PTS) 0.41g(1.60mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 실온에서 14시간 반응시켰다. 이배퍼레이터·분액·여과 등으로 정제조작을 행하여, 목적물[AM-3]을 얻었다(20.4g, 0.044mol, 수율 81.6%). 화합물[AM-3]의 구조는, ¹H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ7.60(m,3H),6.96(dd,2H),6.47(d,1H),6.09(m,2H),5.67(t,1H),4.10(t,2H),4.02(t,2H),3.52(m,1H),1.88(s,3H),1.77-1.17(br,21H).

<(A)성분의 중합체의 합성>

<중합예 1>

AM-2 7.0g, HEMA 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 38,000이었다.

<중합예 2>

AM-2 5.0g, HEMA 5.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 13,000, Mw는 27,000이었다.

<중합예 3>

AM-2 3.0g, HEMA 7.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA3)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 29,000이었다.

<중합예 4>

AM-1 7.0g, HEMA 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA4)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 15,000, Mw는 32,000이었다.

<중합예 5>

AM-3 7.0g, HEMA 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA5)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 35,000이었다.

<중합예 6>

AM-1 4.3g, 6MBe 0.5g, 중합촉매로서 AIBN 0.2g을 PM 45.0g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 10질량%)(PA6)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,300, Mw는 12,000이었다.

<중합예 7>

AM-1 7.0g, 카렌즈MOI-BM 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA7)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 13,000, Mw는 38,000이었다.

<중합예 8>

AM-1 6.0g, EGAMA 4.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA8)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 14,000, Mw는 40,000이었다.

<중합예 9>

AM-1 7.0g, GMA 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA9)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 18,000, Mw는 49,000이었다.

<중합예 10>

CIN1 7.0g, HEMA 3.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.3g을 PM 41.2g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PA10)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 13,000, Mw는 38,000이었다.

<(B)성분의 합성>

<중합예 11>

BMAA 100.0g, 중합촉매로서 AIBN 4.2g을 PM 193.5g에 용해하고, 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체용액(고형분농도 35질량%)(PB1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 2,700, Mw는 3,900이었다.

<(C)성분의 합성>

<중합예 12>

MMA 7.0g, HEMA 7.0g, MAA 3.5g, 중합촉매로서 AIBN 0.5g을 PM 53.9g에 용해하고, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 25질량%)(PC1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 10,300, Mw는 24,600이었다.

<중합예 13>

MMA 9.0g, HEMA 1.0g, 중합촉매로서 AIBN 0.1g을 PM 40.4g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체용액(고형분농도 20질량%)(PC2)을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 15,900, Mw는 29,900이었다.

<(E)성분의 합성>

합성예 4: 화합물[DM-1]의 합성

[화학식 36]

질소기류하 중, 2L의 4개구 플라스크에 아세트산에틸 500g, 1,6-헥산디올 35.5g(0.300mol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 1.80g(11.8mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 0.45g(2.04mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 55℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 95.9g(0.679mol)을 적하하고, 2시간 교반한 후에 반응액을 고속 액체 크로마토그래피로 분석하여, 중간체가 면적 백분율로 1% 이하가 된 시점에서 반응을 완료시켰다. 헥산을 328g 첨가하고, 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 헥산 229g으로 2회 세정하고, 건조시켜 화합물[A-a]을 얻었다(104g, 0.260mol, 수율 86.7%).

[화학식 37]

질소기류하 중, 2L의 4개구 플라스크에 디클로로메탄 1,330g, 화합물[A-a] 100g(0.250mol), 파라포름알데히드 22.5g(0.749mol)을 투입하고, 빙욕중, 트리메틸실릴클로라이드 122g(1.12mol)을 적하하였다. 2시간 교반 후, 트리에틸아민 63.2g(0.625mol)과 메탄올 240g의 혼합액을 적하하였다. 30분 교반 후, 5L의 분액깔때기에 옮기고, 물 1500g을 첨가하여 분액조작을 행하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하여 얻어진 여액을 농축, 건조시켜 화합물[DM-1]을 얻었다(110g, 0.226mol, 수율 90.3%). 화합물[DM-1]의 구조는, ¹H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ6.42(d,2H J=17.2),6.17-6.08(m,2H),5.86(d,2H J=10.0),4.77(d,4H J=19.6),4.30(m,4H),4.12(t,4H J=6.4),3.61(m,4H),3.30(d,6H J=12.8),1.67(m,4H),1.40(m,4H).

합성예 5: 화합물[DM-2]의 합성

[화학식 38]

질소기류하 중, 500mL의 4개구 플라스크에 아세트산에틸 35.0g, 톨루엔 87.0g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 8.41g(50.0mmol), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 0.345g(2.27mmol), 2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸(BHT) 70.0mg(0.318mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱 스터러 교반하에서 60℃까지 승온하였다. 반응액에, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 12.8g(111mmol)과 톨루엔 26.0g의 혼합액을 적하하고, 1시간 교반한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 131g의 헥산을 첨가하고 빙욕에 담그어 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과, 건조시켜 화합물[A-b]을 얻었다(15.0g, 37.4mmol, 수율74.8%).

[화학식 39]

질소기류하 중, 300mL의 4개구 플라스크에 디클로로메탄 200g, 화합물[A-b] 14.6g(36.4mmol), 파라포름알데히드 3.28g(109mmol)을 투입하고, 빙욕중, 트리메틸실릴클로라이드 23.7g(218mmol)을 적하하였다. 1시간 교반 후, 메탄올 35.6g을 적하하고 1시간 교반하였다. 포화탄산수소나트륨 수용액 300mL로 유기층을 세정하고, 얻어진 수층은 디클로로메탄 200g으로 추가 세정하였다. 이 2종의 유기층을 혼합한 용액을 다시 브라인170g으로 세정하고, 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 디클로로메탄용액을 농축, 건조시켜 목적으로 하는 [DM-2]을 얻었다(16.2g, 33.1mmol, 수율 91.0%). 화합물[DM-2]의 구조는, ¹H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

¹H-NMR(CDCl₃):δ6.33(d,2H J=17.2),6.20-6.14(m,2H),5.96(d,2H J=10.4),4.63(s,4H),4.33(m,4H),4.27(m,4H),3.16-3.14(br,10H),1.47(m,4H),1.20(m,4H).

<실시예 1 내지 20> 및 <비교예 1 내지 2>

표 1에 나타내는 조성으로, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다.

한편, 중합예에 의해 (공)중합체용액에서 얻은 성분에 관한 배합량은 고형분환산값이며, 또한 실시예 19에서 사용한 용제는 PM과 IPA를 배합비(질량환산) PM:IPA=99:1로 혼합한 용제이다.

[표 1]

다음에, 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 이하의 순서로 경화막을 제작하고, 얻어진 경화막 각각에 대하여, 배향성의 평가를 행하였다.

[배향성의 평가]

실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 무알칼리유리 상에 스핀코터를 이용하여 2,000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 100℃에서 60초간, 핫플레이트 상에서 가열건조를 행하여 경화막을 형성하였다(건조조건 1). 이 경화막에 313nm의 직선편광을 10mJ/cm²의 노광량으로 수직으로 조사하였다. 노광 후의 기판 상에 메르크주식회사제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 도막을 300mJ/cm²로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.

제작한 기판 상의 위상차재를 한쌍의 편광판 사이에 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하여, 위상차가 결함없이 발현되고 있는 것을 ○, 위상차가 발현되지 않은 것을 ×로 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2 「건조조건 1」의 란에 나타낸다.

건조조건 1에 있어서의 위상차 특성의 평가결과가 ×였던 것에 대하여, 각 경화막 형성 조성물의 상기 가열건조의 조건을 100℃에서 60초간, 다시 200℃에서 300초간의 핫플레이트 상에서의 가열건조로 하고(건조조건 2), 「건조조건 1」과 동일하게 위상차재를 작성하여 그 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 2「건조조건 2」의 란에 나타낸다.

[표 2]

실시예 1 내지 실시예 21의 경화막 형성 조성물은, 호적한 건조조건으로의 건조를 행함으로써 10mJ/cm²로 낮은 노광량으로 위상차재를 형성하는 것이 가능하였다. 한편, 경화막 형성 조성물이 열경화성을 가지고 있지 않은 비교예 1에서는 액정배향성이 얻어지지 않았다. 한편, 열경화계를 가지지만, 광배향성기로서 공지의 에스테르기를 가지는 고분자 화합물을 이용한 비교예 2에서는, 액정배향성이 얻어진 실시예 1 내지 실시예 21의 건조조건(1 및 2)에서는, 액정배향성이 얻어지지 않았다.

본 발명의 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자의 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다. 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정표시소자나 유기EL소자 등의 각종 디스플레이에 있어서의 보호막, 평탄막 및 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히 TFT형 액정표시소자의 층간절연막, 컬러필터의 보호막 또는 유기EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 호적하다.

Claims

(A)광배향성기로서 하기 식(1)로 표시되는 기를 측쇄에 가지는 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성 조성물.
[화학식 1]

(식 중, *은 고분자 화합물의 측쇄와의 결합위치를 나타내고, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, R³은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 방향족기를 나타내고, R¹과 R³, 또는 R²와 R³은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. X¹은 임의의 치환기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐렌기를 나타낸다)
제1항에 있어서,
상기 (A)성분의 고분자 화합물이, 아크릴 공중합체인, 경화막 형성 조성물.
제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A)성분의 고분자 화합물이, 자기가교성기를 추가로 가지거나, 또는, 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지고,
상기 가교성기는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기인,
경화막 형성 조성물.
[화학식 2]

(식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타내고, R⁹는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A)성분의 고분자 화합물이, 적어도 1개의 특정 관능기 2 그리고 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지고,
상기 특정 관능기 2는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
상기 가교성기는, 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기인,
경화막 형성 조성물.
[화학식 3]

(식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타내고, R⁹는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다)
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (A)성분의 고분자 화합물이, 적어도 1개의 특정 관능기 2를 추가로 가지고,
상기 특정 관능기 2는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 하기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 또한,
상기 조성물이, 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 가교제(B)를 추가로 함유하는,
경화막 형성 조성물.
[화학식 4]

(식 중, *은 다른 기와의 결합위치를 나타내고, R⁹는 알킬기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타낸다)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
(C)성분으로서, 적어도 2개의 특정 관능기 2를 가지는 특정 중합체를 추가로 함유하고, 상기 특정 관능기 2는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기인,
경화막 형성 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(E)성분으로서, 가교촉매를 추가로 함유하고, 상기 (E)가교촉매는, (E-1)산 또는 열산발생제, 혹은, (E-2)금속킬레이트 화합물 및 (E-3)실라놀 화합물의 조합 중 어느 일방인,
경화막 형성 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
(D)성분으로서, 1개 이상의 중합성기와, 적어도 1개의 특정 관능기 2 또는 적어도 1개의 가교성기를 추가로 가지는 밀착성 향상 화합물을 추가로 함유하고,
상기 특정 관능기 2는 하이드록시기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 상기 식(2)로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고,
상기 가교성기는 상기 특정 관능기 2와 열가교반응하는 기인,
경화막 형성 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
(F)성분으로서 열가교반응성 부위가 직접 결합 또는 연결기를 개재하여 결합하여 이루어지는 광배향성기와, 1개 이상의 중합성기를 가지는 모노머를 추가로 함유하는,
경화막 형성 조성물.
제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 100질량부의 (B)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 200질량부의 (C)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분 100질량부에 기초하여, 0.01질량부 내지 20질량부의 (E-1)성분을 함유하거나, 또는, 0.1질량부 내지 30질량부의 (E-2)성분과 0.5질량부 내지 70질량부의 (E-3)성분의 조합을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 80질량부의 (D)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
(A)성분의 100질량부에 기초하여, 1질량부 내지 40질량부의 (F)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 열경화막.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.