KR20140000312A - 광활성 중합체 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 광활성 중합체 재료 및 액정용 배향층으로서의 이들의 용도에 관한 것이며, 상기 액정용 배향층은 구조화되지 않은 그리고 구조화된 광학 부재 또는 전기광학 부재 및 다중층 시스템의 제조에 사용된다.

Description

광활성 중합체 재료 {PHOTOACTIVE POLYMER MATERIALS}
본 발명은 신규한 광활성 중합체 재료, 및 액정용 배향층으로서의 이의 용도에 관한 것이며, 상기 액정용 배향층은 구조화되지 않은 그리고 구조화된 광학 부재 또는 전기광학 부재 및 다중층 시스템의 제조에 사용된다.
광학 부재 또는 전기광학 부재는, 예를 들면, 보안 소자, 액정 소자(LCD), 광학 필름(예를 들면, 3D 지연자(retarder)와 같은 지연자)로서 사용된다. 액정용 배향층으로서 사용될 수 있는 미국 특허 제6,107,427호에 기술된 광활성 화합물이 있다.
그러나, 롤-투-롤(roll-to-roll) 방법과 같은 효율적인 제조 방법에 접근하게 하는 개선된 배향 재료에 대한 요구가 커지고 있으며, 상기 재료는 상이한 기판들 위에 코팅되어 액정에 대해 우수한 배향을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 배향을 제공하고 효율적인 제조 방법에 접근하게 하는 신규한 광활성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료에 관한 것이다.
화학식 I
Figure pct00001
위의 화학식 I에서,
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 암산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산, 디아민, 아미드, 암산 에스테르, 암산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고; 가장 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고,
환 A는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 또는 피페라진-1,4-디일이고; 바람직하게는 페닐렌이고,
환 B는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고, 바람직하게는 페닐렌이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -CF20-, -OCF2-, -(CH2)u-NR4-, 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서,
R4는 수소 또는 저급 알킬이고,
t는 1 내지 4의 정수이고,
u는 1 내지 3의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
환 C는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌; 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌, 또는 2,6-나프틸렌이고,
S1은 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우, 바람직하게는 m이 1이고 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며, S2는 C4-C24 알킬렌이고, S3은 C9-C24 알킬렌, 바람직하게는 C10-C24 알킬렌이고, 여기서, 알킬렌은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 적어도 하나의 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Z는 -O- 또는 -MR5-이고, 여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬, 또는 화학식 D의 제2 그룹이고, 여기서,
D는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 치환되지 않은 C1-C20 분지쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 분지쇄 C1-C20 알킬렌 그룹, 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 치환되지 않은 사이클로알킬 잔기, 또는 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 바와 같이, 상기 용어 "연결 그룹"은 바람직하게는 -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure pct00002
, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택되고, 여기서, R1 은 수소 원자 또는 C1-C8 알킬이고, 단, 상기 연결 그룹의 산소 원자들은 서로 직접 연결되지 않는다.
바람직하게는, S2 또는 S3에서 알킬렌의 치환기는 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬; 또는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도이다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "중합체 재료"는 올리고머, 중합체, 공중합체 또는 단독중합체 재료를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "알킬"은 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 최대 20의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 잔기이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 또는 -CH3- 그룹은 대체되지 않거나 적어도 하나의 연결 그룹, 또는/및 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있다.
단독으로 거론되거나 "저급 알콕시", "하이드록시-저급 알킬", "페녹시-저급 알킬", "페닐-저급 알킬"과 같은 조합어로서 거론되는 용어 "저급 알킬"은, 위에서 그리고 아래에서, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 잔기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 i-프로필을 나타낸다.
단독으로 거론되거나 "알콕시"와 같은 조합어로서 거론되는 용어 "알킬"은, 위에서 그리고 아래에서, 탄소수 최대 20의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다.
알킬의 치환기는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도, 지환족 또는 방향족 그룹이고, 여기서, 각각의 경우 하나 이상의 -CH2- 그룹은 적어도 하나의 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 직쇄 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 아이코실, 헤니코실, 도코실, 트리코실 또는 콰트로코실이지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, 지환족 그룹은 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30의 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 아다만탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 콜레스테롤과 같은 스테로이드성 골격을 나타내고, 여기서, 치환기는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸이고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실이며, 가장 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필이다. 바람직한 지환족 그룹은 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센이고, 더욱 바람직하게는 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산이다.
본 발명의 맥락에서, 방향족 그룹은 바람직하게는 5개, 6개, 10개 또는 14개의 환 원자들을 갖고, 예를 들면, 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 나프탈레넨이고, 이는 개입되지 않거나 쇄 중간에 적어도 하나의 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 하나의 단일 연결 그룹이 개입되어 있는 비페닐렌 또는 트리페닐렌과 같은 환 어셈블리; 또는 페난트렌, 테트랄린과 같은 융합된 폴리사이클릭 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌, 비페닐렌 또는 트리페닐렌이다. 더욱 바람직한 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌이다. 가장 바람직한 방향족 그룹은 페닐렌이다.
"치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌"이란 용어는 본 발명의 범위에서 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 특히 1,3- 또는 1,4-페닐렌을 포함하며, 이는 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로, 바람직하게는 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시아노로 일치환 또는 다치환된다.
특히 바람직한 것은 1,4-페닐렌 잔기이다.
바람직한 페닐렌 잔기의 예는 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4- 또는 5-메틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-메톡시-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에톡시-1,3-페닐렌, 2- 또는 3-메틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로필-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로폭시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부톡시-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-시아노-1,4-페닐렌 등이다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, S2 또는 S3은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄인 -(CH2)r- 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고; 바람직하게는 S2 또는 S3은 임의로 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬(여기서, 알킬은 상기한 바와 같은 정의 및 바람직한 정의를 갖는다)로 일치환 또는 다치환되거나; S2 또는 S3은 임의로 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 일치환 또는 다치환되고; 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있으며, S2의 경우 첨자 "r"은 4 내지 24, 바람직하게는 5 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 8의 정수, 특히 6이고, S3의 경우 첨자 "r"은 9 내지 24, 바람직하게는 9 내지 12, 특히 9, 10, 11 또는 12이며,
S2의 경우 첨자 "r과 s"의 합은 1 내지 24, 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 5 내지 8의 정수이고, S3의 경우 첨자 "r과 s"의 합은 7 내지 24, 바람직하게는 7 내지 12, 특히 9, 10, 11 또는 12이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다.
본 발명의 가장 바람직한 양태에서, S2 또는 S3은 치환되지 않거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄인 -(CH2)r- 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, 특히 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, 더욱 특히 -(CH2)r-O-이고; 이는 임의로 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬; 또는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 일치환 또는 다치환되고; 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹, 지환족 또는 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 각각의 첨자 r 및 s와, 첨자 s와 r의 합은 상기한 바와 같은 정의 및 바람직한 정의를 갖고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 나타낸다.
바람직한 "스페이서 단위" S2의 예는 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,3-부틸렌, 에틸렌옥시카보닐, 에틸렌오일옥시, 프로필렌옥시, 프로필렌옥시카보닐, 프로필렌오일옥시, 부틸렌옥시, 부틸렌옥시카보닐, 부틸렌오일옥시, 프로필렌아미노, 부틸렌아미노, 펜틸렌아미노, 헥실렌아미노, 헵틸렌아미노, 에틸렌아미노카보닐, 프로필렌아미노카보닐, 부틸렌아미노카보닐, 에틸렌카보닐아미노, 프로필렌카보닐아미노, 부틸렌카보닐아미노, 펜틸렌카보닐아미노, 헥실렌카보닐아미노, 헵틸렌카보닐아미노, 펜틸렌아미노카보닐, 헥실렌아미노카보닐, 헵틸렌아미노카보닐, 펜틸렌옥시, 펜틸렌옥시카보닐, 펜틸렌오일옥시, 헥실렌옥시, 헥실렌옥시카보닐, 헥실렌오일옥시, 헵틸렌옥시, 헵틸렌옥시카보닐, 헵틸렌오일옥시이고, 특히 바람직하게는 헥실렌옥시이다. 바람직한 "스페이서 단위" S3의 예는 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 노닐렌옥시, 1,11-운데실렌옥시, 1,12-도데실렌옥시, 1,11-운데실렌옥시카보닐, 1,12-도데실렌옥시카보닐, 노닐렌옥시카보닐, 1,11-운데실렌오일옥시, 1,12-도데실렌오일옥시, 노닐렌오일옥시, 1,11-운데실렌아미노, 1,12-도데실렌아미노, 노닐렌아미노, 1,11-운데실렌아미노카보닐, 1,12-도데실렌아미노카보닐, 노닐렌아미노카보닐, 1,11-운데실렌카보닐아미노, 1,12-도데실렌 카보닐아미노, 노닐렌카보닐아미노 등이다.
특히 바람직한 "스페이서 단위" S2는 -(CH2)r-(여기서, r은 6이다) 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-및 -(CH2)r-O-CO-로 나타낸 직쇄 알킬렌 그룹이다.
추가로, 특히 바람직한 "스페이서 단위" S3은 -(CH2)r-(여기서, r은 9, 10, 11, 12이다) 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-및 -(CH2)r-O-CO-로 나타낸 직쇄 알킬렌 그룹이다.
화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료가 바람직하다.
화학식 I
Figure pct00003
위의 화학식 I에서,
M1은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고,
환 A는 치환되지 않은 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
환 B는 치환되지 않은 페닐렌, 또는 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC-이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
환 C는 치환되지 않은 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
S1은 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우, 바람직하게는 m이 1이고 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며, S2는 C4-C24 알킬렌, 바람직하게는 알킬렌옥시, 또는 알킬렌옥시카보닐, 특히 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시, 옥틸렌옥시, 노닐렌옥시, 데실렌옥시, 또는 프로필렌옥시카보닐, 부틸렌옥시카보닐, 펜틸렌옥시카보닐, 헥실렌옥시카보닐, 헵틸렌옥시카보닐, 옥틸렌옥시카보닐, 노닐렌옥시카보닐, 데실렌옥시카보닐이고, S3은 C9-C24 알킬렌, 바람직하게는 C10-C24 알킬렌이고, 여기서, 알킬렌은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 적어도 하나의 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Z는 -O-이고,
D는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C20 직쇄 알킬 그룹, 치환되지 않은 C1-C20 분지쇄 알킬 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 분지쇄 C1-C20 알킬 그룹, 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 치환되지 않은 사이클로알킬 잔기, 또는 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고, 바람직하게는 상기 C1-C20 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필이다.
본 발명은 또한 화학식 I'의 단량체 화합물에 관한 것이다.
화학식 I'
Figure pct00004
위의 화학식 I'에서,
M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드 및 실록산, 암산 에스테르이고, 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산이고, 가장 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고,
S1, A, B, C, D, Y1, Y2, n, m 및 z는 상기 기술된 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
M2가 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고,
환 A가 치환되지 않은 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
환 B가 치환되지 않은 페닐렌, 또는 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC-이고,
m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
환 C가 치환되지 않은 페닐렌, 또는 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
S1이 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우, 바람직하게는 m이 1이고 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며, S2는 C4-C24 알킬렌, 바람직하게는 알킬렌옥시, 또는 알킬렌옥시카보닐, 특히 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시, 옥틸렌옥시, 노닐렌옥시, 데실렌옥시, 또는 프로필렌옥시카보닐, 부틸렌옥시카보닐, 펜틸렌옥시카보닐, 헥실렌옥시카보닐, 헵틸렌옥시카보닐, 옥틸렌옥시카보닐, 노닐렌옥시카보닐, 데실렌옥시카보닐이고, S3은 C9-C24 알킬렌, 바람직하게는 C10-C24 알킬렌이고, 여기서, 알킬렌은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 적어도 하나의 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Z가 -O-이고,
D가 수소 또는 치환되지 않은 C1-C20 직쇄 알킬 그룹, 치환되지 않은 C1-C20 분지쇄 알킬 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 분지쇄 C1-C20 알킬 그룹, 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 치환되지 않은 사이클로알킬 잔기, 또는 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고, 바람직하게는 상기 C1-C20 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필인, 화학식 I'의 단량체 화합물이 바람직하다.
본 발명은 또한 화학식 I'의 단량체 화합물을 중합시킴을 포함하는, 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 단량체들은 당분야에 공지된 방법에 의해 입수할 수 있으며, 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체들은, 예를 들면, 상기 하이드록시 신나메이트 유도체를, 바람직하게는 DCC의 존재하에 메타크릴산과 반응시키거나 바람직하게는 DMAP의 존재하에 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 입수할 수 있다.
본 발명은 또한 조성물 Ia, 특히 화학식 I'의 단량체 및 임의로 용매, 및 임의로 추가의 공단량체 단위, 바람직하게는 화학식 I'의 공단량체 단위(여기서, 적어도 하나의 M1, S1, A, Y1, Y2, n, B, m, C, z 또는 D는 상이하다), 및/또는 중합체 화학 측면에서 통상적인 또 다른 공단량체를 포함하는 제형물 또는/및 블렌드에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 조성물은 추가로 용매, 특히 비양성자성 또는 양성자성 극성 용매인 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤(MEK), 1-메톡시프로필아세테이트(MPA), 알코올, 특히 1-메톡시프로판올(MP)을 포함한다. 바람직한 용매는 비양성자성 극성 용매, 특히 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤(MEK), 1-메톡시프로필아세테이트(MPA)이다.
본 발명에 따르는 중합체 재료는 오직 화학식 I의 반복 단위로부터 합성될 수 있거나(단독중합체), 화학식 I의 반복 단위 이외에 추가의 반복 단위를 함유할 수 있다(공중합체). 바람직한 중합체 재료는 상이한 반복 단위들을 갖는 공중합체이다. 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 단독중합체가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르는 중합체는 분자량 Mw가 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 특히 유리하게는 10,000 내지 1,000,000의 범위이다.
주쇄에 C-C 연결을 갖는 본 발명에 따르는 중합체 재료를 위한 공단량체 단위들은 추가로 화학식 I의 구조 및/또는 중합체 화학 측면에서 통상적인 기타 구조, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르; 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴레이트 또는 페녹시알킬 메타크릴레이트, 페닐알킬 아크릴레이트 또는 페닐알킬 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 잔기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 6이다), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌 등일 수 있다. 바람직한 공단량체 단위들은 화학식 I의 구조, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 스티렌, 특히 화학식 I의 구조, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트이다.
실록산용 공단량체 단위는 바람직하게는 화학식 I의 추가의 실록산 구조 및/또는 디메틸 실록산 그룹이다.
본 발명에 따르는 중합체에서 화학식 I의 구조에 상응하지 않는 공단량체의 함량은 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 특히 15% 이하이다.
용어 "공중합체" 하에, 바람직하게는 화학식 I의 상이한 유도체들로부터의 공중합체, 또는 화학식 I의 구조와 아크릴산, 메타크릴산 또는 스티렌 유도체들로부터의 공중합체와 같은 통계학적 공중합체가 있는 것으로 이해된다. 단독중합체는 사이클릭 폴리실록산과 같은 선형 및 사이클릭 중합체를 포함하지만, 바람직하게는 선형 중합체를 포함한다.
반복 단량체 단위(M1)은
Figure pct00005
과 같은 아크릴레이트;
Figure pct00006
과 같은 아크릴아미드;
Figure pct00007
과 같은 비닐 에테르 및 비닐 에스테르;
Figure pct00008
과 같은 스티렌 유도체;
Figure pct00009
와 같은 실록산이며, 여기서,
R1은 수소 또는 저급 알킬; 아미드, 이미드, 암산 에스테르, 암산, 또는 이미드와 암산 에스테르의 혼합물, 또는/및 지환족 또는 방향족(예를 들면, 디아미노 페닐 그룹) 그룹을 포함하는 디아미노와 디안하이드라이드(예를 들면, 테트라카복실산 디안하이드라이드)와의 축합 생성물과 같은 산을 나타낸다. 이들 축합 생성물은 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르 및 이들의 혼합물을 유도하며, 이는 문헌에 기술된 바와 같이 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.; 및 WO 2007/071091, 64쪽 두 번째 단락에서부터 68쪽 29행까지].
바람직한 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 테트라카복실산 디안하이드라이드와 2개의 아미노 그룹을 갖는 적어도 하나의 방향족 또는 지환족 그룹과의 반응, 바람직하게는 중축합 반응에 의해 폴리암산이 수득되는 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 상기 폴리암산의 탈수 폐환 반응에 의해 수득된다.
바람직한 "단량체 단위" M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로-아크릴아미드, 스티렌 유도체 및 실록산이다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 유도체 및 실록산이 특히 바람직한 "단량체 단위" M1이다. 특히 매우 바람직한 "단량체 단위" M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이다.
추가로, 본 발명의 바람직한 중합체 재료는,
환 A가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
환 B가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
환 C가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z가 -O-이고,
D가 수소, 탄소수 1 내지 20, 특히 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹, 또는 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시로 치환된 5개 내지 6개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고,
M1 및 S1, m 및 n이 위에서 정의한 바와 같은
화학식 I의 화합물들로 이루어진다.
특히 바람직한 중합체 재료는,
n = 0이고,
환 B가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
m이 0 또는 1이고,
환 C가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z가 -O-이고,
D가 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹이고,
M1 및 S1이 상기한 바와 같은
화학식 I의 화합물들로 이루어진다.
본 발명은 화학식 Ia의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료를 제공한다.
화학식 Ia
Figure pct00010
위의 화학식 1a에서,
M1 및 M1'는 각각 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 암산으로 이루어진 그룹으로부터의 반복 단량체 단위를 나타내고, 바람직하게는 각각 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산으로 이루어진 그룹으로부터의 반복 단량체 단위를 나타내고, 더욱 바람직하게는 각각 독립적으로 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터의 반복 단량체 단위를 나타내고,
S1은 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우, 바람직하게는 m이 1이고 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며,
S1'는 스페이서 단위이며, m' 및 n'가 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2'이고, 적어도 하나의 m' 또는 n'이 1인 경우, 바람직하게는 m'가 1이고 n'가 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3'이며,
S2, S2', S3 또는 S3'는 치환되지 않거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄인 -(CH2)r- 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-이고, 이는 임의로 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬, 또는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 일치환 또는 다치환되고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹, 지환족 또는 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있으며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고,
단, S2의 경우 3 ≤ r + s ≤ 24, 바람직하게는 3 ≤ r + s ≤ 12, 더욱 바람직하게는 3 ≤ r + s ≤ 8이고, S3의 경우 9 ≤ r + s ≤ 24, 바람직하게는 9 ≤ r + s ≤ 12, 더욱 바람직하게는 9 ≤ r + s ≤ 10이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 바람직하게는 S1 및 S1'는 상기 주어진 바람직한 정의를 갖고,
환 A 및 A'는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피페라진-1,4-디일이고,
환 B 및 B'는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y1, Y2, Y1', Y2'는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -CF2O-, -OCF2-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서,
R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고,
t 및 t'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
u 및 u'는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
환 C 및 C'는, 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z 및 Z'는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬, 또는 화학식 D의 제2 그룹이다)을 나타내고, 여기서,
D 및 D'는 각각 독립적으로 수소; 임의로 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹; 임의로 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환되고 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고,
M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴레이트 또는 페녹시알킬 메타크릴레이트, 페닐알킬 아크릴레이트 또는 페닐알킬 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 잔기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 6이다); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌, 실록산으로 이루어진 그룹으로부터의 반복 단량체 단위이고,
w, w1 및 w2는 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1, 0 < w1 < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5이다.
M1, S1, M1', S1', M2 및 m, n, m', n'가 상기한 바와 같고, 환 A 및 A'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고, 환 B 및 B'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고, Y1, Y2, Y1', Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CO-O- 또는 -O-OC-이고, 환 C 및 C'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고, Z 및 Z'가 -O-이고, D 및 D'가 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹; 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시로 치환되고 5개 내지 6개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고, w, w1 및 w2가 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1, 0 < w1 < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5인 화학식 Ia의 반복 단위를 갖는 중합체 재료가 바람직하다.
M1, S1, M1', S1', M2 및 m, n, m', n'가 상기한 바와 같고, 환 B 및 B'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y2 및 Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
m 및 m'가 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n 및 n'가 0이고,
환 C 및 C'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z 및 Z'가 -O-이고,
D 및 D'가 각각 독립적으로 수소이거나 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹이고,
w, w1 및 w2가 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1, 0 < w1 < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5인
화학식 Ia의 반복 단위를 갖는 중합체 재료가 특히 바람직하다.
중합체 화학 측면에서 통상적인 구조들을 함유하는 화학식 I의 추가의 바람직한 중합체 재료는 화학식 Ib의 화합물들로 이루어진다.
화학식 Ib
Figure pct00011
위의 화학식 Ib에서,
M1, M2, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기한 바와 같고,
w 및 w2는 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5이다.
M1, M2 및 S1이 상기한 바와 같고,
환 A가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
환 B가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
환 C가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z가 -O-이고,
D가 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹; 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시로 치환되고 5개 내지 6개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고,
w 및 w2가 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5인
화학식 Ib의 반복 단위들을 갖는 공중합체 재료가 바람직하다.
n이 0이고, M1, M2 및 S1이 상기한 바와 같고,
환 B가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
m이 0 또는 1이고, n이 0이고,
환 C가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z가 -O-이고,
D가 수소이거나, 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹이고,
w 및 w2가 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5인
화학식 Ib의 반복 단위들을 갖는 공중합체 재료가 특히 바람직하다.
중합체 구조면에서 통상적인 화학식 Ib의 구조를 갖는 이러한 바람직한 공중합체 재료는 다음과 같다:
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-6-헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-1-[1-하이드록시-부톡시옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-옥시-6-헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-1-[2-에틸헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-옥시-8-옥틸옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-1-에톡시카보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-옥시-8-옥틸옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-1-[2-에틸헥실옥시카보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-옥시-6-헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-1-에톡시카보닐-1-메틸-에틸렌].
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-옥시-6-헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-1-[2-하이드록시-에톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌].
화학식 I의 추가의 바람직한 중합체 재료는 화학식 Ic의 반복 단위를 갖는 화합물들로 이루어진다.
화학식 Ic
Figure pct00012
위의 화학식 Ic에서,
M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n 뿐만 아니라 M1', S1', A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'는 상기한 바와 같고,
w 및 w1은 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w1 ≤ 1이다.
M1 및 S1과 M1' 및 S1' 뿐만 아니라 m, n, m', n'가 상기한 바와 같고,
환 A 및 A'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
환 B 및 B'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y1, Y2, Y1', Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CF2O-, -OCF2-, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
환 C 및 C'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z 및 Z'가 -O-이고,
D 및 D'가 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹; 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시로 치환되고 5개 내지 6개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고,
w 및 w1이 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w1 < 1인
화학식 Ic의 반복 단위들을 갖는 공중합체 조성물이 바람직하다.
n 및 n'가 0이고, M1 및 S1 뿐만 아니라 M1' 및 S1'와 m 및 m'가 상기한 바와 같고,
환 B 및 B'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y2 및 Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
환 C 및 C'가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z 및 Z'가 -O-이고,
D 및 D'가 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹이고,
w 및 w1이 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w1 < 1인
화학식 Ic의 반복 단위들을 갖는 공중합체 재료가 바람직하다.
화학식 I의 이러한 바람직한 공중합체 재료는 화학식 Ic의 반복 단위를 갖는 화합물, 즉 하기 화합물을 포함한다:
폴리 [1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]]-옥시-6-헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌; 또는
폴리 [1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-옥시-6-헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌.
화학식 Ia의 공중합체 재료가 바람직하다.
화학식 Ib 및 Ic의 공중합체 재료가 특히 바람직하다.
단독중합체 재료가 특히 매우 바람직하다.
화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 공중합체 재료가 바람직하다.
화학식 I
Figure pct00013
위의 화학식 I에서,
M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기한 바와 같다.
바람직한 단독중합체는 폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]]-6-헥실옥시]-1-메틸-에틸렌, 2-프로펜산, 2-메틸-, 6-[4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜-1-일]페녹시]헥실 에스테르, 단독중합체이다.
M1, S1 및 m, n이 상기한 바와 같고,
환 A가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
환 B가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O-, -O-OC-, -CF2-O- 또는 -O-F2C-이고,
환 C가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z가 -O-이고,
D가 수소; 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹; 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시로 치환되고 5개 내지 6개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기인
화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 단독중합체 재료가 특히 바람직하다.
n이 0이고,
M1 및 S1이 상기한 바와 같고,
환 B가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-이고,
m이 0 또는 1이고,
환 C가 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
Z가 -O-이고,
D가 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹인
화학식 I의 반복 단위를 갖는 단독중합체 조성물이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 단독중합체 조성물은 폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌], 2-프로펜산, 2-메틸-, 6-[4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜-1-일]페녹시]헥실 에스테르, 단독중합체를 포함한다.
화학식 I의 중합체는 용이하게 입수 가능함을 특징으로 한다. 상기 제조 방법은 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
본 발명은 화학식 I'의 단량체 화합물을 반응시킴을 포함하는 화학식 I의 중합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 I의 중합체는 원칙적으로 2가지 상이한 방법에 따라 제조될 수 있다. 전처리된 단량체의 직접 중합 이외에도, 반응성 신남산 유도체와 작용성 중합체와의 중합체-유사 반응의 가능성이 존재한다.
직접 중합의 경우, 상기 단량체들과 공단량체들을 우선 개별 성분들로부터 별도로 제조한다. 상기 중합체의 형성은 UV 광 또는 열의 영향하에 또는 라디칼 또는 이온성 촉매의 작용에 의해 자체 공지된 방법으로 후속적으로 수행된다. 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디-3급-부틸퍼옥사이드가 라디칼 개시제의 예이다. 이온성 촉매는 알칼리-유기 화합물(예를 들면, 페닐리튬 또는 나프틸나트륨) 또는 루이스산(예를 들면, BF3, AlCl3, SnCl3 또는 TiCl4)이다. 상기 단량체들은 용액, 현탁액, 유액 또는 기재 중에서 중합될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체의 제조에 사용되는 용매는 위에서 정의한 바와 같다.
두 번째 방법에서, 화학식 I의 중합체 또한 전처리된 작용성 중합체 및 적합한 작용화 신남산 유도체로부터 중합체-유사 반응으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 에스테르화, 에스테르교환, 아미드화 또는 에테르화와 같은 다수의 공지된 방법이 중합체-유사 반응에 적합하다.
하이드록시신남산 유도체를 미츠노부(Mitsunobu) 반응의 조건하에 용액 중에서 폴리하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트로 에테르화하는 반응이 본원에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상기 반응은, 예를 들면, 모든 하이드록시 그룹이 반응하도록 수행되거나(단독중합체) 반응 후 하이드록시 그룹이 여전히 상기 중합체 상에 유리하여 추가의 중합-유사 반응에서 추가로 작용화됨으로써 공중합체가 합성될 수 있도록 수행될 수 있다. 상기 방법에 따라 공중합체를 제조하기 위한 또 다른 가능성은 상이한 신남산 유도체의 혼합물의 사용을 포함한다.
상기 신남산은 부분적으로 시판 중이거나, 시판 중인 알데히드로부터 또는 상응하는 알데히드로 미리 환원시켜 수득한 시아노 화합물들로부터 노베나겔(Knoevenagel) 반응 또는 비티히(Wittig) 반응과 같은 문헌에 공지된 방법에 따라 수득될 수 있다. 이어서, 상기 신남산 에스테르 또는 아미드는 공지된 에스테르화 과정에 따라 상기 신남산으로부터 제조될 수 있다.
화학식 I의 중합체는 조성물, 특히 제형물 또는 블렌드의 형태로 적용된다. 따라서, 본 발명은 추가로 화학식 I의 중합체 재료 및 임의로 용매에 대해 상기 제시된 정의 및 바람직한 정의 내의 용매를 임의로 하기 예시된 바와 같은 추가의 첨가제와 함께 포함하는 조성물을 포함한다:
- 실란 함유 화합물 또는/및
- 에폭시 함유 가교결합제 또는/및
- 광-감작제 또는/및
- 광-라디칼 생성제 또는/및
- 양이온성 광-개시제 또는/및
- 계면활성제 또는/및
- 유화제 또는/및
- 산화방지제 또는/및
- 레벨링제(leveling agent)
적합한 실란-함유 첨가제가 문헌에 기술되어 있다[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.].
적합한 에폭시 함유 가교결합 첨가제는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 포함한다.
적합한 광-활성 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐메타논과 N,N-디메틸벤젠아민의 혼합물 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트, 크산톤, 티옥산톤, Irgacure® 184, 369, 500, 651 및 907(Ciba), 마이클러(Michler)의 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등을 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료의, 액정용 배향층으로서의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료, 또는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료를 포함하는 조성물을 정렬 광(aligning light)으로 조사하는 단계를 포함하는, 액정용 배향층의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 방법은
- 상술한 바와 같은 정의 및 바람직한 정의 내의 화학식 I의 중합체 재료를 포함하는 조성물을 캐리어에 도포하는 단계 및
- 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료, 또는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료를 포함하는 조성물을 정렬 광으로 조사하는 단계
를 포함한다.
2개의 조사 방법이 하나는 정렬 광을 사용하여 수행하고 나머지 하나는 정렬 광으로 또는 등방성 광과 같이 정렬 광 없이 수행되는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 상용되는 용어 "캐리어"는 바람직하게는 투명하거나 불투명하고, 바람직하게는, 임의로 산화인듐주석(ITO)으로 코팅된, 유리 또는 플라스틱 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리-아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리프로필렌과 같은 중합체 필름이지만 이들로 한정되지 않는다.
일반적으로, 상기 조성물은 당분야에 공지된 일반적인 코팅 및 인쇄 방법에 의해 도포된다. 코팅 방법은, 예를 들면, 스핀 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 역-롤 코팅, 전사 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 분무 코팅, 슬롯-오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 전기침착 코팅, 침지 코팅 또는 다이 코팅이다.
인쇄 방법은, 예를 들면, 플렉소 인쇄와 같은 릴리프 인쇄, 잉크 젯 인쇄, 직접 그라비어 인쇄 또는 오프셋 그라비어 인쇄와 같은 음각 인쇄, 오프셋 인쇄와 같은 리소그래피 인쇄, 또는 스크린 인쇄와 같은 스텐실 인쇄이다.
본 발명의 맥락에서, "정렬 광"은 광반응, 특히 화학식 I의 광정렬층에서 이방성을 유도할 수 있는 광반응을 개시할 수 있는 도파로의 광이다. 바람직하게는, 상기 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C-범위이거나 가시광 범위이다. 이는 적합한 파장을 갖는 광정렬 화합물에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 상기 광-반응성 그룹은 가시광 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 추가 양태는 레이저 광에 의한 정렬 광의 생성 방법에 관한 것이다.
상기 UV 광은 바람직하게는 상기 광-반응성 그룹의 흡광성에 따라 선택되며, 즉, 상기 필름의 흡광성은 LP-UV 조사에 사용되는 램프의 방출 스펙트럼으로, 바람직하게는 선형 편광된 UV 광과 중첩되어야 한다. 사용된 세기 및 에너지는 상기 물질의 감광성 및 표적으로 하는 배향 성능에 따라 선택된다. 대부분의 경우, 매우 낮은 에너지(몇 mJ/㎠)가 이미 높은 배향 품질을 유도한다.
더욱 바람직하게는, "정렬 광"은 적어도 부분적으로 선형으로 편광되거나 타원형으로 편광(예를 들면, 환형으로 편광)되거나 편광되지 않으며, 가장 바람직하게는 환형 편광되거나 편광되지 않은 비스듬히 노광된 광, 또는 적어도 부분적으로 선형으로 편광된 광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬 광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선형 편광된 광을 나타내거나, 정렬 광은 비스듬한 조사에 의해 인가되는 편광되지 않은 광을 나타낸다.
더욱 바람직하게는, 상기 정렬 광은 UV 광, 바람직하게는 선형 편광된 UV 광이다.
따라서, 면적에 의해 선택적으로 한정되는 영역에서 배향층을 제조하기 위해, 수득된 중합체 재료의 용액을 도포할 수 있다. 예를 들면, 우선 제조하고, 임의로 전극으로 코팅된 캐리어(예를 들면, 산화인듐주석(ITO)로 코팅된 유리 플레이트) 상에 스핀-코팅 장치로 스피닝하여 0.05 내지 50㎛ 두께의 균질한 층을 생성시킬 수 있다. 후속적으로, 배향될 영역을, 편광자 및 임의로 구조를 형성시키기 위한 마스크를 사용하여, 예를 들면, 수은 고압 램프, 제논 램프 또는 펄싱된 UV 레이저에 노광시킬 수 있다. 노광 기간은 개별 램프의 출력에 따라 좌우되며 수분 내지 수시간의 범위일 수 있다. 그러나, 상기 광반응 또한, 예를 들면, 상기 광반응에 적합한 방사선만을 통과하는 필터를 사용하여 상기 균질층을 조사함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법은 특히 롤-투-롤 방법과 같이 시간이 임계 파라미터인, 특히 조사 시간이 임계 파라미터인 배향층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료 또는 상기 중합체 재료를 포함하는 조성물을 포함하는, 배향층에 관한 것이다.
액정용 배향층으로서의 본 발명에 따르는 중합체의 용도, 뿐만 아니라 특히 혼성층 부재들을 생성시키기 위한 구조화되지 않은 그리고 구조화된 광학 및 전기광학 부품에서의 용도가 또한 본 발명의 대상이다.
추가로, 본 발명은, 중합체 재료(I) 또는/및 상기 중합체 재료(I)를 포함하는 조성물 또는/및 중합체 재료(I)를 사용하여 제조한 배향층을 포함하는, 광학 또는 전기광학 부재에 관한 것이다.
용어 "구조화된"은 방위각 배향의 편차를 지칭하며, 이는 편광된 정렬 광의 방향을 국부적으로 변경시킴으로써 유도된다.
또한, 본 발명은 유기 또는 무기 화합물을 정렬시키기 위한, 특히 액정 및 액정 중합체를 정렬시키기 위한 배향층으로서의 본 발명에 따르는 중합체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 디스플레이 도파로, 보안 또는 브랜드 보호 부재, 바 코드, 광학 격자, 필터, 지연자(예를 들면, 3D-지연자 필름), 보상 필름, 반사 편광 필름, 흡광성 편광 필름, 이방성 산란 필름, 보상자 및 지연 필름, 트위스티드 지연자 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 골판 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 전지, 비선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 부재, 광도 개선 필름, 파장-밴드-선택성 보상용 부품, 멀티-도메인 보상용 부품, 멀티뷰 액정 디스플레이의 부품, 무색 지연자, 편광 상태 보정/조절 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 부품, 광도 개선 필름의 부품, 광-기반 통신 장치용 부품, 이방성 흡광제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 환형 편광자, 반사성 선형 편광자, MC(단량체 골판 필름), 액정 디스플레이, 특히 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 혼성 정렬된 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기적으로 제어되는 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학적으로 보상되는 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, pi-전지 액정 디스플레이, 평면 내의 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이, 수직 정렬된(VA) 액정 디스플레이(상기 모든 디스플레이 형태는 투과성, 반사성 또는 반투과성 모드로 적용된다)를 제조하기 위한 광학 또는 전기광학 부품 및 시스템, 특히 다중층 시스템, 또는 장치의 제조에 있어서의 본 발명의 배향층의 용도에 관한 것이다.
상기 광학 또는 전기-광학 부품 및 시스템, 특히 다중층 시스템 및 장치는 패턴화되거나 패턴화되지 않을 수 있다.
용어 패턴화는 바람직하게는 복굴절 패턴화 및/또는 두께 패턴화 및/또는 광학 축 배향의 패턴화, 및/또는 중합도의 패턴화를 나타낸다. 복굴절은 이례적인 굴절율과 통상적인 굴절율 사이의 차이를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 상기 주어진 정의 및 바람직한 정의에 속하는 중합체 재료 또는 상기 중합체 재료를 포함하는 조성물을 포함하는 광학 또는 전기-광학 부재, 시스템 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 배향층 및 하나 이상의 배향층, 예를 들면, 액정 층 또는 액정 중합체 층을 포함하는 광학 또는 전기광학 부재, 시스템 및 장치가 바람직하다.
광학 부품, 시스템 또는 장치는 전자기선을 생성, 조작 또는 측정한다.
전기광학 부품, 시스템 또는 장치는 전기장에 의해 재료의 광학 특성을 개질시킴으로써 작동한다. 따라서, 이는 재료들의 전자기(광학) 및 전기(전자) 상태 사이의 상호작용에 관한 것이다.
상개 배향 재료는, 예를 들면, 네마틱 액정과 같은 액정과 같은 화합물을 이들의 장축을 사용하여 바람직한 방향으로 정렬시키는 능력을 갖는다.
본 발명은 또한 유기 또는 무기 화합물을 정렬시키기 위한, 특히 액정을 정렬시키기 위한 본 발명에 따르는 배향층의 용도에 관한 것이다.
용어 "이방성" 또는 "이방성인"은 방향 의존적인 특성을 지칭한다. 이방성인 것은 상이한 방향에서 상이하게 보이거나 상이한 특성을 갖는다.
인접한 액정 층들의 평면상 정렬, 기울어지거나 수직인 정렬을 도입하기 위한 용도가 바람직하고, 인접한 액정 층에서 평면상 정렬 또는 수직 정렬을 도입하기 위한 용도가 더욱 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명에서는, 연장된 스페이서 단위를 갖는 측쇄 중합체(I)가 신속한 배향을 가져서 특히 롤-투-롤 방법과 같은 효율적인 제조 방법에 접근하는 것을 허용하는 것으로 밝혀졌다. 상기 재료는 높은 콘트라스트와 같은 우수한 배향 특성을 나타낸다. 이들은 또한 거의 낮은 에너지에서의 정렬을 위해 조사 시간 단축을 허용한다. 매우 유리하게는, 이들 재료는 유리와 같은 몇 가지 기판, 또는 PET 또는 TAC와 같은 가요성 기판 상에 코팅될 수 있어서 도포 가능성이 있는 거대한 팔레트를 유도하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명에 따르는 중합체는 실질적으로 보다 우수한 배향의 액정을 나타낸다.
본 발명에 따르는 중합체는 하기 실시예에서 보다 상세하게 설명된다. 하기 실시예에서, Tg는 유리 온도이고, ε는 몰당 흡광 계수이고, G는 유리상 고화도이고, C는 결정질 상이고, S는 스멕틱 상이고, N은 네마틱 상이고, I는 등방성 상이고, p는 분자량 Mw가 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 특히 유리하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체를 생성시키는 반복 단위들의 개수이고, w, w1 및 w2는 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1, 0 < w1 < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5이다.
실시예 1
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌], 즉 2-프로펜산, 2-메틸-,6-[4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소-1-프로펜-1-l]페녹시]헥실 에스테르, 단독중합체
Figure pct00014
0.73g(2.03mmol)의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-엔일]페녹시}헥실 (2Z)-2-메틸부트-2-에노에이트 및 1.67mg(0.01mmol)의 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN)을 4.1ml의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시킨다. 상기 용액을 15분 동안 약한 스트림의 아르곤으로 플러슁한다. 후속적으로, 상기 반응 용기를 기밀 밀봉하고 60℃로 가열한다. 24시간 후, 상기 용기를 개방하고, 상기 용액을 4ml의 THF로 희석하고, 실온에서 격렬한 교반하에 800ml의 디에틸 에테르에 적가한다. 상기 분리된 중합체를 여과하고 60℃에서 워터-젯 진공에서 건조시킨다. 추가의 정제를 위해, 상기 중합체를 10ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 다시 80ml의 디에틸 에테르 중에 침전시킨다. 단량체가 박층 크로마토그래피에 의해 더 이상 검측되지 않을 때까지 이러한 과정을 반복한다. 진공에서 60℃에서 여과 및 건조시켜 0.37g의 생성물 폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌]을 Tg = 11℃에서 유리 스테이지를 갖고 흡광 계수 최대치 λmax(CH2Cl2 중) = 309nm (ε= 36000ℓ/mol cm)인 백색 분말로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3 중): 1.730, 1.610, 1.562, 1.4-1ppm (5×CH2 및 CH3), 3.75ppm (OOCH3), 3.89-3.88ppm (2×OCH2), 6.27 및 6.23 및 7.60 및 7.56ppm (CH=CH)
출발 물질로서 사용된 6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥실 2-메틸-아크릴레이트는 하기 과정에 따라 제조된다.
메틸 3-(4-하이드록시페닐)-아크릴레이트
Figure pct00015
51.2g(312mmol)의 p-쿠마르산을 330ml의 메탄올에 용해시키고, 10ml의 농축 황산으로 처리한다. 상기 용액을 2시간 동안 환류하에 가열한다. 후속적으로, 상기 메탄올의 대부분(약 200ml)을 증류 제거하고, 뒤에 남은 잔사를 1.3ℓ의 빙수에 붓는다. 상기 분리된 에스테르를 흡입하에 여과 제거하고 냉수로, 소량의 냉 NaHC03 용액으로 이어서 다시 냉수로 순차적으로 세척한다. 워터-젯 진공에서 50℃에서 건조시켜 51.1g의 메틸 3-(4-하이드록시페닐)-아크릴레이트를 담갈색 분말 형태로 수득한다.
메틸 (E)-3-[4-[6-하이드록시헥속시]-페닐]-아크릴레이트
Figure pct00016
30g(168mmol)의 메틸 3-(4-하이드록시페닐)-아크릴레이트, 29g(210mmol)의 무수 K2C03 및 스파튤라 말단의 KI를 200ml의 디메틸포름아미드로 넣는다. 17.95g(185mmol)의 6-클로로헥산올을 교반하에 5분 내에 85℃에서 적가한다. 상기 뱃치를 85℃에서 추가로 3일 동안 교반한다. 후속적으로, 상기 염들을 여과 제거하고, 상기 여과물을 워터-젯 진공에서 농축 건조시킨다. 17.2g의 메틸 (E)-3-[4-[6-하이드록시헥속시]-페닐]-아크릴레이트를 i-프로판올로부터 재결정화한 후 백색 결정의 형태로서 수득한다.
6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥실 2-메틸-아크릴레이트
Figure pct00017
10ml의 THF 중의 2.56g(30mmol)의 메타크릴산을, 80ml의 테트라하이드로푸란(THF) 중의 6.1g(27mmol)의 메틸 (E)-3-[4-[6-하이드록시헥속시]-페닐]-아크릴레이트, 5.85g(28.3mmol)의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 및 0.37g(3mmol)의 4-디메틸아미노-피리딘의 용액에 서서히 적가한다. 상기 뱃치를 실온에서 밤새 교반한다. 상기 반응을 종결하기 위해, 우선 추가의 1.46g(7.1mmol)의 DCC를 첨가하고 1시간 동안 교반한 후, 추가의 0.5g(5.9mmol)의 메타크릴산을 첨가한다. 상기 뱃치를 추가로 24시간 동안 교반하고 여과하며, 상기 여과물을 매회 200ml의 5% 아세트산 및 200ml의 물로 3회 추출한다. 상기 에테르 상을 Na2S04에서 건조시키고 증발시키고, 상기 잔사를 사이클로헥산으로부터 재결정화한다. 후속적으로, 여전히 약간 불순한 생성물을 박층 실리카 겔 층 상에서 여과한다(용출제: 디에틸 에테르/헥산 = 1:1). 이로써 8.1g의 6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥실 2-메틸-아크릴레이트가 융점이 45 내지 50℃이고 흡광 계수 최대치 λmax(CH2Cl2 중) = 310nm(ε= 37000ℓ/mol cm)인 백색 분말로서 수득된다.
하기 중합체들이 유사한 방식으로 합성된다:
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-에톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[3-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-프로폭시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 306nm
폴리 [1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-부톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 307nm
폴리 [1-[5-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-펜톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[7-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헵톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; Tg = 21.4℃;
폴리 [1-[9-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-운데콕시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-부톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; Tg = 60℃; λmax(CH2Cl2 중) = 322.5nm 및 295.5nm
폴리 [1-[5-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-펜톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; Tg = 64℃;
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[11-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-운데콕시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-옥톡시]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페닐 카보닐옥시]-에톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페닐 카보닐옥시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; Tg = 29.8℃;
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페닐 카보닐옥시]-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-[4-하이드록시부톡시카보닐]-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-옥톡시-페녹시]-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 323nm (ε= 17829ℓ/mol cm),
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌-co-[4-하이드록시부톡시카보닐]-에틸렌], Tg = 28.5℃;
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-(4-헥실)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[1-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시-페녹시]-데크-1-인-옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 333nm
폴리 [1-[3-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-(2-(4-부틸옥시페닐)-프로폭시카보닐)]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 308nm
폴리 [1-[[3-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-((2-(4-부틸옥시페닐)-프로필)-1-카바메이트-에톡시카보닐)]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[[3-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시-페녹시]-(2-(4-부틸옥시페닐)-프로필)-카바메이트-에톡시카보닐)]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 322nm
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-(아다만틸메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; Tg = 70℃;
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-(2-(8-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일) 옥틸)-프로폭시카보닐)]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 308nm
폴리 [1-[[3-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-(3(2-(8-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-프로필)-카바메이트-에톡시카보닐)]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-2-(1-부틸-4-헥실)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시-페녹시]-헥스-1-인-옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 330nm
폴리 [1-[[1-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-(프로필-3-((사이클로펜틸-2-펜틸)-3-프로폭시카보닐)]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-2-(1-헥실-6-옥시메틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 310nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-2-(1-에틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 310nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시-페녹시]-데크-2-엔-옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-2-(1-옥틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 324nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-2-(1-옥틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 310nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-2-(1-헥실)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-3-(1-옥틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 309nm
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-2-(1-부틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; λmax(CH2Cl2 중) = 299nm
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-2-(1-헥실)헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌]
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-2-메톡시페녹시]-2-(1-부틸)-옥톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌]; Tg = 28.5℃.
실시예 2:
폴리 [1-[9-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-노닐옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]
Figure pct00018
2.5g(5mmol)의 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페닐 4-[9-(2-메틸-아크릴로일옥시)-노닐옥시]-벤조에이트 및 8.2mg(0.05mmol)의 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴을 10ml의 테트라하이드로푸란(THF)에 용해시켰다. 상기 용액을 30분 동안 약한 스트림의 아르곤으로 플러슁한다. 후속적으로, 상기 반응 용기를 기밀 밀봉하고 55℃로 가열한다. 24시간 후, 상기 용기를 개방하고, 상기 용액을 8ml의 THF로 희석하고, 실온에서 격렬한 교반하에 1.6ℓ의 에탄올에 적가한다. 상기 분리된 중합체를 여과하고 50℃에서 워터-젯 진공에서 건조시킨다. 추가의 정제를 위해, 상기 중합체를 약 25ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 다시 1.75ℓ의 메탄올 중에 침전시킨다. 단량체가 박층 크로마토그래피에 의해 더 이상 검측되지 않을 때까지 이러한 과정을 반복한다. 워터-젯 진공에서 50℃에서 여과 및 건조시켜 2.1g의 폴리 [1-[9-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-노닐옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]을 수득한다. 출발 물질로서 사용된 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페닐 4-[9-(2-메틸-아크릴로일옥시)-노닐옥시]-벤조에이트를 하기 과정에 따라 제조하였다:
4-(9-하이드록시-노닐옥시)-벤조산
229.2g(1.66mol)의 p-하이드록시-벤조산을 600ml의 메탄올에 용해시키고, 10분 내에 0℃에서 480ml의 H2O 중의 151g(3.77mol)의 NaOH의 용액으로 처리하였다. 271.2g(1.99mol)의 9-클로로-노난올을 상기 용액에 서서히 첨가한다. 최종적으로, 0.75g의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 뱃치를 환류하에 60시간 동안 비등시킨다. 상기 후처리를 위해, 상기 황색 용액을 3ℓ의 H2O로 붓고, pH 값이 1이 될 때까지 10% HCl(약 600ml)로 처리하였다. 상기 유탁성 현탁액을 대형 흡인 여과기 상에서 여과시킨다. 상기 잔사를 흡인 건조시키고 약 1.5ℓ의 에탄올로부터 2회 재결정화한다. 이로써 230.6g의 4-(9-하이드록시-노닐옥시)-벤조산을 미세한 백색 분말로서 수득한다.
4-[9-(2-메틸-아크릴로일옥시)-노닐옥시]-벤조산
88g(0.3mol)의 4-(9-하이드록시-노닐옥시)-벤조산 및 101.5g(1.18mol)의 메타크릴산을 950ml의 클로로포름에 용해시킨다. 7.2g(0.07mol)의 하이드로퀴논 및 7.2g(0.04mol)의 p-톨루엔설폰산을 첨가한 후, 상기 뱃치를 수 분리기 상에서 48시간 동안 환류하에 비등시킨다. 상기 청정한 갈색 용액을 후속적으로 증발시키고, 상기 잔사를 1.5ℓ의 디에틸 에테르 중에 취하고 여과하며, 매회 300ml의 H2O로 5회 진탕시킨다. 상기 유기 상을 Na2S04에서 건조시키고 증발시키고, 상기 잔사를 메탄올로부터 2회 재결정화한다. 워터-젯 진공에서 40℃에서 건조시킨 후, 48.2g의 4-[9-(2-메틸-아크릴로일옥시)-노닐옥시]-벤조산이 백색 분말로서 뒤에 남겨진다.
메틸 4-하이드록시-3-메톡시-신나메이트
Figure pct00019
상기 제조는 촉매로서 농축 황산을 사용하여 25g(0.129mol)의 4-하이드록시-3-메톡시-신남산 및 180ml의 메탄올로부터 실시예 1과 유사하게 수행한다. 정제를 위해, 디클로로메탄/디에틸 에테르(19:1)로 실리카 겔 상에서 크로마토그래피한다. 이로써 21.78g의 메틸 4-하이드록시-3-메톡시-신나메이트가 담황색 오일로서 수득된다.
4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-엔일]-2-메틸페닐 4-{[9-(메타크릴로일옥시)노닐]옥시}벤조에이트
Figure pct00020
8.5g(0.028mol)의 4-[9-(2-메틸-아크릴로일옥시)-노닐옥시]-벤조에이트를 6ml의 티오닐 클로라이드 및 3방울의 DMF로 처리하고, 상기 혼합물을 2시간 동안 90℃로 가열한다. 상기 과량의 티오닐 클로라이드를 우선 워터-젯 진공에서, 후속적으로 고 진공에서 완전히 제거한다. 상기 잔여 산 클로라이드를 20ml의 디클로로메탄 중에 취하고, 0℃에서 25ml의 THF 중의 5.25g(0.025mol)의 메틸 4-하이드록시-3-메톡시-신나메이트 및 4.25ml의 트리에틸아민의 용액에 적가한다. 상기 뱃치를 실온에서 밤새 교반하고 여과하며, 상기 여과물을 증발 건조시킨다. 상기 잔사를 실리카 겔 상에서 디클로로메탄/디에틸 에테르(19:1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정재하고, 후속적으로 에탄올/THF로부터 재결정화한다. 6.31g의 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페닐 4-[9-(2-메틸-아크릴로일옥시)-노닐옥시]-벤조에이트를 백색 분말로서 분리한다.
하기 중합체들이 유사한 방식으로 합성된다:
폴리 [1-[10-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-데실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[1 1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시카보닐]-페녹시]-운데실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌].
적용 실시예
하기 실시예에서, 본 발명에 따르는 중합체 재료의 용액이 제조되어, 기판 위에 상기 중합체 재료의 박층을 코팅하는데 사용된다. 이어서, 상기 중합체-층들은 선형으로 편광된 UV 광에 노광됨으로써 광정렬되어 배향층을 생성한다. 각각의 광-정렬된 중합체-층의 최상부 위에, 가교결합성 액정의 층이 제조되고, 상기 배향층에 의해 배향된 후 UV 가교결합된다. 상기 가교결합된 액정(LCP-) 층은 상기 정렬 품질의 척도인 콘트라스트 비의 측정에 의해 분석된다.
상기 중합체 재료, 배향층들, LCP-층들의 제조과정 및 콘트라스트 비의 측정 뿐만 아니라 상기 LCP-층의 특성 확인은 후술된다.
상기 중합체 재료의 용액(= 조성물)의 제조
중합체 재료의 용액은 사이클로펜타논 중에 2중량%의 상기 중합체 재료를 용해시킴으로써 제조한다. 상기 중합체 용액은 실온에서 30분 동안 교반한다.
배향층의 제조
유리 기판은 1분 동안 3000rpm의 회전 속도에서 상기 중합체 용액으로 스핀 코팅된다. 이어서, 상기 코팅된 기판은 10분 동안 180℃에서 건조된다. 상기 생성된 중합체-층의 두께는 약 50nm이다.
상기 중합체-층들은 280 내지 340nm의 파장 범위에서 선형으로 편광된 UV광(LPUV)에 노광된다. 상기 기판 영역은 8개의 스트라이프로 세그먼트로 나뉘어지고, 이들 각각은 상기 배향 성능의 에너지 의존성을 연구하기 위해 상이한 LPUV 에너지, 즉 1mJ/㎠, 2mJ/㎠, 4mJ/㎠, 8mJ/㎠, 16mJ/㎠, 32mJ/㎠ 및 64mJ/㎠ 내지 600mJ/㎠로 조사된다. 상기 편광 방향은 모든 세그먼트들에 대해 동일하다.
LCP-용액의 제조
LCP -용액 S1: 가교결합성 액정 결정들을 포함하는 혼합물 M1LCP는 하기 성분들로 이루어진다:
67.4%의 LC1,
19.2%의 LC2,
9.6%의 C1,
1.9%의 Irgacure® 369,
1.9%의 BHT, 4-메틸-2, 디-3급 부틸 페놀.
LCP-용액 S1은 아니솔 중에 15중량%의 혼합물 M1LCP를 용해시킨 다음, 상기 용액을 50℃에서 30분 동안 교반함으로써 제조한다.
LCP -용액 S2: 가교결합성 액정 결정들을 포함하는 혼합물 M2LCP는 하기 성분들로 이루어진다:
77.0%의 LC1,
14.4%의 LC3,
4.8%의 LC4,
1.9%의 Irgacure® 369,
1.9%의 BT, 4-메틸-2, 디-3급 부틸 페놀.
LCP-용액 S2는 아니솔 중에 10중량%의 혼합물 M2LCP를 용해시킨 다음, 상기 용액을 50℃에서 30분 동안 교반함으로써 제조한다.
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 배향층에 의해 정렬된 LCP 층의 제조
LCP 층은 2분 동안 1000rpm에서 각각의 LCP-용액을 스핀-코팅시킴으로써 상기 배향층의 최상부 위에서 제조된다. 이어서, 상기 액정 층은 50℃에서 10분 동안 어닐링되고 후속적으로 상기 액정은 2mW/㎠의 UV-A 광으로 5분 동안 조사함으로써 질소 대기에서 실온에서 가교결합된다.
콘트라스트 비의 측정
콘트라스트 비는 광 센서로서 광-증폭기가 구비된 편광 현미경으로 측정한다. 측정은 교차 위치에서 편광자로 수행한다. 복굴절성 LCP-층을 갖는 기판을 회전 가능한 샘플 홀더 상에 고정시킨다. 상기 콘트라스트 비를 측정하기 위해, 2회 측정을 수행한다. 제1 측정의 경우, 상기 샘플은 광-증폭기에 의해 측정되는 최저 세기를 갖는 위치로 회전된다. 이러한 위치에서, 상기 광학 축은 상기 편광자의 하나에 평행하고, 상기 측정된 세기는 암 상태(dark state) 세기로서 정의된다. 이어서, 상기 샘플은 45°회전하는데, 이는 상기 광학 축이 편광자 둘 다에 대해 45°임을 의미한다. 이러한 위치에서 측정된 광 세기는 명 상태(bright state) 세기로서 정의된다. 이어서, 복굴절성 LCP-층의 콘트라스트는 암 상태에 대한 명 상태의 세기의 비에 의해 측정된다. 이러한 방식으로 측정된 콘트라스트 비는 상기 LCP-층의 정렬 품질에 대한 척도이다. 상기 액정 층이 전혀 배향되지 않는 경우 암 상태 세기 및 명 상태 세기는 동일하고 콘트라스트 비는 1:1이다.
배향 한계치의 평가
효율적인 제조 방법의 경우, a) 상기 배향층에 의해 정렬되는 LCP 층에서 특정한 콘트라스트 비를 달성하려면 광-정렬층은 얼마나 많은 노광 에너지를 필요로 하는 지가 흥미롭다. 따라서, 파라미터 Ecr500이 도입되며, 이는 상기 중합체에 대한 최저 노광 에너지로서 정의되며, 이를 위한 상기 LCP 층의 콘트라스트 비는 500:1이다. Ecr500의 평가를 위해, 상기 콘트라스트 비는 상이한 에너지로 광-정렬되는 각각의 스트라이프에서 측정되며, Ecr500은 콘트라스트 비 데이타의 내삽에 의해 평가된다.
b) 한편, 생산 라인에서의 텍트 타임(tact time) 및 편광된 UV 광 세기가 이미 고정된 경우, 상기 중합체의 노광 에너지 또한 고정된다. 이 경우, 상기 노광 에너지에 노광된 배향층에 의해 배향된 LCP 층에서 어떠한 종류의 콘트라스트가 달성될 수 있는 지의 문제가 발생한다. 따라서, 제2 파라미터 CR4가 상기 실시예들의 평가를 위해 도입되며, 이는 배향층에 의해 정렬된 LCP-층에서 달성된 콘트라스트 비로서 정의되며, 여기서, 상기 배향층은 4mJ/㎠의 선형 편광된 UV 광에 노광된다.
실시예 1
하기 열거된 각각의 중합체 재료의 경우, 용액 S1은, 상술한 과정, 즉, 중합체 재료의 용액의 제조, 배향층의 제조, LCP 용액 S1의 제조 및 최종적으로 상기 배향층에 의해 정렬된 LCP-층의 제조에 따라, 상기 배향층에 의해 정렬된 LCP-층들을 제조하는데 사용되었다.
이어서, 상기 배향 성능 파라미터의 평가를 상술한 바와 같이 수행하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
실시예 2
하기 열거된 각각의 중합체 재료의 경우, 용액 S2는, 상술한 과정, 즉, 중합체 재료의 용액의 제조, 광-정렬층의 제조, LCP 용액 S2의 제조 및 최종적으로 상기 배향층에 의해 정렬된 상기 정렬된 LCP 층의 제조에 따라, 상기 배향층에 의해 정렬된 LCP-층들을 제조하는데 사용된다.
이어서, 상기 배향 성능 파라미터의 평가를 상술한 바와 같이 수행하였다.
Figure pct00026

Claims (15)

  1. 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는, 중합체 재료.
    화학식 I
    Figure pct00027

    위의 화학식 I에서,
    M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 암산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고,
    환 A는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 또는 피페라진-1,4-디일이고,
    환 B는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌; 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -CF2O-, -OCF2-, -(CH2)u-NR4-, 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서,
    R4는 수소 또는 저급 알킬이고,
    t는 1 내지 4의 정수이고,
    u는 1 내지 3의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    환 C는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌; 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌, 또는 2,6-나프틸렌이고,
    S1은 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며, S2는 C4-C24 알킬렌이고, S3은 C9-C24 알킬렌, 바람직하게는 C10-C24 알킬렌이고, 여기서, 알킬렌은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 적어도 하나의 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
    Z는 -O- 또는 -MR5-이고, 여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬, 또는 화학식 D의 제2 그룹이고, 여기서,
    D는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 치환되지 않은 C1-C20 분지쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 분지쇄 C1-C20 알킬렌 그룹, 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 치환되지 않은 사이클로알킬 잔기, 또는 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는, 중합체 재료.
    화학식 I
    Figure pct00028

    위의 화학식 I에서,
    M1은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체 단위이고,
    환 A는 치환되지 않은 페닐렌; 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
    환 B는 치환되지 않은 페닐렌; 불소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-OC-이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    환 C는 치환되지 않은 페닐렌; 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이고,
    S1은 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우, 바람직하게는 m이 1이고 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며, S2는 C4-C24 알킬렌, 바람직하게는 알킬렌옥시, 또는 알킬렌옥시카보닐, 특히 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시, 헥실렌옥시, 헵틸렌옥시, 옥틸렌옥시, 노닐렌옥시, 데실렌옥시, 또는 프로필렌옥시카보닐, 부틸렌옥시카보닐, 펜틸렌옥시카보닐, 헥실렌옥시카보닐, 헵틸렌옥시카보닐, 옥틸렌옥시카보닐, 노닐렌옥시카보닐, 데실렌옥시카보닐이고, S3은 C9-C24 알킬렌, 바람직하게는 C10-C24 알킬렌이고, 여기서, 알킬렌은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 적어도 하나의 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
    Z는 -O-이고,
    D는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C20 직쇄 알킬 그룹, 치환되지 않은 C1-C20 분지쇄 알킬 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 분지쇄 C1-C20 알킬 그룹, 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 치환되지 않은 사이클로알킬 잔기, 또는 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고, 바람직하게는 상기 C1-C20 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필이다.
  3. 화학식 I'의 단량체 화합물을 중합시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료의 제조 방법.
    화학식 I'
    Figure pct00029

    위의 화학식 I'에서,
    M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드 및 실록산, 암산 에스테르이고,
    S1, A, B, C, D, Y1, Y2, n, m 및 z는 제1항에서 기술된 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
  4. 화학식 I'의 단량체 화합물.
    화학식 I'
    Figure pct00030

    위의 화학식 I'에서,
    M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드 및 실록산, 암산 에스테르이고,
    S1, A, B, C, D, Y1, Y2, n, m 및 z는 제1항에서 기술된 정의 및 바람직한 정의를 갖는다.
  5. 화학식 I'의 단량체 및 임의로 용매를 포함하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 Ia의 반복 단위들을 포함하는, 중합체 재료.
    화학식 Ia
    Figure pct00031

    위의 화학식 1a에서,
    M1 및 M1'는 각각 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 암산으로 이루어진 그룹으로부터의 반복 단량체 단위를 나타내고,
    S1은 스페이서 단위이며, m 및 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2이고, 적어도 하나의 m 또는 n이 1인 경우, 바람직하게는 m이 1이고 n이 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3이며,
    S1'는 스페이서 단위이며, m' 및 n'가 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S2'이고, 적어도 하나의 m' 또는 n'이 1인 경우, 바람직하게는 m'가 1이고 n'가 0인 경우 상기 스페이서 단위는 S3'이며,
    S2, S2', S3 또는 S3'는 치환되지 않거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄인 -(CH2)r- 뿐만 아니라 -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-(이는 임의로 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C8-알킬, 또는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도로 일치환 또는 다치환된다)이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹, 지환족 또는 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있으며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고,
    단 S2의 경우 3 ≤ r + s ≤ 24, 바람직하게는 3 ≤ r + s ≤ 12, 더욱 바람직하게는 3 ≤ r + s ≤ 8이고, S3의 경우 9 ≤ r + s ≤ 24, 바람직하게는 9 ≤ r + s ≤ 12, 더욱 바람직하게는 9 ≤ r + s ≤ 10이며, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고, 바람직하게는 S1 및 S1'는 상기 주어진 바람직한 정의를 갖고,
    환 A 및 A'는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피페라진-1,4-디일이고,
    환 B 및 B'는 각각 독립적으로 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일이고,
    Y1, Y2, Y1', Y2'는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -CF2O-, -OCF2-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서,
    R4 및 R4'는 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬이고,
    t 및 t'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    u 및 u'는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    환 C 및 C'는, 각각 독립적으로, 치환되지 않거나 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌이거나, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이고,
    Z 및 Z'는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬, 또는 화학식 D의 제2 그룹이다)을 나타내고, 여기서,
    D 및 D'는 각각 독립적으로 수소; 임의로 불소 또는 염소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹; 임의로 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환되고 3개 내지 8개의 환 원자들을 갖는 사이클로알킬 잔기이고,
    M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴레이트 또는 페녹시알킬 메타크릴레이트, 페닐알킬 아크릴레이트 또는 페닐알킬 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 잔기의 탄소수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 1 내지 6이다); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌, 실록산으로 이루어진 그룹으로부터의 반복 단량체 단위이고,
    w, w1 및 w2는 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1, 0 < w1 < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5이다.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 Ib의 반복 단위들을 포함하는, 중합체 재료.
    화학식 Ib
    Figure pct00032

    위의 화학식 Ib에서,
    M1, M2, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 제6항에서 기술된 바와 같고,
    w 및 w2는 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w2 ≤ 0.5이다.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 Ic의 반복 단위들을 포함하는, 중합체 재료.
    화학식 Ic
    Figure pct00033

    위의 화학식 Ic에서,
    M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n 뿐만 아니라 M1', S1', A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'는 제6항에서 기술된 바와 같고,
    w 및 w1은 상기 공단량체들의 몰 분율로서 0 < w < 1 및 0 < w1 ≤ 1이다.
  9. 제1항에 있어서, 폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카보닐-비닐]-페녹시]-헥속시카보닐]-1-메틸-에틸렌]을 포함하는, 중합체 재료.
  10. 제4항에 있어서, 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 (2Z)-2-메틸부트-2-에노에이트로 나타낸 화학식 I'의 단량체 화합물.
  11. 제1항에 따르는 화학식 I의 중합체 재료 및 임의로 용매를 포함하는 조성물.
  12. 제1항에 따르는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료 또는 조성물의, 액정용 배향층으로서의 용도.
  13. 제1항에 따르는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료, 또는 제1항에 따르는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료를 포함하는 제11항에 따르는 조성물을 정렬 광(aligning light)으로 조사하는 단계를 포함하는, 액정용 배향층의 제조 방법.
  14. 제1항에 따르는 화학식 I의 반복 단위들을 포함하는 중합체 재료, 또는 상기 중합체 재료를 포함하는 제11항에 따르는 조성물을 포함하는 배향층.
  15. 제1항에 따르는 중합체 재료(I) 또는/및 제11항에 따르는 조성물 또는/및 제1항에 따르는 중합체 재료(I)을 사용하여 제조한 배향층을 포함하는, 광학 또는 전기광학 부재.
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