CN104718184A - 具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物及其制造方法 - Google Patents

具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物及其制造方法 Download PDF

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CN104718184A CN201380051748.8A CN201380051748A CN104718184A CN 104718184 A CN104718184 A CN 104718184A CN 201380051748 A CN201380051748 A CN 201380051748A CN 104718184 A CN104718184 A CN 104718184A
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Abstract

本发明的课题是提供具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物、以及它们的制造方法。作为解决本发明课题的方法为下述式[1]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物。(式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。)。

Description

具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及提供可期待用作用于对树脂组合物赋予功能的添加剂的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物、以及涉及它们的制造方法。
背景技术
近年来，在使用了液晶面板的电视等的显示器的领域、半导体领域中，将某种树脂组合物涂布于基板后，通过照射光进行图案形成的场景增加了。此外，作为针对高性能化的努力，进行了在这样的树脂组合物中添加低分子化合物，使对紫外线的灵敏度增加，或使膜的硬度增加等。
这里，如果是在同一分子内具有作为光反应性基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且具有多个作为交联性基团的羟基的化合物，则大大地期待有助于这样的树脂组合物的高性能化。已知使具有环氧基和丙烯酸酯基的化合物与包含羟基的羧酸聚合物进行反应(例如，专利文献1)。此外，还已知利用具有环氧基和丙烯酸酯基的化合物与水杨酸的反应例的单体的合成例(例如，非专利文献1)。
此外，还已知通过使异氰酸酯基与氨基进行反应而得的、同一分子内具有作为光反应性基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基并且具有多个作为交联性基团的羟基的某种化合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-39103号公报
专利文献2：日本特开2001-125257号公报
非专利文献
非专利文献1:Proceedings-Indian Academy of Sciences,ChemicalSciences(1991),103(4),549-56
发明内容
发明所要解决的课题
在基板上涂布树脂组合物的情况下，经常使用通过在树脂组合物中导入交联剂、与交联剂进行反应的低分子化合物使其形成牢固网络而提高功能的方法，但在不具有光反应性基团的情况下，有在光照射工序后得不到满意的特性，可见起因于膜强度的剥离，或劣化速度快这样的课题。
进一步，一般而言具有芳香环的化合物具备紫外线吸收能力，因此有时会吸收光能，阻碍光图案形成，或由于由氧化反应导致的着色而损害透明性，因此不优选。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了锐意努力，结果发现具有作为光反应性基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且具有多个作为交联性基团的羟基的化合物的制造方法，从而完成了本发明。即，本发明为：
1.下述式[1]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物。
(式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。)，
2.根据上述1所述的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，R2和R3中的至少1个为碳原子数1～20的羟基烷基，
3.下述式[2]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，
(式中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数1～20的烷基。)，
4.下述式[1]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(A)所示的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与下述式(B)所示的具有羟基的羧酸化合物进行反应，
(式中，R1为氢原子或甲基。)
(式中，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。)
(式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。)，
5.根据上述4所述的制造方法，R2和R3中的至少1个为碳原子数1～20的羟基烷基，
6.根据上述4所述的制造方法，R2为氢原子或碳原子数1～20的烷基，R3与R4都为羟基甲基，
7.根据上述4～6的任一项所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在阻聚剂的存在下进行反应，
8.根据上述4～7的任一项所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在催化剂的存在下进行反应，
9.下述式[3]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物。
(式中，R5为氢原子或甲基，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基，L为碳原子数2～20的亚烷基。)，
10.下述式[3]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(C)所示的异氰酸酯化合物与下述式(D)所示的具有羟基的胺化合物进行反应，
(式中，R5为氢原子或甲基，L为碳原子数2～20的亚烷基。)
(式中，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基。)
(式中，R5为氢原子或甲基，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基，L为碳原子数2～20的亚烷基。)，
11.根据上述10所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在阻聚剂的存在下进行反应，
12.根据上述10或11所述的制造方法，在反应时，在催化剂的存在下进行反应。
发明的效果
根据本发明的化合物，可以通过交联效果来提高树脂组合物的功能，并且可以通过光照射工序后的交联效果来期待功能进一步提高。此外由于为不含芳香环的化合物，因此可以获得无着色可能性，透明性优异，耐热性、耐水性等耐久性优异的树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明进一步详细地说明。
上述式[1]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物(以下，简写为化合物1)的制造法以下述的反应方案表示。即，通过使下述式(A)所示的丙烯酸缩水甘油酯(GA)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与下述式(B)所示的羧酸化合物进行反应，从而制造目标的化合物1。
式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可以为直链和支链的任一者。
作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基等作为一例。
另外，n表示正，i表示异，s表示仲，t表示叔。
作为碳原子数1～20的羟基烷基，优选为羟基取代于烷基的末端的基团，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基、19-羟基十九烷基和20-羟基二十烷基等作为一例。
羧酸化合物相对于GA或GMA的使用量没有特别限定，在使GA或GMA消失之后，通过水洗来除去过剩的羧酸化合物的方法是有效率的。即羧酸化合物的量相对于GA或GMA优选为1.0当量～3.0当量。进一步优选为1.0当量～1.2当量。
作为反应溶剂，只要是对反应为非活性的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；乙醚、二异丙基醚、1,4-二烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮非质子性极性溶剂；二甲亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂；吡啶、皮考啉等吡啶类等。这些溶剂可以单独使用，也可以将其中的两种以上混合使用。优选为DMF、乙酸乙酯、乙腈、1,4-二烷，进一步优选为DMF、乙酸乙酯。
溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限定，可以不使用溶剂来实施反应，此外在使用溶剂的情况下，可以相对于GA或GMA，使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～10质量倍，进一步优选为2～5质量倍。
反应温度没有特别限定，例如为-90～200℃，优选为0～150℃，进一步优选为50℃～120℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
在反应时，可以添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可以使用BHT(2,6-二-叔丁基-对-甲酚)、氢醌、对-甲氧基苯酚等，只要阻碍丙烯酰基、甲基丙烯酰基的聚合，就没有特别限定。
添加阻聚剂的情况下的添加量没有特别限定，相对于丙烯酸酯化合物(GA)或甲基丙烯酸酯化合物(GMA)的摩尔数，为0.00001摩尔～0.1摩尔，优选为0.001～0.01摩尔。
为了缩短反应时间，可以添加催化剂，作为其例子，可举出苄基三甲基氯化铵(BTMAC)、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、苄基三甲基溴化铵(BTMAB)、苄基三乙基溴化铵(BTEAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)等季铵盐、四苯基溴化(TPPB)等季盐等。
作为催化剂，可以添加碱性催化剂，作为其例子，可举出三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、咪唑、N,N-二甲基氨基-4-吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)等有机碱、碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾等、碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙、氢氧化钡等、碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾等、碱土金属碳酸盐例如碳酸钡、碳酸钙等、碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等、无机酸的碱金属盐例如磷酸2-钠或磷酸3-钠、磷酸2-钾或磷酸3-钾等无机碱。
添加催化剂的情况下的添加量相对于GA或GMA的1摩尔，可以使用0.003～1摩尔，优选为0.03～0.5摩尔，进一步优选为0.05～0.2摩尔。在催化剂量多的情况下，为了除去催化剂而需要大量的水，此外，从经济上看也不优选。另一方面，在催化剂量少的情况下，反应延迟，到反应结束为止需要很长时间，因此不优选。
本反应可以在常压或加压下进行，此外可以为间歇式也可以为连续式。
如果在反应后添加有机溶剂和水来进行分液操作，将有机相浓缩后进行减压干燥，就可获得目标化合物。
水洗所使用的水的量只要为可以除去反应所使用的催化剂的量即可，在水的量多的情况下，目标物质会向水层移动而回收率降低。因此，水与水洗溶剂的比率优选为5:1～1:100，更优选为2:1～1:20。
上述式[3]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物(以下，简写为化合物3)的制造法以下述的反应方案表示。即，通过使下述式(C)所示的异氰酸酯基烷基丙烯酸酯(IAA)或异氰酸酯基烷基甲基丙烯酸酯(IAM)与下述式(D)所示的胺化合物进行反应，从而制造目标的化合物3。
式中，R5为氢原子或甲基，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基，L为碳原子数2～20的亚烷基。
作为碳原子数1～20的烷基，可以为直链和支链的任一者。
作为其具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基等作为一例。
另外，n表示正，i表示异，s表示仲，t表示叔。
作为碳原子数1～20的羟基烷基，优选为羟基取代于烷基的末端的基团，可举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基、7-羟基庚基、8-羟基辛基、9-羟基壬基、10-羟基癸基、11-羟基十一烷基、12-羟基十二烷基、13-羟基十三烷基、14-羟基十四烷基、15-羟基十五烷基、16-羟基十六烷基、17-羟基十七烷基、18-羟基十八烷基、19-羟基十九烷基和20-羟基二十烷基等作为一例。
作为碳原子数2～20的亚烷基，可举出从上述碳原子数1～20的烷基中的碳原子数2以上的基团中进一步去掉1个氢原子后的2价基团。
IAA或IAM相对于胺化合物的使用量没有特别限定，相对于胺化合物，优选为0.9当量～3.0当量。进一步优选为1.0当量～1.2当量。
作为反应溶剂，只要是对反应为非活性的溶剂，就没有特别限定，可举出例如，己烷、环己烷、苯、甲苯等烃类；四氯化碳、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤素系烃类；乙醚、二异丙基醚、1,4-二烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙腈、丙腈等腈类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等羧酸酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等含氮非质子性极性溶剂；二甲亚砜、环丁砜等含硫非质子性极性溶剂；吡啶、皮考啉等吡啶类等。这些溶剂可以单独使用，可以将其中的两种以上混合使用。其中，从可以将所得的化合物3通过过滤简便地离析这样的方面出发，优选为IAA、IMA溶解但不易溶解化合物3的溶剂，作为这样的溶剂，优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙腈，进一步优选为四氢呋喃。
溶剂的使用量(反应浓度)没有特别限定，可以不使用溶剂来实施反应，此外在使用溶剂的情况下，相对于IAA或IAM，可以使用0.1～100质量倍的溶剂。优选为1～10质量倍，进一步优选为2～5质量倍。
反应温度没有特别限定，例如为-90～200℃，优选为-50～150℃，进一步优选为-20℃～120℃。
反应时间通常为0.05～200小时，优选为0.5～100小时。
在反应时，可以添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，可以使用BHT(2,6-二-叔丁基-对-甲酚)、氢醌、对-甲氧基苯酚等，只要阻碍丙烯酰基、甲基丙烯酰基的聚合，就没有特别限定。
添加阻聚剂的情况下的添加量没有特别限定，相对于丙烯酸酯化合物(IAA)或甲基丙烯酸酯化合物(IAM)的摩尔数，为0.00001摩尔～0.1摩尔，优选为0.001～0.01摩尔。
为了缩短反应时间，可以添加催化剂，作为其例子，可举出苄基三甲基氯化铵(BTMAC)、苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、苄基三甲基溴化铵(BTMAB)、苄基三乙基溴化铵(BTEAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)等季铵盐、四苯基溴化(TPPB)等季盐等。
作为催化剂，可以添加碱性催化剂，作为其例子，可举出三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、二异丙基乙基胺、吡啶、咪唑、N,N-二甲基氨基-4-吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂-二环[4.3.0]壬烯-5(DBN)等有机碱、碱金属氢氧化物例如氢氧化钠、氢氧化钾等、碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙、氢氧化钡等、碱金属碳酸盐例如碳酸钠、碳酸钾等、碱土金属碳酸盐例如碳酸钡、碳酸钙等、碱金属碳酸氢盐例如碳酸氢钠、碳酸氢钾等、无机酸的碱金属盐例如磷酸2-钠或磷酸3-钠、磷酸2-钾或磷酸3-钾等无机碱。
添加催化剂的情况下的添加量相对于IAA或IAM的1摩尔，可以使用0.001～1摩尔，优选为0.005～0.5摩尔，进一步优选为0.01～0.2摩尔。
本反应可以在常压或加压下进行，此外可以为间歇式也可以为连续式。
如果在反应后通过过滤取出析出来的化合物3的结晶，用四氢呋喃或乙酸乙酯等溶剂进行洗涤，就可获得目标化合物。可以通过这样简便的方法离析目标物质这点是本发明的制法的特征。
实施例
以下举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于此。
另外，本发明中的缩写分别表示以下含义。
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
2HM-PA：2,2-双(羟基甲基)丙酸
BHT：2,6-二-叔丁基-对甲酚
BTMAC：苄基三甲基氯化铵
BTEAC：苄基三乙基氯化铵
TPPB：四苯基溴化
DMF：二甲基甲酰胺
实施例1：2,2-双(羟基甲基)丙酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯的合成
在氮气气流下，在3l四口烧瓶中在室温加入乙酸乙酯1200.0g、GMA400.0g(2.81mol)和2HM-PA396.3g(2.95mol)、BHT4.0g(18.15mmol)、BTEAC64.09g(0.28mol)，在电磁搅拌器搅拌下升温至80℃，加热搅拌23小时。将反应液利用高效液相色谱进行分析，结果是GMA为0.5面积％，GMA-2HM-PAE为69.5面积％，两种副生成物分别为27.6面积％、1.9面积％。
然后，将该反应液冷却至室温后，在反应液中添加乙酸乙酯2698.4g，进行搅拌制成均匀溶液后，接着添加纯水432.2g，利用分液漏斗来实施水洗，将水层废弃了。将该水洗操作重复2次后，添加硫酸镁262.2g，搅拌1小时后，将硫酸镁过滤，利用蒸发器将滤液在45℃完全浓缩，获得了油状物质583.1g(2.11mol，收率75.1％)。根据1H-NMR分析结果，确认了该油状物质为2,2-双(羟基甲基)丙酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯(以下，称为GMA-2HM-PAE)。
通过1H-NMR分析获得以下的光谱数据而确认了化合物[2]的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.07-6.05(m，1H)，5.69(s，1H)，5.29(s，1H)，5.03-4.93(m，1H)，4.66-4.60(m，1H)，4.20-4.00(m，4H)，3.61-3.37(m，4H)，1.89(s，3H)，1.13-1.02(m，3H).
实施例2
直至水洗操作实施与实施例1同样的操作，水洗后，进行了以下操作。在进行2次水洗后的有机层中添加PGME803.0g、硫酸镁262.2g，搅拌1小时后，将硫酸镁过滤，利用蒸发器以45℃、100托将滤液浓缩直至溶剂蒸馏除去完，获得了1102.2g的溶液。根据高效液相色谱的定量分析结果，确认了该溶液为GMA-2HM-PAE的52.9wt％溶液。
实施例3
在氮气气流下，在3l四口烧瓶中在室温加入DMF1350.0g、GMA458.2g(3.22mol)和2HM-PA528.8g(3.94mol)、BHT4.6g(20.87mmol)、BTMAC13.5g(72.70mmol)，在电磁搅拌器搅拌下升温至80℃，加热搅拌24小时。确认GMA变为小于0.5面积％，将DMF进行了浓缩。在DMF浓缩液中添加乙酸乙酯4101.0g，接着添加纯水4059.0g，利用分液漏斗来实施水洗，将水层废弃了。在有机层中添加硫酸镁262.0g，搅拌1小时后，将硫酸镁过滤，利用蒸发器将滤液在45℃完全浓缩，获得了油状物质377.2g。根据1H-NMR分析结果，确认了该油状物质为GMA-2HM-PAE。
实施例4
与实施例1同样地实施一连串操作，仅催化剂变更为BTMAC，加热搅拌21小时。将反应液利用高效液相色谱进行分析，结果确认了GMA为0.5面积％以下。
实施例5
与实施例1同样地实施一连串操作，仅催化剂变更为TPPB来实施，加热搅拌21小时。将反应液利用高效液相色谱进行分析，结果确认了GMA为0.5面积％以下。
实施例6
与实施例1同样地实施一连串操作，仅催化剂变更为BTMAC来实施，使用相对于GMA的摩尔数为0.025摩尔的催化剂量。21小时后，将反应液利用高效液相色谱进行分析，结果残存17.5面积％的GMA，确认到GMA为0.5面积％以下是在44小时后。
[表1]
＜实施例7和比较例1＞
CIN1：6-羟基己基氧基肉桂酸甲基酯
CIN2：3-甲氧基-6-羟基己基氧基肉桂酸甲基酯
＜具有羟基和羧基的聚合物＞
PEPO：聚酯多元醇聚合物
(上述式中，R表示亚烷基。)
＜交联剂＞
HMM：下述结构式所示的三聚氰胺交联剂
＜交联催化剂＞
PTSA：对甲苯磺酸
＜具有羟基和丙烯酰基的化合物＞
GMA-2HM-PAE
＜溶剂＞
实施例和比较例的各固化膜形成用组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了丙二醇单甲基醚(PM-P)和乙酸乙酯。
以表2所示的组成调制出实施例7和比较例1的各固化膜形成用组合物。接下来，使用各固化膜形成用组合物形成固化膜，关于所得的固化膜，分别进行密合性、取向灵敏度、图案形成性和透射率的评价。
[表2]
[密合性的评价]
使用棒式涂布机在TAC膜上涂布实施例和比较例的各固化膜形成用组合物后，在温度110℃在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，形成固化膜。对该各固化膜垂直地照射20mJ/cm2～40mJ/cm2的313nm的直线偏光。在曝光后的基板上的固化膜上，使用旋转涂布机涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该膜以1000mJ/cm2进行曝光，使聚合性液晶聚合，制作出相位差材。对所得的基板上的相位差材使用割刀来划格(1mm×1mm×100块)，然后，粘贴赛璐玢带。接着，计数剥下该赛璐玢带时，在基板上的相位差材中聚合了的聚合性液晶的膜在下层的固化膜上未剥落而残留的块个数。评价结果，作为“初期”，以(膜未剥落而残留的块数)/100的形式归纳示于表2中。将膜未剥落而残留的块残留90个以上的情况，即，90/100～100/100的情况判断为密合性良好。
[耐久密合性的评价]
通过与上述密合性的评价同样方法在TAC膜上将相位差材放入至设定于温度80℃湿度90％的烘箱中，静置24小时以上。然后，取出相位差材，通过与上述密合性的评价同样方法，评价密合性。评价结果作为密合耐久性归纳示于表2中。
[取向灵敏度的评价]
使用旋转涂布机在碱性玻璃上以2000rpm旋涂30秒实施例和比较例的各固化膜形成用组合物后，在温度110℃在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，形成固化膜。对该各固化膜垂直地照射313nm的直线偏光，形成取向材。使用旋转涂布机在基板上的取向材上涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作出相位差材。将制作的基板上的相位差材用一对偏振板夹入，观察相位差材的相位差特性的表现状况，将取向材显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量设为取向灵敏度。评价结果之后归纳示于表2中。使用实施例1～实施例3和比较例的各固化膜形成用组合物而形成的取向材，显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量都为低至20mJ/cm2～40mJ/cm2的值，显示良好的取向灵敏度。
[图案形成性的评价]
使用棒式涂布机在TAC膜上涂布实施例和比较例的各固化膜形成用组合物后，在温度110℃在热循环式烘箱中进行加热干燥120秒，形成固化膜。对该固化膜隔着350μm的线与间隙掩模垂直地照射40mJ/cm2的313nm的直线偏光。接下来，取下掩模，使基板90度旋转后，垂直地照射20mJ/cm2的313nm的直线偏光，获得形成了液晶的取向控制方向相差90度的两种液晶取向区域的取向材。在该基板上的取向材上，使用旋转涂布机涂布メルク株式会社制的水平取向用聚合性液晶溶液RMS03-013C，接着，在60℃在电热板上进行预烘烤60秒，形成膜厚1.0μm的涂膜。将该基板上的涂膜以1000mJ/cm2进行曝光，制作出规则地排列了具有不同相位差特性的两种区域的图案化相位差材。使用偏光显微镜来观察制作的基板上的图案化相位差材，将没有取向缺陷地形成相位差图案的情况评价为○，将观察到取向缺陷的情况评价为×。评价结果之后示于表3中。
[透光率(透明性)的评价]
使用旋转涂布机在石英基板上以2000rpm旋涂30秒实施例和比较例的各固化膜形成用组合物后，在温度110℃在电热板上进行加热干燥烘烤120秒，形成膜厚300nm的固化膜。膜厚使用FILMETRICS社制F20来进行测定。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SHIMADZU UV-2550型号)测定对波长400nm的光的透射率。
[评价的结果]
将进行以上评价的结果如上所述示于表3中。
[表3]
使用实施例7的固化膜形成用组合物而获得的固化膜即使进行高温高湿处理也维持高密合性，显示优异的密合耐久性。与此相对，使用比较例1的固化膜形成用组合物而获得的固化膜在高温高湿处理后，维持初期的密合性困难。
使用实施例7的固化膜形成用组合物而获得的取向材与使用比较例的固化膜形成用组合物而获得的取向材同样地，显示液晶取向性所需要的偏光UV的曝光量都为低至20mJ/cm2～40mJ/cm2的值，显示良好的取向灵敏度。
使用实施例7的固化膜形成用组合物而获得的取向材与使用比较例的固化膜形成用组合物而获得的取向材同样地，显示良好的图案形成性。
使用实施例7的固化膜形成用组合物而获得的固化膜与使用比较例的固化膜形成用组合物而获得的固化膜同样地，对波长400nm的光显示100％的透射率，显示良好的透光特性。
通过以上的实施例和比较例，确认了本申请发明的化合物具有使固化膜形成用组合物的密合耐久性提高的效果，此外，对透光性、图案形成性等特性不带来影响。
实施例8
2-(3-(1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯的合成
在氮气气流下，在25℃加入THF(四氢呋喃)100ml、THAM(三羟基甲基氨基甲烷)2.42g(20.0mmol)和BHT(2,6-二-叔丁基-对甲酚)33.0mg(0.150mmol)，在电磁搅拌器搅拌下加入2-IEM(2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯)3.26g(21.0mmol)。就这样在25℃搅拌24小时后，将析出的结晶过滤，将滤取的结晶用四氢呋喃20ml洗涤2次，使结晶干燥而获得了白色固体的2-(3-(1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯(2.99g(10.8mmol)，收率54.1％)。通过1H-NMR分析获得以下的光谱数据而确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.62(t，1H)，6.08(s，1H)，5.84(s，1H)，5.70(s，1H)，5.00(t，3H)，4.05(t，2H)，3.43(d，6H)，3.26(m，2H)，1.89(s，3H).
参考例9
2-(3-(1,3-二羟基丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯的合成
在氮气气流下，在25℃加入四氢呋喃40.0ml、2-氨基丙烷1,3-二醇1.82g(20.0mmol)、2,6-二-叔丁基-对甲酚29.5mg(0.134mmol)和DBU(二氮杂二环十一碳烯)58.9mg(0.387mmol)，在电磁搅拌器搅拌下加入2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯2.95g(19.0mmol)。30分钟后，白色结晶析出，进一步加入四氢呋喃30.0ml就这样在25℃搅拌48小时。然后添加己烷120ml，将结晶过滤，将滤取的结晶用乙酸乙酯10ml洗涤2次，使结晶干燥而获得了白色固体的2-(3-(1,3-二羟基丙烷-2-基)脲基)乙基甲基丙烯酸酯(2.70g(11.0mmol)，收率57.8％)。通过1H-NMR分析获得以下的光谱数据而确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.22(t，1H)，6.08(s，1H)，5.85(d，1H)，5.70(s，1H)，4.67(t，2H)，4.05(t，2H)，3.51-3.43(m，1H)，3.41-3.27(m，6H)，1.90(s，3H).
参考例10
2-(3-(1,3-二羟基丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯的合成
在氮气气流下，在25℃加入四氢呋喃40.0ml、2-氨基丙烷1,3-二醇1.82g(20.0mmol)和2,6-二-叔丁基-对甲酚28.8mg(0.131mmol)，在电磁搅拌器搅拌下加入2-IEA(2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯)2.88g(20.4mmol)。就这样在25℃搅拌24小时，添加己烷120ml，将析出的结晶过滤，将滤取的结晶用己烷20ml洗涤2次，使结晶干燥而获得了白色固体的2-(3-(1,3-二羟基丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯(3.41g(14.7mmol)，收率73.4％)。通过1H-NMR分析获得以下的光谱数据而确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.35(d，1H)，6.23-6.14(m，2H)，5.97(d，1H)，5.81(d，1H)，4.63(t，2H)，4.06(t，2H)，3.52-3.43(m，1H)，3.42-3.38(m，2H)，3.36-3.31(m，2H)，3.30-3.24(m，2H).
实施例11
2-(3-(1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯的合成
在氮气气流下，在25℃加入四氢呋喃100ml、三羟基甲基氨基甲烷6.06g(50.0mmol)，在电磁搅拌器搅拌下加入2-异氰酸酯基乙基丙烯酸酯7.41g(52.5mmol)。30分钟后，白色结晶析出，进一步加入四氢呋喃100ml，就这样在25℃搅拌24小时。将析出的结晶过滤，将滤取的结晶用四氢呋喃20ml洗涤2次，使结晶干燥而获得了白色固体的2-(3-(1,3-二羟基-2-(羟基甲基)丙烷-2-基)脲基)乙基丙烯酸酯(8.30g(31.7mmol)，收率63.3％)。通过1H-NMR分析获得以下的光谱数据而确认该化合物的结构。
1H-NMR(CDCl3)：δ6.65(t，1H)，6.36(d，1H)，6.21-6.14(m，1H)，5.97(d，1H)，5.84(s，1H)，5.00(t，3H)，4.07(t，2H)，3.43(d，6H)，3.33-3.24(m，2H).
产业可利用性
本发明的化合物通过添加至使用了液晶面板的电视等的显示器的领域、半导体领域中所使用的树脂组合物中，从而作为使获得的固化膜等的性能提高，对透明性等特性不带来影响的添加剂等是有用的。

Claims (12)

1.下述式[1]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，
式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。
2.根据权利要求1所述的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，R2和R3中的至少1个为碳原子数1～20的羟基烷基。
3.下述式[2]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，
式中，R1为氢原子或甲基，R2为氢原子或碳原子数1～20的烷基。
4.下述式[1]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(A)所示的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯与下述式(B)所示的具有羟基的羧酸化合物进行反应，
式中，R1为氢原子或甲基，
式中，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，
式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3互相独立地为氢原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数1～20的羟基烷基，R4为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基。
5.根据权利要求4所述的制造方法，R2和R3中的至少1个为碳原子数1～20的羟基烷基。
6.根据权利要求4所述的制造方法，R2为氢原子或碳原子数1～20的烷基，R3与R4都为羟基甲基。
7.根据权利要求4～6的任一项所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在阻聚剂的存在下进行反应。
8.根据权利要求4～7的任一项所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在催化剂的存在下进行反应。
9.下述式[3]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物，
式中，R5为氢原子或甲基，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基，L为碳原子数2～20的亚烷基。
10.下述式[3]所示的具有羟基的丙烯酸系化合物或甲基丙烯酸系化合物的制造方法，其特征在于，使下述式(C)所示的异氰酸酯化合物与下述式(D)所示的具有羟基的胺化合物进行反应，
式中，R5为氢原子或甲基，L为碳原子数2～20的亚烷基，
式中，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基，
式中，R5为氢原子或甲基，R6为羟基或碳原子数1～20的羟基烷基，R7和R8为碳原子数1～20的羟基烷基，L为碳原子数2～20的亚烷基。
11.根据权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在阻聚剂的存在下进行反应。
12.根据权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，在反应时，在催化剂的存在下进行反应。
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