TW201414702A - 新穎聚合性化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種製造方法，其係在製造具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物時，避免水洗步驟，僅藉由過濾等將所析出的結晶加以過濾，簡便地以高純度、良好的產率得到目標丙烯酸或甲基丙烯酸化合物；以及提供該化合物。課題解決手段為一種(甲基)丙烯酸化合物之製造方法，其係使具有下述一般式(1)所表示之異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯化合物與下述一般式(2)-a等所表示之光反應性化合物進行反應，得到下述一般式(3)-a等所表示之化合物。□

Description

新穎聚合性化合物及其製造方法
本發明關於提供一種丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，其係可期待利用在賦予樹脂組成物機能，以及該等的製造方法。
近年來，在使用液晶面板的電視等的顯示器領域或在半導體領域，以某種樹脂組成物作為光學相關材料塗佈於基板，然後照射紫外光以進行光圖型化的情形增加。例如在液晶面板材料方面，在基板上設置由光配向性的材料所構成的塗膜，並照射偏光，藉此可得到可控制液晶往某個方向配向的膜。另外，達到高性能化的配套措施，是將多種這樣的光配向性材料混合而並非使用一種，藉此能夠更增加對紫外線的敏感度，或改善膜的耐久性等。
另外，在一般在各種產業極常使用的各種樹脂之中，廣泛採用使用了具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物(在本說明書之中稱為丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，或者稱為(甲基)丙烯酸化合物)的樹脂作為原料。該化 合物藉由利用丙烯醯基或甲基丙烯醯基的不飽和雙鍵的聚合反應，能夠得到透明性、耐久性優異的丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂。
在使用光配向技術形成液晶面板的配向材時，所能夠利用的光配向性材料，已知有在側鏈具有桂皮醯基及查耳酮基等的光二聚體化部位的丙烯酸樹脂或聚醯亞胺樹脂等。有文獻報告了這些樹脂會表現出可藉由照射偏光UV來控制液晶配向的性能(以下亦稱為液晶配向性)。(專利文獻1~專利文獻3)
只要是如上述所示般具有光反應性基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物衍生物，則可利用丙烯醯基或甲基丙烯醯基的聚合反應，藉此製造出可光圖型化的丙烯酸樹脂或甲基丙烯酸樹脂。已知例如具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基及具有作為光反應性基的桂皮酸的化合物，也有文獻曾經檢討使用這些化合物的光圖型化材料等。(專利文獻4)
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3611342號公報
[專利文獻2]日本特開2009-058584號公報
[專利文獻3]日本特表2001-517719號公報
[專利文獻4]日本特表2005-528486號公報
這些具有光反應性基等的特定官能基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物衍生物的合成方法，以往是採用使含有特定官能基的化合物之羥基或胺基等的具有活性氫的部位與丙烯酸氯化物或甲基丙烯酸氯化物等的酸鹵化物、或者丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐等的酸酐反應的手段。
然而，為了除去在與酸氯化物等的反應後所副生成的鹽酸或其鹽、或與酸酐發生反應後所生成的丙烯酸或甲基丙烯酸，在此方法中有必要安排利用有機溶劑與水進行的洗淨步驟。在此洗淨步驟之中，水洗作業不僅會使作業步驟增加，因為產生廢水等的理由，在經濟性或環境負荷的層面也會導致負擔增加，所以希望極力避免這樣的水洗步驟。
再者，依照目標產物的不同，會有含有親水性基與疏水性基兩者的情形，在這種情況中，在有機層及水層這兩層中的親和性大小不同而發生分液不良，會有造成製造天數增加或回收率降低的情形。
本發明目的為提供一種之製造方法，其係在製造具有光反應性基的具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的化合物時，避免水洗步驟，僅藉由過濾等將所析出的結晶加以過濾，簡便地以高純度、良好的產率，得到目標之具有光反應性基的丙烯酸或甲基丙烯酸化合物，以及提供該化合物。
本發明人等為了解決上述課題潛心努力的結果，發現 藉由使具有光反應性基的化合物的活性氫與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸化合物之異氰酸酯基發生作用，不須要水洗步驟，僅藉由過濾，即可得到目標產物的具有光反應性基的(甲基)丙烯酸化合物，而完成了本發明。
亦即，本發明關於一種丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物之製造方法，其特徵為：使下述一般式(1)所表示之具有異氰酸酯基的丙烯酸酯化合物或具有異氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物與下述一般式(2)-a或(2)-b所表示之光反應性化合物進行反應，得到下述一般式(3)-a或(3)-b所表示之化合物，以及該丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物。
一般式(1)所表示之具有異氰酸酯基的化合物： [式中，R1表示氫或甲基、R2表示-O-、-S-、-NH-或-NR7-(式中，R7表示碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基，或表示碳原子數4至20之1價芳香環基或雜環基，該等可為非取代或可經甲基、氟原子或氯原子單取代或多取代)， S3表示單鍵，或非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基，此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，表示可經基G1取代，此處，G1表示選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-NH-CO-O-、-O-CO-NR7-、-O-CO-NH-、-NR7-CO-NR7-、-NH-CO-NR7-、-NR7-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-所成之群中之基(式中，R7如上述所表示)，但是，氧原子彼此並未直接鍵結、、或該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經一般式(Q)所表示之基取代， (式中，C1及C2各自獨立，表示由選自下述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之非取代或取代之碳原子數2至18之非芳香族或芳香族之碳環或雜環所構成之2價基， Z1及Z2各自獨立，表示選自-O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-O-CO-O-及單鍵所成之群中之基，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，a1及a2各自獨立，表示0至3之整數，且a1+a2≦4]。
一般式(2)-a或(2)-b所表示之化合物：
[式中，n表示1或2之整數、在n為1的情況，R3表示-NH2、-NHR7、羧基、-CH2COOH、-CHR7COOH、-C(R7)2COOH(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上鍵結兩個R7的情況，兩個R7可相同或相異)、羥基或巰基，在n為2的情況，R3表示-NH-、-CH(COOH)-或-CR7(COOH)-(式中，R7如上述所表示)，但是，在-A-S2-R3基或-E-S1-B-R3之中，直接鍵結R3之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(但是，E、S1、B不會同時表示單鍵)，S2為獨立，表示與前述S3所定義者相同之基，A表示由選自前述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之碳原子數2至18之脂肪族環、芳香環或雜環所構成之2價基，或表示由2至3個該等的環以選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、 -NR7-CO-O-、-O-CO-NR7-、-NR7-CONR7-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(式中，R7如上述所表示)所成之群中之2價基來連結之構造所構成之2價基，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，另外，上述A之脂肪族環、芳香環或雜環可為非取代，或表示鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，X及Y各自獨立，表示氫原子、可經氟原子、氯原子、氰基、氟原子取代之碳原子數1至20個烷基(在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，E表示氧原子、硫原子、-C(R6)R6-、-NH-、-NR7-(式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，R7如上述所表示)，S1為獨立，表示與前述S3所定義者相同之基，B表示單鍵，或獨立表示與前述A所定義者相同之基，D表示氫原子、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經選自氰基、氟原子、氯原子及脂環式基所成之群 中之基單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，但是，在A、B、D、E、S1、S2、X、Y的組合之中，不含R3所示之基]。
一般式(3)-a或(3)-b所表示之化合物： [式中，R1、R2、S3、S2、A、X、Y、E、S1、B、D及n如上述所表示，在n為1的情況，R4表示單鍵、-CH2-、-CHR7-、-C(R7)2-(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上鍵結兩個R7的情況，兩個R7可相同或相異)、氧原子、硫原子、-NH-、NR7-(式中，R7如 上述所表示)，在n為2的情況、R4表示3價氮原子、3價CH或3價CR7(式中，R7如上述所表示)，但是，在-A-S2-R4-基或-E-S1-B-R4-基之中，直接鍵結於R4之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(但是，E、S1、B不會同時表示單鍵)]。
本發明可提供一種製造方法，其係在製造具有光反應性基的具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之化合物時，可避免水洗步驟，簡便地得到光反應性化合物。
另外，本發明由於在異氰酸酯基與光反應性化合物的反應之中沒有混入水分的條件下不會發生副反應，因此僅以過濾即可得到目標的化合物。
本發明之製造方法是依照下述路徑圖來實施。亦即，一種丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物之製造方法，其特徵為：使下述一般式(1)所表示之具有異氰酸酯基的丙烯酸酯化合物或具有異氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物與下述一般式(2)-a或(2)-b所表示之光反應性化合物進行反應，得到下述一般式(3)-a或(3)-b所表示之化合物。
本發明中之異氰酸酯化合物為下述一般式(1)所表示之化合物。
上述式中，R1表示氫或甲基。
R2表示-O-、-S-、-NH-或-NR7-(式中，R7表示碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基，或表示碳原子數4至20之1價芳香環基或雜環基，該等可為非取代或可經甲基、氟原子或氯原子單取代或多取代)。尤其R2係以-O-或-NH-為佳。
S3表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基。
此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經基G1取代。G1表示選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-NH-CO-O-、-O-CO-NR7-、-O-CO-NH-、-NR7-CO-NR7-、-NH-CO-NR7-、-NR7-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-所成之群中之基(式中，R7如上述所表示)。但是，氧原子彼此並未直接鍵結。另外，在本書之中，"氧原子彼此並未直接鍵結"，意指取代基與取代基的分界之處不藉由氧原子來鍵結，例如在本項之中，鄰接的R2基為氧原子，S3末端的CH2基經G1取代時，意指將G1為-O-基或從與R2鍵結的一側看來G1為-O-CO-基這樣的情況排除。
或該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經一般式(Q)所表示之基取代。
上述一般式(Q)中，C1及C2各自獨立，表示由選自下述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之非取代或取代之碳原子數2至18之非芳香族或芳香族之碳環或雜環所構成之2價基。
其中，C1及C2各自獨立，1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基或1,4-伸環己基為佳。
Z1及Z2各自獨立，表示選自-O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO- 、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-O-CO-O-及單鍵所成之群中之基。但是，氧原子彼此並未直接鍵結。
其中，在理想的情況下，Z1及Z2各自獨立，選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-及單鍵所成之群中之基。
a1及a2各自獨立，表示0至3之整數，且a1+a2≦4。
在理想的情況下，S3表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子取代或多取代之碳原子數1至10之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基(此處該伸烷基中的一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)。
碳原子數5~20之環狀烷基，可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷基、環十四烷基、環十五烷基、環十六烷基、環十七烷基、環十八烷基、環十九烷基、環二十烷基、降莰基等。
碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基。
碳原子數4~20之1價芳香環基或雜環基表示噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯基、聯噻吩基、聯吡啶基、聯苯基、菲基、萘基、蒽基等。
碳原子數1~20之直鏈狀或支鏈狀伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、異伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、2-乙基伸己基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基、伸十六烷基、伸十七烷基、伸十八烷基、伸十九烷基、伸二十烷基等。
碳原子數5~20之環狀伸烷基，表示伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十一烷基、伸環十二烷基、伸環十三烷基、伸環十四烷基、伸環十五烷基、伸環十六烷基、伸環十七烷基、伸環十八烷基、伸環十九烷基、伸環二十烷基、降莰基等。
碳原子數4~20之2價芳香環基或雜環基可列舉由噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯基、聯噻吩基、聯吡啶基、聯苯基、菲基、萘基、蒽基之1價芳香環基或雜環基除去一個氫原子之基。
其中，上述一般式(1)所表示之異氰酸酯化合物係以2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯或2-異氰酸基乙基丙烯酸酯為佳。
本發明中之光反應性化合物為下述一般式(2)-a或(2)-b所表示之化合物。
上述式中，n表示1或2之整數，在n為1的情況，R6表示-NH2、-NHR7(式中，R7如上述所表示)、羧基、-CH2COOH、-CHR7COOH、-C(R7)2COOH(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上兩個R7鍵結的情況，兩個R7可相同或相異)、羥基或巰基，在n為2的情況，R3表示-NH-、-CH(COOH)-、-CR7(COOH)-(式中，R7如上述所表示)。
但是，在-A-S2-Ra基或-E-S1-B-R3基之中，直接鍵結於R3之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(另外，E、S1、B不會同時表示單鍵)。
R3為可與前述一般式(1)所表示之異氰酸酯化合物之異氰酸酯基發生反應之基，如下述所定義般，在一般式 (2)-a或(2)-b之中，R3以外之基的定義不包含上述R3所定義之基。
另外，上述一般式(2)-a或(2)-b中，S2為獨立，表示與前述一般式(3)中之S3所定義者相同之基。亦即S2表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基(此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1或前述一般式(Q)所表示之基取代)。
A表示由選自前述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之碳原子數2至18之脂肪族環、芳香環或雜環所構成之2價基，或表示由2至3個該等的環以選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-O-CO-NR7-、-NR7-CONR7-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(式中，R7如上述所表示)所成之群中之2價基來連結之構造所構成之2價基。但是，氧原子彼此並未直接鍵結。
另外，上述A之脂肪族環、芳香環或雜環可為非取代，或表示鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)。
X及Y各自獨立，表示氫原子、可經氟原子、氯原子、氰基、氟原子取代之碳原子數1至20，宜為碳原子數1至10之烷基(在該烷基之中，一個以上的未鄰接的 -CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)。
E表示氧原子、硫原子、-C(R5)R6-、-NH-、-NR7-(式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，R7如上述所表示)。
S1為獨立，表示與前述一般式(1)中之S3所定義者相同之基。
B表示單鍵，或獨立表示與前述A所定義者相同之基。
D表示氫原子、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經選自氰基、氟原子、氯原子及脂環式基所成之群中之基單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)。
但是，在A、B、D、E、S1、S2、X、Y的組合之中，不含R5所示之基。
上述A的具體例可列舉下述群組2所示之基團。式中，-表示與鄰接基團的連接鍵結，Me表示甲基，R7如上述所表示。
另外，A中之群組1所示之基較佳的例子為下述群組3所示之基，尤其以下述群組4所示之基團為佳。式中，-表示與鄰接基團的連接鍵結，Me表示甲基，R7如上述所表示。
藉由本發明之製造方法所製造的丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物為下述一般式(3)-a或(3)-b所表示之化合物。本發明亦以下述一般式(3)-a或(3)-b所表示之化合物為對象。
上述式中，R1、R2、S3、S2、A、X、Y、E、S1、B、D及n如上述所表示。
並且，在n為1的情況，R4表示單鍵、-CH2-、-CHR7-、-C(R7)2-(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上鍵結兩個R7的情況，兩個R7可相同或相異)、氧原子、硫原子、-NH-、NR7-(式中，R7如上述所表示)，在n為2的情況，R4表示3價氮原子、3價CH或3價CR7(式中，R7如上述所表示)，亦即，附加兩個一般式(3)-a或(3)-b中的括弧內所示之基的3價氮原子、3價CH或3價CR7(式中，R7如上述所表示)。
但是，在-A-S2-R4-基或-E-S1-B-R4-基之中，直接鍵結於R4之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(另外，E、S1、B不會同時表示單鍵)。
上述一般式(3)-a或(3)-b所表示之化合物的例子可列舉以下所示之的物質，然而並不受到這些物質特別限定。另外，式中，p表示2至8之整數。
上述一般式(1)所表示之異氰酸酯化合物為市售品或可藉由已知的方法來製造。例如只要化合物中具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基，且具有第一級胺，則藉由與光氣或三光氣發生反應，可由第一級胺產生異氰酸酯基，而得到目標之異氰酸酯化合物。其他一般用來產生異氰酸酯基的手段，還可藉由在二月桂酸二丁基錫等的錫觸媒下使N-取代胺甲酸酯骨架熱分解的方法、或利用酸式疊氮化物來進 行庫爾修斯重排反應的方法，或使羥胺酸進行洛森重排反應之方法來得到異氰酸酯化合物。
上述一般式(2)-a或(2)-b所表示之光反應性化合物為市售品，或可藉由已知的方法來製造，可藉由例如美國專利申請公開第2010/0305230號說明書所記載的方法來合成。
前述一般式(1)所表示之具有異氰酸酯基的丙烯酸酯化合物或具有異氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物以及前述一般式(2)-a或(2)-b所表示之光反應性化合物的使用量不受特別限定，而宜為相對於光反應性化合物的活性氫：1當量，使用異氰酸酯化合物0.80當量~1.02當量。更佳為使用異氰酸酯化合物0.98當量~1.00當量。在異氰酸酯化合物為液體的情況，亦可在高於此數值的範圍使用。
反應溶劑只要是無反應活性的物質，則並無特別限定，而可列舉例如己烷、環己烷、苯、甲苯等的烴類；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵素系烴類；二乙醚、二異丙基醚、1,4-二噁烷、四氫呋喃等的醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類；乙腈、丙腈等的腈類；醋酸乙酯、丙酸乙酯等的羧酸酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等的含氮非質子性極性溶劑；二甲亞碸、環丁碸等的含硫非質子性極性溶劑；吡啶、甲吡啶等的吡啶類等。這些溶劑可單獨使用，或可混合該等之中的兩種以上來使用。宜為甲苯、乙腈、醋酸乙酯，更佳為甲苯、乙 腈。
溶劑的使用量(反應濃度)並不受特別限定，而亦可不使用溶劑來進行反應，另外，在使用溶劑的情況，還可使用相對於光反應性化合物0.1~100質量倍的溶劑。宜為1~10質量倍，更佳為3~6質量倍。
反應溫度不受特別限定，例如為-90~150℃，宜為0~100℃，更佳為20℃~80℃。
反應時間通常為0.05至200小時，宜為0.5至100小時。
反應時亦可添加聚合禁止劑。這種聚合禁止劑可使用BHT(2,6-二第三丁基-對甲酚)或氫醌、對甲氧基酚等，只要可阻礙丙烯醯基、甲基丙烯醯基的聚合，則並無特別限定。
在添加聚合禁止劑的情況，添加量不受特別限定，而相對於具有異氰酸酯基的丙烯酸酯化合物或具有異氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物的總使用量(質量)為0.001wt%~10wt%，宜為0.1~1wt%。在本說明書之中，wt%意指質量%。
為了縮短反應時間亦可添加觸媒，其例子可列舉二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫雙(異辛基硫乙醇酸酯)、二丁基錫雙(異辛基硫乙醇酸酯)、二丁基錫二醋酸酯等的有機錫化合物；三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二異丙基乙胺、N,N-二甲基環己基胺、吡啶、四甲基丁二胺、N-甲基嗎啉、1,4-二氮雜雙環-2-2-2-辛烷、1,8-二氮雜雙環 [5.4.0]十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5等的胺類；對甲苯磺酸、甲磺酸、氟硫酸等的有機磺酸；硫酸、磷酸、過氯酸等的無機酸；四丁基鈦酸酯、四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯等的鈦化合物；參(2-乙基己酸酯)鉍等的鉍系化合物；四級銨鹽等。這些觸媒可單獨使用一種，或可將兩種以上組合來使用。另外，這些觸媒以液體或溶於反應溶劑為佳。
在添加觸媒的情況，以相對於具有異氰酸酯基的丙烯酸酯化合物或具有異氰酸酯基的甲基丙烯酸酯化合物的總使用量(質量)0.005wt%~100wt%之量來使用觸媒即可，宜為0.05wt%~10wt%，更佳為0.1wt%~5wt%。觸媒如果採用有機錫化合物、鈦化合物、鉍系化合物，則相同地宜為0.005wt%~0.1wt%。
此反應可在常壓或加壓下進行，另外，可為批次式或連續式。
[實施例]
以下列舉實施例對本發明作進一步詳細說明，而本發明並不受該等所限定。
此外，本發明中的簡寫分別表示以下的意思。
2-IEM：2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯
BHT：2,6-二第三丁基-對甲酚
DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯
CIN1：3-(4-[6-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]己氧 基]苯基)丙-2-烯酸甲酯
CIN2：3-(4-[3-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丙氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯
CIN3：3-(4-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯
HPLC：高速液相層析
[實施例1]
3-(4-[6-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]己氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN1]的合成(1)
在氮氣環境下，將3-[4-[(6-羥己基)氧基]苯基]丙烯酸甲酯[1](512.6g、1.841mol)與二氮雜雙環十一烯(DBU)(5.975g、0.03925mol)、二丁基羥基甲苯(BHT)(3.008g、0.01365mol)與甲苯2357g添加至四口燒瓶，並加熱至55℃。然後滴入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯[2](299.4g、1.930mol)，在滴入結束1.5小時後，以高速液相層析 (HPLC)確認了原料消失。然後冷卻，在內溫成為26℃時，結晶析出。然後進一步使其冷卻，在內溫2℃攪拌1小時之後，將所析出的結晶過濾。將濾出的結晶濾餅以冷卻至2℃的甲苯867.0g洗淨兩次，然後使其乾燥，得到3-(4-[6-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]己氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN1](698.7g、1.612mol、產率87.6%)。
確認了藉由1H-NMR分析，化合物[CIN1]的構造可得到以下的光譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.65(d,1H),7.46(d,2H),6.88(d,2H),6.31(d,1H),6.12(s,1H),5.61(s,1H)4.92(5,1H),4.23(t,2H),4,08(t,2H),3.98(t,2H),3.79(s,3H),3.48-3.51(br,2H),1.95(s,3H),1.78-1.82(m,2H),1.62-1.67(m,2H),1.42-1.52(m,4H).
[實施例2]
3-(4-[6-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]己氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN1]的合成(2)
在氮氣環境下，將3-[4-[(6-羥己基)氧基]苯基]丙烯酸甲酯[1](511.6g、1.837mol)與二丁基錫二月桂酸酯(0.1386g、0.2195mmol)、二丁基羥基甲苯(簡稱BHT)(2.834g、0.01286mol)與乙腈2345g添加至四口燒瓶，並加熱至63℃。然後滴入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯[2](299.8g、1.932mol)，在滴入結束2小時後，以高速液相層析(簡稱HPLC)確認了原料消失。然後冷卻至內 溫5℃並攪拌1小時之後，將所析出的結晶過濾。將濾出的結晶濾餅以冷卻至2℃的甲苯867.0g洗淨兩次，然後使其乾燥，得到3-(4-(6-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]己氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN1](620.4g、1.431mol、產率77.9%)。
藉由1H-NMR分析化合物[CIN1]的構造，顯示出與實施例1同等的光譜數據。
[實施例3]
3-(4-[3-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丙氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN2]的合成
在氮氣環境下，將3-[4-[(3-羥丙基)氧基]苯基]丙烯酸甲酯[3](2.50g、10.6mmol)與二氮雜雙環十一烯(DBU)(0.0448g、0.294mmol)、二丁基羥基甲苯(BHT)(0.0189g、0.0858mmol)與甲苯11.5g添加至四口燒瓶，並加熱至55℃。然後滴入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯[2](2.02g、 13.0mmol)，在滴入結束1.5小時後，以高速液相層析(HPLC)確認了原料消失。然後冷卻，結晶析出。然後進一步使其冷卻，在內溫2℃攪拌1小時之後，將所析出的結晶過濾。將濾出的結晶濾餅以冷卻至2℃的甲苯4.40g洗淨兩次，然後使其乾燥，得到3-(4-[3-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]丙氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN2](3.16g、8.07mmol、產率76.3%)。
確認了藉由1H-NMR分析，化合物[CIN2]的構造可得到以下的光譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.65(d,1H),7.46(d,2H),6.89(d,2H),6.31(d,1H),6.12(s,1H),5.59(s,1H)4.97(s,1H),4.22-4.28(m,4H),4.07(t,2H),3.79(s,3H),3.50(q,2H),2.10-2.15(m,2H),1.94(s,3H).
[實施例4]
3-(4-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN3]的合成
在氮氣環境下，將3-(4-羥基)苯基丙烯酸甲酯[4](8.90g、50.0mmol)與二丁基錫二月桂酸酯(4.30mg、0.00681mmol)、二丁基羥基甲苯(BHT)(80.0mg、0.363mmol)與甲苯100ml添加至四口燒瓶，並加熱至55℃。然後，滴入2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯[2](8.53g、55.0mmol)，在滴入結束1.5小時後，以高速液相層析(HPLC)確認了原料消失。再添加甲苯100ml，然後冷卻，結果結晶析出。然後在室溫下攪拌18小時之後，將所析出的結晶過濾。將濾出的結晶濾餅以甲苯100ml洗淨兩次，然後使其乾燥，得到3-(4-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基胺甲醯氧基]苯基)丙-2-烯酸甲酯[CIN3](13.5g、40.5mmol、產率81.0%)。
確認了藉由1H-NMR分析，化合物[CIN3]的構造可得到以下的光譜數據。
1H-NMR(CDCl3)：δ 7.67(d,1H),7.52(d,2H),7.16(d,2H),6.38(d,1H),6.17(s,1H),5.63(s,1H),5.43(s,1H),4.31(t,2H),3.81(s,3H),3.66-3.58(m,2H),1.98(s,3H).
[實施例5] <使用CIN1的共聚物的製造>
使上述實施例1所得到的CIN1 40.0g、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)10.0g、作為聚合觸媒的α,α'-偶氮雙異丁腈(AIBN)1.2g溶於丙二醇單甲醚(PM)204.8g，並使其在85℃下反應20小時，藉此得到共聚物溶液(固體成分濃度 20質量%)。對於所得到的共聚物進行膠體滲透層析(GPC)，標準試樣採用聚苯乙烯，所得到的數量平均分子量：Mn為6,500、重量平均分子量：Mw為12,000。
另外，上述共聚物的數量平均分子量及重量平均分子量，是使用日本分光股份有限公司製GPC裝置(Shodex(註冊商標)管柱KF803L及KF804L)，以流量1mL/分鐘使溶離溶劑四氫呋喃流過管柱(管柱溫度40℃)進行溶離的條件來作測定。
<含有共聚物的硬化膜形成組成物的調製> 例A：
將上述共聚物溶液5g、聚酯多元醇(己二酸/二乙二醇共聚物，數量平均分子量：4,800)0.8g、六甲氧基甲基三聚氰胺1.0g、對甲苯磺酸單水合物0.1g、丙二醇單甲醚41.4g混合，調製出例A的硬化膜形成組成物。
例B：
除了將聚酯多元醇的添加量定為1.5g，丙二醇單甲醚的添加量定為52.4g以外，以與例A同樣的順序調製出例B的硬化膜形成組成物。
例C：
除了添加聚己內酯三醇(數量平均分子量；2,000)0.8g來代替聚酯多元醇以外，以與例A同樣的順序調製出例C的硬化膜形成組成物。
[密著性的評估]
將例A至例C的各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈器在TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒鐘之後，在熱循環式烘箱中以溫度110℃進行加熱乾燥120秒鐘，而形成硬化膜。以20mJ/cm2對此硬化膜垂直照射313nm的直線偏光。
在曝光後的硬化膜上使用旋轉塗佈器來塗佈Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接下來，在熱板上以60℃進行預烘60秒鐘，而形成膜厚1.0μm的塗膜。以1000mJ/cm2使此薄膜上的塗膜曝光，製作出位相差材。
使用美工刀將所得到的薄膜上的位相差材交叉切割(1mm×1mm×100格)，然後貼上Nichiban股份有限公司製Cellotape(註冊商標)，接下來將該Cellotape(註冊商標)撕開，統計此時基板上的膜並未被剝離而殘留的格子個數。膜並未剝離而殘留的格子為90個以上的情況，可評為密著性良好。
[配向敏感度的評估]
將例A至例C的各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈器在TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒鐘之後，在熱循環式烘箱中以溫度110℃進行加熱乾燥120秒鐘，而形成硬化膜。對此硬化膜垂直照射313nm的直線偏光，而形成配向材。
在薄膜上的配向材上，使用旋轉塗佈器來塗佈Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接下來，在熱板上以60℃進行預烘60秒鐘，而形成膜厚1.0μm的塗膜。以1000mJ/cm2使此薄膜上的塗膜曝光，製作出位相差材。
所製作出的薄膜上的位相差材連同薄膜以一對偏光板夾住，觀察位相差材的位相差特性表現情形，將配向材表現出液晶配向性所必要的偏光UV的曝光量定為配向敏感度。
[圖型形成性的評估]
將例A至例C的各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈器在TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒鐘之後，在熱循環式烘箱中以溫度110℃進行加熱乾燥120秒鐘，而形成硬化膜。隔著100μm的線寬與間距光罩，以30mJ/cm2對此硬化膜垂直照射313nm的直線偏光。接下來將光罩取下，並將基板旋轉90度，然後以15mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏光，而得到形成了液晶配向控制方向90度差異的兩種液晶配向區域的配向材。
在此薄膜上的配向材上使用旋轉塗佈器來塗佈Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接下來，在熱板上以60℃進行預烘60秒鐘，而形成膜厚1.0μm的塗膜。以1000mJ/cm2使此薄膜上的塗膜曝光，製作出圖型化位相差材。
使用偏光顯微鏡來觀察所製作出的薄膜上的圖型化位相差材，將形成位相差圖型而沒有配向缺陷的情況評為○，觀察到配向缺陷的情況評為×。
[密著耐久性的評估]
將例A至例C的各硬化膜形成組成物使用旋轉塗佈器在TAC薄膜上以2000rpm旋轉塗佈30秒鐘之後，在循環式烘箱中以溫度110℃進行加熱乾燥120秒鐘，而形成硬化膜。對此硬化膜以20mJ/cm2垂直照射313nm的直線偏光。
在曝光後的薄膜上使用旋轉塗佈器來塗佈Merck股份有限公司製的水平配向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接下來，在熱板上以60℃進行預烘60秒鐘，而形成膜厚1.0μm的塗膜。以1000mJ/cm2對此薄膜曝光，而製作出位相差材。
將位相差材所形成的薄膜在溫度80℃、濕度90%的條件下保管100小時之後，使用美工刀將薄膜上的位相差材交叉切割(1mm×1mm×100格)，然後貼上Cellotape(註冊商標)，接下來將該Cellotape(註冊商標)撕開，統計此時基板上的膜並未被剝離而殘留的格子個數。在與保管前100小時所評估的初期密著性沒有差異的情況，可評為耐久性良好。
[評估的結果]
將以上進行評估的結果揭示於以下的表1。
如表1所示般，含有由CIN1所得到的共聚物的硬化膜形成樹脂組成物，任一者皆以低曝光量表現出液晶配向性，表現出高配向敏感度，能夠進行光學圖型化。甚至表現出高密著耐久性。
[產業上的可利用性]
由本發明所產生的化合物，適合作為液晶顯示元件之液晶配向膜、或用以形成設置於液晶顯示元件內部或外部的光學異向性薄膜的形成材料。

Claims (9)

  1. 一種丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，其係下述一般式(3)-a或(3)-b所表示， [上述式中，R1表示氫或甲基，R2表示-O-、-S-、-NH-或-NR7-(式中，R7表示碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基，或表示碳原子數4至20之1價芳香環基或雜環基，該等可為非取代或可經甲基、氟原子或氯原子單取代或多取代)，S3表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基，此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經基G1取代，此處G1表示選自-O-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-NH-CO-O-、-O-CO-NR7-、-O-CO-NH-、-NR7-CO-NR7-、-NH-CO-NR7-、-NR7-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-所成之群中之基(式中，R7如上述所表示)，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，或該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經一般式(Q)所表示之基取代， (式中，C1及C2各自獨立，表示由選自下述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之非取代或取代之碳原子數2至18之非芳香族或芳香族之碳環或雜環所構成之2價基， Z1及Z2各自獨立，表示選自-O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-O-CO-O-及單鍵所成之群中之基，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，a1及a2各自獨立，表示0至3之整數，且a1+a2≦4。n表示1或2之整數，在n為1的情況，R4表示單鍵、-CH2-、-CHR7-、-C(R7)2-(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上鍵結兩個R7的情況，兩個R7可相同或相異)、氧原子、硫原子、-NH-或NR7-(式中，R7如上述所表示)， 在n為2的情況，R4表示3價氮原子、3價CH或3價CR7(式中，R7如上述所表示)，但是，在-A-S2-R4-基或-E-S1-B-R4-基之中，直接鍵結於R4之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(但是，E、S1、B不會同時表示單鍵)，S2為獨立，表示與前述S3所定義者相同之基，A表示由選自前述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之碳原子數2至18之脂肪族環、芳香環或雜環所構成之2價基，或表示由2至3個該等的環以選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-O-CO-NR7-、-NR7-CONR7-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(式中，R7如上述所表示)所成之群中之2價基來連結之構造所構成之2價基，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，另外，上述A之脂肪族環、芳香環或雜環可為非取代或可經選自鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)所成之群中之基單取代或多取代，X及Y各自獨立，表示可經氫原子、氟原子、氯原子、氰基、氟原子取代之碳原子數1至20之烷基(在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基 G1取代)，E表示氧原子、硫原子、-C(R5)R6-、-NH-、-NR7-(式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，R7如上述所表示)，S1為獨立，表示與前述S3所定義者相同之基，B表示單鍵，或獨立表示與前述A所定義者相同之基，D表示氫原子、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經選自氰基、氟原子、氯原子及脂環式基所成之群中之基單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-各自獨立，可經前述基G1取代)]。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，其中前述一般式(3)-a或(3)-b之中，S3表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至10之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基(此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第1項之基G1取代)，S2表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基(此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第1項之基G1或如申請專利 範圍第1項之一般式(Q)所表示之基取代)，A表示選自下述群組3所示之基(式中，-表示與鄰接基團的連接鍵結，Me表示甲基，R7如申請專利範圍第1項所表示)之選自碳原子數2至18之脂肪族環基、芳香環基、或雜環基之2價基， 另外，上述A之脂肪族環、芳香環或雜環可為非取代或可經選自鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第1項之基G1取代)所成之群中之基單取代或多取代。
  3. 如申請專利範圍第2項之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，其中前述一般式(3)-a或(3)-b之中，R2表示-O-或-NH-， 一般式(Q)中之C1及C2各自獨立，表示1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基或1,4-伸環己基，A表示選自下述群組4所示之基(式中，-表示與鄰接基團的連接鍵結)之選自碳原子數2至18之脂肪族環基、芳香環基、或雜環基之2價基， 另外，上述A之脂肪族環、芳香族環或雜環可為非取代，或經選自鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第1項之基G1取代)所成之群中之基單取代或多取代。
  4. 如申請專利範圍第3項之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，其中前述一般式(3)-a或(3)-b之中，一般式(Q)中之Z1及Z2各自獨立，表示選自-O-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-及單鍵所成之群中之基；X及Y各自獨立，表示氫原子、甲基或氰基，E表示氧原子、硫原子、-C(R5)R6-、-NH-或-NR7-(式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子1至10之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第1項之基G1取代)，R7如上述所表示)。
  5. 一種下述一般式(3)-a或(3)-b所表示之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物之製造方法， [式中，R1、R2、S3、S2、A、X、Y、E、S1、B、D及n如上述所 表示，在n為1的情況，R4表示單鍵、-CH2-、-CHR7-、-C(R7)2-(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上鍵結兩個R7的情況，兩個R7可相同或相異)、氧原子、硫原子、-NH-或NR7-(式中，R7如上述所表示)，在n為2的情況，R4表示3價氮原子、3價CH或3價CR7(式中，R7如上述所表示)，但是，在-A-S2-R4-基或-E-S1-B-R4-基之中，直接鍵結於R4之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(但是，E、S1、B不會同時表示單鍵)]，其特徵為：使下述一般式(1)所表示之異氰酸酯化合物 [式中，R1表示氫或甲基，R2表示-O-、-S-、-NH-或-NR7-(式中，R7表示碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基，或表示碳原子數4至20之1價芳香環基或雜環基，該等可為非取代或可經 甲基、氟原子或氯原子單取代或多取代)，S3表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基，此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經基G1取代，此處，G1表示選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NH-CO-、-CO-NH-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-NH-CO-O-、-O-CO-NR7-、-O-CO-NH-、-NR7-CO-NR7-、-NH-CO-NR7-、-NR7-CO-NH-、-NH-CO-NH-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-所成之群中之基(式中，R7如上述所表示)，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，，或該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經一般式(Q)所表示之基取代， (式中，C1及C2各自獨立，表示由選自下述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之非取代或取代之碳原子數2至18之非芳香族或芳香族之碳環或雜環所構成之2價基， Z1及Z2各自獨立，表示選自-O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-、-O-CO-O-及單鍵所成之群中之基，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，a1及a2各自獨立，表示0至3之整數，且a1+a2≦4]，與下述一般式(2)-a或(2)-b所表示之光反應性化合物進行反應， [式中，n表示1或2之整數，在n為1的情況，R3表示-NH2、-NHR7、羧基、-CH2COOH、-CHR7COOH、-C(R7)2COOH(式中，R7如上述所表示，在相同碳原子上鍵結兩個R7的情況，兩個R7可相同或相異)、羥基或巰基，在n為2的情況，R3表示-NH-、-CH(COOH)-或-CR7(COOH)-(式中，R7如上述所表示)，但是，在-A-S2-R3基或-E-S1-B-R3基之中，直接鍵結於R3之基不包括羰基、氧原子、硫原子或氮原子之基(但是， E、S1、B不會同時表示單鍵)，S1為獨立，表示與前述S3所定義者相同之基，A表示選自前述群組1所示之基(式中，R7如上述所表示)之由碳原子數2至18之脂肪族環、芳香環或雜環所構成之2價基，或表示由2至3個該等的環以選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR7-、-NR7-CO-、-CO-NR7-、-NR7-CO-O-、-O-CO-NR7-、-NR7-CONR7-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-OSi(CH3)2-(式中，R7如上述所表示)所成之群中之2價基來連結之構造所構成之2價基，但是，氧原子彼此並未直接鍵結，另外，上述A之脂肪族環、芳香環或雜環可為非取代，或表示鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，X及Y各自獨立，表示可經氫原子、氟原子、氯原子、氰基、氟原子取代之碳原子數1至20之烷基(在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，E表示氧原子、硫原子、-C(R5)R6-、-NH-、-NR7-(式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取 代)，R7如上述所表示)，S1為獨立，表示與前述S3所定義者相同之基，B表示單鍵，或獨立表示與前述A所定義者相同之基、D表示氫原子、-Si(CH3)3、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)3或碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經選自氰基、氟原子、氯原子及脂環式基所成之群中之基單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經前述基G1取代)，但是，在A、B、D、E、S1、S2、X、Y的組合之中，不含R3所示之基]。
  6. 如申請專利範圍第5項之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物之製造方法，其中前述一般式(1)之中，S3表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至10之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基(此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第5項之基G1取代)，前述一般式(2)-a或(2)-b之中，S2表示單鍵，或表示非取代或經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代之碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀伸烷基(此處該伸烷基中一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第5項之基G1或如申請專利範圍第5項之一般式(Q)所表示之基取代)，A表示選自下述群組3所示之基(式中，-表示與鄰接基團的連接鍵結，Me表示甲基，R7如申請專利範圍第5項所 示)之選自碳原子數2至18之脂肪族環基、芳香環基、或雜環基之2價基， 另外，上述A之脂肪族環、芳香環或雜環為非取代或可經選自鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第5項之基G1取代)所成之群中之基單取代或多取代。
  7. 如申請專利範圍第6項之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物之製造方法，其中前述一般式(1)之中，R2表示-O-或-NH-，前述一般式(2)-a或(2)-b之中，一般式(Q)中之C1及C2各自獨立，表示1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基或1,4- 伸環己基，A表示選自下述群組4所示之基(式中，-表示與鄰接基團的連接鍵結)之選自碳原子數2至18之脂肪族環基、芳香環基、及雜環基之2價基， 另外，上述A之脂肪族環、芳香族環或雜環可為非取代或可經選自鹵素原子、氰基及碳原子數1至20之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氟原子及/或氯原子單取代或多取代，另外，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第5項之基G1取代)所成之群中之基單取代或多取代。
  8. 如申請專利範圍第7項之丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物之製造方法，其中前述一般式(2)-a或(2)-b之中，一般式(Q)中之Z1及Z2各自獨立，表示選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-、-C≡C-、-N=N-及單鍵所成 之群中之基；X及Y各自獨立，表示氫原子、甲基或氰基，E表示氧原子、硫原子、-C(R5)R6-、-NH-或-NR7-(式中，R5及R6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1至10之環狀、直鏈狀或支鏈狀烷基(該烷基可為非取代或可經氰基及/或鹵素原子單取代或多取代，此處，在該烷基之中，一個以上的未鄰接的-CH2-基各自獨立，可經如申請專利範圍第5項之基G1取代)，R7如上述所表示)，取代亦可。
  9. 如申請專利範圍第8項之製造方法，其中前述一般式(1)所表示之異氰酸酯化合物為2-異氰酸基乙基甲基丙烯酸酯或2-異氰酸基乙基丙烯酸酯。
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