JP6296244B2 - 新規重合性化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながらこの方法は、酸クロリドなどとの反応後に副生する塩酸や又はその塩、あるいは酸無水物と発生させた後に生成するアクリル酸やメタクリル酸を除去するために、有機溶媒と水による洗浄工程を組み込む必要がある。この洗浄工程において、水洗作業は作業工程が増えるだけでなく、廃水が発生する等の理由から経済性や環境負荷の面においても負担増につながり、こうした水洗工程を極力回避することが望まれる。
さらに目的物によっては親水性基と疎水性基の双方を含む場合があり、こうした場合には有機層及び水層の両層への親和性の高さから分液不良を起こし、製造日数の増大や回収率の低下を引き起こすことがある。
R1は水素又はメチル基を表し、
R2は−O−、−S−、−NH−又は−NR7−(式中、R7は炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子数4乃至20の1価の芳香環基又は複素環基を表し、これらは非置換であるか、メチル基、フッ素原子若しくは塩素原子により一置換又は多置換されていてもよい)を表し、
S3は単結合を表すか、又は、非置換の又はシアノ基により及び/若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されている、炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表し、ここで当該アルキレン基における1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して基G1に置換されていてもよく、ここで、G1は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR7−、−NH−CO−、−CO−NH−,−NR7−CO−、−CO−NR7−、−NR7−CO−O−、−NH−CO−O−、−O−CO−NR7−、−O−CO−NH−、−NR7−CO−NR7−、−NH−CO−NR7−、−NR7−CO−NH−、−NH−CO−NH−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−及び−Si(CH3)2−OSi(CH3)2−からなる群から選択される基(式中、R7は上記に示したとおりである)を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
又は、当該アルキレン基における1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して、一般式(Q)で表される基に置換されていてもよく、
C1及びC2は、それぞれ独立して、下記群1に示す基(式中、R7は上記に示したとおりである)から選択される、非置換の又は置換された炭素原子数2乃至18の非芳香族又は芳香族の炭素環又は複素環からなる2価の基を表し、
a1及びa2は、それぞれ独立して、0乃至3の整数を表し、且つa1+a2≦4である。]。
nは1又は2の整数を表し、
nが1の場合、
R3は−NH2、−NHR7、カルボキシル基、−CH2COOH、−CHR7COOH、−C(R7)2COOH(式中、R7は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に2つのR7が結合している場合は、2つのR7は互いに同一でも異なっていてもよい)、ヒドロキシ基又はチオール基を表し、
nが2の場合、
R3は−NH−、−CH(COOH)−又は−CR7(COOH)−(式中、R7は上記に示したとおりである)を表し、
但し−A−S2−R3基又は−E−S1−B−R3基において、R3に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれるものであり(但しE、S1、Bが同時に単結合を表すことはない)、
S2は、独立して、前記S3で定義されたものと同じ基を表し、
Aは前記群1に示す基(式中、R7は上記に示したとおりである)から選択される、炭素原子数2乃至18の脂肪族環、芳香環又は複素環からなる2価の基を表すか、又は、それらの環の2乃至3つが、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR7−、−NR7−CO−、−CO−NR7−、−NR7−CO−O−、−O−CO−NR7−、−NR7−CONR7−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−及び−Si(CH3)2−OSi(CH3)2−(式中、R7は上記に示したとおりである)からなる群から選択される2価の基で連結された構造からなる2価の基を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、なお上記Aの脂肪族環、芳香環又は複素環は、非置換であるか、又は、ハロゲン原子、シアノ基及び炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(該アルキル基は非置換であるか、フッ素原子及び/又は塩素原子により一置換又は多置換されていてもよく、また該アルキル基において、1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して前記基G1に置換されていてもよい)を表し、
X及びYは、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数1乃至20個のアルキル基(該アルキル基において、1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して前記基G1に置換されていてもよい)を表し、
Eは、酸素原子、硫黄原子、−C(R5)R6−、−NH−、−NR7−(式中、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(当該アルキル基は非置換であるか、シアノ基により及び/若しくはハロゲン原子により一置換若しくは多置換されていてもよく、ここで該アルキル基において、1つ以上の隣接していない−CH2−基は、ぞれぞれ独立して前記基G1に置換されていてもよい)を表し、R7は上記に示したとおりである)を表し、
S1は、独立して、前記S3で定義されたものと同じ基を表し、
Bは単結合を表すか、又は独立して前記Aで定義されたものと同じ基を表し、
Dは、水素原子、−Si(CH3)3、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)3又は炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(当該アルキル基は非置換であるか、シアノ基、フッ素原子、塩素原子及び脂環式基からなる群から選択される基により、一置換又は多置換されていてもよく、ここで該アルキル基において、1つ以上の隣接しない−CH2−基は、それぞれ独立して前記基G1により代えられていてもよい)を表し、
但しA、B、D、E、S1、S2、X、Yの組み合わせにおいて、R3に示す基が含まれることはない。]。
R1、R2、S3、S2、A、X、Y、E、S1、B、D及びnは上記に示したとおりであり、
nが1の場合、
R4は、単結合、−CH2−、−CHR7−、−C(R7)2−(式中、R7は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に2つのR7が結合している場合は、2つのR7は互いに同一でも異なっていてもよい)、酸素原子、硫黄原子、−NH−、NR7−(式中、R7は上記に示したとおりである)を表し、
nが2の場合、
R4は、3価の窒素原子、3価のCHまたは3価のCR7(式中、R7は上記に示したとおりである)を表し、
但し−A−S2−R4−基又は−E−S1−B−R4−基において、R4に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれるものである(但しE、S1、Bが同時に単結合を表すことはない)]。
また本発明は、イソシアネート基と光反応性化合物との反応において、混入している水分が無い条件下では副反応が生じないため、ろ過のみで目的とする化合物が得ることができる。
R2は−O−、−S−、−NH−又は−NR7−(式中、R7は炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基を表すか、又は炭素原子数4乃至20の1価の芳香環基又は複素環基を表し、これらは非置換であるか、メチル基、フッ素原子若しくは塩素原子により一置換又は多置換されていてもよい)を表す。特にR2は−O−又は−NH−が好ましい。
ここで当該アルキレン基における1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して基G1に置換されていてもよい。G1は、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR7−、−NH−CO−、−CO−NH−,−NR7−CO−、−CO−NR7−、−NR7−CO−O−、−NH−CO−O−、−O−CO−NR7−、−O−CO−NH−、−NR7−CO−NR7−、−NH−CO−NR7−、−NR7−CO−NH−、−NH−CO−NH−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−及び−Si(CH3)2−OSi(CH3)2−からなる群から選択される基(式中、R7は上記に示したとおりである)を表す。但し、酸素原子は互いに直接結合していない。なお本書において“酸素原子は互いに直接結合していない”とは、置換基と置換基の境目で酸素原子が結合しないことを意図するものであり、例えば本項においては、隣接するR2基が酸素原子であり、S3の末端のCH2基がG1に置換されている場合、G1が−O−基であったり、R2との結合側からみてG1が−O−CO−基であるような場合を除くことを意図したものである。
或いは当該アルキレン基における1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して、一般式(Q)で表される基に置換されていてもよい。
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、−O−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−COCF2−、−CF2CO−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH3)=N−、−N=N−、−O−CO−O−及び単結合からなる群から選択される基を表す。但し、酸素原子は互いに直接結合していない。
中でも好ましくは、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−、−N=N−及び単結合からなる群から選択される基である。
a1及びa2は、それぞれ独立して、0乃至3の整数を表し、且つa1+a2≦4である。
但し−A−S2−R3基又は−E−S1−B−R3基において、R3に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれる(なおE、S1、Bが同時に単結合を表すことはない)。
R3は前記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する基であり、下記に定義されるように、一般式(2)−a又は(2)−bにおいて、R3以外の基の定義に、上記R3に定義する基は含まれない。
なお上記Aの脂肪族環、芳香環又は複素環は、非置換であるか、又は、ハロゲン原子、シアノ基及び炭素原子数1乃至20の環状、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基(該アルキル基は非置換であるか、フッ素原子及び/又は塩素原子により一置換又は多置換されていてもよく、また該アルキル基において、1つ以上の隣接していない−CH2−基は、それぞれ独立して前記基G1に置換されていてもよい)を表す。
そしてnが1の場合、R4は、単結合、−CH2−、−CHR7−、−C(R7)2−(式中、R7は上記に示したとおりであり、同一炭素原子上に2つのR7が結合している場合は、2つのR7は互いに同一でも異なっていてもよい)、酸素原子、硫黄原子、−NH−、NR7−(式中、R7は上記に示したとおりである)を表し、nが2の場合、R4は、3価の窒素原子、3価のCHまたは3価のCR7(式中、R7は上記に示したとおりである)、すなわち、一般式(3)−a又は(3)−b中の括弧内に示す基が2個付加している3価の窒素原子、3価のCHまたは3価のCR7(式中、R7は上記に示したとおりである)を表す。
但し−A−S2−R4−基又は−E−S1−B−R4−基において、R4に直接結合する基がカルボニル基、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子となる基は除かれる(なおE、S1、Bが同時に単結合を表すことはない)。
本反応は、常圧又は加圧下で行うことができ、また回分式でも連続式でもよい。
なお、本発明における略号はそれぞれ以下の意味を示す。
2−IEM:2−イソシアナトエチルメタクリレート
BHT:2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール
DBU:1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン
CIN1:3−(4−〔6−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ヘキシルオキシ〕フェニル)プロパ−2−エン酸メチル
CIN2:3−(4−〔3−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]プロピルオキシ〕フェニル)プロパ−2−エン酸メチル
CIN3:3−(4−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]フェニル)プロパ−2−エン酸メチル
HPLC:高速液体クロマトグラフィー
化合物[CIN1]の構造は、1H−NMR分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ7.65(d,1H),7.46(d,2H),6.88(d,2H),6.31(d,1H),6.12(s,1H),5.61(s,1H)4.92(s,1H),4.23(t,2H),4.08(t,2H),3.98(t,2H),3.79(s,3H),3.48−3.51(br,2H),1.95(s,3H),1.78−1.82(m,2H),1.62−1.67(m,2H),1.42−1.52(m,4H).
3−(4−〔6−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ヘキシルオキシ〕フェニル)プロパ−2−エン酸メチル[CIN1]の合成(2)
窒素雰囲気下、3−〔4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]フェニル〕プロペン酸メチル[1](511.6g、1.837mol)とジブチルスズジラウレート(0.1386g、0.2195mmol)と、ジブチルヒドロキシトルエン(略称BHT)(2.834g、0.01286mol)と、アセトニトリル2345gを4つ口フラスコへ加え、63℃まで加温した。その後、2−イソシアナトエチルメタクリレート[2](299.8g、1.932mol)を滴下していき、滴下終了2時間後に高速液体クロマトグラフィー(略称HPLC)にて原料消失を確認した。その後内温が5℃になるまで冷却し1時間攪拌した後に析出した結晶をろ過した。ろ取した結晶を、2℃に冷却させたトルエン867.0gで2回ケーキ洗浄し、その後乾燥させ、3−(4−〔6−[2−(メタクリロイルオキシ)エチルカルバモイルオキシ]ヘキシルオキシ〕フェニル)プロパ−2−エン酸メチル[CIN1]を得た(620.4g、1.431mol、収率77.9%)。
化合物[CIN1]の構造は、1H−NMR分析により実施例1と同等のスペクトルデータを示した。
化合物[CIN2]の構造は、1H−NMR分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ7.65(d,1H),7.46(d,2H),6.89(d,2H),6.31(d,1H),6.12(s,1H),5.59(s,1H)4.97(s,1H),4.22−4.28(m,4H),4.07(t,2H),3.79(s,3H),3.50(q,2H),2.10−2.15(m,2H),1.94(s,3H).
化合物[CIN3]の構造は、1H−NMR分析により以下のスペクトルデータを得て確認した。
1H−NMR(CDCl3):δ7.67(d,1H),7.52(d,2H),7.16(d,2H),6.38(d,1H),6.17(s,1H),5.63(s,1H),5.43(s,1H),4.31(t,2H),3.81(s,3H),3.66−3.58(m,2H),1.98(s,3H).
<CIN1を用いた共重合体の製造>
上記実施例1で得たCIN1 40.0g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)10.0g、重合触媒としてα,α’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル(PM)204.8gに溶解し、85℃にて20時間反応させることにより共重合体溶液(固形分濃度20質量%)を得た。得られた共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる数平均分子量:Mnは6,500、重量平均分子量:Mwは12,000であった。
例A:
上記共重合体溶液を5g、ポリエステルポリオール(アジピン酸/ジエチレングリコール共重合体、数平均分子量:4,800)を0.8g、ヘキサメトキシメチルメラミンを1.0g、p−トルエンスルホン酸一水和物を0.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを41.4g混合し、例Aの硬化膜形成組成物を調製した。
例B:
ポリエステルポリオールの添加量を1.5gとし、プロピレングリコールモノメチルエーテルの添加量を52.4gとした以外は、例Aと同様の手順にて、例Bの硬化膜形成組成物を調製した。
例C:
ポリエステルポリオールに替えてポリカプロラクトントリオール(数平均分子量:2,000)を0.8g添加した以外は、例Aと同様の手順にて、例Cの硬化膜形成組成物を調製した。
例A乃至例Cの各硬化膜形成組成物をTACフィルム上にスピンコータを用いて2000rpmで30秒間回転塗布した後、温度110℃で120秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に313nmの直線偏光を垂直に20mJ/cm2照射した。
露光後の硬化膜の上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液RMS03−013Cを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、60℃で60秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。このフィルム上の塗膜を1000mJ/cm2で露光し、位相差材を作製した。
得られたフィルム上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット(1mm×1mm×100マス)を入れ、その後、ニチバン(株)製セロテープ(登録商標)を貼り付け、次いで、そのセロテープ(登録商標)を剥がした時に基板上の膜が剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。膜が剥がれず残っているマス目が90個以上残っているものは、密着性が良好であると評価できる。
例A乃至例Cの各硬化膜形成組成物をTACフィルム上にスピンコータを用いて2000rpmで30秒間回転塗布した後、温度110℃で120秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に313nmの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。
フィルム上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液RMS03−013Cを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、60℃で60秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。このフィルム上の塗膜を1000mJ/cm2で露光し、位相差材を作製した。
作製したフィルム上の位相差材をフィルムごと一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光UVの露光量を配向感度とした。
例A乃至例Cの各硬化膜形成組成物をTACフィルム上にスピンコータを用いて2000rpmで30秒間回転塗布した後、温度110℃で120秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に100μmのラインアンドスペースマスクを介し、313nmの直線偏光を30mJ/cm2垂直に照射した。次いでマスクを取り外し、基板を90度回転させた後、313nmの直線偏光を15mJ/cm2垂直に照射し、液晶の配向制御方向が90度異なる2種類の液晶配向領域が形成された配向材を得た。
このフィルム上の配向材の上に、メルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液RMS03−013Cを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、60℃で60秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。このフィルム上の塗膜を1000mJ/cm2で露光し、パターン化位相差材を作製した。
作製したフィルム上のパターン化位相差材を、偏光顕微鏡を用いて観察し、配向欠陥なく位相差パターンが形成されているものを○、配向欠陥が見られるものを×として評価した。
例A乃至例Cの各硬化膜形成組成物をTACフィルム上にスピンコータを用いて2000rpmで30秒間回転塗布した後、温度110℃で120秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この硬化膜に313nmの直線偏光を垂直に20mJ/cm2照射した。
露光後のフィルム上にメルク株式会社製の水平配向用重合性液晶溶液RMS03−013Cを、スピンコータを用いて塗布し、次いで、60℃で60秒間ホットプレート上においてプリベークを行い、膜厚1.0μmの塗膜を形成した。このフィルムを1000mJ/cm2で露光し、位相差材を作製した。
位相差材が形成されたフィルムを温度80℃、湿度90%の条件で100時間保管後、フィルム上の位相差材にカッターナイフを用いてクロスカット(1mm×1mm×100マス)を入れ、その後、セロテープ(登録商標)を貼り付け、次いで、そのセロテープ(登録商標)を剥がした時に基板上の膜が剥がれず残っているマス目の個数をカウントした。100時間保管前に評価した初期の密着性と違いがないものは耐久性が良好であると評価できる。
Claims (3)
- 下記一般式(3)−aで表されるアクリル化合物又はメタクリル化合物。
R1は水素又はメチル基を表し、
R2は−O−を表し、
S3 は炭素原子数1乃至20の直鎖状のアルキレン基を表し、
nは1を表し、
R4は、酸素原子を表し、
S2は、炭素原子数1乃至20の直鎖状のアルキレン基を表し、ここで当該アルキレン基における1つ以上の隣接していない−CH 2 −基は、それぞれ独立して基G 1 に置換されていてもよく、ここでG 1 は、−O−を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
Aは
X及びYは、水素原子を表し、
Eは、酸素原子を表し、
S1は、前記S3で定義されたものと同じ基を表し、
Bは単結合を表し、
Dは、水素原子を表す。] - 下記一般式(1)
R1は水素又はメチル基を表し、
R2は−O−を表し、
S3 は炭素原子数1乃至20の直鎖状のアルキレン基を表す。]
で表されるイソシアネート化合物と、
下記一般式(2)−a
nは1を表し、
R3 はヒドロキシ基を表し、
S2は、炭素原子数1乃至20の直鎖状のアルキレン基を表し、ここで当該アルキレン基における1つ以上の隣接していない−CH 2 −基は、それぞれ独立して基G 1 に置換されていてもよく、ここでG 1 は、−O−を表し、但し、酸素原子は互いに直接結合しておらず、
Aは
X及びYは、水素原子を表し、
Eは、酸素原子を表し、
S1は、前記S3で定義されたものと同じ基を表し、
Bは単結合を表し、
Dは水素原子を表す。]
で表される光反応性化合物とを反応させることを特徴とする、
下記一般式(3)−a
R1、R2、S3、S2、A、X、Y、E、S1、B、D及びnは上記に示したとおりである。]
で表されるアクリル化合物又はメタクリル化合物の製造方法。 - 前記一般式(1)で表されるイソシアネート化合物が、2−イソシアナトエチルメタクリレート又は2−イソシアナトエチルアクリレートである、請求項2に記載の製造方法。
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