KR20150074059A - 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150074059A
KR20150074059A KR1020157012763A KR20157012763A KR20150074059A KR 20150074059 A KR20150074059 A KR 20150074059A KR 1020157012763 A KR1020157012763 A KR 1020157012763A KR 20157012763 A KR20157012763 A KR 20157012763A KR 20150074059 A KR20150074059 A KR 20150074059A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydroxyl group
hydrogen atom
reaction
Prior art date
Application number
KR1020157012763A
Other languages
English (en)
Inventor
요시카즈 하라다
미츠마사 콘도
코헤이 고토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20150074059A publication Critical patent/KR20150074059A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/10—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/29—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of oxygen-containing functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

[과제] 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제공, 그리고, 이들의 제조방법의 제공. [해결수단] 하기 식[1]로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
Figure pct00035

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)

Description

하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 그의 제조방법{ACRYLIC OR METHACRYLIC COMPOUND HAVING HYDROXYL GROUP, AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 수지 조성물에 기능을 부여하기 위한 첨가제로서의 이용이 기대되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제공, 그리고, 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야나, 반도체분야에 있어서는, 어떤 수지 조성물을 기판에 도포한 후, 광을 조사함으로써 패터닝을 행하는 경우가 증가하고 있다. 또한, 고성능화를 목표로 한 시도로, 이러한 수지 조성물에 저분자 화합물을 첨가하고, 자외선에 대한 감도를 증가시키거나, 막의 경도를 증가시키는 등의 일이 행해지고 있다.
여기서, 동일 분자 내에, 광반응성기인 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖고, 또한, 가교성의 기인 하이드록시기를 복수 갖는 화합물이면, 이러한 수지 조성물의 고성능화에 기여하는 것이 매우 기대된다. 에폭시기와 아크릴레이트기를 갖는 화합물과, 하이드록실기를 포함한 카르본산폴리머를 반응시키는 것은 이미 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 또한, 에폭시기와 아크릴레이트기를 갖는 화합물과 살리실산의 반응예에 의한 모노머의 합성예도 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1).
또한, 이소시아네이트기와 아미노기를 반응시킴으로써 얻어지는, 동일분자 내에, 광반응성기인 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖고, 또한, 가교성의 기인 하이드록시기를 복수 갖는, 어떤 화합물도 알려져 있다(특허문헌 2).
일본특허공개 2006-39103호 공보 일본특허공개 2001-125257호 공보
Proceedings-Indian Academy of Sciences, Chemical Sciences(1991), 103(4), 549-56
기판에 수지 조성물을 도포하는 경우에 있어서, 수지 조성물 중에 가교제와, 가교제와 반응하는 저분자 화합물의 도입에 의해 강고한 네트워크를 형성시켜 기능을 높이는 방법은 자주 이용되는데, 광반응성기를 갖지 않은 경우, 광조사공정 후에 만족스러운 특성이 얻어지지 않아, 막강도에 기인하는 박리가 보이거나, 열화속도가 빠르다고 하는 과제가 있었다.
나아가, 일반적으로 방향환을 갖는 화합물은 자외선흡수능을 갖기 때문에 광에너지를 흡수하고, 광패터닝을 저해하거나, 산화반응에 의한 착색에 의해 투명성이 손상되는 경우도 있어, 바람직하지 않다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 광반응성기인 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖고, 또한, 가교성의 기인 하이드록시기를 복수 갖는 화합물의 제조방법을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은,
1. 하기 식[1]로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.),
2. R2 및 R3 중 적어도 1개가 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기인 상기 1에 기재된 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물,
3. 하기 식[2]로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물,
[화학식 2]
Figure pct00002

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.),
4. 하기 식(A)
[화학식 3]
Figure pct00003

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.)로 표시되는 글리시딜아크릴레이트 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 하기 식(B)
[화학식 4]
Figure pct00004

(식 중, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 카르본산 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식[1]
[화학식 5]
Figure pct00005

(식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제조방법,
5. R2 및 R3 중 적어도 1개가 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기인 상기 4에 기재된 제조방법,
6. R2가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R3과 R4가 모두 하이드록시메틸기인 상기 4에 기재된 제조방법,
7. 반응시킬 때에 중합금지제의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 6 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
8. 반응시킬 때에 촉매의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 4 내지 7 중 어느 하나에 기재된 제조방법,
9. 하기 식[3]으로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006

(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌이다.),
10. 하기 식(C)
[화학식 7]
Figure pct00007

(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌이다.)로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 하기 식(D)
[화학식 8]
Figure pct00008

(식 중, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식[3]
[화학식 9]
Figure pct00009

(식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제조방법,
11. 반응시킬 때에 중합금지제의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 제조방법,
12. 반응시킬 때에 촉매의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 10 또는 11에 기재된 제조방법,
이다.
본 발명의 화합물에 따르면, 가교효과에 의해 수지 조성물의 기능을 향상시킬 수 있고, 또한, 광조사공정 후의 가교효과에 의해 추가적인 기능의 향상을 기대할 수 있다. 또한, 방향환을 포함하지 않는 화합물인 점에서 착색의 우려가 없고 투명성이 우수하며, 내열성, 내수성 등의 내구성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 식[1]로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물(이하, 화합물 1로 약기함)의 제조법은, 하기의 반응스킴으로 나타낸다. 즉, 하기 식(A)로 표시되는 글리시딜아크릴레이트(GA) 또는 글리시딜메타크릴레이트(GMA)와, 하기 식(B)로 표시되는 카르본산 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 1이 제조된다.
[화학식 10]
Figure pct00010

식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 직쇄 및 분지 중 어느 하나일 수도 있다.
그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실기 등을 일례로서 들 수 있다.
또한, n은 노말을, i는 이소를, s는 세컨더리를, t는 터셔리를, 각각 나타낸다.
탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기로는, 하이드록시기가 알킬기의 말단에 치환된 것이 바람직하고, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 5-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실, 7-하이드록시헵틸, 8-하이드록시옥틸, 9-하이드록시노닐, 10-하이드록시데실, 11-하이드록시운데실, 12-하이드록시도데실, 13-하이드록시트리데실, 14-하이드록시테트라데실, 15-하이드록시펜타데실, 16-하이드록시헥사데실, 17-하이드록시헵타데실, 18-하이드록시옥타데실, 19-하이드록시노나데실 및 20-하이드록시에이코실 등을 일례로서 들 수 있다.
GA 또는 GMA에 대한 카르본산 화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, GA 또는 GMA를 소실시킨 다음, 과잉의 카르본산 화합물을 수세에 의해 제거하는 방법이 효율적이다. 즉 카르본산 화합물의 양은 GA 또는 GMA에 대하여 1.0당량~3.0당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0당량~1.2당량이다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 카르본산에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소비프로톤성 극성용매; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 이들 중 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는 DMF, 아세트산에틸, 아세토니트릴, 1,4-디옥산이며, 더욱 바람직하게는 DMF, 아세트산에틸이다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 GA 또는 GMA에 대하여, 0.1~100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1~10질량배이며, 더욱 바람직하게는 2~5질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90~200℃, 바람직하게는 0~150℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있고, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산에스테르 화합물(GA) 또는 메타크릴산에스테르 화합물(GMA)의 몰수에 대하여, 0.00001몰~0.1몰이며, 바람직하게는 0.001~0.01몰이다.
반응시간을 단축시키기 위하여 촉매를 첨가할 수도 있고, 그 예로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(BTMAC), 벤질트리에틸암모늄클로라이드(BTEAC), 벤질트리메틸암모늄브로마이드(BTMAB), 벤질트리에틸암모늄브로마이드(BTEAB), 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 등의 제4급 암모늄염이나, 테트라페닐포스포늄브로마이드(TPPB) 등의 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
촉매로는, 염기촉매를 첨가할 수도 있고, 그 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, N,N-디메틸아미노-4-피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자-비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 등의 유기염기나, 알칼리금속수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 알칼리토류금속수산화물, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화바륨 등, 알칼리금속탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 등, 알칼리토류금속탄산염, 예를 들어 탄산바륨, 탄산칼슘 등, 알칼리금속중탄산염, 예를 들어 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등, 무기산의 알칼리금속염, 예를 들어 인산2- 또는 3-나트륨, 인산2- 또는 3-칼륨 등의 무기염기를 들 수 있다.
촉매를 첨가하는 경우의 첨가량은, GA 또는 GMA의 1몰에 대하여 0.003~1몰 사용할 수도 있고, 바람직하게는 0.03~0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.05~0.2몰이다. 촉매량이 많은 경우에는 촉매제거를 위하여 다량의 물이 필요하고, 또한, 경제적으로도 바람직하지 않다. 한편 촉매량이 적은 경우에는 반응이 지연되어, 반응완결까지 많은 시간을 필요로 하므로 바람직하지 않다.
본 반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또한 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.
반응 후에는, 유기용매와 물을 첨가하여 분액조작을 행하고, 유기상을 농축하고 나서 감압건조하면 목적 화합물이 얻어진다.
수세에 사용하는 물의 양은 반응에 사용한 촉매를 제거할 수 있는 양이면 되는데, 물의 양이 많은 경우에는 목적물이 수층에 이행되어 회수율이 저하된다. 이에 따라, 물과 수세용매의 비율은 5대1~1대100이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2대1~1대20이다.
상기 식[3]으로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물(이하, 화합물 3이라고 약기함)의 제조법은, 하기의 반응스킴으로 나타낸다. 즉, 하기 식(C)로 표시되는 이소시아나토알킬아크릴레이트(IAA) 또는 이소시아나토알킬메타크릴레이트(IAM)와, 하기 식(D)로 표시되는 아민 화합물을 반응시킴으로써, 목적으로 하는 화합물 3이 제조된다.
[화학식 11]
Figure pct00011

식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, L은 탄소원자수 2 내지 20의 알킬렌이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로는, 직쇄 및 분지 중 어느 하나일 수도 있다.
그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실기 등을 일례로서 들 수 있다.
또한, n은 노말을, i는 이소를, s는 세컨더리를, t는 터셔리를, 각각 나타낸다.
탄소수 1 내지 20의 하이드록시알킬기로는, 하이드록시기가 알킬기의 말단에 치환한 것이 바람직하고, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 5-하이드록시펜틸, 6-하이드록시헥실, 7-하이드록시헵틸, 8-하이드록시옥틸, 9-하이드록시노닐, 10-하이드록시데실, 11-하이드록시운데실, 12-하이드록시도데실, 13-하이드록시트리데실, 14-하이드록시테트라데실, 15-하이드록시펜타데실, 16-하이드록시헥사데실, 17-하이드록시헵타데실, 18-하이드록시옥타데실, 19-하이드록시노나데실 및 20-하이드록시에이코실 등을 일례로서 들 수 있다.
탄소수 2 내지 20의 알킬렌으로는, 상기 탄소수 1~20의 알킬기 중, 탄소원자수 2 이상인 것으로부터 수소원자를 추가로 1개 제거한 2가의 기를 들 수 있다.
아민 화합물에 대한 IAA 또는 IAM의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 아민 화합물에 대하여, 0.9당량~3.0당량이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.0당량~1.2당량이다.
반응용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류; 사염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 카르본산에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소비프로톤성 극성용매; 디메틸설폭사이드, 설포란 등의 함황비프로톤성 극성용매; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 이용할 수도, 이들 중의 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 얻어지는 화합물 3을 여과로 간편하게 단리할 수 있다는 점에서, IAA나 IMA는 용해되나 화합물 3을 용해하기 어려운 용매가 바람직하고, 이러한 용매로서 바람직하게는 테트라하이드로퓨란, 아세트산에틸, 톨루엔, 아세토니트릴이며, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로퓨란이다.
용매의 사용량(반응농도)은 특별히 한정되지 않지만, 용매를 이용하지 않고 반응을 실시할 수도 있고, 또한 용매를 사용하는 경우에는 IAA 또는 IAM에 대하여, 0.1~100질량배의 용매를 이용할 수도 있다. 바람직하게는 1~10질량배이며, 더욱 바람직하게는 2~5질량배이다.
반응온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90~200℃, 바람직하게는 -50~150℃이고, 더욱 바람직하게는 -20℃ 내지 120℃이다.
반응시간은, 통상, 0.05 내지 200시간, 바람직하게는 0.5 내지 100시간이다.
반응시킬 때에, 중합금지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 중합금지제로는 BHT(2,6-디-터셔리부틸-파라-크레졸)나 하이드로퀴논, 파라-메톡시페놀 등을 이용할 수 있고, 아크릴기, 메타크릴기의 중합을 저해하는 것이면 특별히 한정되지는 않는다.
중합금지제를 첨가하는 경우의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산에스테르 화합물(IAA) 또는 메타크릴산에스테르 화합물(IAM)의 몰수에 대하여, 0.00001몰~0.1몰이며, 바람직하게는 0.001~0.01몰이다.
반응시간을 단축시키기 위하여 촉매를 첨가할 수도 있고, 그 예로는, 벤질트리메틸암모늄클로라이드(BTMAC), 벤질트리에틸암모늄클로라이드(BTEAC), 벤질트리메틸암모늄브로마이드(BTMAB), 벤질트리에틸암모늄브로마이드(BTEAB), 테트라부틸암모늄클로라이드(TBAC), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 등의 제4급 암모늄염이나, 테트라페닐포스포늄브로마이드(TPPB) 등의 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
촉매로는, 염기촉매를 첨가할 수도 있고, 그 예로는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 이미다졸, N,N-디메틸아미노-4-피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자-비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN) 등의 유기염기나, 알칼리금속수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등, 알칼리토류금속수산화물, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화바륨 등, 알칼리금속탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 등, 알칼리토류금속탄산염, 예를 들어 탄산바륨, 탄산칼슘 등, 알칼리금속중탄산염, 예를 들어 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등, 무기산의 알칼리금속염, 예를 들어 인산2- 또는 3-나트륨, 인산2- 또는 3-칼륨 등의 무기염기를 들 수 있다.
촉매를 첨가하는 경우의 첨가량은, IAA 또는 IAM의 1몰에 대하여 0.001~1몰 사용할 수도 있고, 바람직하게는 0.005~0.5몰, 더욱 바람직하게는 0.01~0.2몰이다.
본 반응은, 상압 또는 가압하에서 행할 수 있고, 또한 회분식일 수도 연속식일 수도 있다.
반응 후에는, 석출되는 화합물 3의 결정을 여과로 취하고, 테트라하이드로퓨란 또는 아세트산에틸 등의 용매로 세정하면 목적 화합물이 얻어진다. 이러한 간편한 방법으로 목적물을 단리할 수 있는 점이, 본 발명의 제법의 특징이다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명에서의 약호는 각각 이하의 의미를 나타낸다.
GMA: 글리시딜메타크릴레이트
2HM-PA: 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산
BHT: 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸
BTMAC: 벤질트리메틸암모늄클로라이드
BTEAC: 벤질트리에틸암모늄클로라이드
TPPB: 테트라페닐포스포늄브로마이드
DMF: 디메틸포름아미드
실시예1: 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필의 합성
[화학식 12]
Figure pct00012

질소기류하 중, 3｜4개구 플라스크에 아세트산에틸 1200.0g, GMA 400.0g(2.81mol) 및 2HM-PA 396.3g(2.95mol), BHT 4.0g(18.15mmol), BTEAC 64.09g(0.28mol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 80℃까지 승온하고, 23시간 가열교반하였다. 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, GMA가 0.5면적%, GMA-2HM-PAE가 69.5면적%, 2종의 부생성물이 각각 27.6면적%, 1.9면적%였다.
그 후 이 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액에 아세트산에틸 2698.4g을 첨가하고, 교반하여 균일용액으로 한 후, 계속해서 순수를 432.2g 첨가하고, 분액로트로 수세를 실시하여, 수층을 폐기하였다. 이 수세조작을 2회 반복한 후, 황산마그네슘 262.2g을 첨가하고, 1시간 교반후, 황산마그네슘을 여과하고, 여액을 증발기로 45℃에서 완전농축하여, 오일상 물질을 583.1g(2.11mol, 수율 75.1%) 얻었다. 이 오일상 물질은, 1H-NMR 분석결과로부터, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필(이하, GMA-2HM-PAE라고 칭함)인 것을 확인하였다.
화합물[2]의 구조는, 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻고 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.07-6.05(m,1H), 5.69(s,1H), 5.29(s,1H), 5.03-4.93(m,1H), 4.66-4.60(m,1H), 4.20-4.00(m,4H), 3.61-3.37(m,4H), 1.89(s,3H), 1.13-1.02(m,3H).
실시예 2
수세조작까지는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하고, 수세후, 이하 조작을 행하였다. 수세를 2회 행한 후의 유기층에 PGME 803.0g, 황산마그네슘 262.2g을 첨가하고, 1시간 교반후, 황산마그네슘을 여과하고, 여액을 증발기로 45℃, 100Torr로 용매가 유거되지 않을 때까지 농축하여, 1102.2g의 용액을 얻었다. 이 용액은, 고속액체 크로마토그래피에 의한 정량분석결과로부터, GMA-2HM-PAE의 52.9wt% 용액인 것을 확인하였다.
실시예 3
질소기류하 중, 3｜4개구 플라스크에 DMF 1350.0g, GMA 458.2g(3.22mol) 및 2HM-PA 528.8g(3.94mol), BHT 4.6g(20.87mmol), BTMAC 13.5g(72.70mmol)을 실온에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 80℃까지 승온하고, 24시간 가열교반하였다. GMA가 0.5면적% 미만이 된 것을 확인하고, DMF를 농축하였다. DMF농축액에 아세트산에틸 4101.0g을 첨가하고, 계속해서 순수를 4059.0g 첨가하고, 분액로트로 수세를 실시하여, 수층을 폐기하였다. 유기층에 황산마그네슘 262.0g을 첨가하고, 1시간 교반후, 황산마그네슘을 여과하고, 여액을 증발기로 45℃에서 완전 농축하여, 오일상 물질을 377.2g 얻었다. 이 오일상 물질은, 1H-NMR분석결과로부터 GMA-2HM-PAE인 것을 확인하였다.
실시예 4
일련의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 촉매만 BTMAC로 변경하여 21시간 가열교반하였다. 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, GMA가 0.5면적% 이하인 것을 확인하였다.
실시예 5
일련의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 촉매만 TPPB로 변경하여 실시하고, 21시간 가열교반하였다. 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, GMA가 0.5면적% 이하인 것을 확인하였다.
실시예 6
일련의 조작은 실시예 1과 마찬가지로 실시하고, 촉매만 BTMAC로 변경하여 실시하고, 촉매량을 GMA의 몰수에 대하여 0.025몰 사용하였다. 21시간후에 반응액을 고속액체 크로마토그래피로 분석한 결과, GMA가 17.5면적% 잔존해 있고, GMA가 0.5면적% 이하인 것이 확인된 것은 44시간 후였다.
[표 1]
Figure pct00013

<실시예 7 및 비교예 1>
CIN1: 6-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
[화학식 13]
Figure pct00014

CIN2: 3-메톡시-6-하이드록시헥실옥시계피산메틸에스테르
[화학식 14]
Figure pct00015

<하이드록시기 및 카르복실기를 갖는 폴리머>
PEPO: 폴리에스테르폴리올중합체
[화학식 15]
Figure pct00016

(상기 식 중, R은, 알킬렌을 나타낸다.)
<가교제>
HMM: 하기의 구조식으로 표시되는 멜라민 가교제
[화학식 16]
Figure pct00017

<가교촉매>
PTSA: 파라톨루엔설폰산
[화학식 17]
Figure pct00018

<하이드록시기 및 아크릴기를 갖는 화합물>
GMA-2HM-PAE
[화학식 18]
Figure pct00019

<용제>
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PM-P)와 아세트산에틸을 이용하였다.
표 2에 나타낸 조성으로 실시예 7 및 비교예 1의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 이어서, 각 경화막 형성 조성물을 이용하여, 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 각각에 대하여, 밀착성, 배향감도, 패턴형성성, 및 투과율의 평가를 행하였다.
[표 2]
Figure pct00020

[밀착성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 20mJ/cm2~40mJ/cm2 조사하였다. 노광 후의 기판 상의 경화막 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 필름을 1000mJ/cm2로 노광하고, 중합성 액정을 중합시켜, 위상차재를 제작하였다. 얻어진 기판상의 위상차재에 커터나이프를 이용하여 크로스컷(1mm×1mm×100칸)을 넣고, 그 후, 셀로판테이프를 첩부하였다. 이어서, 그 셀로판테이프를 벗겼을 때에, 기판 상의 위상차재에 있어서, 중합한 중합성 액정의 막이 하층의 경화막 상에서 벗겨지지 않고 남아 있는 칸의 개수를 카운트하였다. 평가결과는, 「초기」로 하고, (막이 벗겨지지 않고 남아있는 칸의 수)/100의 형식으로, 표 2에 함께 나타냈다. 막이 벗겨지지 않고 남아있는 칸이 90개 이상 남아 있는 것, 즉, 90/100~100/100의 경우를 밀착성이 양호하다고 판단하였다.
[내구밀착성의 평가]
상술의 밀착성의 평가와 동일한 방법으로 TAC필름 상에 위상차재를, 온도 80℃ 습도 90%로 설정된 오븐에 넣고, 24시간 이상 정치하였다. 그 후, 위상차재를 취출하고, 상술한 밀착성의 평가와 동일한 방법으로, 밀착성을 평가하였다. 평가결과는, 밀착내구성으로서, 표 2에 함께 나타냈다.
[배향감도의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 알칼리유리 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회전도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 각 경화막에 313nm의 직선편광을 수직으로 조사하고, 배향재를 형성하였다. 기판상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하여, 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판상의 위상차재를 한쌍의 편광판으로 끼우고, 위상차재에 있어서의 위상차특성의 발현상황을 관찰하여, 배향재가 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량을 배향감도로 하였다. 평가결과는, 나중에 표 2에 함께 나타낸다. 실시예 1~실시예 3 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 이용하여 형성된 배향재는, 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량이 모두 20mJ/cm2~40mJ/cm2로 낮은 값이며, 양호한 배향감도를 나타내었다.
[패턴형성성의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 TAC필름 상에 바코터를 이용하여 도포한 후, 온도 110℃에서 120초간, 열순환식 오븐 중에서 가열건조를 행하여, 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 350μm의 라인앤드스페이스마스크를 개재하여 313nm의 직선편광을 40mJ/cm2 수직으로 조사하였다. 이어서, 마스크를 제거하고, 기판을 90도 회전시킨 후, 313nm의 직선편광을 20mJ/cm2 수직으로 조사하고, 액정의 배향제어방향이 90도 상이한 2종류의 액정배향영역이 형성된 배향재를 얻었다. 이 기판 상의 배향재 상에, Merck KGaA제의 수평배향용 중합성 액정용액 RMS03-013C를, 스핀코터를 이용하여 도포하고, 이어서, 60℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크를 행하여, 막두께 1.0μm의 도막을 형성하였다. 이 기판상의 도막을 1000mJ/cm2로 노광하고, 상이한 위상차특성을 갖는 2종류의 영역이 규칙적으로 배열된 패턴화 위상차재를 제작하였다. 제작한 기판 상의 패턴화 위상차재를, 편광현미경을 이용하여 관찰하고, 배향결함없이 위상차패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 배향결함이 보이는 것을 ×로 하여 평가하였다. 평가결과는, 나중에 표 3에 나타낸다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 2000rpm으로 30초간 회도포한 후, 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 가열건조 베이크를 행하여 막두께 300nm의 경화막을 형성하였다. 막두께는 Filmetrics Japan, Inc.제 F20을 이용하여 측정하였다. 이 경화막을 자외선가시분광 광도계(Shimadzu Corporation제 SHIMADZU UV-2550형번)를 이용하여 파장 400nm의 광에 대한 투과율을 측정하였다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를, 상술한 바와 같이, 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00021

실시예 7의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 고온고습처리해도 높은 밀착성을 유지하여, 우수한 밀착내구성을 나타냈다. 이에 대하여, 비교예 1의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 고온고습처리후, 초기의 밀착성을 유지하는 것이 곤란하였다.
실시예 7의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 마찬가지로, 액정배향성을 나타내는데 필요한 편광UV의 노광량이 모두 20mJ/cm2~40mJ/cm2로 낮은 값이며, 양호한 배향감도를 나타냈다.
실시예 7의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재는, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 배향재와 마찬가지로, 양호한 패턴형성성을 나타냈다.
실시예 7의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 비교예의 경화막 형성 조성물을 이용하여 얻어진 경화막과 마찬가지로, 파장 400nm의 광에 대하여, 100%의 투과율을 나타내고, 양호한 광투과특성을 나타냈다.
이상의 실시예와 비교예에 의해, 본원발명의 화합물은, 경화막 형성 조성물의 밀착내구성을 향상시키는 효과를 가지고 있으며, 또한, 광투과성이나 패턴형성성 등의 특성에는 영향을 주지 않는 것이 확인되었다.
실시예 8
2-(3-(1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)우레이도)에틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 19]
Figure pct00022
질소기류하 중, THF(테트라하이드로퓨란) 100ml, THAM(트리스하이드록시메틸아미노메탄) 2.42g(20.0mmol) 및 BHT(2,6-디-tert-부틸-p-크레졸) 33.0mg(0.150mmol)을 25℃에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 2-IEM(2-이소시아나토에틸메타크릴레이트) 3.26g(21.0mmol)을 첨가하였다. 그대로 25℃에서 24시간 교반한 후, 석출한 결정을 여과하고, 여취한 결정을 테트라하이드로퓨란 20ml로 2회 세정하고, 결정을 건조시켜 백색 고체의 2-(3-(1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)우레이도)에틸메타크릴레이트를 얻었다(2.99g(10.8mmol), 수율 54.1%). 이 화합물의 구조는 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻고 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.62(t,1H), 6.08(s,1H), 5.84(s,1H), 5.70(s,1H), 5.00(t,3H), 4.05(t,2H), 3.43(d,6H), 3.26(m,2H), 1.89(s,3H).
참고예 9
2-(3-(1,3-디하이드록시프로판-2-일)우레이도)에틸메타크릴레이트의 합성
[화학식 20]
Figure pct00023
질소기류하 중, 테트라하이드로퓨란 40.0ml, 2-아미노프로판1,3-디올 1.82g(20.0mmol), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 29.5mg(0.134mmol) 및 DBU(디아자비시클로운데센) 58.9mg(0.387mmol)을 25℃에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 2.95g(19.0mmol)을 첨가하였다. 30분후, 백색 결정이 석출되고, 추가로 테트라하이드로퓨란 30.0ml를 첨가하여 그대로 25℃에서 48시간 교반하였다. 그 후 헥산 120ml를 첨가하여 결정을 여과하고, 여취한 결정을 아세트산에틸 10ml로 2회 세정하고, 결정을 건조시켜 백색 고체의 2-(3-(1,3-디하이드록시프로판-2-일)우레이도)에틸메타크릴레이트를 얻었다(2.70g(11.0mmol), 수율 57.8%). 이 화합물의 구조는 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻고 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.22(t,1H), 6.08(s,1H), 5.85(d,1H), 5.70(s,1H), 4.67(t,2H), 4.05(t,2H), 3.51-3.43(m,1H), 3.41-3.27(m,6H), 1.90(s,3H).
참고예 10
2-(3-(1,3-디하이드록시프로판-2-일)우레이도)에틸아크릴레이트의 합성
[화학식 21]
Figure pct00024
질소기류하 중, 테트라하이드로퓨란 40.0ml, 2-아미노프로판1,3-디올 1.82g(20.0mmol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 28.8mg(0.131mmol)을 25℃에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 2-IEA(2-이소시아나토에틸아크릴레이트) 2.88g(20.4mmol)을 첨가하였다. 그대로 25℃에서 24시간 교반하고, 헥산 120ml를 첨가하여 석출한 결정을 여과하고, 여취한 결정을 헥산 20ml로 2회 세정하고, 결정을 건조시켜 백색 고체의 2-(3-(1,3-디하이드록시프로판-2-일)우레이도)에틸아크릴레이트를 얻었다(3.41g(14.7mmol), 수율 73.4%). 이 화합물의 구조는 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻고 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.35(d,1H), 6.23-6.14(m,2H), 5.97(d,1H), 5.81(d,1H), 4.63(t,2H), 4.06(t,2H), 3.52-3.43(m,1H), 3.42-3.38(m,2H), 3.36-3.31(m,2H), 3.30-3.24(m,2H).
실시예 11
2-(3-(1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)우레이도)에틸아크릴레이트의 합성
[화학식 22]
Figure pct00025
질소기류하 중, 테트라하이드로퓨란 100ml, 트리스하이드록시메틸아미노메탄 6.06g(50.0mmol)을 25℃에서 투입하고, 마그네틱스터러 교반하에서 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 7.41g(52.5mmol)을 첨가하였다. 30분후, 백색 결정이 석출되고, 추가로 테트라하이드로퓨란 100ml를 첨가하여 그대로 25℃에서 24시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 여취한 결정을 테트라하이드로퓨란 20ml로 2회 세정하고, 결정을 건조시켜 백색 고체의 2-(3-(1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)우레이도)에틸아크릴레이트를 얻었다(8.30g(31.7mmol), 수율 63.3%). 이 화합물의 구조는 1H-NMR분석에 의해 이하의 스펙트럼데이터를 얻고 확인하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ6.65(t,1H), 6.36(d,1H), 6.21-6.14(m,1H), 5.97(d,1H), 5.84(s,1H), 5.00(t,3H), 4.07(t,2H), 3.43(d,6H), 3.33-3.24(m,2H).
본 발명의 화합물은, 액정패널을 이용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야나, 반도체 분야에 있어서 이용되는 수지 조성물에 첨가함으로써, 얻어지는 경화막 등의 성능을 향상시키고, 투명성 등의 특성에는 영향을 주지 않는 첨가제 등으로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 하기 식[1]로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    R2 및 R3 중 적어도 1개가 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기인 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
  3. 하기 식[2]로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00027

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는, 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.)
  4. 하기 식(A)
    [화학식 3]
    Figure pct00028

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.)로 표시되는 글리시딜아크릴레이트 혹은 글리시딜메타크릴레이트와 하기 식(B)
    [화학식 4]
    Figure pct00029

    (식 중, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 카르본산 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식[1]
    [화학식 5]
    Figure pct00030

    (식 중, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R4는, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    R2 및 R3 중 적어도 1개가 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    R2가 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R3과 R4가 모두 하이드록시메틸기인 제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시킬 때에 중합금지제의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응시킬 때에 촉매의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 하기 식[3]으로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pct00031

    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌이다.)
  10. 하기 식(C)
    [화학식 7]
    Figure pct00032

    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌이다.)로 표시되는 이소시아네이트 화합물과 하기 식(D)
    [화학식 8]
    Figure pct00033

    (식 중, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아민 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식[3]
    [화학식 9]
    Figure pct00034

    (식 중, R5는 수소원자 또는 메틸기이며, R6은, 하이드록실기 또는 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, R7 및 R8은, 탄소수 1 내지 20의 하이드록실알킬기이며, L은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌이다.)로 표시되는 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    반응시킬 때에 중합금지제의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    반응시킬 때에 촉매의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020157012763A 2012-10-24 2013-10-23 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 그의 제조방법 KR20150074059A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012234672 2012-10-24
JPJP-P-2012-234672 2012-10-24
JPJP-P-2012-234671 2012-10-24
JP2012234671 2012-10-24
PCT/JP2013/078711 WO2014065327A1 (ja) 2012-10-24 2013-10-23 ヒドロキシル基を有するアクリルまたはメタクリル化合物及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150074059A true KR20150074059A (ko) 2015-07-01

Family

ID=50544702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157012763A KR20150074059A (ko) 2012-10-24 2013-10-23 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 그의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2014065327A1 (ko)
KR (1) KR20150074059A (ko)
CN (1) CN104718184A (ko)
TW (1) TW201434814A (ko)
WO (1) WO2014065327A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7152704B2 (ja) * 2017-03-27 2022-10-13 日産化学株式会社 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA7303227B (en) * 1972-05-15 Ciba Geigy Ag Method of bonding surfaces together using adhesive compositions
EP0243890A3 (en) * 1986-04-30 1988-08-03 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Novel diol monomers and polymers thereof
JP2001125257A (ja) * 1999-10-29 2001-05-11 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP4364986B2 (ja) * 1999-12-06 2009-11-18 関西ペイント株式会社 フォトレジスト用感光性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP4625659B2 (ja) * 2004-07-26 2011-02-02 富士フイルム株式会社 重合性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN104718184A (zh) 2015-06-17
TW201434814A (zh) 2014-09-16
JPWO2014065327A1 (ja) 2016-09-08
WO2014065327A1 (ja) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI641581B (zh) 新穎聚合性丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物及其製造方法
KR101261463B1 (ko) 중합성 액정 화합물 및 그것을 함유하는 중합성 액정조성물, 및 그들을 이용하여 얻어지는 중합체
TWI488846B (zh) Polymerizable liquid crystal compounds and polymerizable liquid crystal compositions and alignment films
TWI421244B (zh) A polymerizable liquid crystal compound and a polymerizable liquid crystal composition and an alignment film
TWI519527B (zh) A polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition, and a alignment film
KR20150126829A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR101819061B1 (ko) 중합성 화합물, 중합성 액정 조성물, 중합체 및 배향 필름
CN106316853A (zh) 用于液晶取向层的化合物及其制造方法和应用、以及含有其的组合物
KR20170126968A (ko) 경화막 형성 조성물, 배향재 및 위상차재
KR101988377B1 (ko) 중합체, 이 중합체를 포함하는 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름
TWI521048B (zh) A polymerizable liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal composition, and a alignment film
TWI555826B (zh) Polymerizable liquid crystal composition and alignment film
TWI744318B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及新穎單體
KR20150074059A (ko) 하이드록실기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 화합물 및 그의 제조방법
TWI717463B (zh) 液晶組成物、及單層塗佈型水平配向膜
TWI610949B (zh) 組成物及單層塗佈型水平配向膜
WO2017006922A1 (ja) 液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法
CN108794333A (zh) 制备肉桂酸苯甲酰基甲酯类化合物的方法
KR102248600B1 (ko) 중합성 액정 화합물, 액정성 중합체, 액정성 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름
KR102234841B1 (ko) 막 형성용 조성물 및 단층 도포형 수평 배향 필름
KR102292532B1 (ko) 중합성기와 가교성기를 갖는 화합물 및 그 제조방법
CN105659120A (zh) 固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid