KR20150023557A - 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성 및 밀착내구성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것.
[해결수단] (A) 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체, (B) 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기 중 어느 하나를 갖는 폴리머, 그리고 (C) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재, 해당 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 위상차재.

Description

경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재{CURED FILM-FORMING COMPOSITION, ORIENTED MATERIAL, AND PHASE DIFFERENCE MATERIAL}
본 발명은, 경화막 형성 조성물, 배향재(配向材) 및 위상차재(位相差材)에 관한 것이다.
최근, 액정 패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이 분야에 있어서는, 고성능화를 위한 시도로, 3D화상을 즐길 수 있는 3D디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 3D디스플레이에서는, 예를 들어, 관찰자의 오른쪽 눈에 오른쪽 눈(目)용 화상을 시인시키고, 관찰자의 왼쪽 눈에 왼쪽 눈용 화상을 시인시킴으로써, 입체감이 있는 화상을 표시시킬 수 있다.
3D화상을 표시하는 3D디스플레이의 방식에는 다양한 것이 있으며, 전용 안경을 필요로 하지 않는 방식으로는, 렌티큘러렌즈(レンチキュラレンズ) 방식 및 패럴랙스 배리어(パララックスバリア) 방식 등이 알려져 있다.
그리고, 관찰자가 안경을 착용하고 3D화상을 관찰하는 디스플레이의 방식 중 하나로는, 원편광(円偏光) 안경 방식 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1을 참조.).
원편광 안경 방식의 3D디스플레이의 경우, 액정 패널 등의 화상을 형성하는 표시소자 상에 패터닝된 위상차재가 배치되는 것이 통상이다. 이 패터닝된 위상차재는, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치됨에 따라 구성된다. 또한, 이하 본 명세서에 있어서는, 이러한 위상차 특성이 상이한 복수의 위상차 영역을 배치하도록 패터닝된 위상차재를 패턴화 위상차재라고 칭한다.
패턴화 위상차재는, 예를 들어, 특허문헌 2에 개시된 바와 같이, 중합성 액정으로 이루어진 위상차 재료를 광학 패터닝함으로써 제작할 수 있다. 중합성 액정으로 이루어진 위상차 재료의 광학 패터닝은, 액정 패널의 배향재 형성으로 알려진 광배향 기술을 이용한다. 즉, 기판 상에 광배향성의 재료로 이루어진 도막을 마련하고, 이것에 편광방향이 상이한 2종류의 편광을 조사한다. 그리고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재로서 광배향막을 얻는다. 이 광배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 용액상의 위상차 재료를 도포하고, 중합성 액정의 배향을 실현한다. 그 후, 배향된 중합성 액정을 경화하여 패턴화 위상차재를 형성한다.
액정 패널의 광배향 기술을 이용한 배향재 형성에서는, 이용가능한 광배향성의 재료로서, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화(光二量化) 부위를 갖는 아크릴 수지나 폴리이미드 수지 등이 알려져 있다. 이들 수지는, 편광UV 조사함으로써, 액정의 배향을 제어하는 성능(이하, 액정배향성이라고도 함)을 나타내는 것이 보고되어 있다(특허문헌 3~특허문헌 5를 참조.).
일본특허공개 H10-232365호 공보 일본특허공개 2005-49865호 공보 일본특허 제3611342호 공보 일본특허공개 2009-058584호 공보 일본특허공표 2001-517719호 공보
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 측쇄에 신나모일기나 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지는, 위상차재의 형성에 적용한 경우에 충분한 특성(배향감도)을 얻지 못하는 것을 알 수 있다. 특히, 이들 수지에 편광UV를 조사하여 배향재를 형성하고, 그 배향재를 이용하여, 중합성 액정으로 이루어진 위상차 재료의 광학 패터닝을 하기 위해서는, 큰 편광UV 노광량이 필요하게 된다. 그 편광UV 노광량은, 통상의 액정 패널용 액정을 배향시키는데 충분한 편광UV 노광량(예를 들어, 100mJ/cm2 정도)보다 현격히 많아진다.
편광UV 노광량이 많아지는 이유로는, 위상차재 형성의 경우에는 액정 패널용 액정과 상이하여, 중합성 액정이 용액의 상태로 이용되고, 배향재 상에 도포되는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 측쇄에 신나모일기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지 등을 이용하여 배향재를 형성하고, 이 배향재를 이용하여 중합성 액정을 배향시키고자 하는 경우, 우선 아크릴 수지 등에 있어서 광이량화 반응에 의한 광가교가 실시된다. 그리고, 중합성 액정용액에 대한 내성이 발현하기까지, 큰 노광량의 편광조사를 행할 필요가 있다.
한편, 액정 패널의 액정을 배향시키기 위해서는, 통상, 광배향성의 배향재의 표면만을 이량화 반응시키면 된다.
그러나, 상술의 아크릴 수지 등의 종래 재료를 이용하여 배향재에 중합성 액정용액에 대한 용제내성을 발현시키고자 한다면, 배향재의 내부까지 반응을 시킬 필요가 있으며, 보다 많은 노광량이 필요하게 된다. 그 결과, 종래 재료의 배향감도는 매우 작아진다고 하는 문제가 있었다.
또한, 상술의 종래 재료인 수지에 이러한 용제내성을 발현시키기 위하여, 가교제를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 가교제에 의한 열경화 반응을 행한 후, 형성되는 도막의 내부에는 3차원 구조가 형성되고, 광반응성이 저하되는 것을 알고 있었다. 즉 종래 재료에 가교제를 첨가하여 사용해도, 결과적으로 배향감도가 크게 저하되어, 원하는 효과는 얻어지지 않았다.
이상으로부터, 배향재의 배향감도를 향상시키고, 편광UV 노광량을 저감할 수 있는 광배향 기술과, 그 배향재의 형성에 이용되는 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 그리고, 고효율로 패턴화 위상차재를 제공할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
또한, 광배향기술을 이용하여 3D디스플레이의 패턴화 위상차재를 제조하는 경우, 종래는 유리기판 상에서의 형성이 이루어져 왔다. 그러나, 최근에는 제조비용 저감의 요구에 따라, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름, COP(시클로올레핀폴리머) 필름 등의 저렴한 수지 필름 상에서, 소위 롤투롤(ロ―ルツ―ロ―ル)에 의해 생산되는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상술한 바와 같은 종래 재료로 형성된 광배향막에서는, 수지 필름에 대한 밀착성이 약하여, 수지 필름 상에서 신뢰가 높은 패턴화 위상차재를 제조하는 것은 곤란하였다.
따라서, 수지 필름에 대한 밀착성이 우수하고, TAC 필름 등의 수지 필름 상에서도 신뢰가 높은 위상차재를 형성할 수 있고, 광배향기술에 적용가능한 배향재와, 이러한 배향재를 형성하기 위한 경화막 형성 조성물이 요구되고 있다. 또한, 이들 기재 상에 작성한 위상차 필름에서는 고온고습하에서도 밀착성이나 위상차 특성이 저하되지 않는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이상의 지견이나 검토결과에 기초하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성 및 밀착내구성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 본 발명의 다른 목적은, 그 경화막 형성 조성물로부터 얻어지고, 우수한 광반응효율을 가짐과 함께 내용제성 및 밀착내구성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 고감도이고 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재와 그 배향재를 이용하여 형성된 위상차재를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1 태양은,
(A) 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체,
(B) 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 하나를 갖는 폴리머, 그리고
(C) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 광이량화(光二量化) 또는 광이성화(光異性化)하는 구조를 갖는 관능기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분이 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 추가로 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (B)성분이, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리카프로락톤폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (C)성분의 가교제가, (A)성분보다 친수성인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (C)성분의 가교제가 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (D)가교촉매를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 비율이 질량비로 5:95~95:5인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 0.01질량부~20질량부의 (D)성분을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 우수한 밀착성, 배향감도, 패턴형성성 및 밀착내구성을 구비하고, 수지 필름 상에서도 고감도로 중합성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공하기 위한 경화막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 우수한 밀착성, 배향감도, 패턴형성성 및 밀착내구성을 구비하고, 고감도로 성 액정을 배향시킬 수 있는 배향재를 제공할 수 있다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 수지 필름 상에서도 높은 효율로 형성할 수 있고, 또한 광학 패터닝이 가능한 위상차재를 제공할 수 있다.
<경화막 형성 조성물>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체와, (B)성분인 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 하나를 갖는 폴리머와, (C)성분인 가교제를 함유한다. 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 첨가하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
이하, 각 성분의 상세를 설명한다.
<(A)성분>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체이다. (A)성분은 중합체, 즉 고분자 화합물인 것에 의해, 본 발명에 의해 얻어지는 배향재의, 기판에 대한 밀착내구성이 향상된다. 즉, 배향성분이 광반응성기를 갖는 저분자 화합물인 경우에는, 고온고습하에서는 미반응의 배향성분이 박리되어 밀착성이 저하되는 경우가 있지만, 고분자 배향성분의 경우에는 용이하게 박리되지 않기 때문에, 밀착성이 저하되지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서 “중합체”에는, 단일의 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체에 더하여, 복수종의 모노머를 공중합하여 얻어지는 공중합체도 포함한다.
본 발명에 있어서의 아크릴 중합체로는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 중합하여 얻어지는 중합체나, 이들 모노머와 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체가 적용될 수 있다.
(A)성분인 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체(이하, 간단히 특정 공중합체라고도 함)는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
(A)성분인 아크릴 중합체는, 중량평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 2,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 취급성이 저하되는 경우가 있으며, 중량평균 분자량이 1,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화부족이 되어 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
(A)성분의 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체의 합성방법으로는, 광배향성기를 갖는 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.
본 발명에 있어서, 광배향성기로는, 예를 들어, 광이량화하는 구조부위와 광이성화하는 구조를 갖는 관능기를 들 수 있다.
광이량화하는 구조란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위이며, 그 구체예로는 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광 영역에서의 높은 투명성 및 광이량화 반응성을 갖는 신나모일기가 바람직하다.
또한, 광이성화하는 구조란, 광조사에 의해 시스체와 트랜스체로 바뀌는 부위를 가리키고, 그 구체예로는 아조벤젠 구조, 스틸벤 구조 등을 들 수 있다. 이들 중 반응성의 높이로부터 아조벤젠 구조가 바람직하다.
이러한 광배향성기를 갖는 모노머의 구체예를, 하기 식[A1]~식[A3]에 나타낸다. 또한, 본 발명의 (A)성분의 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체를 합성함에 있어서 하기 식[A1]~식[A3]에 나타낸 모노머를 사용하는 경우에는, 하기 모노머에 있어서 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 모노머를 필수로서 이용한다.
[화학식 1]
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상기 식[A1]~[A3] 중, X1은 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합, 우레탄결합 및 아미노결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3의 2가의 치환기가 결합하여 이루어진 구조를 나타낸다. 이 때, 알킬렌기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 환상일 수도 있고, 해당 알킬렌기는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 페닐렌기 및 비페닐렌기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
X2는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합 또는 요소결합을 개재하여 벤젠환에 결합할 수도 있다.
X3은 하이드록시기, 페닐기, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내거나, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기 등으로 치환된 페닐기를 나타낸다.
X4는 단결합, 에테르결합, 에스테르결합, 아미드결합(식[A3] 중의 카르보닐기도 해당 에스테르결합, 아미드결합의 일부일 수도 있음), 우레탄결합 및 아미노결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 결합을 개재하여, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 내지 3의 2가의 치환기가 결합하여 이루어진 구조를 나타낸다. 이 때, 알킬렌기는 직쇄상일 수도 분지상일 수도 환상일 수도 있고, 해당 알킬렌기는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 페닐렌기 및 비페닐렌기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
X5는 중합성기를 나타낸다. 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 4의 알콕시기, 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 또는 시아노기를 나타낸다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A)성분은, 상기 광배향성기에 더하여, 추가로 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.
광배향성기에 더하여, 추가로 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 아크릴 중합체를 얻기에는, 상기 광배향성기를 갖는 모노머와, 하이드록시기, 카르복실기 및/또는 아미노기를 갖는 모노머로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.
상기 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머, 및, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 및, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트 및 아미노프로필메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 특정 공중합체(광배향성기를 갖는 아크릴 중합체)를 얻을 때에, 상기 광배향성기를 갖는 모노머, 상기 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 모노머 외에, 이들 모노머와 공중합 가능한 상기의 특정 관능기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 모노머의 구체예로는, 상술의 특정 관능기(광배향성기, 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기)를 포함하지 않는 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 및, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
특정 공중합체를 얻기 위하여 이용하는 각 모노머의 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 25 내지 100몰%의 광배향성기를 갖는 모노머, 0 내지 75몰%의 하이드록시기, 카르복실기 및/또는 아미노기를 갖는 모노머, 0 내지 75몰%의 특정 관능기를 갖지 않는 모노머인 것이 바람직하다. 광배향성기를 갖는 모노머의 함유량이 25몰%보다 적으면, 고감도이고 양호한 액정배향성을 부여하기 어렵다. 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 갖는 모노머는 바람직하게는 10 내지 75%를 함유하는 것이 바람직하고, 그 함유량이 10몰%보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어려워, 고감도이고 양호한 액정배향성을 유지하기 어렵다.
본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 특정 관능기를 갖는 모노머와 필요에 따라 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110℃의 온도하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이 때, 이용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 이용되는 특정 관능기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제>에 기재한다.
상기 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이며, 본 발명의 경화막 형성 조성물의 조제에 그대로(용액의 상태로) 이용할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성한 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온건조 또는 가열건조하여, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제하지 못하는 경우는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기의 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명에 있어서는, (A)성분의 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체(특정 공중합체)는 분체형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해한 용액형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (B)성분은, 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 또는 아미노기(이하, 특정 치환기라고도 함) 중 어느 하나를 갖는 폴리머이다. (B)성분은, 가교제와의 반응점(反應点)인 상기 특정 치환기를 적어도 2개 가짐으로써, 가교후의 막의 밀도가 낮아, 유연성을 가지므로, 밀착성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 한편, 상기 특정 치환기의 수가 지나치게 많으면, 가교후의 막의 밀도가 증가하여, 유연성이 저하되기 때문에, 밀착성에 악영향을 준다. 따라서, 폴리머의 수평균 분자량 300 내지 10000당 1개의 특정 치환기를 가지고, 또한, 주쇄에 결합하는 기 중 말단의 적어도 2개소에 특정 치환기를 갖는 폴리머가 바람직하다. 이 때, 동일 폴리머내의 특정 치환기끼리는 가능한 한 떨어져 있는 것이 바람직하고, 적어도, 특정 치환기를 갖는 반복단위끼리가 이웃하지 않는 것이 바람직하다.
(B)성분인 폴리머로는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리아민 등의 말단에 하이드록시기나 카르복실기, 아미노기를 갖는 직쇄구조 또는 분지구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
(B)성분인 폴리머의 예로는, 폴리에테르폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜을 들 수 있고, 또한, 프로필렌글리콜이나 비스페놀A, 트리에틸렌글리콜, 솔비톨 등의 다가알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가 또는 축합한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는 ADEKA Corporation제 ADEKA POLYETHER P시리즈, G시리즈, EDP시리즈, BPX시리즈, FC시리즈, CM시리즈, NOF Corporation제 UNIOX(등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, UNIOL(등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, NONION(등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리머의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바스산, 이소프탈산 등의 다가카르본산에 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는 DIC Corporation제 Polylite(등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, 8651, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, KURARAY Co.,Ltd제 Polyol P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016, C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리머의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올에 폴리카프로락톤을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC Corporation제 Polylite(등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, Daicel Corporation제 PCL(등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리머의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가알코올에 폴리카보네이트를 반응시키는 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 Daicel Corporation제 PCL(등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220 등을 들 수 있다.
(B)성분인 폴리머의 바람직한 일례인 폴리아민으로는, 에틸렌이민을 중합하여 얻어지는 폴리에틸렌이민이나 디아민과 아크릴산메틸과의 반복반응에 의한 폴리아미드아민덴드리머 등을 들 수 있다. 폴리아민의 구체예로는 DIC Corporation제 LUCKAMIDE(등록상표) 17-202, TD-961, TD-977, TD-992, WN-155, WN-170, WN-405, WN-505, WN-620, F4, WH-650, EA-330, EA-2020, TD-960, TD-982, Nippon Shokubai Co., Ltd.제 EPOMIN(등록상표) SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, P-1000 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (A)성분과 (B)성분의 혼합비는 질량비로 5:95~95:5인 것이 바람직하다. (A)성분의 질량비가 5:95보다 작은 경우, 배향성이 저하되기도 한다. (A)성분의 질량비가 95:5보다 큰 경우, 필름기재와의 밀착성이 저하되기도 한다.
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (B)성분의 폴리머는, (B)성분인 폴리머의 복수종의 혼합물일 수도 있다. 또한, 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 (A)성분 및 (B)성분에 해당하지 않는 기타 폴리머를 혼합할 수도 있다.
<(C)성분>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (C)성분은, 가교제이다.
그리고, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서, (C)성분은, (A)성분인 광배향성을 갖는 아크릴 중합체보다 친수성의 화합물인 것이 바람직하다. 이는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에, 막 중에 (C)성분을 호적하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
(C)성분인 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸올 화합물, 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 메틸올 화합물이다.
상술한 메틸올 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화 글리콜우릴, 알콕시메틸화 벤조구아나민 및 알콕시메틸화 멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화 글리콜우릴의 구체예로는, 예를 들어, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytech Co., Ltd.)제 글리콜우릴 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 1170, Powderlink(등록상표) 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소수지(상품명: UFR(등록상표) 65), 부틸화 요소수지(상품명: UFR(등록상표) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation(구 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명: BECKAMINE(등록상표) J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytech Co., Ltd.)제(상품명: CYMEL(등록상표) 1123), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제(상품명: NIKALAC(등록상표) BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 멜라민의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytech Co., Ltd.)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: CYMEL(등록상표) 300, CYMEL 301, CYMEL 303, CYMEL 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: MYCOAT(등록상표) 506, MYCOAT 508), Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명: NIKALAC(등록상표) MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 아미노기의 수소원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 303(Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytech Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있고, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는, 상품명: CYMEL(등록상표) 1123(Nihon Cytec Industries Inc.(구 Mitsui Cytech Co., Ltd.)제) 등을 들 수 있다.
나아가, (C)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이러한 폴리머로는, 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리머의 중량평균 분자량은, 1,000~500,000이며, 바람직하게는, 2,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 3,000~150,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~50,000이다. 또한 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준시료로서 폴리스티렌을 이용하여 얻어지는 값이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (C)성분인 가교제의 함유량은, (A)성분인 아크릴 중합체와 (B)성분인 폴리머의 합계량인 100질량부에 기초하여 10질량부~100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량부~80질량부이다. 가교제의 함유량이 과소인 경우에는, 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되고, 광배향시의 감도가 저하된다. 한편, 함유량이 과대인 경우에는 광배향성 및 보존안정성이 저하되기도 한다.
<(D)성분>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 첨가하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매를 함유할 수 있다.
(D)성분인 가교촉매로는, 예를 들어, 산 또는 열산발생제를 이용할 수 있다. 이 (D)성분은, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 열경화 반응을 촉진시킴에 있어서 유효하다.
(D)성분으로는, 설폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염, 및 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생시키는 화합물, 즉 온도 80℃ 내지 250℃에서 열분해하여 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 염산, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 부탄설폰산, 펜탄설폰산, 옥탄설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, p-페놀설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 메시틸렌설폰산, p-자일렌-2-설폰산, m-자일렌-2-설폰산, 4-에틸벤젠설폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄설폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 노나플루오로부탄-1-설폰산, 도데실벤젠설폰산 등의 설폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다. 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔설폰산피리디늄염, p-톨루엔설폰산몰포늄염, p-톨루엔설폰산에틸에스테르, p-톨루엔설폰산프로필에스테르, p-톨루엔설폰산부틸에스테르, p-톨루엔설폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔설폰산메틸에스테르, p-톨루엔설폰산펜에틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔설포네이트, N-에틸-p-톨루엔설폰아미드,
[화학식 2]
Figure pct00002

[화학식 3]
Figure pct00003

[화학식 4]
Figure pct00004

[화학식 5]
Figure pct00005

[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007
등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 (D)성분의 함유량은, (A)성분인 아크릴 중합체와 (B)성분인 폴리머의 합계량인 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부~20질량부, 보다 바람직하게는 0.1질량부~15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5질량부~10질량부이다. (D)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있고, 나아가 광조사에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 그러나, 20질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존안정성이 저하되는 경우가 있다.
<용제>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해된 용액상태로 이용된다. 이 때에 사용하는 용제는, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분, 필요에 따라 (D)성분 및/또는, 후술하는 기타 첨가제를 용해할 수 있으면 되고, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.
용제의 구체예로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 2-펜탄온, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 시클로펜틸메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물을 이용하여, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름 상에서 경화막을 형성하여 배향재를 제조하는 경우는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이, TAC 필름이 내성을 나타내는 용매라고 하는 점에서 바람직하다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
또한 이들 용제 중, 아세트산에틸에는, 형성되는 경화막의 접착성을 향상시키는 효과가 발견되어 있다. 즉, 용제로서 아세트산에틸을 이용하거나, 또는, 용제 중에 아세트산에틸을 함유시킴으로써, 경화막의 밀착성이 향상되는 것이 가능하다. 즉, 아세트산에틸에 대해서는, 용제로서 사용함과 함께 밀착 향상성분으로서 사용하는 것도 가능하다.
아세트산에틸을 본 발명의 경화막 형성 조성물의 한 성분으로서 배합한 경우, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 형성되는 경화막은, 기판에 대한 밀착성이 향상된다. 그리고, 예를 들어, TAC 필름 등의 수지로 이루어진 기판 상에 있어서도, 보다 높은 신뢰성을 갖춘 경화막의 형성을 가능하게 하고, 신뢰가 높은 배향재를 제공하는 것이 가능해진다.
<기타 첨가제>
또한, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라, 증감제, 밀착향상제, 실란커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다.
예를 들어, 증감제는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물을 이용하여 열경화막을 형성한 후, 광반응을 촉진하는데 유효하다.
기타 첨가제의 일례인 증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그 유도체, 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로신남산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 증감제의 사용비율은, (A)성분인 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체(특정 공중합체)와 (B)성분인 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로부터 선택되는 치환기를 갖는 폴리머의 합계질량의 100질량부에 대하여 0.1질량부~20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2질량부~10질량부이다. 이 비율이 과소인 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻지 못하기도 하고, 과대인 경우에는 투과율의 저하 및 도막의 거침(荒れ)이 발생하기도 한다.
<경화막 형성 조성물의 조제>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분인 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체(특정중합체)와, (B)성분인 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기 중 어느 하나를 갖는 폴리머와, (C)성분인 가교제를 함유한다. 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, (A)성분, (B)성분, (C)성분에 첨가하여, 추가로, (D)성분으로서 가교촉매도 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분과 (B)성분의 배합비가 질량비로 5:95~95:5이며, (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분을 함유하는 경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분과 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부~100질량부의 (C)성분, 0.01질량부~20질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 경화막 형성 조성물.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물을 용액으로서 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상세히 서술한다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1질량%~80질량%이며, 바람직하게는 3질량%~60질량%이며, 보다 바람직하게는 5질량%~40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제를 제외한 것을 말한다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해된 (A)성분의 용액에 (B)성분 및 (C)성분, 추가로는 (D)성분 등을 소정의 비율로 혼합하고, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분 및 (C)성분, (D)성분 등을 넣고 균일한 용액으로 한다. 이 때, 농도조정을 목적으로 하여 또한 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이 때, (A)성분의 생성과정에서 이용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도조정에 이용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
또한, 조제된 경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍직경이 0.2μm 정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<경화막, 배향재 및 위상차재>
본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 시클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 아크릴 필름 등의 수지 필름) 등의 위에, 바코트(バ―コ―ト), 회전 도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포하여 도막을 형성하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 가열건조함으로써, 경화막을 형성할 수 있다.
가열건조의 조건으로는, 경화막으로부터 형성되는 배향재를 구성하는 성분이, 그 위에 도포되는 중합성 액정용액에 용출하지 않을 정도로, 가교제에 의한 가교반응이 진행되면 되고, 예를 들어, 온도 60℃~200℃, 시간 0.4분간~60분간의 범위 중에서 적절히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 70℃~160℃, 0.5분간~10분간이다.
본 실시형태의 경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어, 0.05μm~5μm이며, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 경화막은, 편광UV 조사를 행함으로써 배향재, 즉, 액정 등의 액정성(液晶性)을 갖는 화합물을 배향시키는 부재로서 기능시킬 수 있다.
편광UV의 조사방법으로는, 통상 150nm~450nm의 파장의 자외광~가시광이 이용되고, 실온 또는 가열한 상태로 수직 또는 경사 방향으로부터 직선편광을 조사함에 따라 행해진다.
본 실시형태의 경화막 조성물로부터 형성된 배향재는 내용제성 및 내열성을 갖고 있다. 따라서, 이 배향재 상에 후술하는 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시키고, 그 후 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시킴으로써, 광학 이방성을 갖는 층으로서 위상차재를 형성할 수 있다.
위상차 재료로는, 예를 들어, 중합성기를 갖는 액정모노머 및 이를 함유하는 조성물(즉 중합성 액정용액) 등이 이용된다. 그리고, 배향재를 형성하는 기판이 필름인 경우에는, 본 실시형태의 위상차재를 갖는 필름은, 위상차 필름으로서 유용하다. 이러한 위상차재를 형성하는 위상차 재료에는, 액정상태로 했을 때에 배향재 상에서 수평 배향, 콜레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등의 배향상태를 취하는 것이 있으며, 각각 필요시되는 위상차에 따라 구분하여 사용할 수 있다.
또한, 3D디스플레이에 이용되는 패턴화 위상차재를 제조하는 경우에는, 본 실시형태의 경화막 조성물로부터 상기한 방법으로 형성된 경화막에, 라인앤드스페이스 패턴의 마스크를 개재하여 소정의 기준으로부터, 예를 들어, +45도의 방향으로 편광UV 노광하고, 이어서, 마스크를 분리하고 나서 -45도의 방향으로 편광UV를 노광하고, 액정의 배향제어방향이 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻는다. 그 후, 중합성 액정용액으로 이루어진 상술의 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정상태로 하고, 배향재 상에서 배향시킨다. 그리고, 배향상태가 된 위상차 재료를 그대로 경화시키고, 위상차 특성이 상이한 2종류의 위상차 영역이 각각 복수, 규칙적으로 배치된, 패턴화 위상차재를 얻을 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된, 본 실시형태의 배향재를 갖는 2매의 기판을 이용하여, 스페이서를 개재하여 양 기판 상의 배향재가 서로 마주하도록 맞붙인 후, 이들의 기판간에 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정표시소자로 할 수도 있다.
이와 같이 본 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 각종 위상차재(위상차 필름)나 액정표시소자 등의 제조에 호적하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명하는데, 본 실시형태는, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 물성의 측정방법 및 측정조건은, 이하와 같다.
·NMR
대상으로 하는 화합물을 중수소화 클로로포름(CDCl3)에 용해하고, 핵자기 공명장치(300MHz, JEOL Ltd.제)를 이용하여 1H-NMR을 측정하였다.
[실시예에서 이용하는 약기호]
이하의 실시예에서 이용하는 약기호의 의미는, 다음과 같다.
<(A)성분: 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체(특정 공중합체) 원료>
CIN1: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르
CIN2: 4-[6-(2-메타크릴로일옥시에틸아미노카르보닐옥시)헥실옥시]신남산메틸에스테르
CIN3: 4-(6-하이드록시헥실옥시)신남산메틸에스테르
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
AIBN: α,α'-아조비스이소부티로니트릴
<(B)성분: 폴리머 원료>
PCT: 폴리카프로락톤트리올(수평균 분자량 2,000)
PEPO: 폴리에스테르폴리올(아디프산/디에틸렌글리콜 공중합체)(수평균 분자량 4,800)
<(C)성분: 가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
<(D)성분: 가교촉매>
PTSA: p-톨루엔설폰산일수화물
<용제>
PM: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
이하의 합성예에 따라서 얻어진 아크릴 중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO Corporation제 GPC장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하고, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1mL/분으로 칼럼 중에(칼럼온도 40℃) 흘려 용리시킨다고 하는 조건으로 측정하였다. 또한, 하기 의 수평균 분자량(이하, Mn이라고 함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라고 함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타냈다.
<참고예 1>
4-[6-(2-메타크릴로일옥시에틸아미노카르보닐옥시)헥실옥시]신남산메틸에스테르(CIN2)의 합성
[화학식 8]
Figure pct00008

CIN3(511.6g)과, 디부틸주석라우레이트(0.1401g), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT)(2.831g)을 아세토니트릴(2364g)에 용해시키고, 50℃까지 승온시킨 후, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트(299.79g)(BHT 포함)를 40분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, HPLC로 반응을 추적하면서, CIN3의 피크가 소실될 때까지 60℃에서 2시간 반응을 행하였다. 반응종료후, 5℃까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과한 후, 아세토니트릴(790.0g)로 2회 취물(取物)을 세정하고, 얻어진 취물을 35℃에서 진공건조함으로써 CIN2를 630.0g 얻었다(HPLC 면적%(310nm): 99.53%). 이 결정은, 1H-NMR 분석결과에 의해, CIN2인 것을 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3, δppm): 7.65(d,1H), 7.46(d,2H), 6.88(d,2H), 6.31(d,1H), 6.12(s,1H), 5.60(s,1H), 4.92(brs,1H), 4.23(t,2H), 4.08(t,2H), 3.98(t,2H), 3.79(s,3H), 3.52-3.49(m,2H), 1.95(s,3H), 1.83-1.77(m,2H), 1.68-1.62(m,2H), 1.54-1.42(m,4H)
융점: 76.4℃
<합성예 1>
CIN1 40.0g, HEMA 10.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.2g을 PMA 133.5g에 용해하고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분 농도 27질량%)(P1)을 얻었다. 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 7,080, Mw는 14,030이었다.
<합성예 2>
CIN2 40.0g, HEMA 10.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.2g을 PM 204.8g에 용해하고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)(P2)을 얻었다. 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 6,500, Mw는 12,000이었다.
<합성예 3>
HEMA 50.0g, 중합촉매로서 AIBN 1.2g을 PM 204.8g에 용해하고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 공중합체 용액(고형분농도 20질량%)(P3)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 Mn은 8,500, Mw는 15,000이었다.
<실시예 1 내지 실시예 4>
표 1에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 4의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 밀착성 및 그 내구성, 배향감도, 패턴형성성의 평가를 행하였다.
[표 1]
Figure pct00009

<비교예 1~2>
표 2에 나타낸 조성으로, 비교예 1 및 비교예 2의 각 경화막 형성 조성물을 조제하고, 각각에 대하여, 밀착성 및 그 내구성, 배향감도, 패턴형성성의 평가를 행하였다.
[표 2]
Figure pct00010

[밀착성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 20mJ/cm2 조사하였다.
노광후의 경화막 상에 Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
얻어진 필름 상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100칸(マス))을 넣고, 그 후, Nichiban Co., Ltd.제 CELLOTAPE(등록상표)를 부착하고, 이어서, 그 CELLOTAPE(등록상표)를 떼어 냈을 때에 기판 상의 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 칸(マス)의 개수를 카운트하였다. 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 칸이 90개 이상 남아 있는 것은, 밀착성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[배향감도의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 조사하고, 배향재를 형성하였다.
필름 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
제작한 필름 상의 위상차재를 필름채로 한 쌍의 편광판으로 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차 특성의 발현상황을 관찰하고, 배향재가 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량을 배향감도로 하였다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 100μm의 라인앤드스페이스 마스크를 개재하여, 313nm의 직선편광을 30mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 이어서 마스크를 분리하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 15mJ/cm2 수직으로 조사하고, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다.
이 필름 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름 상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하고, 패턴화 위상차재를 제작하였다.
제작한 필름 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함없이 위상차패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로 평가하였다.
[밀착내구성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC 필름 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 내에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 20mJ/cm2 조사하였다.
노광후의 필름 상에 Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다.
위상차재가 형성된 필름을 온도 80℃, 습도 90%의 조건으로 100시간 보관후, 필름 상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100칸)을 넣고, 그 후, CELLOTAPE(등록상표)를 부착하고, 이어서, 그 CELLOTAPE(등록상표)를 벗겼을 때에 기판 상의 막이 벗겨지지 않고 남아 있는 칸의 개수를 카운트하였다. 100시간 보관전에 평가한 초기의 밀착성과 차이가 없는 것은 내구성이 양호하다고 평가할 수 있다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 다음의 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00011

실시예 1 내지 실시예 4는, 모두 적은 노광량으로 액정배향성을 나타내어 높은 배향감도를 나타내고, 광학 패터닝을 행할 수 있었다. 나아가, 높은 밀착내구성을 나타냈다.
비교예 1은, 밀착성이 낮고, 비교예 2는 밀착내구성이 낮았다.
본 발명에 의한 경화막 형성 조성물은, 액정표시소자의 액정배향막이나, 액정표시소자에 내부나 외부에 마련되는 광학이방성 필름을 형성하기 위한 배향재로서 매우 유용하며, 특히, 3D디스플레이의 패턴화 위상차재의 형성재료로서 호적하다.

Claims (14)

  1. (A) 광배향성기를 갖는 아크릴 중합체,
    (B) 주쇄에 결합하는 기 중 적어도 2개의 말단에 하이드록시기, 카르복실기 또는 아미노기 중 어느 하나를 갖는 폴리머, 그리고
    (C) 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 광배향성기가 광이량화 또는 광이성화하는 구조를 갖는 관능기인, 경화막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 광배향성기가 신나모일기인, 경화막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분의 광배향성기가 아조벤젠 구조를 갖는 기인, 경화막 형성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분이 하이드록시기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기를 추가로 갖는 아크릴 중합체인, 경화막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분이, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 및 폴리카프로락톤폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 폴리머인, 경화막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 가교제가, (A)성분보다 친수성인, 경화막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)성분의 가교제가, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 가교제인, 경화막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D)가교촉매를 추가로 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 비율이 질량비로 5:95내지 95:5인, 경화막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 10질량부 내지 100질량부의 상기 (C)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분과 상기 (B)성분의 합계량인 100질량부에 기초하여, 0.01질량부 내지 20질량부의 상기 (D)성분을 함유하는, 경화막 형성 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 배향재.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 위상차재.
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