KR20110015605A - 시클로헥산 고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 - Google Patents

시클로헥산 고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 그리고 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자를 제공한다.
식 (1) 로 나타내는 화합물, 이 화합물을 함유하는 액정 조성물, 이 조성물을 함유하는 액정 표시 소자이다.
Figure pct00149

예를 들어, R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 1,4-시클로헥실렌, 또는 1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 은 단결합이고 ; X1 은 수소 또는 할로겐이고 ; l, m, n, o, p, 및 q 는 0 또는 1 이고, l ＋ m ＋ n ＋ o ＋ p ＋ q=3 이다.

Description

시클로헥산 고리를 갖는 5 고리 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자{PENTACYCLIC LIQUID CRYSTAL COMPOUND HAVING CYCLOHEXANE RING, LIQUID CRYSTAL COMPOSITION AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 신규 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 상세하게는 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 5 고리 액정 화합물, 및 이 화합물을 함유하는 조성물, 이 조성물을 사용하는 액정 표시 소자이다.
액정 화합물을 사용한 액정 표시 소자는, 시계, 전자 계산기, PC 등의 디스플레이에 널리 이용되고 있다. 이들 표시 소자는 액정 화합물의 광학 이방성, 유전율 이방성 등을 이용한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정의 동작 모드에 기초한 분류는, PC (phase change), TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), BTN (Bistable twisted nematic), ECB (electrically controlled birefringence), OCB (optically compensated bend), IPS (in-plane switching), VA (vertical alignment), PSA (Polymer sustained alignment) 등이다. 소자의 구동 방식에 기초한 분류는, PM (passive matrix) 과 AM (active matrix) 이다. PM 은 스태틱 (static) 과 멀티플렉스 (multiplex) 등으로 분류되고, AM 은 TFT (thin film transistor), MIM (metal insulator metal) 등으로 분류된다.
액정 표시 소자는 적절한 물성을 갖는 액정 조성물을 함유한다. 이 소자의 특성을 향상시키기 위해서는, 조성물이 적절한 물성을 갖는 것이 바람직하다. 조성물의 성분인 액정 화합물에 필요한 일반적 물성은, 다음과 같다.
(1) 화학적으로 안정된 것, 및 물리적으로 안정된 것,
(2) 높은 투명점 (액정상-등방상의 상전이 온도) 을 갖는 것,
(3) 액정상 (네마틱상, 스멕틱상 등) 의 하한 온도, 특히 네마틱상의 하한 온도가 낮은 것,
(4) 다른 액정 화합물과의 상용성이 우수한 것,
(5) 적절한 크기의 광학 이방성을 갖는 것,
(6) 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 것
이다.
(1) 과 같이 화학적, 물리적으로 안정된 액정 화합물을 포함하는 조성물을 액정 표시 소자에 사용하면, 전압 유지율을 높게 할 수 있다. (2) 및 (3) 과 같이, 높은 투명점, 또는 액정상이 낮은 하한 온도를 갖는 화합물을 포함하는 조성물에서는, 네마틱상의 온도 범위가 넓기 때문에, 소자는 폭넓은 온도 범위에서 사용할 수 있다.
액정 화합물은 단일의 화합물에서는 발휘하기 곤란한 특성을 발현시키기 위해서, 다른 많은 액정 화합물과 혼합하여 조제한 조성물로서 사용하는 것이 일반적이다. 따라서, 소자에 사용하는 액정 화합물은, (4) 와 같이, 다른 액정 화합물 등과의 상용성이 양호한 것이 바람직하다.
최근에는, 콘트라스트, 표시 용량, 응답 시간 등과 같은 표시 성능이 우수한 액정 표시 소자가 요구되고 있다. 예를 들어, 이 소자의 구동 전압을 낮추기 위해서는, 조성물의 임계값 전압의 저하를 가능하게 하는 액정 화합물이 필요하다. 양호한 액정 표시를 실시하기 위해서는, 액정 표시 소자의 셀의 두께 (d) 와 액정 조성물의 광학 이방성 (Δn) 의 곱 (Δn×d) 은 일정한 것이 바람직하다. E.Jakeman, et al., Phys.Lett., 39A, 69 (1972) 를 참조. 따라서, 액정 표시 소자의 셀의 두께에 대응한 광학 이방성의 값을 갖는 액정 조성물이 필요하다. 따라서 (5) 와 같이 적절한 크기의 광학 이방성을 갖는 액정 화합물이 요구되고 있다.
임계값 전압 (Vth) 은 잘 알려져 있는 바와 같이, 하기 식에 의해 나타낸다. H.J.Deuling, et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst., 27, 81 (1975) 을 참조.
Vth =π(K/ε0Δε)1/2
상기 식에 있어서, K 는 탄성 상수, ε0 는 진공의 유전율이다. 이 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 임계값 전압 (Vth) 을 저하시키기 위해서는, 유전율 이방성 (Δε) 을 크게 하거나 또는 탄성 상수 (K) 를 작게 하거나 하는 2 가지의 방법을 생각할 수 있다. 현재의 기술로는 탄성 상수를 컨트롤하기 용이하지 않기 때문에, 통상적으로는 유전율 이방성이 큰 화합물을 사용하여 요구에 대처하고 있다. 이와 같은 사정으로부터 (6) 과 같이 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물, 그리고 큰 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
지금까지, 액정 표시 소자의 셀의 두께에 대응한, 적절한 크기의 광학 이방성을 갖고, 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물이 개발되어 왔다. 그러나, 비교적 작은 광학 이방성, 높은 투명점, 다른 화합물과의 양호한 상용성, 및 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물에 대해서는 보고예가 적다.
지금까지, 높은 투명점, 큰 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물이 여러 가지 합성되어 있고, 그 중의 몇 개는 실용적으로 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1∼6 에는 CF2O 결합기를 갖는 4 고리의 화합물이 나타나 있다. 그러나, 이들 화합물은 투명점이 충분히 높지 않기 때문에, 그것을 조성물로 했을 때 소자의 사용 온도 범위가 충분히 넓지 않다.
또한, 특허문헌 7∼12 에는 테트라하이드로피란 고리와 CF2O 결합기를 갖는 5 고리의 화합물 (S-1)∼(S-3) 이 나타나 있다. 이들 화합물도 투명점이 충분히 높지 않다. 또, 특허문헌 11 에는, 테트라하이드로피란 고리와 디옥산 고리를 갖는 화합물 (S-4) 및 (S-5) 가 나타나 있다. 그러나, 이들 화합물은 액정상의 온도 범위가 충분히 넓지 않고, 투명점이 충분히 높지 않다.
Figure pct00001
국제 공개 제96/11897 팜플렛 일본 공개특허공보 평10-204016호 영국 특허 제2229438호 명세서 독일 특허 출원 공개 제4023106호 명세서 일본 공개특허공보 평10-251186호 국제 공개 제2004/035710 팜플렛 국제 공개 제2004/048501 팜플렛 일본 공개특허공보 2004-352721호 국제 공개 제2005/019378 팜플렛 국제 공개 제2005/019381 팜플렛 국제 공개 제2006/125511 팜플렛 국제 공개 제2006/125530 팜플렛
본 발명의 제 1 목적은 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물을 제공하는 것이다. 제 2 목적은 이 화합물을 함유하고, 액정상의 넓은 온도 범위, 작은 점도, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 낮은 임계값 전압을 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 제 ３ 목적은 이 조성물을 함유하고, 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트, 및 낮은 구동 전압을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하와 같은 액정 화합물, 액정 조성물, 및 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자 등을 제공한다. 또, 이하에, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 말단기, 고리 및 결합기 등에 관해서 바람직한 예도 서술한다.
[1] 식 (1) 로 나타내는 화합물.
Figure pct00002
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬이고, 탄소수 2∼20 의 알킬 에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 은 독립적으로, 단결합,
Figure pct00003
이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 할로겐이고 ; X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬이고, 탄소수 2∼10 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 되고 ; l, m, n, o, p, 및 q 는 독립적으로, 0 또는 1 이고, l＋m＋n＋o＋p＋q 는 3 이다.
[2] 식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1∼20 의 알킬, 탄소수 2∼21 의 알케닐, 탄소수 1∼19 의 알콕시, 탄소수 2∼20 의 알케닐옥시, 또는 탄소수 1∼19 의 알킬티오이고 ; X1 이 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 2∼11 의 알케닐, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼10 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼9 의 티오알킬,
Figure pct00004
인 청구항 1 에 기재된 화합물.
[3] 식 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 이 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인 항 [1] 또는 [2] 에 기재된 화합물.
[4] 식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00005
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬, 탄소수 2∼15 의 알케닐, 탄소수 1∼15 의 알콕시, 또는 탄소수 2∼15 의 알케닐옥시이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 이다.
[5] 식 (1-5)∼(1-8) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00006
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬, 또는 탄소수 2∼15 의 알케닐이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 이다.
[6] 식 (1-9)∼(1-19) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00007
Figure pct00008
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬이고 ; L1, L2, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
[7] 식 (1-20)∼(1-41) 중 어느 하나로 나타내는 항 [1] 에 기재된 화합물.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬이고 ; L2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
[8] 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하고, 제 1 성분이 항 [1]∼[7] 중 어느 1 항에 기재된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
[9] 제 2 성분으로서, 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00012
이들 식에 있어서, R2 는 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X2 는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ; 고리 B1, 고리 B2, 및 고리 B3 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z7 및 Z8 은 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ; L5 및 L6 은 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
[10] 제 2 성분으로서, 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00013
이들 식에 있어서, R3 은 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X3 은 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이고 ; 고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ; Z9 는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ; L7 및 L8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; r 및 s 는 독립적으로 0 또는 1 이다.
[11] 제 2 성분으로서, 식 (6), (7), (8), (9), 및 (10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는, 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00014
이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로, 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 D1, 고리 D2, 고리 D3, 및 고리 D4 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이고 ; Z10, Z11, Z12, 및 Z13 은 독립적으로, -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단결합이고 ; L9 및 L10 은 독립적으로, 불소 또는 염소이고 ; t, u, x, y, 및 z 는 독립적으로 0 또는 1 이고, u＋x＋y＋z 는 1 또는 2 이다.
[12] 제 2 성분으로서, 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는, 항 [8] 에 기재된 액정 조성물.
Figure pct00015
이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로, 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z14 및 Z15 는 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
[13] 항 [10] 에 기재된 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[14] 항 [12] 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [9] 에 기재된 액정 조성물.
[15] 항 [12] 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [10] 에 기재된 액정 조성물.
[16] 항 [12] 에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는, 항 [11] 에 기재된 액정 조성물.
[17] 적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는, 항 [8]∼[16] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[18] 적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 항 [8]∼[17] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물.
[19] 항 [8]∼[18] 중 어느 1 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
이 명세서에 있어서의 용어의 사용법은 다음과 같다. 액정 화합물은, 네마틱상, 스멕틱상 등의 액정상을 갖는 화합물 및 액정상을 갖지 않지만 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물의 총칭이다. 액정 화합물, 액정 조성물, 액정 표시 소자를 각각 화합물, 조성물, 소자로 약칭하는 경우가 있다. 액정 표시 소자는 액정 표시 패널 및 액정 표시 모듈의 총칭이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상-등방상의 상전이 온도이고, 그리고 간단히 투명점 또는 상한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 네마틱상의 하한 온도를 간단히 하한 온도로 약칭하는 경우가 있다. 식 (1) 로 나타내는 화합물을 화합물 (1) 로 약칭하는 경우가 있다. 이 약기는 식 (2) 등으로 나타내는 화합물에도 적용하는 경우가 있다. 식 (1) 내지 식 (13) 에 있어서, 육각형으로 둘러싼 A1, B1, C1 등의 기호는 각각 고리 A1, 고리 B1, 고리 C1 등에 대응한다. 고리 A1, B1, C1 등의 기호를 상이한 식에 기재하였는데, 기호의 의미는 각각의 식에 있어서 정의되어 있다. 백분율로 나타낸 화합물의 양은 조성물의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 이다.
임의의 A 가 B, C 또는 D 로 치환되어 있어도 된다는 표현은, 임의의 A 가 B로 치환되는 경우, 임의의 A 가 C 로 치환되는 경우, 임의의 A 가 D 로 치환되는 경우, 및 적어도 2 개의 A 가 B∼D 중 적어도 2 개로 치환되는 경우를 포함한다. 예를 들어, 임의의 -CH2- 가 -O- 또는 -CH=CH- 로 치환되어 있어도 되는 알킬에는, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알케닐, 알케닐옥시알킬 등이 포함된다. 본 발명에 있어서는, 연속하는 2 개의 -CH2- 가 -O- 로 치환되어, -O-O- 와 같이 되는 것은 바람직하지 않다. 알킬 등의 말단 CH3 의 -CH2- 가 -O- 로 치환되고, -O-H 와 같이 되는 것도 바람직하지 않다. 이하에 본 발명을 더욱 설명한다.
본 발명의 화합물은 화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 적절한 크기의 광학 이방성 및 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은 이들 화합물의 적어도 1 개를 함유하고, 그리고 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 작은 점도, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 낮은 임계값 전압을 갖는다. 본 발명의 액정 표시 소자는 이 조성물을 함유하고, 그리고 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트비, 및 낮은 구동 전압을 갖는다.
1-1. 본 발명의 화합물
본 발명의 제 1 의 양태는 식 (1) 로 나타내는 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00016
식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬이고, 탄소수 2∼20 의 알킬 에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어 있어도 된다. CH3-(CH2)3- 에 있어서 임의의 -CH2-를 -O-, -S-, 또는 -CH=CH-로 치환한 기의 예는,
Figure pct00017
등이다.
이와 같은 R1 의 예는, 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알콕시알콕시, 티오알킬, 티오알킬알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐옥시알킬, 알콕시알케닐 등이다. 이들 기는, 직사슬이어도 되고 분기 사슬이어도 되는데, 직사슬이 바람직하다. R1 이 분기인 기이어도 광학 활성일 때에는 바람직하다. 알케닐에 있어서의 -CH=CH- 의 바람직한 입체 배치는, 2 중 결합의 위치에 따라 상이하다.
Figure pct00018
와 같은 홀수 위치에 2 중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 트랜스 배치가 바람직하다. -CH2CH=CHCH3, -CH2CH=CHC2H5, 및 -CH2CH=CHC3H7 과 같은 짝수 위치에 2 중 결합을 갖는 알케닐에 있어서는 시스 배치가 바람직하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은, 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다. Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1985, 131, 109 및 Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1985, 131,327 에 상세한 설명이 있다.
알킬의 구체적인 예는,
Figure pct00019
이다.
알콕시의 구체적인 예는,
Figure pct00020
이다.
알콕시알킬의 구체적인 예는,
Figure pct00021
이다.
알케닐의 구체적인 예는,
Figure pct00022
이다.
알케닐옥시의 구체적인 예는,
-OCH2CH=CH2, -OCH2CH=CHCH3, 및 -OCH2CH=CHC2H5 이다.
바람직한 R1 의 예는, 탄소수 1∼15 의 알킬, 및 탄소수 2∼15 의 알케닐이다. R1 의 보다 바람직한 예는,
Figure pct00023
식 (1) 에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-2), 1,4-페닐렌 (14-3), 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이다. 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌의 예는, 식 (14-4)∼(14-20) 이다. 바람직한 예는, 식 (14-4)∼(14-9) 로 나타내는 기이다.
Figure pct00024
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 의 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌 (14-1), 1,3-디옥산-2,5-디일 (14-2), 1,4-페닐렌 (14-3), 2-플루오로-1,4-페닐렌 (14-4) 와 (14-5), 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-6), 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-8), 및 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌 (14-7) 과 (14-9) 이다.
고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 의 보다 바람직한 예는, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 및 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌이다.
식 (1) 에 있어서 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 은 독립적으로, 단결합,
이다.
이들 결합기에 있어서, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CH-(CH2)2-, 및 -(CH2)2-CH=CH- 와 같은 결합기의 2 중 결합에 관한 입체 배치는 시스보다 트랜스가 바람직하다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 의 바람직한 예는, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O- 또는 -OCH2- 이다. 보다 바람직한 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 의 예는 단결합이다.
식 (1) 에 있어서, L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 할로겐이다. L1 및 L2의 바람직한 예는, 수소 또는 불소이다.
식 (1) 에 있어서, X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬이고, 탄소수 2∼10 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어 있어도 된다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알킬의 구체적인 예는,
Figure pct00026
이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알콕시의 구체적인 예는,
Figure pct00027
이다.
임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 알케닐의 구체적인 예는,
Figure pct00028
이다.
X1 의 구체적인 예는, 수소, 불소, 염소,
Figure pct00029
바람직한 X1 의 예는, 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 및 -OCH2F 이다. 더욱 바람직한 X1 의 예는, 불소 및 -OCF3 이다.
식 (1) 에 있어서 l, m, n, o, p 및 q 는 독립적으로, 0 또는 1 이고, l＋m＋n＋o＋p＋q 는 3 이다. 아래 첨자 l, m, n, o, p, 및 q 의 바람직한 예는, 조합 (l=m=o=1 과 n=p=q=0) 및 (l=m=n=1 과 o=p=q=0) 이다.
1-2. 화합물 (1) 의 물성
화합물 (1) 의 물성을 더욱 상세하게 설명한다. 화합물 (1) 은 시클로헥산 고리를 갖는 5 고리의 액정 화합물이다. 이 화합물은 소자가 통상 사용되는 조건하에 있어서 물리적 및 화학적으로 매우 안정되고, 그리고 다른 액정 화합물과의 상용성이 양호하다. 이 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 통상 사용되는 조건하에서 안정된다. 이 조성물을 낮은 온도에서 보관해도, 이 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로서 석출되지 않는다. 이 화합물은, 5 고리 화합물이므로 액정상의 온도 범위가 넓고 투명점이 높다. 따라서 조성물에 있어서 네마틱상의 온도 범위를 확장하는 것이 가능해져, 폭넓은 온도 범위에서 표시 소자로서 사용할 수 있다. 또, 이 화합물은 적절한 크기의 광학 이방성을 갖는다. 소자의 셀의 두께에 대응한 광학 이방성을 갖는 화합물은, 높은 표시 성능을 나타내는 소자를 제작하는 데에 적합하다. 또한 이 화합물은 적절한 크기의 유전율 이방성을 가지므로, 조성물의 임계값 전압을 낮추기 위한 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 의 아래 첨자 l, m, n, o, p 및 q 의 조합과 고리 A1∼A6, 좌 말단기 R1, 우 말단기 X1, 결합기 Z1∼Z6, 측사슬기 L1 및 L2 의 종류를 적절히 선택함으로써, 투명점, 광학 이방성, 유전율 이방성 등의 물성을 임의로 조정하는 것이 가능하다. 이 조합이나 종류가 화합물 (1) 의 물성에 부여하는 효과를 이하에 설명한다.
아래 첨자 l, m, n, o, p 및 q 가 조합 (l=m=n=1 과 o=p=q=0) 일 때에는 액정상의 온도 범위가 넓고, 투명점이 높고, 다른 화합물과의 상용성이 높다. 아래 첨자가 조합 (l=m=o=1 과 n=p=q=0) 일 때에는 유전율 이방성이 크다.
고리 A1 및 고리 A2 가 1,4-시클로헥실렌이고, 고리 A3 이 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이며, 아래 첨자가 조합 (l=m=n=1 과 o=p=q=0) 일 때에는, 투명점이 높고, 다른 화합물과의 상용성이 높고, 광학 이방성이 비교적 작다. 고리 A1 이 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 고리 A2 가 1,4-시클로헥실렌이고, 고리 A3 이 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 아래 첨자가 조합 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때는, 투명점이 높고, 다른 화합물과의 상용성이 높고, 비교적 작은 광학 이방성을 가지고, 유전율 이방성이 크다. 고리 A1 및 고리 A2 가 1,4-시클로헥실렌 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 아래 첨자가 조합 (l=m=o=1, n=p=q=0) 일 때는, 광학 이방성이 비교적 작고, 유전율 이방성이 크다. 고리 A1, 고리 A2, 및 고리 A3 이 1,4-시클로헥실렌 또는 1,3-디옥산-2,5-디일이고, 아래 첨자가 조합 (l=m=n=1, o=p=q=0) 일 때는, 투명점이 매우 높고, 광학 이방성이 작다.
R1 이 직사슬일 때는, 액정상의 온도 범위가 넓고 그리고 점도가 작다. R1 이 분기 사슬일 때는, 다른 액정 화합물과의 상용성이 양호하다. R1 이 광학 활성인 화합물은, 키랄 도펀트로서 유용하다. 이 화합물을 조성물에 첨가함으로써, 소자에 발생하는 리버스·트위스트·도메인 (Reverse twisted domain) 을 방지할 수 있다. R1 이 광학 활성이 아닌 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R1 이 알케닐일 때, 바람직한 입체 배치는 2 중 결합의 위치에 따라 상이하다. 바람직한 입체 배치를 갖는 알케닐 화합물은, 높은 상한 온도 또는 액정상의 넓은 온도 범위를 갖는다.
결합기 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5 및 Z6 이 단결합,
Figure pct00030
일 때는, 점도가 작다. 결합기가 단결합, -(CH2)2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -CH=CH- 일 때는, 점도가 보다 작다. 결합기가 -CH=CH- 일 때는, 액정상의 온도 범위가 넓고, 그리고 탄성 상수비 K33/K11 (K33：벤드 탄성 상수, K11：스프레이 탄성 상수) 이 크다. 결합기가 -C≡C- 일 때는, 광학 이방성이 크다. Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 이 단결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)4- 일 때는, 화학적으로 비교적 안정되어, 비교적 열화를 일으키기 어렵다.
우 말단기 X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 일 때는, 유전율 이방성이 크다. X1 이-C≡N, -N=C=S 또는 알케닐일 때는, 광학 이방성이 크다. X1 이 불소, -OCF3, 또는 알킬일 때에는, 화학적으로 안정된다.
측사슬기 L1 및 L2 가 모두 불소이고, X1 이 불소, 염소, -C≡N, -N=C=S, -SF5, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 일 때는, 유전율 이방성이 크다. L1 이 불소이고, X1 이 -OCF3 일 때, L1 및 L2 가 모두 불소이고, X1 이 -OCF3 일 때, 또는 L1, L2 및 X1 이 모두 불소일 때는, 유전율 이방성이 크고, 액정상의 온도 범위가 넓고, 화학적으로 안정되어 열화를 일으키기 어렵다.
이상과 같이, 고리, 말단기, 결합기, 측사슬기 등의 종류를 적당히 선택함으로써 목적하는 물성을 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 따라서, 화합물 (1) 은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS, VA 등의 소자에 사용되는 조성물의 성분으로서 유용하다.
1-3. 화합물 (1) 의 구체예
화합물 (1) 의 바람직한 예는, 화합물 (1-5)∼(1-8) 이다. 보다 바람직한 예는, 화합물 (1-9)∼(1-19) 이다. 더욱 바람직한 예는, 화합물 (1-20)∼(1-41) 이다.
Figure pct00031
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬, 또는 탄소수 2∼15 의 알케닐이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬이고 ; L1, L2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬이고 ; L2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
1-4. 화합물 (1) 의 합성
다음으로, 화합물 (1) 의 합성법에 대해 설명한다. 화합물 (1) 은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 적절히 조합함으로써 합성할 수 있다. 출발물에 목적하는 말단기, 고리 및 결합기를 도입하는 방법은, 오가닉 신세시스 (Organic Syntheses, John Wiley & Sons, Inc), 오가닉·리액션 (Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc), 컨프리헨시브·오가닉·신세시스 (Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press), 신실험 화학 강좌 (마루젠) 등에 기재되어 있다.
1-4-1. 결합기 Z1∼Z6 을 생성하는 방법
화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z1∼Z6 을 생성하는 방법의 일례는, 하기의 스킴과 같다. 이 스킴에 있어서, MSG1 또는 MSG2 는 적어도 1 개의 고리를 갖는 1 가의 유기기이다. 스킴에서 사용한 복수의 MSG1 (또는 MSG2) 는, 동일해도 되고, 또는 상이해도 된다. 화합물 (1A)∼(1J) 는, 화합물 (1) 에 상당한다.
Figure pct00037
Figure pct00038
다음으로, 화합물 (1) 에 있어서의 결합기 Z1∼Z6 에 대해, 각종 결합의 생성 방법에 대해, 이하의 (I)∼(XI) 항에서 설명한다.
(I) 단결합의 생성
아릴 붕산 (15) 과, 공지된 방법에 의해 합성되는 화합물 (16) 을, 탄산염 수용액과 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐과 동일한 촉매의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1A) 를 합성한다. 이 화합물 (1A) 는, 공지된 방법에 의해 합성되는 화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 이어서 염화아연을 반응시키고, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐과 같은 촉매의 존재하에서 화합물 (16) 을 반응시킴으로써도 합성된다.
(Ⅱ) -COO- 와 -OCO- 의 생성
화합물 (17) 에 n-부틸리튬을, 계속해서 이산화탄소를 반응시켜 카르복실산 (18) 을 얻는다. 화합물 (18) 과, 공지된 방법에 의해 합성되는 페놀 (19) 을 DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 와 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜 -COO- 를 갖는 화합물 (1B) 를 합성한다. 이 방법에 의해 -OCO- 를 갖는 화합물도 합성한다.
(Ⅲ) -CF2O- 와 -OCF2- 의 생성
화합물 (1B) 를 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 화합물 (20) 을 얻는다. 화합물 (20) 을 불화 수소 피리딘 착물과 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화하고, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1C) 를 합성한다. M.Kuroboshi et al., Chem.Lett., 1992, 827. 을 참조. 화합물 (1C) 는 화합물 (20) 을 (디에틸아미노) 술파-트리플루오리드 (DAST) 로 불소화해도 합성된다. W.H.Bunnelle et al., J.Org.Chem.1990, 55, 768. 을 참조. 이 방법에 의해 -OCF2- 를 갖는 화합물도 합성한다. Peer.Kirsch et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2001, 40, 1480. 에 기재된 방법에 의해 이들의 결합기를 생성시키는 것도 가능하다.
(IV) -CH=CH- 의 생성
화합물 (17) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 등의 포름아미드와 반응시켜 알데히드 (22) 를 얻는다. 공지된 방법에 의해 합성되는 포스포늄염 (21) 을 칼륨tert-부톡사이드와 같은 염기로 처리하여 발생시킨 인일라이드를, 알데히드 (22) 에 반응시켜 화합물 (1D) 를 합성한다. 반응 조건에 따라서는 시스체가 생성되므로, 필요에 따라 공지된 방법에 의해 시스체를 트랜스체로 이성화한다.
(V) -(CH2)2- 의 생성
화합물 (1D) 를 팔라듐 탄소와 같은 촉매의 존재하에서 수소화함으로써, 화합물 (1E) 를 합성한다.
(Ⅵ) -(CH2)4- 의 생성
포스포늄염 (21) 대신에 포스포늄염 (23) 을 사용하고, 항 (IV) 방법에 따라 -(CH2)2-CH=CH- 를 갖는 화합물을 얻는다. 이것을 접촉 수소화하여 화합물 (1F) 를 합성한다.
(Ⅶ) -C≡C- 의 생성
디클로로팔라듐과 할로겐화 구리의 촉매 존재하에서, 화합물 (17) 에 2-메틸-3-부틴-2-올을 반응시킨 후, 염기성 조건하에서 탈보호하여 화합물 (24) 를 얻는다. 디클로로비스트리페닐포스핀팔라듐과 할로겐화 구리의 촉매 존재하, 화합물 (24) 를 화합물 (16) 과 반응시켜, 화합물 (1G) 를 합성한다.
(Ⅷ) -CF=CF- 의 생성
화합물 (17) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후, 테트라플루오로에틸렌을 반응시켜 화합물 (25) 를 얻는다. 화합물 (16) 을 n-부틸리튬으로 처리한 후 화합물 (25) 와 반응시켜 화합물 (1H) 를 합성한다.
(Ⅸ) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 생성
화합물 (22) 를 수소화붕소나트륨 등의 환원제로 환원하여 화합물 (26) 을 얻는다. 이것을 브롬화 수소산 등으로 할로겐화하여 화합물 (27) 을 얻는다. 탄산칼륨 등의 존재하에서, 화합물 (27) 을 화합물 (19) 와 반응시켜 화합물 (1I) 를 합성한다.
(X) -(CH2)3O- 또는 -O(CH2)3- 의 생성
화합물 (22) 대신에 화합물 (28) 을 사용하여, 전항 (Ⅸ) 와 동일한 방법에 의해 화합물 (1J) 를 합성한다.
1-4-2. 고리 A1∼A6 을 생성하는 방법
1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,6-디플루오로-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌 등의 고리에 관해서는 출발물이 시판되고 있거나, 또는 합성법이 잘 알려져 있다.
1-4-3. 결합기 -CF2O- 생성하는 방법
화합물 (1) 을 합성하는 방법은 복수 있는데, 여기에 그 예를 나타낸다. 카르복실산 유도체 (31) 와 알코올 유도체 (32) 를 DCC, DMAP 등의 존재하에서 탈수 축합시켜 에스테르 유도체 (33) 에 유도한 후, 로손 시약과 같은 황화제로 처리하여 티온-O-에스테르 유도체 (34) 에 유도하고, 이어서 불화 수소 피리딘 착물과 NBS 로 불소화하여 화합물 (1) 에 유도할 수 있다.
Figure pct00039
이들 식에 있어서, 고리 A1∼A6, Z1∼Z6, L1, L2, R1, X1, l, m, n, o, p, 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다.
화합물 (1) 중, 아래 첨자가 조합 (l=m=n=1 과 o=p=q=0) 인 경우, 또는, o=1 이고, 고리 A4 가 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌인 경우에는 이하의 2 개의 방법으로도 합성할 수 있다.
시클로헥사논 유도체 (35) 에 디브로모디플루오로메탄, 디에틸아미노포스핀을 작용시켜, 디플루오로메틸렌시클로헥산 유도체 (36) 에 유도한 후, 브롬을 작용시켜, 브로모디플루오로메탄 유도체 (37) 에 유도한다. 이어서 페놀 유도체 (38) 를 탄산칼륨 등의 염기의 존재하에서 반응시켜 시클로헥센 유도체 (39) 에 유도한 후, 접촉 수소화시킴으로써, 화합물 (1) 을 합성할 수 있다.
Figure pct00040
이들 식에 있어서, 고리 A4 는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A5, 고리 A6, Z1∼Z6, L1, L2, R1, X1, l, m, n, o, p, 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다.
P.Kirsch et al., Angew.Chem.Int.Ed., 2001,40, 1480. 에 기재된 방법에 따라 카르복실산 유도체 (31) 에 알칸디티올와 트리플루오로메탄술폰산을 반응시켜 디티아닐리움염 (40) 을 얻는다. 페놀 유도체 (38) 에 디티아닐리움염 (40), 이어서 Et3N·3HF 를 반응시켜, 브롬으로 처리하여 화합물 (1) 을 얻을 수 있다.
Figure pct00041
이들 식에 있어서, 고리 A4 는 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고, 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A5, 고리 A6, Z1∼Z6, L1, L2, R1, X1, l, m, n, o, p, 및 q 는 항 [1] 과 동일한 의미이다.
1-4-4. 1,3-디옥산-2,5-디일 고리를 갖는 화합물 (1) 을 합성하는 방법
1,3-디옥산-2,5-디일 고리를 갖는 화합물 (1) 은, 예를 들어 이하의 수법에 따라 합성한다. 프로판디올 유도체 (41) 에 대해 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매의 존재하에서 알데히드 유도체 (42) 를 작용시켜 디옥산 고리를 갖는 중간체 (43) 를 합성한다. 이것을 화합물 (35) 로 바꾸어 사용하고, 상기의 화합물 (1) 을 합성하는 방법에 따라 목적물로 유도할 수 있다.
Figure pct00042
이들 식에 있어서, 고리 A2, 고리 A3, Z2, Z3, R1, m, 및 n 은 항 [1] 과 동일한 의미이다.
화합물 (1) 에 있어서 고리 A2 또는 고리 A3 이 1,3-디옥산-2,5-디일인 경우는, 이하의 방법에 따라 합성한다. 브롬화물 (44) 에 대해, 나트륨에톡사이드의 존재하, 말론산디에틸을 작용시켜 말론산디에틸 유도체 (45) 로 한 후, 환원하여 프로판디올 유도체 (46) 에 유도한다. 이것에, 알데히드 유도체 (47) 를 반응시켜, (48) 로 한 후, 포름산을 작용시켜, 디옥산 고리를 갖는 중간체 (49) 에 유도할 수 있다.
Figure pct00043
이들 식에 있어서, 고리 A1, 고리 A2, Z1, Z2, R1, l, 및 m 은 항 [1] 과 동일한 의미이다.
1-4-5. 페놀 유도체 (38) 를 합성하는 방법
화합물 (1) 의 합성 원료인 페놀 유도체 (38) 는, 예를 들어 이하의 수법에 따라 합성한다. 식 (38) 에 있어서, o=p=q=0 인 경우에는 브로모 벤젠 유도체 (50) 로부터 조제한 그리냐르 시약에 붕산 트리알킬을 작용시켜 얻어지는 보론산 에스테르 유도체를 과아세트산으로 산화시키거나 (R.L.Kidwell 등, 오가닉 신세시스, 5 권, P 918 (1973)) 또는 보론산 에스테르의 산 가수 분해에 의해 용이하게 얻어지는 보론산 유도체 (51) 를 과아세트산으로 산화함으로써, 목적하는 페놀 유도체 (38-1) 를 용이하게 합성할 수 있다.
Figure pct00044
이들 식에 있어서, L1, L2 및 X1 은 항 [1] 과 동일한 의미이다.
식 (38) 에 있어서, Z4, Z5 및 Z6 이 모두 단결합이고, o=1, p=q=0 인 경우, o=p=1, q=0 인 경우, 또는 o=p=q=1 인 경우는, 예를 들어 보론산 유도체 (51) 에 대해, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (O) 을 촉매로서 염기 존재하 아니솔 유도체 (52) 를 작용시켜, 커플링함으로써 화합물 (53) 을 얻는다. 스즈키 아키라 등, 유기 합성 화학 협회지, 제 46 권 제 9 호, 848 (1988) 을 참조. 이어서 이것에 3 브롬화 붕소를 작용시켜 탈메틸화함으로써, 목적의 페놀 유도체 (38-2) 를 합성할 수 있다.
Figure pct00045
이들 식에 있어서, 고리 A4∼고리 A6, L1, L2, o, p, q, 및 X1 은 상기와 동일한 의미이다.
식 (38) 에 있어서, o=p=q=0 인 경우는, 이하의 수법에 의해서도 합성할 수 있다. 벤질에테르 유도체 (54) 에 대해 n-또는 sec-부틸리튬을 THF 중, -70 ℃ 이하에서 작용시키고, 이어서 붕산트리알킬을 작용시켜 붕산 에스테르 유도체를 얻는다. 이 유도체 또는 이 가수 분해물을 과아세트산으로 산화함으로써 페놀 유도체 (55) 를 얻는다. 이것을 수소화나트륨으로 페놀레이트로 한 후 플루오로알킬브로마이드를 작용시키고 에테르화하여, 접촉 수소 환원시켜 탈보호함으로써, 목적의 페놀 유도체 (38-3) 를 합성할 수 있다.
Figure pct00046
이들 식에 있어서, L1 및 L2 는 항 [1] 과 동일한 의미를 나타내고, Rf 는 트리플루오로메틸기를 제외한 플루오로알킬기를 나타낸다.
화합물 (1) 중, CF2O 결합기를 사이에 두고 우측 부위가 비페닐 구조를 갖는 유도체, 예를 들어 l=m=o=1, n=p=q=0 이고, Z4 가 단결합인 것, 터페닐 구조를 갖는 유도체, 예를 들어 l=o=p=1 이고, Z4 및 Z5 가 모두 단결합인 것, 쿼터 페닐 구조를 갖는 유도체, 예를 들어 o=p=q=1 이고, Z4, Z5 및 Z6 이 모두 단결합인 유도체 (1-42) 에 대해서는, 특히 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다. 즉, 상기의 화합물 (35) 와 페놀 유도체 (38-1) 또는 (38-2) 로부터 화합물 (1) 을 합성하는 방법과 동일하게 하여 화합물 (56) 을 얻고, 이것에 n- 또는 sec-부틸리튬을 작용시켜 리티오화하고, 이어서 염화아연을 첨가하여 유기 금속 화합물로 변환시킨 후, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 (O) 등의 촉매의 존재하, 상기의 브로모 벤젠 유도체 (50) 또는 브로모 벤젠 유도체 (58) (화합물 (57) 과 플루오로알킬브로마이드의 반응에 의해 얻어진다) 을 작용시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00047
이들 식에 있어서, 고리 A1∼고리 A5, Z1∼Z3, L1, L2, R1, 및 X1 은 항 [1] 과 동일한 의미를 나타내고, Y1 및 Y2 는 수소 또는 불소이며, Rf 는 트리플루오로메틸을 제외한 플루오로알킬이다.
2. 본 발명의 조성물
본 발명의 제 2 양태는 화합물 (1) 을 함유하는 조성물이고, 바람직하게는, 액정 표시 소자에 사용할 수 있는 액정 조성물이다. 이 조성물은 화합물 (1) 을 성분 A 로서 포함할 필요가 있다. 이 조성물은 성분 A 와 본 명세서에 기재되지 않은 액정 화합물을 포함해도 된다. 이 조성물은 성분 A 와 이하에 나타내는 성분 B, C, D, 또는 E 를 추가로 포함해도 된다. 성분 A 의 함유량은, 우량한 특성을 발현시키기 위해서 조성물의 전체 중량에 대해 0.1∼99 중량% 의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 0.1∼90 중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼60 중량% 이다.
성분 B 는 화합물 (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이다. 성분 C 는 화합물 (5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이다. 성분 D 는, 화합물 (6), (7), (8), (9), 및 (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이다. 성분 E 는, 화합물 (11), (12) 및 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이다. 성분 E 는 조성물의 임계값 전압, 액정상의 온도 범위, 광학 이방성, 유전율 이방성, 및 점도 등을 조정하는 데에 효과적이다.
조성물의 성분인 화합물은 천연에 존재하는 원소 대신에, 동위체 원소가 풍부한 화합물이어도 된다. 예를 들어, 수소가 중수소로 치환되고 유연체라도, 그 물리 특성에 큰 차이가 없기 때문이다.
성분 B 중에서, 바람직한 화합물 (2) 의 예는, 화합물 (2-1)∼(2-16) 이다. 바람직한 화합물 (3) 의 예는, 화합물 (3-1)∼(3-112) 이다. 바람직한 화합물 (4) 의 예는, 화합물 (4-1)∼(4-52) 이다.
Figure pct00048
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
이들 식에 있어서, R2, X2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
성분 B 는, 유전율 이방성이 정 (正) 이고, 열 안정성이나 화학적 안정성이 매우 우수하므로, TFT 용의 조성물을 조제하는 경우에 사용된다. 이 조성물의 점도를 조정하기 위해서는, 성분 E 를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 성분 B의 함유량은, 조성물의 전체 중량에 대해 1∼99 중량% 의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 10∼97 중량%, 보다 바람직하게는 40∼95 중량% 이다. 바람직한 화합물 (5) 의 예는, 화합물 (5-1)∼(5-62) 이다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
이들 식에 있어서, R3 및 X3 은 상기와 동일한 의미이다.
화합물 (5) 즉, 성분 C 는 유전율 이방성이 정이고, 그 값이 매우 크기 때문에 STN, TN 용의 조성물을 조제하는 경우에 주로 사용된다. 이 성분 C 는, 조성물의 임계값 전압을 작게 할 수 있다. 이 성분 C 는, 점도의 조정, 광학 이방성의 조정 및 액정상의 온도 범위를 확장할 수 있다. 또한 급준성 (急峻性) 의 개량에도 이용할 수 있다.
이 조성물의 임계값 전압, 액정상의 온도 범위, 광학 이방성, 유전율 이방성, 및 점도 등을 조정하기 위해서는, 성분 E 를 추가로 첨가하면 된다. 성분 C 의 함유량은 STN 또는 TN 용의 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물의 전체 중량에 대해 1∼99 중량% 의 범위가 적합하지만, 바람직하게는 10∼97 중량%, 보다 바람직하게는 40∼95 중량% 이다.
성분 D 는 화합물 (6)∼(10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고, VA 소자 등에 사용되는 유전율 이방성이 부 (負) 인 조성물을 조제하는 경우에 바람직하다.
바람직한 화합물 (6)∼(10) 의 예는, 화합물 (6-1)∼(6-5), 화합물 (7-1)∼(7-11), 화합물 (8-1), 및 화합물 (10-1)∼(10-11) 이다.
Figure pct00059
이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
성분 D 는 주로 유전율 이방성이 부인 VA 소자용의 조성물에 사용된다. 그 함유량을 증가시키면 조성물의 임계값 전압이 낮아지지만, 점도가 커지므로, 임계값 전압의 요구값을 만족하고 있는 한 함유량을 줄이는 것이 바람직하다. 유전율 이방성의 절대값이 5 정도이므로, 저전압 구동하기 위해서는, 함유량은 40 중량% 이상이 바람직하다.
성분 D 중에서, 화합물 (6) 은 2 고리 화합물이므로, 주로 임계값 전압의 조정, 점도의 조정 또는 광학 이방성의 조정에 효과가 있다. 화합물 (7) 및 (8) 은 3 고리 화합물이므로 투명점을 높게 하거나, 네마틱 레인지를 넓게 하거나, 임계값 전압을 낮게 하거나, 광학 이방성을 크게 하는 등의 효과가 있다.
성분 D 의 함유량은, VA 소자용의 조성물을 조제하는 경우에는, 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 40 중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50∼95 중량%의 범위이다. 또, 성분 D 를 혼합함으로써, 탄성 상수 또는 전압 투과율 곡선을 제어하는 것이 가능해진다. 성분 D 를 유전율 이방성이 정인 조성물에 혼합하는 경우에는, 그 함유량이 조성물의 전체 중량에 대해 30 중량% 이하가 바람직하다.
성분 E 는, 화합물 (11), (12) 및 (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이다. 바람직한 화합물의 예는, 화합물 (11-1)∼(11-11), 화합물 (12-1)∼(12-18) 및 화합물 (13-1)∼(13-6) 이다.
Figure pct00060
Figure pct00061
이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
화합물 (11)∼(13), 즉 성분 E 는, 유전율 이방성의 절대값이 작고, 중성에 가까운 화합물이다. 화합물 (11) 은 주로 점도의 조정 또는 광학 이방성의 조정을 하는 효과가 있다. 화합물 (12) 및 (13) 은 투명점을 높게 하는 등의 네마틱상의 범위를 확장하는 효과, 또는 광학 이방성을 조정하는 효과가 있다.
성분 E 의 함유량을 증가시키면 액정 조성물의 임계값 전압이 높게 되지만, 점도가 작아지므로, 조성물의 임계값 전압의 요구값을 만족하는 한, 함유량은 많은 편이 바람직하다. TFT 용의 조성물을 조제하는 경우에, 성분 E 의 함유량은 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상이다. STN 또는 TN 용의 조성물을 조제하는 경우에는, 성분 E 의 함유량은, 조성물의 전체 중량에 대해 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다.
조성물은 공지된 방법, 예를 들어 필요한 성분을 고온도하에서 용해시키는 방법 등에 의해 일반적으로 조제된다. 용도에 따라 당업자에게 잘 알려져 있는 첨가물을 첨가해도 된다. 예를 들어, 다음에 서술하는 광학 활성 화합물을 포함하는 조성물, 염료를 첨가한 GH 형용 조성물을 조제할 수 있다. 첨가물은 당해 업자에게 잘 알려져 있고, 문헌 등에 상세하게 기재되어 있다.
조성물은 1 개 이상의 광학 활성 화합물을 추가로 함유해도 된다. 광학 활성 화합물의 예는, 공지된 키랄 도프제이다. 이 키랄 도프제는 액정의 나선 구조를 유기 (誘起) 하여 필요한 비틀림 각을 조정하고, 역 비틀림을 방지한다는 효과를 갖는다. 키랄 도프제의 예로서, 이하의 광학 활성 화합물 (Op-1)∼(Op-13) 이다.
Figure pct00062
조성물에 첨가된 광학 활성 화합물은, 비틀림의 피치를 조정한다. 비틀림 피치는 TFT용 및 TN 용의 조성물이면 40∼200 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. STN 용의 조성물이면 6∼20 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 쌍안정 TN (Bistable TN) 소자용인 경우에는, 1.5∼4 ㎛ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 피치의 온도 의존성을 조정하는 목적에서 2 개 이상의 광학 활성 화합물을 첨가해도 된다.
조성물에, 메로시아닌계, 스티릴계, 아조계, 아조메틴계, 아족시계, 퀴노프탈론계, 안트라퀴논계, 테트라진계 등의 2 색성 색소를 첨가하면, GH 형용의 조성물로서 사용할 수도 있다.
3. 본 발명의 소자
본 발명의 제 3 은 화합물 (1) 을 함유하는 조성물을 사용한 액정 표시 소자이다. 이 소자의 예는, 앞의 배경 기술의 항에서 기재한 바와 같은 동작 모드를 갖는 소자이다. 다른 예는, 네마틱 액정을 마이크로 캡슐화하여 제조한 NCAP 나, 폴리머 네트워크 액정 표시 소자 (PNLCD) 와 같은, 액정 중에 3 차원 망상 형상 고분자를 형성하여 제조한 폴리머 분산형 액정 표시 소자 (PDLCD) 이다. 실시예에는, 비교적 단순한 구조를 갖는 소자가 나타나 있다.
[[실시예]]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 또한 특별히 언급이 없는 한, 「%」는 「중량%」를 의미한다.
얻어진 화합물은, 1H-NMR 분석에 의해 얻어지는 핵자기 공명 스펙트럼, 가스 크로마토그래피 (GC) 분석에 의해 얻어지는 가스크로마토그램 등에 의해 동정했으므로, 먼저 분석 방법에 대해 설명한다.
1H-NMR 분석：측정 장치는, DRX-500 (브루커-바이오스핀 (주) 사 제조) 을 사용하였다. 시료를 CDCl3 등의 시료가 가용인 중수소화 용매에 용해하고, 측정은, 실온, 500 MHz, 적산 횟수 24 회의 조건에서 실시하였다. 또한, 얻어진 핵자기 공명 스펙트럼의 설명에 있어서, s 는 싱글렛, d 는 더블렛, t 는 트리플렛, q 는 쿼텟, m 은 멀티플렛인 것을 의미한다. 또, 화학 시프트 (δ) 의 내부 표준에는 테트라메틸실란을 사용하였다.
GC 분석：측정 장치는 시마즈 제작소 제조의 GC-14B 형 가스 크로마토그래프를 사용하였다. 칼럼은, 시마즈 제작소 제조의 캐필러리 칼럼 CBP1-M25-025 (길이 25 m, 내경 0.22 ㎜, 막 두께 0.25 ㎛) ; 고정액상은 디메틸폴리실록산 ; 무극성) 을 사용하였다. 캐리어-가스로는 헬륨 (1 ㎖/분) 을 사용하였다. 시료 기화실의 온도를 300 ℃, 검출기 (FID) 의 온도를 300 ℃ 로 설정하였다.
시료는 톨루엔에 용해하여 1 중량% 의 용액을 조제하고, 이 용액 1 ㎕ 를 시료 기화실에 주입하였다. 기록계로는, 시마즈 제작소 제조의 C-R6A 형 Chromatopac, 또는 그 동등품을 사용하였다. 얻어진 가스크로마토그램에는, 성분 화합물에 대응하는 피크의 유지 시간 및 피크의 면적값이 기록되었다.
시료의 희석 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 헥산을 사용해도 된다. 또, 칼럼으로는, Agilent Technologies Inc. 제조의 캐피럴리 칼럼 DB-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Agilent Technologies Inc. 제조의 HP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), Restek Corporation 제조의 Rtx-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛), SGE International Pty.Ltd 제조의 BP-1 (길이 30 m, 내경 0.32 ㎜, 막두께 0.25 ㎛) 등을 사용해도 된다.
조성물에 있어서의 성분 화합물의 비율 (중량%) 은, 혼합하기 전에 측정한 중량으로부터 산출할 수 있다. 일단 조제된 조성물의 성분 화합물의 비율은, 가스 크로마토그래프 분석에 의해 구할 수 있다. 표준 시료를 사용한 내부 표준법이나 외부 표준법이 알려져 있지만, 본 발명에 있어서는, 비율 (중량%) 을 다음과 같이 산출해도 된다. 가스크로마토그램에 있어서의 피크의 면적비는 성분 화합물의 비율에 상당한다. 성분 화합물의 중량% 는 각 피크의 면적비와 완전하게는 동일하지 않다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 먼저 기재한 캐피럴리 칼럼을 사용할 때에는, 성분 화합물의 비율 (중량%) 은 각 피크의 면적비와 동일한 것으로 간주해도 된다. 성분 화합물에 있어서의 보정 계수에 실질적인 차이가 없기 때문이다.
[화합물의 시료]
화합물의 물성을 측정하는 시료로는, 화합물 그 자체를 시료로 하는 경우, 화합물을 모액정과 혼합하여 시료로 하는 경우의 2 종류를 사용하였다.
화합물을 모액정과 혼합한 시료를 사용하는 경우에는, 다음의 방법으로 측정을 실시하였다. 얻어진 화합물 15 중량% 와 모액정 85 중량% 를 혼합하여 시료를 조제하였다. 얻어진 시료의 측정치로부터, 하기의 식에 나타내는 외삽법에 따라, 외삽값을 산출하여 기재하였다.
〈외삽값〉=(100×<시료의 측정값>〉-〈모액정의 중량%〉×〈모액정의 측정값〉)/〈액정 화합물의 중량%〉
화합물과 모액정의 비율이 15 중량% : 85 중량% 라도, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출하는 경우에는, 이 비율을 10 중량% : 90 중량%, 5 중량% : 95 중량%, 1 중량% : 99 중량% 의 순서로 변경하고, 스멕틱상, 또는 결정이 25 ℃ 에서 석출하지 않게 된 조성으로 시료의 물성을 측정하고, 상기의 식에 따라 외삽값을 산출하였다.
측정에 사용하는 모액정으로는 여러 가지 종류가 존재한다. 예를 들어, 모액정 A 의 조성 (중량%) 은 이하와 같다.
모액정 A：
Figure pct00063
[측정 방법]
화합물의 물성의 측정은 이하의 방법으로 실시하였다. 이들의 다수는, 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 또, 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT 를 장착하지 않았다.
물성값 중 액정 화합물 그 자체를 시료로 한 경우에는, 측정값을 데이터로서 기재하였다. 액정 화합물과 모액정의 혼합물을 시료로서 사용한 경우에는, 측정값으로부터 외삽법으로 산출한 값을 데이터로서 기재하였다. 상 구조 및 상전이 온도의 측정에는, 화합물을 그대로 시료로서 사용하였다. 그 밖의 측정에는, 시료로서 화합물과 모액정 A 의 혼합물을 사용하였다.
상 구조：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 시료 (화합물) 를 두고, 3 ℃／분의 속도로 가열하면서 상 상태와 그 변화를 편광 현미경으로 관찰하고, 액정상의 종류를 특정하였다.
상전이 온도 (℃)：퍼킨엘머사 제조 주사 열량계 DSC-7 시스템, 또는 Diamond DSC 시스템을 사용하여, 3 ℃／분 속도로 승강온하고, 시료 (화합물) 의 상 변화에 수반되는 흡열 피크, 또는 발열 피크의 개시점을 외삽에 의해 구하여, 상전이 온도를 결정하였다.
이하, 결정은 C 로 나타내고, 또한 결정이 구별되는 경우에는, 각각 C1 또는 C2 로 나타내었다. 또, 스멕틱상은 S, 네마틱상은 N 으로 나타내었다. 액체 (아이소트로픽) 는 I 로 나타내었다. 스멕틱상 중에서, 스멕틱 A 상, 스멕틱 B 상, 스멕틱 C 상, 또는 스멕틱 F 상이 구별되는 경우에는, 각각 SA, SB, SC, 또는 SF 로 나타내었다. 상전이 온도의 표기로서, 예를 들어, 「C 50.0 N 100.0 I」란, 결정으로부터 네마틱상에 대한 상전이 온도 (CN) 가 50.0 ℃ 이고, 네마틱상으로부터 액체에 대한 상전이 온도 (NI) 가 100.0 ℃ 인 것을 나타낸다.
네마틱상의 상한 온도 (TNI 또는 NI ; ℃)：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트 (메트라사 FP-52 형 핫 스테이지) 에 시료를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하면서 편광 현미경을 관찰하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를, 간단히「상한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다.
저온 상용성：모액정과 화합물을, 화합물이 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 3 중량%, 및 1 중량% 의 비율이 되도록 혼합한 시료를 조제하고, 시료를 유리병에 넣었다. 이 유리병을, -10 ℃ 또는 -20 ℃ 의 프리저 중에 일정 기간 보관한 후, 결정 또는 스멕틱상이 석출되고 있는지의 여부를 관찰하였다.
점도 (벌크 점도 ; η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)：E 형 회전 점도계를 사용하여 측정하였다.
광학 이방성 (Δn ; 25 ℃ 에서 측정)：파장 589 ㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙한 후, 시료를 주프리즘에 적하시켰다. 굴절률 (n∥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성 (Δn) 의 값은, Δn=n∥-n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)：2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 TN 소자에 20 볼트를 인가하고, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하고, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, Δε=ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
실시예 1
1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (1-4-59) 의 합성
Figure pct00064
Figure pct00065
[화합물 (T-2) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 8.34 g 과 THF 10.0 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 50.0 ㎖ 에 용해한 3-브로모플루오로벤젠 (T-1) 50.0 g 을, 40 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하시키고, 추가로 60 분 교반하였다. 얻어진 그리냐르 시약에, 4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥사논 85.9 g 의 THF 180 ㎖ 용액을 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 추가로 180 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕하에서 1 N 염산에 부어 넣어 혼합한 후, 톨루엔 400 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하고, 1-(3-플루오로페닐)-4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥사놀 (T-2) 95.0 g 을 얻었다.
[화합물 (T-3) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-2) 95.0 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 2.97 g 및 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하고, 유출 (留出) 되는 물을 제거하면서 환류하에서 120 분 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물에 톨루엔 120 ㎖ 를 첨가하고, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하여, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 에 의해 정제하고, 1-(3-플루오로페닐)-4-(4-펜틸시클로헥실)시클로헥센 (T-3) 66.4 g 을 얻었다. 화합물 (T-1) 로부터의 수율은 71 % 였다.
[화합물 (T-4) 의 합성]
반응기에 화합물 (T-3) 66.4 g, 팔라듐 탄소 촉매 (엔·이·캠캣 제조의 5% Pd/C 의 NX 타입 (50 % 습윤품) ; 이하 Pd/C (NX 타입) 라고 한다) 3.32 g, 톨루엔 240 ㎖ 및 솔믹스 A-11 240 ㎖ 를 첨가하고 수소 분위기하 실온에서 8 시간 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 에 의해 정제하였다. 추가로 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 4-(3-플루오로페닐)-4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산 (T-4) 39.8 g 을 얻었다. 화합물 (T-3) 으로부터의 수율은 60 % 였다.
[화합물 (T-5) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-4) 20.0 g 과 THF 450 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.0M sec-부틸리튬, 시클로헥산, n-헥산 용액 64.0 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -68 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 추가로 120 분 교반하였다. 계속해서 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-온 11.3 g 의 THF 120 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 반응 혼합물을 실온으로 되돌리면서 밤새 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을, 빙수 600 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 600 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 1 N 염산, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 8-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-올 (T-5) 29.4 g 을 얻었다.
[화합물 (T-6) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-5) 29.4 g, p-톨루엔술폰산 1 수화물 1.47 g 및 톨루엔 800 ㎖ 를 첨가하고 유출되는 물을 제거하면서 환류하에서 120 분 가열하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 톨루엔) 에 의해 정제하고, 8-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]-1,4-디옥사스피로[4,5]데카-7-엔 (T-6) 20.5 g 을 얻었다. 화합물 (T-4) 로부터의 수율은 72 % 였다.
[화합물 (T-7) 의 합성]
반응기에 화합물 (T-6) 20.5 g, Pd/C (NX 타입) 1.03 g, 톨루엔 200 ㎖ 및 IPA 200 ㎖ 를 첨가하고 수소 분위기하 실온에서 8 시간 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 에 의해 정제하였다. 추가로 톨루엔/헵탄의 혼합 용매로부터 재결정하고, 8-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (T-7) 20.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-6) 으로부터의 수율은 99 % 였다.
[화합물 (T-8) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-7) 20.1 g, 포름산 100 ㎖ 와 톨루엔 400 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 400 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 톨루엔/아세트산에틸) 에 의해 정제하였다. 추가로 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥사논 (T-8) 16.4 g 을 얻었다. 화합물 (T-7) 로부터의 수율은 88 % 였다.
[화합물 (T-9) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 디브로모디플루오로메탄 16.2 g 및 THF 30 ㎖ 를 첨가하고, 10 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 트리스디에틸아미노포스핀 38.2 g 의 THF 50.0 ㎖ 용액을 적하시키고, 추가로 60 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-8) 16.5 g 의 THF 400 ㎖ 용액을 20 ℃ 내지 35 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 실온으로 되돌리면서 밤새 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 빙수 400 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 3 N 염산, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄/아세트산에틸) 에 의해 정제하고, 4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]디플루오로메틸렌시클로헥산 (T-9) 15.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-8) 로부터의 수율은 85 % 였다.
[화합물 (T-10) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-9) 8.00 g 과 클로로포름 170 ㎖ 를 첨가하고, -10 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 브롬 4.16 g 의 클로로포름 10.0 ㎖ 용액을 천천히 적하시키고, 추가로 30 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물, 포화 티오황산나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄/아세트산에틸) 에 의해 정제하고, 1-브로모-1-브로모디플루오로메틸-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (T-10) 9.34 g 을 얻었다. 화합물 (T-9) 로부터의 수율은 86 % 였다.
[화합물 (T-11) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 3,4,5-트리플루오로페놀 2.24 g, 탄산칼륨 4.17 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 80.0 ㎖ 를 첨가하고, 115 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-10) 9.34 g 의 DMF 160 ㎖ 용액을 적하시켜 115 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 200 ㎖ 에 부어 넣어 혼합시키고, 톨루엔 400 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켰다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 함께 한 유기층을, 물, 포화 티오황산나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 에 의해 정제하였다. 추가로 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정에 의해 정제하고, 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥센 (T-11) 3.44 g 을 얻었다. 화합물 (T-10) 으로부터의 수율은 38 % 였다.
[화합물 (1-4-59) 의 합성]
반응기에 화합물 (T-11) 3.00 g, 팔라듐 탄소 촉매 (엔·이·캠캣 제조의 5 % Pd/C 의 E 타입 (50 % 습윤품) ; 이하 Pd/C (E 타입) 라고 한다) 0.300 g, 톨루엔 30.0 ㎖ 및 IPA 30.0 ㎖ 를 첨가하고 수소 분위기하, 45 ℃ 에서 30 시간 교반하였다. 여과에 의해 촉매를 제거한 후, 반응 혼합물을 감압하에서 농축하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 에 의해 정제하였다. 추가로 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (1-4-59) 1.31 g 을 얻었다. 화합물 (T-11) 로부터의 수율은 44 % 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00066
얻어진 화합물 (1-4-59) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 70.1 SA 194 N 330 I.
실시예 2
[화합물 (1-4-59) 의 물성]
전술한 모액정 A 의 물성은 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=71.7 ℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.137 ; 유전율 이방성 (Δε)=11.0.
모액정 A 의 85 중량% 와 실시예 1 에서 얻어진 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (1-4-59) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 B 를 조제하였다. 얻어진 조성물 B 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (1-4-59) 의 물성값을 산출하였다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=216 ℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.130 ; 유전율 이방성 (Δε)=6.77.
이들 결과로부터 화합물 (1-4-59) 는, 비교적 작은 광학 이방성, 액정상의 넓은 온도 범위, 매우 높은 상한 온도를 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥산 (1-4-199) 의 합성
Figure pct00067
Figure pct00068
[화합물 (T-12) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 잘 건조시킨 마그네슘 25.0 g 과 THF 50.0 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 까지 가열하였다. 거기에, THF 150 ㎖ 에 용해한 3-브로모플루오로벤젠 (T-1) 150 g 을, 40 ℃ 내지 60 ℃ 의 온도 범위에서 천천히 적하시키고, 추가로 60 분 교반하였다. 얻어진 그리냐르 시약에, 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-온 161 g 의 THF 350 ㎖ 용액을 20 ℃ 내지 30 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 추가로 180 분 교반하였다. 반응 혼합물을 빙욕하에서 1 N 염산에 부어 넣어 혼합한 후, 톨루엔 600 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켰다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 함께 한 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하고, 8-(3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-올 (T-12) 210 g 을 얻었다.
[화합물 (T-13) 의 합성]
상기의 화합물 (T-12) 210 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-3) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-(3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데카-7-엔 (T-13) 122 g 을 얻었다. 화합물 (T-1) 로부터의 수율은 56 % 였다.
[화합물 (T-14) 의 합성]
상기의 화합물 (T-13) 100 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-4) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-(3-플루오로페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (T-14) 99.5 g 을 얻었다. 화합물 (T-13) 으로부터의 수율은 99 % 였다.
[화합물 (T-15) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-14) 99.5 g, 포름산 500 ㎖ 와 톨루엔 500 ㎖ 를 첨가하고, 가열 환류하에서 3 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 400 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 톨루엔/아세트산에틸) 에 의해 정제하고, 4-(3-플루오로페닐)시클로헥사논 (T-15) 67.9 g 을 얻었다. 화합물 (T-14) 로부터의 수율은 84 % 였다.
[화합물 (T-16) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 메톡시메틸트리페닐포스포늄클로라이드 157 g 및 THF 470 ㎖ 를 첨가하고 -30 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 칼륨-t-부톡사이드 47.5 g 을 천천히 첨가하고 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-15) 67.9 g 의 THF 200 ㎖ 용액을 -30 ℃ 내지 -25 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 실온으로 되돌리면서 2 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을, 빙수 700 ㎖ 에 부어 넣어, 톨루엔 700 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켰다. 수층을 톨루엔으로 추출하고, 함께 한 유기층을, 물, 1 N 염산, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄/아세트산에틸) 에 의해 정제하고, 4-(3-플루오로페닐)메톡시메틸렌시클로헥산 (T-16) 77.1 g 을 얻었다. 화합물 (T-15) 로부터의 수율은 99 % 였다.
[화합물 (T-17) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-16) 72.1 g, 2-펜틸프로판-1,3-디올 57.4 g, 아세톤 350 ㎖ 및 6 N 염산 70.0 ㎖ 를 첨가하고, 환류하 4 시간 가열하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켰다. 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄/아세트산에틸) 에 의해 정제하였다. 추가로 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 2-[4-(3-플루오로페닐)시클로헥실]-5-펜틸-1,3-디옥산 (T-17) 68.7 g 을 얻었다. 화합물 (T-16) 으로부터의 수율은 63 % 였다.
[화합물 (T-18) 의 합성]
상기의 화합물 (T-17) 25.0 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-올 (T-18) 36.7 g 을 얻었다.
[화합물 (T-19) 의 합성]
상기의 화합물 (T-18) 36.7 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-6) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데카-7-엔 (T-19) 25.7 g 을 얻었다. 화합물 (T-17) 로부터의 수율은 73 % 였다.
[화합물 (T-20) 의 합성]
상기의 화합물 (T-19) 25.7 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-7) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (T-20) 22.8 g 을 얻었다. 화합물 (T-19) 로부터의 수율은 89 % 였다.
[화합물 (T-21) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 화합물 (T-20) 22.8 g, 포름산 68.0 ㎖ 및 톨루엔 680 ㎖ 를 첨가하고 40 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 얻어진 반응 혼합물을 빙수 500 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄/아세트산에틸) 에 의해 정제하였다. 추가로 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥사논 (T-21) 12.6 g 을 얻었다. 화합물 (T-20) 으로부터의 수율은 61 % 였다.
[화합물 (T-22) 의 합성]
상기의 화합물 (T-21) 12.6 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-9) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)디플루오로메틸렌시클로헥산 (T-22) 12.5 g 을 얻었다. 화합물 (T-21) 로부터의 수율은 92 % 였다.
[화합물 (T-23) 의 합성]
상기의 화합물 (T-22) 12.5 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-10) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-브로모-1-브로모디플루오로메틸-4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥산 (T-23) 14.8 g 을 얻었다. 화합물 (T-22) 로부터의 수율은 88 % 였다.
[화합물 (T-24) 의 합성]
상기의 화합물 (T-23) 14.8 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-11) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥센 (T-24) 6.96 g 을 얻었다. 화합물 (T-23) 으로부터의 수율은 48 % 였다.
[화합물 (1-4-199) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-24) 3.00 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (1-4-59) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥산 (1-4-199) 1.01 g 을 얻었다. 화합물 (T-24) 로부터의 수율은 34 % 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥산인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00069
얻어진 화합물 (1-4-199) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 46.5 SA 222 N 301 I.
실시예 4
[화합물 (1-4-199) 의 물성]
모액정 A 의 85 중량% 와, 실시예 3 에서 얻어진 1-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-4-(2-플루오로-4-[4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥실]페닐)시클로헥산 (1-4-199) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 C 를 조제하였다. 얻어진 조성물 C 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (1-4-199) 의 물성값을 얻었다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=192 ℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.124 ; 유전율 이방성 (Δε)=16.8.
이들 결과로부터 화합물 (1-4-199) 는, 비교적 작은 광학 이방성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 상한 온도, 큰 유전율 이방성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 5
1-[디플루오로(3-플루오로-4-[트리플루오로메톡시]페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (1-4-66) 의 합성
Figure pct00070
Figure pct00071
[화합물 (T-25) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 3-플루오로-4-(트리플루오로메톡시)페놀 3.04 g, 탄산칼륨 3.57 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 30.0 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-10) 8.00 g 의 DMF 130 ㎖ 용액을 적하시키고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 200 ㎖ 에 부어 넣어, 톨루엔 400 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시켰다. 얻어진 유기층을 물, 포화 티오황산나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 에 의해 정제하였다. 추가로 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 1-[디플루오로(3-플루오로-4-[트리플루오로메톡시]페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥센 (T-25) 4.28 g 을 얻었다. 화합물 (T-10) 으로부터의 수율은 51 % 였다.
[화합물 (1-4-66) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-25) 4.28 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (1-4-59) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-[디플루오로(3-플루오로-4-[트리플루오로메톡시]페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (1-4-66) 2.38 g 을 얻었다. 화합물 (T-25) 로부터의 수율은 55 % 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 1-[디플루오로(3-플루오로-4-[트리플루오로메톡시]페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00072
얻어진 화합물 (1-4-66) 의 상전이 온도는 이하와 같았다.
상전이 온도：C 59.0 SA 245 N 343 I.
실시예 6
[화합물 (1-4-66) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 5 에서 얻어진 1-[디플루오로(3-플루오로-4-[트리플루오로메톡시]페녹시)메틸]-4-[2-플루오로-4-(4'-펜틸-1,1'-비시클로헥산-4-일)페닐]시클로헥산 (1-4-66) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 F 를 조제하였다. 얻어진 조성물 F 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (1-4-66) 의 외삽값을 산출하였다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=214 ℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.130 ; 유전율 이방성 (Δε)=2.37.
이들 결과로부터 화합물 (1-4-66) 은, 비교적 작은 광학 이방성, 액정상의 매우 넓은 온도 범위, 높은 상한 온도를 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 7
1-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐-4-일)옥시]메틸]-4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥산 (1-3-171) 의 합성
Figure pct00073
Figure pct00074
[화합물 (T-27) 의 합성]
4-(3-플루오로페닐)펜틸시클로헥산 (T-26) 30.0 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-5) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-올 (T-27) 49.0 g 을 얻었다.
[화합물 (T-28) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-27) 49.0 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-6) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실) 페닐]-1,4-디옥사스피로[4,5]데카-7-엔 (T-28) 40.2 g 을 얻었다. 화합물 (T-26) 으로부터의 수율은 86 % 였다.
[화합물 (T-29) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-28) 40.2 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-7) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (T-29) 34.8 g 을 얻었다. 화합물 (T-28) 로부터의 수율은 86 % 였다.
[화합물 (T-30) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-29) 34.8 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-8) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥사논 (T-30) 19.4 g 을 얻었다. 화합물 (T-29) 로부터의 수율은 63 % 였다.
[화합물 (T-31) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-30) 15.0 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-9) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]디플루오로메틸렌시클로헥산 (T-31) 15.6 g 을 얻었다. 화합물 (T-30) 으로부터의 수율은 95 % 였다.
[화합물 (T-32) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-31) 15.6 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-10) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-브로모-1-브로모디플루오로메틸-4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥산 (T-32) 18.8 g 을 얻었다. 화합물 (T-31) 로부터의 수율은 85 % 였다.
[화합물 (T-33) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 4-하이드록시-2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 3.98 g, 탄산칼륨 3.79 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 50.0 ㎖ 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-32) 7.37 g 의 DMF 100 ㎖ 용액을 적하시키고, 100 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 150 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 300 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 티오황산나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 로 정제하였다. 추가로 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 1-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐-4-일)옥시]메틸]-4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥센 (T-33) 5.33 g 을 얻었다. 화합물 (T-32) 로부터의 수율은 63 % 였다.
[화합물 (1-3-171) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-33) 5.33 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (1-4-59) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐-4-일)옥시]메틸]-4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥산 (1-3-171) 2.87 g 을 얻었다. 화합물 (T-33) 으로부터의 수율은 54 % 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 1-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐-4-일)옥시]메틸]-4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥산인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00075
얻어진 화합물 (1-3-171) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 70.1 N 287 I.
실시예 8
[화합물 (1-3-171) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 7 에서 얻어진 1-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐-4-일)옥시]메틸]-4-[2-플루오로-4-(4-펜틸시클로헥실)페닐]시클로헥산 (1-3-171) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 G 를 조제하였다. 얻어진 조성물 G 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (1-3-171) 의 외삽값을 산출하였다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=180 ℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.150 ; 유전율 이방성 (Δε)=18.3.
이들 결과로부터 화합물 (1-3-171) 은, 액정상의 넓은 온도 범위, 큰 유전율 이방성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 9
1-[디플루오로[(3',3",4",5"-테트라플루오로[1,1',4',1"-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥산 (1-2-8) 의 합성
Figure pct00076
Figure pct00077
[화합물 (T-34) 의 합성]
1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-온 50.0 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-9) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 8-디플루오로메틸렌-1,4-디옥사스피로[4,5]데칸 (T-34) 49.3 g 을 얻었다. 1,4-디옥사스피로[4,5]데칸-8-온으로부터의 수율은 81 % 였다.
[화합물 (T-35) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-34) 49.3 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 3 의 화합물 (T-15) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-디플루오로메틸렌시클로헥사논 (T-35) 37.8 g 을 얻었다.
[화합물 (T-36) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-35) 37.8 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 3 의 화합물 (T-16) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 4-디플루오로메틸렌-1-메톡시메틸렌 시클로헥산 (T-36) 40.6 g 을 얻었다. 화합물 (T-34) 로부터의 수율은 90 % 였다.
[화합물 (T-37) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-36) 12.0 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 3 의 화합물 (T-17) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 2-(4-디플루오로메틸렌시클로헥실)-5-펜틸-1,3-디옥산 (T-37) 9.57 g 을 얻었다. 화합물 (T-36) 으로부터의 수율은 48 % 였다.
[화합물 (T-38) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-37) 9.57 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (T-10) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-브로모-1-브로모디플루오로메틸-4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥산 (T-38) 13.5 g 을 얻었다. 화합물 (T-37) 로부터의 수율은 91 % 였다.
[화합물 (T-40) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 4-브로모-2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐 (T-39) 12.0 g 과 디에틸에테르 220 ㎖ 를 첨가하고, -74 ℃ 까지 냉각시켰다. 거기에, 1.57M n-부틸리튬, n-헥산 용액 31.5 ㎖ 를 -74 ℃ 내지 -68 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 추가로 120 분 교반하였다. 계속해서 붕산트리메틸 6.70 ㎖ 의 THF 20 ㎖ 용액을 -75 ℃ 내지 -68 ℃ 의 온도 범위에서 적하시키고, 25 ℃ 로 되돌리면서, 추가로 180 분 교반하였다. 계속해서, 반응 혼합물을 -30 ℃ 로 냉각시키고, 6 N 염산 40 ㎖ 를 천천히 적하시키고, 추가로 180 분 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 200 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 아세트산에틸 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 감압하, 용매를 증류 제거하고, 2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐보론산 (T-40) 8.91 g 을 얻었다. 화합물 (T-39) 로부터의 수율은 85 % 였다.
[화합물 (T-41) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에 4-브로모페놀 5.56 g, 2,3',4',5'-테트라플루오로-1,1'-비페닐보론산 (T-40) 5.00 g, 탄산칼륨 8.13 g, Pd(Ph3P)2Cl2 0.413 g, 2-프로판올 100 ㎖ 를 첨가하고 5 시간 가열 환류시켰다. 반응 혼합물을 25 ℃ 까지 냉각 후, 물 100 ㎖ 및 톨루엔 100 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 그 후, 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 톨루엔) 로 정제하였다. 추가로 헵탄/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 4-하이드록시-3',3",4",5"-테트라플루오로-1,1',4',1"-터페닐 (T-41) 4.00 g 을 얻었다. 화합물 (T-40) 으로부터의 수율은 56 % 였다.
[화합물 (T-42) 의 합성]
질소 분위기하의 반응기에, 상기에서 얻어진 화합물 (T-41) 4.00 g, 탄산칼륨 4.34 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 50.0 ㎖ 를 첨가하고, 90 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 계속해서 화합물 (T-38) 4.71 g 의 DMF 30 ㎖ 용액을 적하시키고, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 25 ℃ 로 되돌린 후, 빙수 100 ㎖ 에 부어 넣어 혼합하였다. 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 유기층과 수층으로 분리시키고, 수층을 톨루엔으로 추출하였다. 함께 한 유기층을, 물, 포화 티오황산나트륨 수용액, 물로 순차 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 용액을 감압하에서 농축시키고, 잔사를 칼럼 크로마토그래피 (실리카 겔 ; 헵탄) 로 정제하였다. 추가로 아세트산에틸/솔믹스 A-11 의 혼합 용매로부터 재결정하고, 1-[디플루오로[(3',3",4",5"-테트라플루오로[1,1',4',1"-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥센 (T-42) 2.20 g 을 얻었다. 화합물 (T-38) 로부터의 수율은 35 % 였다.
[화합물 (1-2-8) 의 합성]
상기에서 얻어진 화합물 (T-42) 2.20 g 을 원료로서 사용하고, 실시예 1 의 화합물 (1-4-59) 의 합성과 동일한 수법에 의해, 1-[디플루오로[(3',3",4",5"-테트라플루오로[1,1',4',1"-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥산 (1-2-8) 0.91 g 을 얻었다. 화합물 (T-42) 로부터의 수율은 41 % 였다.
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이 1-[디플루오로[(3',3",4",5"-테트라플루오로[1,1',4',1"-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥산인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00078
얻어진 화합물 (1-2-8) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 86.0 SA 140 N 263 I.
실시예 10
[화합물 (1-2-8) 의 물성]
모액정 A 85 중량% 와, 실시예 9 에서 얻어진 1-[디플루오로[(3',3",4",5"-테트라플루오로[1,1',4',1"-터페닐]-4-일)옥시]메틸]-4-(5-펜틸-1,3-디옥산-2-일)시클로헥산 (1-2-8) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 H 를 조제하였다. 얻어진 조성물 H 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 화합물 (1-2-8) 의 외삽값을 산출하였다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=207 ℃ ; 광학 이방성 (Δn)=0.190 ; 유전율 이방성 (Δε)=22.8.
이들 결과로부터 화합물 (1-2-8) 은, 비교적 큰 광학 이방성, 액정상의 넓은 온도 범위, 매우 높은 상한 온도, 큰 유전율 이방성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 11
실시예 1, 3, 5, 7, 및 9, 추가로 기재한 합성법을 기초로, 이하에 나타내는 화합물 (1-1-1)∼(1-1-19), (1-2-1)∼(1-2-25), (1-3-1)∼(1-3-312), 및 (1-4-1)∼(1-4-499) 를 합성할 수 있다. 부기한 데이터는 상기한 수법에 따라 구한 값이다. 상전이 온도는 화합물 자체의 측정값이다. 상한 온도 (TNI), 유전율 이방성 (Δε), 및 광학 이방성 (Δn) 은, 실시예 2, 4, 6, 8, 및 10 에 기재한 바와 같이, 화합물을 모액정 A 에 혼합한 시료의 측정값을 외삽함으로써 산출한 값을 기재하였다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
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Figure pct00092
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Figure pct00094
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Figure pct00096
Figure pct00097
Figure pct00098
Figure pct00099
Figure pct00100
Figure pct00101
Figure pct00102
Figure pct00103
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
Figure pct00107
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
[비교예 1]
비교예로서 WO2005/019378 A1 에 게재되어 있는, 테트라하이드로피란 고리를 갖는 5 고리 액정 화합물의 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-프로필테트라하이드로피란-2-일)-2',3,5,6'-테트라플루오로-1,1'-비페닐(S-1-1) 을 합성하였다.
Figure pct00112
1H-NMR 분석의 화학 시프트 δ (ppm) 는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로[(2,3',4',5'-테트라플루오로[1,1'-비페닐]-4-일)옥시]메틸]-4'-(5-프로필테트라하이드로피란-2-일)-2',3,5,6'-테트라플루오로-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00113
얻어진 비교 화합물 (S-1-1) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 101 N 198 I.
모액정 A 의 85 중량% 와, 비교 화합물 (S-1-1) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 D 를 조제하였다. 얻어진 조성물 D 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교 화합물 (S-1-1) 의 물성값을 산출하였다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=118 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε)=52.3 ; 광학 이방성 (Δn)=0.177.
비교 화합물 (S-1-1) 과, 실시예에 나타낸 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 을 비교한다. 먼저, 상전이 온도를 비교하면 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 이 액정상의 온도 범위가 넓다. 특히 본 발명의 화합물은, 액정상의 하한 온도가 낮고, 다른 화합물과의 상용성이 높다.
다음으로 비교 화합물 (S-1-1) 과, 본 발명의 화합물의 상한 온도 (외삽값) 를 비교하면, 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 이 높은 상한 온도를 가지고 있다. 따라서 이들 화합물을 폭넓은 온도 영역에서 사용할 수 있어, 우수한 것으로 결론낼 수 있다.
[비교예 2]
또한 비교예로서 WO1996/11897 A1 에 게재되어 있는, CF2O 결합기를 갖는 4 고리의 액정 화합물인 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐을 합성하였다.
Figure pct00114
1H-NMR 분석의 화학 시프트는 이하와 같고, 얻어진 화합물이, 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐인 것을 동정할 수 있었다.
Figure pct00115
얻어진 비교 화합물 (S-6) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 82.1 N 141 I.
모액정 A 의 85 중량% 와, 비교 화합물 (S-6) 의 15 중량% 로 이루어지는 조성물 E 를 조제하였다. 얻어진 조성물 E 의 물성을 측정하고, 측정값을 외삽함으로써 비교 화합물 (S-6) 의 물성값을 얻었다. 결과는 이하와 같다.
상한 온도 (TNI)=110 ℃ ; 유전율 이방성 (Δε)=23.4 ; 광학 이방성 (Δn)=0.157.
비교 화합물 (S-6) 과, 실시예에 나타낸 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 을 비교한다. 먼저, 상전이 온도를 비교하면 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 이 액정상의 온도 범위가 넓다.
다음으로 비교 화합물 (S-6) 과 본 발명의 화합물의 상한 온도 (외삽값) 를 비교하면, 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 이 높은 상한 온도를 가지고 있다. 따라서 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 을 폭넓은 온도 영역에서 사용할 수 있어, 우수한 것으로 결론낼 수 있다.
[비교예 3]
또한 WO2006/12551 A1 에 게재되어 있는, 테트라하이드로피란 고리, 디옥산 고리를 갖는 5 고리의 액정 화합물인 4-[디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸]-3,5-디플루오로-4'-(4-프로필시클로헥실)-1,1'-비페닐 (S-4) 과의 상전이 온도를 비교한다.
Figure pct00116
WO2006/12551 A1 에 게재되어 있는 화합물 (S-4) 의 상전이 온도는 이하와 같다.
상전이 온도：C 95 N 251 I.
비교 화합물 (S-4) 와, 실시예에 나타낸 본 발명의 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 의 상전이 온도를 비교하면 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 이, 하한 온도가 낮고, 상한 온도가 높다. 따라서, 화합물 (1-4-59), (1-4-199), (1-4-66), (1-3-171), 및 (1-2-8) 을 폭넓은 온도 영역에서 사용할 수 있어, 우수한 것으로 결론낼 수 있다.
실시예 12
또한 본 발명의 대표적인 조성물을 [조성예 1]∼[조성예 16] 에 정리하였다. 먼저, 조성물의 성분인 화합물과 그 양 (중량%) 을 나타내었다. 화합물은 표 1 의 결정에 따라, 좌 말단기, 결합기, 고리, 및 우 말단기의 기호에 의해 표시하였다. 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배치는 트랜스이다. 말단기의 기호가 없는 경우에는, 말단기가 수소인 것을 의미한다. 기호로 나타낸 화합물명 뒤에 기재한 괄호의 번호는, 상기 서술한 본 발명의 화합물에 대응하고 있다. 다음으로 조성물의 물성 (측정값) 을 나타내었다.
Figure pct00117
조성물에 있어서의 특성의 측정은 하기 방법에 따라 실시하였다. 그들의 다수는, 일본 전자 기계 공업회 규격 (Standard of Electric Industries Association of Japan) EIAJ·ED-2521A 에 기재된 방법, 또는 이것을 수식한 방법이다. 측정에 사용한 TN 소자에는, TFT 를 장착하지 않았다.
네마틱상의 상한 온도 (NI ; ℃)：편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 두고, 1 ℃／분의 속도로 가열하였다. 시료의 일부가 네마틱상으로부터 등방성 액체로 변화되었을 때의 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 「상한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다.
네마틱상의 하한 온도 (TC ; ℃)：네마틱상을 갖는 시료를 0 ℃, -10 ℃, -20 ℃, -30 ℃, 및 -40 ℃ 의 프리저 중에 10 일간 보관한 후, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 시료가 -20 ℃ 에서는 네마틱상인 채이고, -30 ℃ 에서는 결정 (또는 스멕틱상) 으로 변화되었을 때, TC 를
Figure pct00118
-20 ℃ 로 기재한다. 네마틱상의 하한 온도를 「하한 온도」라고 약칭하는 경우가 있다.
점도 (벌크 점도 ; η ; 20 ℃ 에서 측정 ; mPa·s)：측정에는 E 형 회전 점도계를 사용하였다.
점도 (회전 점도 ; γ1 ; 25 ℃ 에서 측정 ; ; mPa·s)：시료의 종류에 따라, 2 개의 방법을 사용하였다.
1) 유전율 이방성이 정인 시료：회전 점도는, M.Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 트위스트각이 0 도이고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 5 ㎛ 인 TN 소자에 시료를 넣었다. TN 소자에 16 볼트 내지 19.5 볼트의 범위에서 0.5 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들의 측정값과 M.Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성의 값은, 이 회전 점도를 측정한 소자를 사용하여 하기 방법으로 구하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 시료：회전 점도는, M.Imai et al., Molecular Crystals and Liquid Crystals, Vol. 259, 37 (1995) 에 기재된 방법에 따라 측정하였다. 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 이 20 ㎛ 인 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 소자에 30 볼트 내지 50 볼트의 범위에서 1 볼트마다 단계적으로 인가하였다. 0.2 초의 무인가 후, 단 1 개의 직사각형파 (직사각형 펄스 ; 0.2 초) 와 무인가 (2 초) 의 조건에서 인가를 반복하였다. 이 인가에 의해 발생한 과도 전류 (transient current) 의 피크 전류 (peak current) 와 피크 시간 (peak time) 을 측정하였다. 이들 측정값과 M.Imai 등의 논문, 40 페이지의 계산식 (8) 으로부터 회전 점도의 값을 얻었다. 이 계산에 필요한 유전율 이방성의 값은, 하기 방법으로 구하였다.
광학 이방성 (굴절률 이방성 ; Δn ; 25 ℃ 에서 측정)：측정은, 파장 589 ㎚ 의 광을 사용하고, 접안경에 편광판을 장착한 아베 굴절계에 의해 실시하였다. 주프리즘의 표면을 일 방향으로 러빙 (rubbing) 한 후, 시료를 주프리즘에 적하하였다. 굴절률 (n∥) 은 편광 방향이 러빙의 방향과 평행일 때 측정하였다. 굴절률 (n⊥) 은 편광의 방향이 러빙의 방향과 수직일 때 측정하였다. 광학 이방성의 값은, Δn=n∥-n⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
유전율 이방성 (Δε ; 25 ℃ 에서 측정)：
1) 유전율 이방성이 정인 시료：2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 9 ㎛, 트위스트각이 80 도인 TN 소자에 시료를 넣었다. 이 TN 소자에 20 볼트를 인가하고, 액정 분자의 장축 방향에 있어서의 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 0.5 볼트를 인가하고, 액정 분자의 단축 방향에 있어서의 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, Δε= ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 시료：호메오트로픽 배향으로 처리한 VA 소자에 시료를 넣어 0.5 볼트를 인가하고 유전율 (ε∥) 을 측정하였다. 호모지니어스 배향으로 처리한 TN 소자에 시료를 넣어 0.5 볼트를 인가하여 유전율 (ε⊥) 을 측정하였다. 유전율 이방성의 값은, Δε =ε∥-ε⊥ 의 식으로부터 계산하였다.
임계값 전압 (Vth ; 25 ℃ 에서 측정 ; V)：
1) 유전율 이방성이 정인 시료：2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 (0.5/Δn) ㎛ 이고, 트위스트각이 80 도인, 노멀리 화이트 모드 (normally white mode) 의 TN소자에 시료를 넣었다. Δn (광학 이방성) 은 상기의 방법으로 측정한 값이다. 이 소자에 주파수가 32 Hz 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율이 90 % 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
2) 유전율 이방성이 부인 시료： 2 장의 유리 기판의 간격 (갭) 이 9 ㎛ 이고, 호메오트로픽 배향으로 처리한 노멀리 블랙 모드 (normally black mode) 의 VA 소자에 시료를 넣었다. 이 VA 소자에 주파수가 32 Hz 인 직사각형파를 인가하였다. 직사각형파의 전압을 상승시켜, 소자를 통과하는 광의 투과율 10 % 가 되었을 때의 전압의 값을 측정하였다.
전압 유지율 (VHR ; 25 ℃ 에서 측정 ; %)：측정에 사용한 TN 소자는 폴리이미드 배향막을 갖고, 그리고 2 장의 유리 기판의 간격 (셀 갭) 은 6 ㎛ 이다. 이 소자는 시료를 넣은 후 자외선에 의해 중합하는 접착제로 밀폐하였다. 이 TN 소자에 펄스 전압 (5 V 로 60 마이크로 세컨드) 을 인가하여 충전하였다. 감쇠하는 전압을 고속 전압계로 16.7 밀리 세컨드 동안 측정하고, 단위 주기에 있어서의 전압 곡선과 가로축 사이의 면적 A 를 구하였다. 면적 B 는 감쇠하지 않았을 때의 면적이다. 전압 유지율은 면적 B 에 대한 면적 A 의 백분율이다.
나선 피치 (20 ℃ 에서 측정 ; ㎛)：나선 피치의 측정에는, 카노의 쐐기형 셀법을 사용하였다. 카노의 쐐기형 셀에 시료를 주입하고, 셀로부터 관찰되는 디스크리네이션 라인의 간격 (a ; 단위는 ㎛) 을 측정하였다. 나선 피치 (P) 는, 식 P=2×a×tanθ 로부터 산출하였다. 세타 (θ) 는 쐐기형 셀에 있어서의 2 장의 유리판의 각도이다.
성분의 비율 (백분율) 은 성분의 전체 중량에 기초한 중량 백분율 (중량%) 이다.
[조성예 1]
Figure pct00119
[조성예 2]
Figure pct00120
[조성예 3]
Figure pct00121
[조성예 4]
Figure pct00122
[조성예 5]
Figure pct00123
[조성예 6]
Figure pct00124
[조성예 7]
Figure pct00125
[조성예 8]
Figure pct00126
[조성예 9]
Figure pct00127
[조성예 10]
Figure pct00128
[조성예 11]
Figure pct00129
[조성예 12]
Figure pct00130
[조성예 13]
Figure pct00131
[조성예 14]
Figure pct00132
[조성예 15]
Figure pct00133
[조성예 16]
Figure pct00134
화합물에 필요한 일반적 물성, 열, 광 등에 대한 안정성, 액정상의 넓은 온도 범위, 높은 투명점, 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성, 적절한 크기의 광학 이방성, 및 적절한 크기의 유전율 이방성을 갖는 액정 화합물이고, 이 화합물을 함유한 조성물을 함유한 액정 표시 소자는, 사용할 수 있는 넓은 온도 범위, 짧은 응답 시간, 작은 소비 전력, 큰 콘트라스트비, 및 낮은 구동 전압을 가지므로, 시계, 전자 계산기, PC 등의 디스플레이에 널리 이용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 식 (1) 로 나타내는 화합물.
    Figure pct00135

    식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1∼20 의 알킬이고, 탄소수 2∼20 의 알킬 에 있어서 임의의 -CH2- 는 -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 할로겐에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 은 독립적으로, 단결합,
    Figure pct00136

    이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 할로겐이고 ; X1 은 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 또는 탄소수 1∼10 의 알킬이고, 탄소수 2∼10 의 알킬에 있어서 임의의 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -CH=CH- 에 의해 치환되어도 되고, 그리고 임의의 수소는 할로겐에 의해 치환되어도 되고 ; l, m, n, o, p, 및 q 는 독립적으로, 0 또는 1 이고, l＋m＋n＋o＋p＋q 는 3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서, R1 이 탄소수 1∼20 의 알킬, 탄소수 2∼21 의 알케닐, 탄소수 1∼19 의 알콕시, 탄소수 2∼20 의 알케닐옥시, 또는 탄소수 1∼19 의 알킬티오이고 ; X1 이 수소, 할로겐, -C≡N, -N=C=S, -SF5, 탄소수 1∼10 의 알킬, 탄소수 2∼11 의 알케닐, 탄소수 1∼9 의 알콕시, 탄소수 2∼10 의 알케닐옥시, 탄소수 1∼9 의 티오알킬,
    Figure pct00137

    인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (1) 에 있어서, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 이 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-1)∼(1-4) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬, 탄소수 2∼15 의 알케닐, 탄소수 1∼15 의 알콕시, 또는 탄소수 2∼15 의 알케닐옥시이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, 및 Z6 은 독립적으로, 단결합, -CH2CH2-, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -CF2O-, -CH2O-, 또는 -OCH2- 이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-5)∼(1-8) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure pct00139

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬, 또는 탄소수 2∼15 의 알케닐이고 ; 고리 A1, 고리 A2, 고리 A3, 고리 A4, 고리 A5, 및 고리 A6 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소에 의해 치환된 1,4-페닐렌이고 ; L1 및 L2 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소, 염소, -C≡N, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2, 또는 -OCH2F 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-9)∼(1-19) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure pct00140

    Figure pct00141

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬이고 ; L1, L2, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; X1 은 불소 또는 -OCF3 이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    식 (1-20)∼(1-41) 중 어느 하나로 나타내는 화합물.
    Figure pct00142

    Figure pct00143

    Figure pct00144

    이들 식에 있어서, R1 은 탄소수 1∼15 의 알킬이고 ; L2, Y1, Y2, Y3, 및 Y4 는 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
  8. 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하고, 제 1 성분이 제 1 항 내지 제 7 항 중어느 한 항에 기재된 적어도 1 개의 화합물인 액정 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제 2 성분으로서, 식 (2), (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00145

    이들 식에 있어서, R2 는 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X2 는 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2, 또는 -OCF2CHFCF3 이고 ; 고리 B1, 고리 B2, 및 고리 B3 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 또는 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌이고 ; Z7 및 Z8 은 독립적으로, -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ; L5 및 L6 은 독립적으로, 수소 또는 불소이다.
  10. 제 8 항에 있어서,
    제 2 성분으로서, 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00146

    이들 식에 있어서, R3 은 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; X3 은 -C≡N 또는 -C≡C-C≡N 이고 ; 고리 C1, 고리 C2 및 고리 C3 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 피리미딘-2,5-디일이고 ; Z9 는 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -C≡C-, -CH2O-, 또는 단결합이고 ; L7 및 L8 은 독립적으로, 수소 또는 불소이고 ; r 및 s 는 독립적으로 0 또는 1 이다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    제 2 성분으로서, 식 (6), (7), (8), (9), 및 (10) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00147

    이들 식에 있어서, R4 및 R5 는 독립적으로, 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 D1, 고리 D2, 고리 D3, 및 고리 D4 는 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥세닐렌, 1,4-페닐렌, 임의의 수소가 불소로 치환된 1,4-페닐렌, 테트라하이드로피란-2,5-디일, 또는 데카하이드로나프탈렌-2,6-디일이고 ; Z10, Z11, Z12, 및 Z13 은 독립적으로, -(CH2)2-, -COO-, -CH2O-, -OCF2-, -OCF2(CH2)2-, 또는 단결합이고 ; L9 및 L10 은 독립적으로, 불소 또는 염소이고 ; t, u, x, y, 및 z 는 독립적으로 0 또는 1 이고, u＋x＋y＋z 는 1 또는 2 이다.
  12. 제 8 항에 있어서,
    제 2 성분으로서, 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 액정 조성물.
    Figure pct00148

    이들 식에 있어서, R6 및 R7 은 독립적으로, 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 탄소수 2∼10 의 알케닐이고, 이 알킬 및 알케닐에 있어서 임의의 수소는 불소로 치환되어도 되고, 임의의 -CH2- 는 -O- 로 치환되어도 되고 ; 고리 E1, 고리 E2 및 고리 E3 은 독립적으로, 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 또는 2,5-디플루오로-1,4-페닐렌이고 ; Z14 및 Z15 는 독립적으로, -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH=CH-, 또는 단결합이다.
  13. 제 9 항에 있어서,
    제 10 항에 기재된 식 (5) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  14. 제 9 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    제 12 항에 기재된 식 (11), (12) 및 (13) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  17. 제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 개의 광학 활성 화합물을 추가로 함유하는 액정 조성물.
  18. 제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 1 개의 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 추가로 함유하는 액정 조성물.
  19. 제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자.
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