KR101258384B1 - 테트라히드로피란 화합물, 액정 조성물, 및 상기 조성물을 함유하는 액정 디스플레이 - Google Patents

테트라히드로피란 화합물, 액정 조성물, 및 상기 조성물을 함유하는 액정 디스플레이 Download PDF

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Abstract

화합물에 필요한 일반적인 물성, 저점도, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 및 다른 액정 화합물과의 뛰어난 상용성을 갖는 액정 화합물; 네마틱상의 넓은 온도 범위, 저점도, 적절한 광학 이방성, 및 저임계 전압을 갖는 액정 조성물; 및 상기 조성물을 함유하는 액정 디스플레이. 상기 화합물은 하기 화학식 (1) 에 의해 표시된다:
Figure 112012049477569-pat00086

[식 중, R1 및 R2 는 각각 C1 - 10알킬이고; T1, T2 및 T3 은 각각 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-3,6-디일이고; A1 및 A2 는 각각 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 단일 결합 또는 C1 - 4알킬렌이고; n 및 i 는 각각 0 또는 1 이고; j, k 및 m 은 각각 0, 1 또는 2 임].

Description

테트라히드로피란 화합물, 액정 조성물, 및 상기 조성물을 함유하는 액정 디스플레이 {TETRAHYDROPYRAN COMPOUNDS, LIQUID CRYSTAL COMPOSITIONS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAYS CONTAINING THE COMPOSITIONS}
본 발명은 액정 조성물, 액정 화합물 및 액정 표시 소자에 관한 것이고, 더욱 특히, 테트라히드로피란 화합물, 이를 함유하고 네마틱상을 갖는 액정 조성물 및 상기 액정 조성물을 함유하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자는 액정 물질에 고유한 광학 이방성 및 유전율 이방성을 이용한다. 액정 표시 소자는 TN 유형 (뒤틀린 네마틱 유형), DS 유형 (동적 산란 유형), 게스트-호스트 유형, DAP 유형 (배향 상의 변형 유형), STN 유형 (극도로 뒤틀린 네마틱 유형) 및 TFT 유형 (박막 트랜지스터 유형), 및 TN 유형을 포함하는 다양한 유형으로 분류되며, STN 유형 및 TFT 유형이 최근 주류가 되고 있다. 임의의 상기 유형의 표시 소자에서 사용되는 액정 물질은 물, 공기, 열 및 빛에 대한 안정성을 갖는 것이 필요하고, 또한 실온을 중심으로 가능한 한 넓은 온도 범위에서 액정 상을 나타내고, 저점도를 갖고, 적정 유전율 이방성 값 (Δε) 을 갖고, 적정 굴절률 이방성 값 (Δn), 적정 탄성 상수 K 및 적정 탄성 상수 비 K33/K11 (K33: 밴드 탄성 상수, K11: 스플레이 탄성 상수) 를 갖는다. 상기 요구를 만족하는 단독 물질은 없고, 상기 언급된 요구되는 특성을 달성하기 위해 여러 다양한 종류의 액정 물질을 혼합해야하는 것이 현상황이다. 액정 조성물의 제조시, 예를 들어, 너무 작은 Δε 및 너무 큰 Δn 으로 인해 요구되는 특성이 달성되지 못하는 일부 경우가 있다.
현재, 고성능의 액정 표시 소자를 달성하기 위해, 액정 조성물의 특성에 대한 요구가 중대해지고 있다. 상기 요구를 충족시키기 위해, 액정 조성물의 특성을 고도로 조절할 수 있는 액정 화합물이 요구된다.
현재, 액정 디스플레이가 저온에서 구동할 수 있는 것이 요구된다. 일반적으로, 낮은 Δn 를 갖는 조성물에 사용되는 화합물은 다량의 시클로헥산 고리를 함유하고, 스메틱 상 또는 결정이 저온에서 조성물의 열악한 상용성으로 인해 조성물로부터 석출되기 쉽다. 이러한 상황에서, 작은 Δε 및 높은 투명점을 갖는 액정 화합물 또는 작은 Δε 을 갖고 상용성이 뛰어난 액정 화합물의 개발이 요구된다.
상기 언급된 목적에 사용되는 액정 화합물로서, 하기 화학식 (16) 에 의해 나타나는 화합물이 예를 들어 독일 특허 제 3,306,960 호에 보고되어 있다. 그러나, 화합물 (16) 은 큰 Δn 및 저온에서 불충분한 상용성을 갖는다.
Figure 112012049477569-pat00001
본 발명의 관련 기술은 하기 특허 문헌에 기재되어 있다: EP 1 302 523, DE 19 950 194, DE 19 733 199, DE 19 625 100, GB 2 310 669, DE 19 611 096, WO 9 632 851, DE 4 238 377, DE 4 222 371, WO 9 213 928, DE 4 132 006, WO 9 105 029 및 EP 376 294.
추가의 바람직한 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자가 요구된다.
발명의 개요
본 발명은 하기 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012049477569-pat00002
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬을 나타내고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; T1, T2 및 T3 은 각각 독립적으로 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-3,6-디일을 나타내고; A1 및 A2 는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 중의 하나의 -CH＝ 는 -N＝ 으로 대체될 수 있고, 상기 고리 중의 하나의 수소는 할로겐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 로 대체될 수 있고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌을 나타내고, 단, 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; i 는 0 내지 1 을 나타내고; j, k 및 m 은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2 를 나타내고; n 및 b 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고; i+j+k+m+n 은 2, 3 또는 4 를 나타내고; i+k+n 은 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고; i+j+k+m+n 이 2 또는 3 인 경우, j, k 및 m 은 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고; i+j+k+m+n 이 4 이고, j+m 이 3 이고, n 이 i 인 경우, j 는 1 을 나타내고; i 가 0 인 경우, j 는 1 또는 2 를 나타내고; n 이 0 인 경우, m 은 1 또는 2 를 나타내고; i 가 1 인 경우, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬을 나타내고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; n 이 0 인 경우, Z4 는 단일 결합을 나타내고; i+k+n 이 1 인 경우, T1, T2 및 T3 은 각각 독립적으로 테트라히드로피란-2,5-디일을 나타내고; i+j+k+m+n 이 2 인 경우, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고; i+j+k+m+n 이 3 인 경우, 독립적인 A1 및 A2 중 하나 이상은 1,4-시클로헥실렌 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고; i+j+k+m+n 이 4 인 경우, 독립적인 A1 및 A2 중 둘 이상은 각각 1,4-시클로헥실렌 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일을 나타내고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고; i+j+k+m+n 이 3 이고, i+k 가 0 이고, A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R1 및 R2 중 하나 이상은 알케닐을 나타내고; i+j+k+m+n 이 3 이고, i+k 가 0 이고, A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 2-플루오로-1,4-페닐렌인 경우, R2 는 알콕시 또는 알케닐을 나타냄].
또한 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 액정 조성물에 관한 것이다.
또한 본 발명은 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자, 조성물의 용도 등에 관한 것이다.
화합물에 필요한 일반적인 물성, 저점도, 적절한 광학 이방성, 적절한 유전율 이방성, 및 다른 액정 화합물과의 뛰어난 상용성을 갖는 액정 화합물; 네마틱상의 넓은 온도 범위, 저점도, 적절한 광학 이방성, 및 저임계 전압을 갖는 액정 조성물; 및 상기 조성물을 함유하는 액정 디스플레이.
상세한 설명
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의된다. 액정 조성물은 액정상, 예컨대 네마틱상 및 스멕틱상을 갖는 화합물, 및 액정상을 가지지 않지만, 액정 조성물의 성분으로서 유용한 화합물에 대한 일반적 용어이다. 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자는 때때로 각각 화합물, 조성물 및 소자로서 약칭될 수 있다. 액정 표시 소자는 액정 디스플레이 패널 및 액정 디스플레이 모듈에 대한 일반적 용어이다. 네마틱상의 상한 온도는 네마틱상에서 등방성상으로의 상전이 온도이고, 때때로 상한 온도로서 약칭될 수 있다. 네마틱상의 하한 온도는 때때로 하한 온도로서 약칭될 수 있다. 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물은 때때로 화합물 (1) 로서 약칭될 수 있다. 임의의 기타 화학식, 예컨대 화학식 (2) 에 의해 나타나는 화합물은 또한, 때때로 동일한 방식으로 약칭될 수 있다. 화학식 (1) 내지 (11) 에서, 기호 A1, B1, E, M 등은 고리 A1, 고리 B1, 고리 E, 고리 M 등에 해당한다. 성분 또는 액정 화합물의 비 (%) 는 액정 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율 (중량%) 이다. 본 발명이 하기에 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 첫번째 목적은 네마틱상의 넓은 온도 범위, 저점도, 적합한 광학 이방성 및 저임계 전압을 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 두번째 목적은 화합물에 대한 통상적인 특성, 저점도, 적합한 광학 이방성, 적합한 유전율 이방성을 갖고, 또한 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성을 갖는 액정 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 세번째 목적은 액정 화합물을 함유하는 조성물을 함유하고, 짧은 반응 시간, 적은 전력 소비, 큰 대비 및 높은 전압 보유비를 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
*본 발명에는 하기 제시된 화학식 (1) 에 의해 나타나는 액정 화합물, 액정 조성물 및 액정 표시 소자가 포함된다. 또한 화학식 (1) 중의 말단기 및 결합기의 바람직한 예가 기재될 것이다.
1. 본 발명은 하기 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물에 관한 것이다:
Figure 112012049477569-pat00003
[식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; T1, T2 및 T3 은 독립적으로 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-3,6-디일이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일이고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 중의 하나의 -CH＝ 는 -N＝ 으로 대체될 수 있고, 상기 고리 중의 하나의 수소는 할로겐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 로 대체될 수 있고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; i 는 0 내지 1 이고; j, k 및 m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고; n 은 0 또는 1 이고; i+j+k+m+n 은 2, 3 또는 4 이고; i+k+n 은 1, 2, 3 또는 4 이고; i+j+k+m+n 이 2 또는 3 인 경우, j, k 및 m 은 독립적으로 0 또는 1 이고; i+j+k+m+n 이 4 이고, j+m 이 3 이고, n 이 i 인 경우, j 는 1 이고; i 가 0 인 경우, j 는 1 또는 2 이고; n 이 0 인 경우, m 은 1 또는 2 이고; i 가 1 인 경우, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; n 이 0 인 경우, Z4 는 단일 결합이고; i+k+n 이 1 인 경우, T1, T2 및 T3 은 독립적으로 테트라히드로피란-2,5-디일이고; i+j+k+m+n 이 2 인 경우, A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고; i+j+k+m+n 이 3 인 경우, A1 및 A2 중 하나 이상은 1,4-시클로헥실렌 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고; i+j+k+m+n 이 4 인 경우, A1 및 A2 중 둘 이상은 각각 1,4-시클로헥실렌 또는 데카히드로나프탈렌-2,6-디일이고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고; i+j+k+m+n 이 3 이고, i+k 가 0 이고, A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R1 및 R2 중 하나 이상은 알케닐이고; i+j+k+m+n 이 3 이고, i+k 가 0 이고, A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 2-플루오로-1,4-페닐렌인 경우, R2 는 알콕시 또는 알케닐임].
"알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있다" 라는 구에 의해 표현되는 의미의 예가 기재될 것이다. C4H9- 로부터 임의의 -CH2- 를 -O- 로 치환 및 임의의 -(CH2)2- 를 -CH＝CH- 로 치환하여 수득되는 기의 예에는 C3H7O-, CH3-O-(CH2)2-, CH3-O-CH2-O-, H2C＝CH(CH2)2-, CH3-CH＝CH-CH2- 및 CH2＝CH-CH2-O- 가 포함된다. 따라서, 용어 "임의의" 는 "차별 없이 선택되는 하나" 를 의미한다. 화합물의 안정성을 고려하면, 2 개의 산소 원자가 서로 인접하지 않은 CH3-O-CH2-O- 가 2 개의 산소 원자가 서로 인접하는 CH3-O-O-CH2- 보다 바람직하다.
R1 또는 R2 의 바람직한 예에는 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬, 알케닐옥시, 폴리플루오로알킬, 폴리플루오로알콕시 및 폴리플루오로알케닐이 포함된다. 상기 기 중에서, 선형 기가 분지된 기보다 바람직하다. 분지된 기는 분지된 기가 광학 활성인 경우 R1 및 R2 로서 바람직하다. R1 또는 R2 의 더욱 바람직한 예에는 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 알케닐, 알콕시, 알콕시알킬 및 알케닐옥시가 포함된다. R1 또는 R2 의 가장 바람직한 예에는 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 알콕시 및 알케닐이 포함된다.
알케닐 중의 -CH＝CH- 의 바람직한 입체 배열은 이중 결합의 위치에 따라 다르다. 1-프로페닐, 1-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 3-펜테닐 및 3-헥세닐과 같은 알케닐에 대해서는 트랜스 배열이 바람직하다. 2-부테닐, 2-펜테닐 및 2-헥세닐과 같은 알케닐에 대해서는 시스 배열이 바람직하다.
R1 또는 R2 의 구체적인 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜톡시메틸, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-프로페닐옥시, 2-부테닐옥시, 2-펜테닐옥시, -CH2F, -CHF2, -CF3, -(CH2)2F, -CF2CH2F, -CF2CHF2, -CH2CF3, -CF2CF3, -(CH2)3F, -(CF2)2CF3, -CF2CHFCF3, -CHFCF2CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCF2CHF2, -OCF2CH2F, -OCF2CF2CF3, -OCF2CHFCF3, -OCHFCF2CF3, -CH＝CHF, -CH＝CF2, -CF＝CHF, -CH＝CHCH2F, -CH＝CHCF3 및 -(CH2)2CH＝CF3 이 포함된다.
R1 또는 R2 의 더욱 바람직한 예에는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 프로폭시메틸, 부톡시메틸, 펜톡시메틸, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 2-프로페닐옥시, 2-부테닐옥시 및 2-펜테닐옥시가 포함된다. R1 또는 R2 의 가장 바람직한 예에는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐 및 4-펜테닐이 포함된다.
A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일이고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 중의 하나의 -CH＝ 는 -N＝ 으로 대체될 수 있고, 상기 고리 중의 하나의 수소는 할로겐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 로 대체될 수 있다.
A1 및 A2 의 바람직한 예에는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 및 나프탈렌-2,6-디일이 포함된다. A1 및 A2 의 더욱 바람직한 예에는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 및 3-플루오로-1,4-페닐렌이 포함된다. A1 및 A2 의 가장 바람직한 예에는 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌이 포함된다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH-, -C≡C-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 바람직한 예에는 단일 결합, -(CH2)2-, -CH＝CH-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2SiH2-, -SiH2CH2-, -O(CH2)2O-, -(CH2)2COO-, -(CH2)2OCO-, -COO(CH2)2-, -OCO(CH2)2-, -CH＝CH-CH2O- 및 -OCH2-CH＝CH- 가 포함된다. -CH＝CH-, -CH＝CH-CH2O- 및 -OCH2-CH＝CH- 와 같은 결합기 중의 이중 결합의 입체 배열은 바람직하게는 시스 배열보다는 트랜스 배열이다.
Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 더욱 바람직한 예에는 단일 결합, -(CH2)2-, -CH＝CH-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4- 및 -C≡C- 가 포함된다. Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 가장 바람직한 예에는 단일 결합, -(CH2)2- 및 -CH＝CH- 가 포함된다.
본 발명의 화합물은, 예를 들어, 화합물에 필요한 통상의 특성, 열 및 빛에 대한 안정성, 적합한 광학 이방성, 적합한 유전율 이방성 및 다른 액정 화합물과의 양호한 상용성을 갖는다. 본 발명의 액정 조성물은, 예를 들어, 네마틱상의 높은 상한 온도, 네마틱상의 낮은 하한 온도, 저점도, 적합한 광학 이방성 및 저임계 전압을 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한다. 본 발명의 액정 표시 소자는 조성물을 함유하고, 넓은 사용가능 온도 범위, 짧은 반응 시간, 큰 대비 비율 및 낮은 구동 전압을 갖는다.
2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
Figure 112012049477569-pat00004
[식 중, R1, R2 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; R3 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일이고, 단, 상기 고리 중의 하나의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 1,4-페닐렌 중의 하나의 -CH＝ 는 -N＝ 으로 대체될 수 있고, 상기 고리 중의 하나의 수소는 할로겐, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF3, -OCHF2 또는 -OCH2F 로 대체될 수 있고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌 중의 임의의 -CH2- 는 -O-, -S-, -CO- 또는 -SiH2- 로 대체될 수 있고, 임의의 -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고; 화학식 (1-1) 에서 A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-2) 에서 A1 이 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-4) 에서 A1 및 A2 가 각각 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-6) 에서 A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-6) 에서 A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 2-플루오로-1,4-페닐렌인 경우, R3 은 알콕시 또는 알케닐이고; 화학식 (1-6) 에서 A1 및 A2 가 각각 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-14) 에서 A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐임].
3. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-1), (1-2), (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에서, R1 내지 R5 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 9 의 알케닐옥시, 탄소수 2 내지 10 의 폴리플루오로알킬, 탄소수 1 내지 9 의 폴리플루오로알콕시 또는 탄소수 2 내지 10 의 폴리플루오로알케닐이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 3-플루오로-1,4-페닐렌, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH＝CH-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH2CO-, -COCH2-, -CH2SiH2-, -SiH2CH2-, -O(CH2)2O-, -(CH2)2COO-, -(CH2)2OCO-, -COO(CH2)2-, -OCO(CH2)2-, -CH＝CH-CH2O- 또는 -OCH2-CH＝CH- 인 화합물.
4. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-1), (1-2), (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에서, R1 내지 R5 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 알콕시알킬 또는 탄소수 3 내지 9 의 알케닐옥시이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH＝CH-, -CH2O-, -OCH2-, -(CH2)4- 또는 -C≡C- 인 화합물.
5. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-1), (1-2), (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에서, R1 내지 R5 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 탄소수 1 내지 9 의 알콕시이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 인 화합물.
6. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-1) 및 (1-2) 에서, A1 및 A2 는 1,4-시클로헥실렌이고; 화학식 (1-4) 내지 (1-6) 에서, A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, A1 및 A2 중 하나 이상은 1,4-시클로헥실렌이고; 화학식 (1-11) 내지 (1-14) 에서, A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, A1 및 A2 중 둘 이상은 1,4-시클로헥실렌인 화합물.
7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 (1-1-1), (1-2-1), (1-4-1) 내지 (1-4-3), (1-5-1) 내지 (1-5-3), (1-6-1) 내지 (1-6-3), (1-11-1) 내지 (1-11-4), (1-12-1) 내지 (1-12-4), (1-13-1) 내지 (1-13-4), 및 (1-14-1) 내지 (1-14-4) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
Figure 112012049477569-pat00005
Figure 112012049477569-pat00006
Figure 112012049477569-pat00007
[식 중, R31, R32 및 R33 은 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R34 는 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 1-알케닐 외의 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R31 및 R32 중 하나는 알킬이고; R33 및 R34 중 하나는 알킬이고; Z31, Z32, Z33, Z37, Z38, Z39, Z40, Z41 및 Z43 은 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 이고; Z34, Z35, Z36, Z42, Z44 및 Z45 는 독립적으로 단일 결합 또는 -(CH2)2- 이고; Z31 및 Z32 중 하나는 단일 결합이고; Z33 및 Z34 중 하나는 단일 결합이고; Z35 및 Z36 중 하나는 단일 결합이고; Z37, Z38 및 Z39 중 둘은 단일 결합이고; Z40, Z41 및 Z42 중 둘은 단일 결합이고; Z43, Z44 및 Z45 중 둘은 단일 결합임].
8. 하기 화학식 (1-1-1) 및 (1-2-1) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
Figure 112012049477569-pat00008
[식 중, R31 및 R32 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R31 및 R32 중 하나는 알킬임].
9. 하기 화학식 (1-4-1), (1-5-1) 및 (1-6-1) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
Figure 112012049477569-pat00009
[식 중, R31 및 R32 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R31 및 R32 중 하나는 알킬이고; Z31 및 Z32 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 이고; Z31 및 Z32 중 하나는 단일 결합임].
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, R31 및 R32 중 하나가 알킬이고, 다른 하나가 알케닐인 화합물.
11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, R31 및 R32 중 하나가 알케닐인 화합물.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함하는 액정 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (2), (3) 및 (4) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
Figure 112012049477569-pat00010
[식 중, R7 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; X1 은 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이고; 고리 B 및 고리 D 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; 고리 E 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; Z5 및 Z6 은 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH＝CH- 또는 단일 결합이고; L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소임].
14. 제 12 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (5) 및 (6) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
Figure 112012049477569-pat00011
[식 중, R8 및 R9 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; X2 는 -CN 또는 -C≡C-CN 이고; 고리 G 는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고; 고리 J 는 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; 고리 K 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z7 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단일 결합이고; L3, L4 및 L5 는 독립적으로 수소 또는 불소이고; b, c 및 d 는 독립적으로 0 또는 1 임].
15. 제 12 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
Figure 112012049477569-pat00012
[식 중, R10 및 R11 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; R10 은 불소일 수 있고; 고리 M 및 고리 P 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 데카히드로-2,6-나프틸렌이고; Z8 및 Z9 는 독립적으로 -(CH2)2-, -COO- 또는 단일 결합이고; L6 및 L7 은 독립적으로 수소 또는 불소이고; L6 및 L7 중 하나 이상은 불소임].
16. 제 12 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
Figure 112012049477569-pat00013
[식 중, R12 및 R13 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 임의의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; 고리 Q, 고리 T 및 고리 U 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 임의의 수소는 불소로 대체될 수 있고; Z10 및 Z11 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH＝CH- 또는 단일 결합임].
17. 제 13 항에 있어서, 조성물이 제 14 항의 화학식 (5) 및 (6) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
18. 제 13 항에 있어서, 조성물이 제 16 항의 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
19. 제 14 항에 있어서, 조성물이 제 16 항의 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
20. 제 15 항에 있어서, 조성물이 제 16 항의 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 하나 이상의 광학 활성 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 액정 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 90 중량% 의 양으로 포함하는 액정 조성물.
23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
24. 제 23 항에 있어서, 표시 소자가 VA 또는 ECB 효과에 기반한 액티브 매트릭스에 의해 구동되는 액정 표시 소자.
25. 액정 표시 소자에서의, 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 액정 조성물의 용도.
먼저, 본 발명의 화합물 (1) 이 더욱 상세히 기재될 것이다. 축합 고리, 예컨대 나프탈렌 고리는, 한 개의 고리로 셈한다. 화합물 (1) 에는 테트라히드로푸란 고리를 갖는 2-고리, 3-고리 또는 4-고리 화합물이 포함된다. 화합물은 소자가 사용되는 조건하에서 물리 및 화학적으로 뚜렷하게 안정하고, 다른 액정 화합물과 상용성이 양호하다. 화합물을 함유하는 조성물은 소자가 사용되는 조건하에서 안정하다. 조성물을 저온에서 보관하는 경우에도, 화합물이 결정 (또는 스멕틱상) 으로 석출되지 않는다. 화합물은 화합물에 대해 필요한 통상적인 특성, 적합한 광학 이방성 및 적합한 유전율 이방성을 갖는다.
화합물 (1) 의 말단기, 고리 및 결합기는 특성, 예컨대 광학 이방성의 임의의 조절을 가능하게 하기 위해서 적절하게 선택될 수 있다. 화합물 (1) 의 특성에 대한 말단기 R1 및 R2, 고리 A1 및 A2, 및 결합기 Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 효과가 하기 기재될 것이다.
R1 및 R2 가 선형 형태인 경우, 화합물은 넓은 온도 범위의 액정상을 갖고, 저점도를 갖는다. R1 및 R2 가 분지된 형태인 경우, 화합물은 다른 액정 화합물과 상용성이 양호하다. R1 및 R2 가 광학 활성기인 경우, 화합물은 키랄 도펀트로서 유용하다. 조성물에 화합물을 첨가하여, 장치 내에서 리버스 트위스트 도메인 (reverse twisted domain) 이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 광학 활성기가 아닌 R1 및 R2 를 갖는 화합물은 조성물의 성분으로서 유용하다. R1 및 R2 가 알케닐인 경우, 화합물의 바람직한 입체 배열은 이중 결합의 위치에 따라 다르다. 바람직한 입체 배열을 갖는 알케닐 화합물은 높은 상한 온도 또는 넓은 온도 범위의 액정상을 갖는다. 이것은 [Mol . Cryst . Liq . Cryst ., vol. 131, p. 109 (1985)] 및 [Mol . Cryst . Liq . Cryst ., vol. 131, p. 327 (1985)] 에 상세히 기재되어 있다.
고리 A1 및 A2 가 1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌인 경우, 화합물은 큰 광학 이방성을 갖는다. 고리 A1 및 A2 가 1,4-시클로헥실렌인 경우, 화합물은 작은 광학 이방성을 갖는다.
2 개 이상의 고리가 1,4-시클로헥실렌인 경우, 화합물은 더 높은 상한 온도, 작은 광학 이방성 및 저점도를 갖는다. 하나 이상의 고리가 1,4-페닐렌인 경우, 화합물은 비교적 큰 광학 이방성 및 큰 배향 질서 파라미터를 갖는다.
결합기 Z1, Z2, Z3 및 Z4 가 단일 결합, -(CH2)2-, -CH2O-, -CH＝CH- 또는 -(CH2)4- 인 경우, 화합물은 저점도를 갖는다. 결합기가 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 인 경우, 화합물은 더 적은 점도를 갖는다. 결합기가 -CH＝CH- 인 경우, 화합물은 넓은 온도 범위의 액정상 및 큰 탄성 상수 비 K33/K11 (K33: 벤드 탄성 상수, K11: 스플레이 탄성 상수) 를 갖는다. 결합기가 -C≡C- 인 경우, 화합물은 큰 광학 이방성을 갖는다.
화합물 (1) 이 2-고리 또는 3-고리 구조를 갖는 경우, 화합물은 저점도를 갖는다. 화합물 (1) 이 3-고리 또는 4-고리 구조를 갖는 경우, 화합물은 더 높은 상한 온도를 갖는다. 기재된 바와 같이, 목적 특성을 갖는 화합물을 말단기의 종류, 고리 및 결합기 및 고리의 수를 적절하게 선택하여 수득할 수 있다. 그러므로, 화합물 (1) 은 PC, TN, STN, ECB, OCB, IPS 및 VA 를 포함하는 다양한 소자에서 사용되는 화합물의 성분으로서 유용하다.
화합물 (1) 의 바람직한 예에는 상기 제 2 항에서 기재된 화합물 (1-1), (1-2), (1-4) 내지 (1-6), 및 (1-11) 내지 (1-14) 가 포함된다. 상기 화학식 중의 기호 R1, R2, R3, R4, R5, R6, A1, A2, Z1, Z2, Z3 및 Z4 의 의미는 상기 제 2 항에서 기재된 기호와 동일하다.
화합물 (1) 은 합성 유기 화학의 분야에 공지된 방법을 적절하게 조합하여 합성할 수 있다. 원료 물질에 목적 말단기, 고리 및 결합기를 도입하기 위한 방법은 공지된 문헌, 예컨대 [Organic Synthesis, John Wiley & Sons, Inc. 출판], [Organic Reactions, John Wiley & Sons, Inc. 출판], [Comprehensive Organic Synthesis, Pergamon Press 출판], 및 [Shin Jikken Kagaku Koza (Lectures on New Experimental Chemistry), Maruzen, Inc. 출판] 에 기재되어 있다.
결합기 Z1, Z2, Z3 또는 Z4 의 형성 방법의 예는 첫째로 반응식을, 그 다음 도식을 설명하기 위한 항목 (I) 내지 (XI) 을 참조하여 기재될 것이다. 도식에서, MSG1 및 MSG2 는 각각 하나 이상의 고리를 갖는 1 가 유기기를 나타낸다. 도식에서 사용되는 MSG1 (또는 MSG2) 에 의해 나타나는 다수의 기는 서로 동일 또는 상이할 수 있다. 화합물 (1A) 내지 (1K) 는 화합물 (1) 에 해당한다.
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Figure 112012049477569-pat00015
Figure 112012049477569-pat00016
(I) 단일 결합의 형성
아릴붕산 (21) 및 공지된 방법으로 합성된 화합물 (22) 를 카르보네이트 수용액 및 촉매, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서 반응시켜 화합물 (1A) 를 합성한다. 또한 화합물 (1A) 는, 공지된 방법으로 합성된 화합물 (23) 을 n-부틸리튬과 반응시킨 다음, 염화아연과 반응시키고, 그 다음 화합물 (22) 와 촉매, 예컨대 디클로로-비스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.
(II) -COO- 및 -OCO- 의 형성
화합물 (23) 을 n-부틸리튬과, 그 다음 이산화탄소와 반응시켜 카르복실산 (24) 를 수득한다. 화합물 (24) 및 공지된 방법으로 합성된 페놀 화합물 (25) 를, DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드) 및 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) 의 존재하에서 탈수시켜, -COO- 를 갖는 화합물 (1B) 를 합성한다. -OCO- 를 갖는 화합물을 동일한 방식으로 생성한다.
(III) -CF2O- 및 -OCF2- 의 형성
화합물 (1B) 를 황화제, 예컨대 로손 (Lawson) 시약으로 처리하여 화합물 (26) 을 수득한다. 화합물 (26) 을 불화수소 피리딘 착물 및 NBS (N-브로모숙신이미드) 로 불소화시켜, -CF2O- 를 갖는 화합물 (1C) 를 합성한다. 반응은 [M. Kuroboshi, et al., Chem . Lett ., 1992, p. 827] 에 기재되어 있다. 화합물 (1C) 는 또한 화합물 (26) 을 (디에틸아미노) 황 트리플루오라이드 (DAST) 로 불소화시켜 합성할 수 있다. 반응은 [W. H. Bunnelle, et al., J. Org . Chem ., vol. 55, p. 768 (1990)] 에 기재되어 있다. -OCF2- 를 갖는 화합물을 동일한 방식으로 생성한다. 상기 결합기는 또한 [Peer. Kirsch, et al., Anbew . Chem . Int. Ed ., vol. 40, p. 1480 (2001)] 에 기재되어 있는 방법에 의해 형성될 수 있다.
(IV) -CH＝CH- 의 형성
화합물 (23) 을 n-부틸리튬으로 처리한 다음, 포름아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 와 반응시켜 알데히드 화합물 (28) 을 수득한다. 공지된 방법으로 합성된 포스포늄 염 (27) 을 염기, 예컨대 칼륨 tert-부톡시드로 처리하여 포스포일라이드를 형성하고, 그 다음 이것을 알데히드 화합물 (28) 과 반응시켜 화합물 (1D) 를 합성한다. 반응 조건에 따라 시스-화합물을 형성하고, 시스-화합물을 필요에 따라 공지된 방법에 의해 트랜스-화합물로 이성체화한다.
(V) -(CH2)2- 의 형성
화합물 (1D) 를 촉매, 예컨대 팔라듐 숯의 존재하에 수소화하여 화합물 (1E) 를 합성한다.
(VI) -(CH2)4- 의 형성
-(CH2)2-CH＝CH- 를 갖는 화합물을 포스포늄 염 (27) 대신에 포스포늄 염 (29) 를 사용하여 항목 (IV) 에서 기재된 바와 동일한 방식으로 수득한다. 화합물을 촉매적 수소화시켜 화합물 (1F) 를 합성한다.
(VII) -C≡C- 의 형성
화합물 (23) 을 디클로로팔라듐 및 구리 할로겐화물을 함유하는 촉매의 존재하에 2-메틸-3-부틴-2-올과 반응시킨 다음, 염기성 조건 하에 탈보호시켜 화합물 (30) 을 수득한다. 화합물 (30) 을 디클로로팔라듐 및 구리 할로겐화물을 함유하는 촉매의 존재하에 화합물 (22) 와 반응시켜 화합물 (1G) 를 합성한다.
(VIII) -CF＝CF- 의 형성
화합물 (23) 을 n-부틸리튬으로 처리한 다음, 테트라플루오로에틸렌과 반응시켜 화합물 (31) 을 수득한다. 화합물 (22) 를 n-부틸리튬으로 처리한 다음, 화합물 (31) 과 반응시켜 화합물 (1H) 를 합성한다.
(IX) -CH2O- 또는 -OCH2- 의 형성
화합물 (28) 을 환원제, 예컨대 나트륨 보로히드라이드로 환원시켜 화합물 (32) 를 수득한 다음, 이것을 브롬화수소산 등으로 할로겐화하여 화합물 (33) 을 수득한다. 화합물 (33) 을 칼륨 카르보네이트 등의 존재하에서 화합물 (25) 와 반응시켜 화합물 (1J) 를 합성한다.
(X) -(CH2)3O- 또는 -O(CH2)3- 의 형성
화합물 (32) 대신에 화합물 (34) 를 사용하는 것을 제외하고는 항목 (IX) 와 동일한 방식으로 화합물 (1K) 를 합성한다.
(XI) -(CF2)2- 의 형성
[J. Am . Chem . Soc ., vol. 123, p. 5414 (2001)] 에 기재된 방법에 따라, 디케톤 (-COCO-) 을 불화수소 촉매의 존재하에서 황 테트라플루오라이드로 불소화하여, -(CF2)2- 를 갖는 화합물을 수득한다.
화학식 (1) [식 중, i=0, k>0 및 n=0 임] 에 의해 나타나는 테트라히드로피란 화합물의 합성 방법의 예가 하기 도식에 의해 제시된다. 락톤 골격을 갖는 합성 중간체 (39) 의 합성 도식이 첫번째로 기재되고, 그 다음 원료로서 화합물 (39) 로의 테트라히드로피란 화합물 (42) 의 합성 방법의 예가 기재된다.
Figure 112012049477569-pat00017
화합물 (36) 내지 (39) 에서, Q2 는 화학식 (1) 의 구조 단위를 나타낸다. 화합물 중의 기호 R1, A1 및 Z2 는 화학식 (1) 중의 것들과 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (36) 과 시클로헥실아민의 반응에 의해 화합물 (37) 을 합성한다. 반응은 바람직하게는 용매, 예컨대 디에틸 에테르 중에서, 촉매, 예컨대 칼륨 카르보네이트의 존재하에, 실온 내지 사용되는 용매의 비등점 사이의 온도에서 수행한다. 화합물 (37) 에 에틸 아크릴레이트를 첨가한 다음, 화합물을 탈보호하여 화합물 (38) 을 합성한다. 반응은 바람직하게는 용매 단독으로서 에틸 아크릴레이트를 사용하여 수행하고, 화합물 (37) 및 에틸 아크릴레이트와 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있다. 에틸 아크릴레이트가 중합되는 것을 방지하기 위해, 중합 억제제, 예컨대 히드로퀴논을 바람직하게는 첨가한다. 반응은 통상의 유리 반응기를 사용하는 경우 실온 내지 사용되는 용매의 비등점 사이의 온도에서 수행하고, 압력 반응기, 예컨대 스테인레스 스틸 오토클레이브를 사용하여 용매의 비등점보다 더 높은 온도에서 반응을 수행할 수 있다. 첨가 반응을 충분히 수행한 후, 산, 예컨대 옥살산을 첨가하여 시클로헥실아민을 방출시켜, 화합물 (38) 을 수득한다. 화합물 (38) 을 고리화 반응시켜 화합물 (39) 를 수득한다. 반응은 바람직하게는 용매, 예컨대 이소프로판올 중에서, 나트륨 시아노보로히드라이드의 존재하의 실온 근처의 온도에서 수행한다. 반응을 가속화하기 위해, 산, 예컨대 염산을 첨가할 수 있다.
원료로서 화합물 (36) 을 합성 유기 화학의 분야에 공지된 통상의 방법에 의해 손쉽게 합성할 수 있다.
화합물 (42) 의 합성 방법의 예가 기재될 것이다.
Figure 112012049477569-pat00018
화합물 (39) 내지 (42) 에서, Q1 및 Q2 는 각각 화학식 (1) 의 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위는 도식에서 제시된다. 화합물 중의 기호 R1, R2, A1, A2, Z2 및 Z3 은 화학식 (1) 의 것들과 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (39) 를 화합물 (40) 과 반응시켜 화합물 (41) 을 합성한다. 반응은 바람직하게는 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에서, -30℃ 의 온도에서 수행한다. 용매, 예컨대 디클로로메탄 중에서, 트리에틸실란 및 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착물의 존재하의 -50℃ 이하의 온도에서 화합물 (41) 을 반응시켜 화합물 (42) 를 합성한다.
화합물 (40) 은 합성 유기 화학의 분야에 공지된 통상의 방법에 의해 손쉽게 합성할 수 있다.
i=0, k>0 및 n=0 인 경우 외의 경우에서, 화학식 (1) 에 의해 나타나는 테트라히드로피란 화합물을 유사한 방식으로 합성할 수 있다.
화합물 (46) 의 합성 방법의 예가 기재될 것이다.
Figure 112012049477569-pat00019
화합물 (43) 내지 (46) 에서, Q1 및 Q2 는 각각 화학식 (1) 의 구조 단위를 나타낸다. 구조 단위는 도식에서 제시된다. 화합물 중의 기호 R1, R2, A1, A2, Z2 및 Z3 은 화학식 (1) 의 것들과 동일한 의미를 갖는다.
화합물 (43) 을 DIBAL-H 로 환원시켜 화합물 (44) 를 합성한다. 반응은 바람직하게는 용매, 예컨대 톨루엔 중에서, -60℃ 이하의 온도에서 수행한다. 염기, 예컨대 칼륨 카르보네이트의 존재하에서 화합물 (44) 와 화합물 (45) 를 반응시켜 화합물 (46) 을 합성한다.
화합물 (45) 를 합성 유기 화학의 분야에 공지된 통상의 방법에 의해 손쉽게 합성할 수 있다.
둘째로, 그 다음 본 발명의 조성물이 더욱 상세히 기재될 것이다. 조성물의 바람직한 예는 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 1% 내지 99% 의 비율로 함유한다. 조성물은 화합물 (2) 내지 (14) 로부터 선택된 성분을 주로 함유한다.
화합물 (1) 을 함유하는 조성물의 바람직한 예는 하기와 같다. 바람직한 조성물의 예는 화합물 (2), (3) 및 (4) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 바람직한 조성물의 또다른 예는 화합물 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 바람직한 조성물의 또다른 예는 상기 언급된 2 개 군 각각으로부터 선택된 2 개 이상의 화합물을 함유한다. 상기 조성물은 액정상의 온도 범위, 점도, 광학 이방성, 유전율 이방성 및 임계 전압의 조정과 같은 목적을 위해, 화합물 (12), (13) 및 (14) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 조성물은 특성을 추가로 조정하기 위해, 화합물 (7) 내지 (11) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 조성물은 AM-TN 소자 및 STN 소자를 최적화시키기 위해, 또다른 액정 화합물 및 화합물, 예컨대 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
바람직한 조성물의 또다른 예는 화합물 (7) 내지 (11) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유한다. 조성물은 화합물 (12), (13) 및 (14) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 조성물은 특성을 추가로 조정하기 위해, 화합물 (2) 내지 (6) 으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 조성물은 VA 소자를 최적화시키기 위해, 또다른 액정 화합물 및 화합물, 예컨대 첨가제를 추가로 함유할 수 있다.
화합물 (2), (3) 및 (4) 는 그의 큰 양의 유전율 이방성에 기인하여, AM-TN 소자용 조성물에 주로 사용된다. 조성물에서, 상기 화합물의 양은 일반적으로 1% 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 97%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 95% 이다. 화합물 (12), (13) 및 (14) 를 조성물에 첨가하는 경우, 상기 화합물의 양은 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다.
화합물 (5) 및 (6) 은 그의 극히 큰 양의 유전율 이방성에 기인하여, STN 소자용 조성물에 주로 사용된다. 조성물에서, 상기 화합물의 양은 일반적으로 1% 내지 99%, 바람직하게는 10% 내지 97%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 95% 이다. 화합물 (12), (13) 및 (14) 를 조성물에 첨가하는 경우, 상기 화합물의 양은 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다.
화합물 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 은 그의 음의 유전율 이방성에 기인하여, VA 소자용 조성물에 주로 사용된다. 조성물에서, 상기 화합물의 양은 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 내지 80% 이다. 화합물 (12), (13) 및 (14) 를 조성물에 첨가하는 경우, 상기 화합물의 양은 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 40% 이하이다.
화합물 (12), (13) 및 (14) 는 작은 유전율 이방성을 갖는다. 화합물 (12) 는 점도 또는 광학 이방성을 조정하기 위해 주로 사용된다. 화합물 (13) 및 (14) 는 상한 온도를 증가시키고, 액정상의 온도 범위를 확장시킨다. 화합물 (13) 및 (14) 는 또한 광학 이방성을 조정하기 위해 사용된다. 화합물 (12), (13) 및 (14) 의 양을 증가시켜, 조성물의 임계 전압이 증가되면, 그의 점도가 감소된다. 그러므로, 상기 화합물은 원하는 값의 조성물의 임계 전압을 만족시키기 위해 다량으로 사용할 수 있다.
화합물 (2) 내지 (14) 의 바람직한 예에는 하기 제시된 화합물 (2-1) 내지 (2-9), 화합물 (3-1) 내지 (3-97), 화합물 (4-1) 내지 (4-33), 화합물 (5-1) 내지 (5-56), 화합물 (6-1) 내지 (6-3), 화합물 (7-1) 내지 (7-4), 화합물 (8-1) 내지 (8-6), 화합물 (9-1) 내지 (9-4), 화합물 (10-1), 화합물 (11-1), 화합물 (12-1) 내지 (12-11), 화합물 (13-1) 내지 (13-21), 및 화합물 (14-1) 내지 (14-6) 이 포함된다. 화합물에서, 기호 R7, R9 및 X1 은 화합물 (2) 내지 (14) 의 것과 동일한 의미를 갖는다.
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Figure 112012049477569-pat00021
Figure 112012049477569-pat00022
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Figure 112012049477569-pat00033

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Figure 112012049477569-pat00036

Figure 112012049477569-pat00037

본 발명의 조성물은 공지된 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 성분 화합물을 혼합하고 가열에 의해 용해한다. 조성물의 물성을 조절하기 위해 조성물에 당업자에게 잘 공지된 적합한 첨가제를 첨가할 수 있다. 멜로시아닌, 스티릴, 아조, 아조메틴, 아족시, 퀴노프탈론, 안트라퀴논 및 테트라진과 같은 이색성 안료를 GH 소자용 조성물을 제조하기 위해 첨가할 수 있다. 액정의 나선형 구조를 포함하여 뒤틀림 각을 제공하기 위해 키랄 도펀트를 첨가할 수 있다. 키랄 도펀트의 예는 광학 활성 화합물 (Op-1) 내지 (Op-12) 이다.
뒤틀림 피치를 조정하기 위해 키랄 도펀트를 조성물에 첨가한다. TN 소자 및 TN-TFT 소자용 뒤틀림 피치는 바람직하게는 40 μm 내지 200 μm 의 범위이다. STN 소자용 뒤틀림 피치는 바람직하게는 6 μm 내지 20 μm 의 범위이다. BTN 소자용 뒤틀림 피치는 바람직하게는 1.5 μm 내지 4 μm 의 범위이다. 비교적 다량의 키랄 도펀트를 PC 소자용 조성물에 첨가한다. 피치의 온도 의존성을 조정하기 위해 2 개 이상의 키랄 도펀트를 첨가할 수 있다.
본 발명의 조성물은 PC, TN, STN, BTN, ECB, OCB, IPS 및 VA 소자와 같은 소자에서 사용할 수 있다. 소자의 구동 방식은 PM 또는 AM 일 수 있다. 조성물은 또한 조성물의 마이크로캡슐화에 의해 생성되는 NCAP (nematic curvilinear alinged phase: 네마틱 곡선 배열상) 소자, 및 조성물 중 3차원 네트워크 중합체의 형성에 의해 수득되는 PD (polymer dispersed: 중합체 분산된) 소자, 예컨대 PN (polymer network: 중합체 네트워크) 소자에서 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 참고하여 더욱 기재될 것이나, 본 발명이 실시예에 제한되는 것으로 간주되는 것은 아니다. 화합물의 번호, 예컨대 "1 번" 은 실시예 5 의 표에서 제시되는 화합물의 번호에 해당한다. 표에서, 1,4-시클로헥실렌 및 1,3-디옥산-2,5-디일의 입체 배열은 트랜스이고, 결합기 -CH＝CH- 의 입체 배열은 트랜스이다. 하기 기호 괄호 내의 번호는 바람직한 화합물의 번호에 해당한다. 기호 (-) 는 또다른 화합물을 의미한다. 화합물의 비율 (%) 은 조성물의 총 중량에 대한 중량 백분율 (중량%) 이다. 조성물의 특징적인 값을 말미에 요약한다.
특정값의 측정을 하기 방법에 따라 수행하였다. 이들 중 대부분은 [일본전기산업협회표준: Standard of Electric Industrial Association of Japan] 의 EIAJ ED-2521A 에 기재된 방법 또는 이를 변형하여 수득된 방법이다.
네마틱상의 상한 온도 (NI; ℃): 편광 현미경이 장착된 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 샘플을 놓고, 분 당 1℃ 의 비율로 가열하였다. 샘플의 일부가 네마틱상에서 등방성 액체로 변하기 시작할 때 온도를 측정하였다. 네마틱상의 상한 온도를 "상한 온도" 로 약칭할 수 있다.
네마틱상의 하한 온도 (Tc; ℃): 네마틱상을 갖는 샘플을 각각 0℃, -10℃, -20℃, -30℃, 및 -40℃ 의 온도의 냉장고에 10 일 동안 보관하고, 액정상을 관찰하였다. 예를 들어, 샘플이 -20℃ 에서 네마틱상으로 남아 있고, 샘플이 -30℃ 에서 결정 또는 스멕틱상으로 변할 때, Tc 를 ≤-20℃ 로 표현하였다. 네마틱상의 하한 온도를 "하한 온도" 로 약칭할 수 있다.
광학 이방성 (굴절률 이방성; Δn; 25℃ 에서 측정됨): 파장 589 nm 의 광으로 아이스코프 (eyescope) 에 부착된 편광판을 갖는 Abbe 굴절계에 의해 광학 이방성을 측정하였다. 주요 프리즘의 표면을 한 방향으로 문지른 후, 샘플을 주요 프리즘에 떨어뜨렸다. 편광 방향이 문지름 방향과 평행일 때, 굴절률 n|| 을 측정하였다. 편광 방향이 문지름 방향과 수직일 때, 굴절률 n⊥ 을 측정하였다. 광학 이방성의 값을 하기 방정식으로부터 계산하였다: Δn=n||-n⊥. 샘플이 조성물인 경우, 광학 이방성을 상기 언급한 방법으로 측정하였다. 샘플이 화합물인 경우, 화합물을 적합한 조성물과 혼합한 다음, 광학 이방성을 측정하였다. 화합물의 광학 이방성은 외삽 값이다.
점도 (η; mPa.s, 20℃ 및 -10℃ 에서 측정됨): 점도를 E-형 점도계에 의해 측정하였다. 20℃ 에서 측정된 값을 (η20) 으로 나타내고, -10℃ 에서 측정된 값을 (η-10) 으로 나타낸다.
양의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 화합물에 대한 유전율 이방성 (Δε; 25℃ 에서 측정됨): 2 개의 유리 플레이트 사이의 셀 간격이 9 μm 이고, 트위스트 각이 80°인 TN 소자에 샘플을 부었다. 액정 분자의 장축 방향의 유전상수 (ε||) 를 TN 소자에 10 V 의 전압을 적용시켜 측정하였다. 액정 분자의 단축 방향의 유전상수 (ε⊥) 를 0.5 V 의 전압을 적용시켜 측정하였다. 유전율 이방성의 값을 하기 방정식으로부터 계산하였다: Δε=ε||-ε⊥. 양의 유전율 이방성을 갖는 조성물을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 샘플이 화합물인 경우, 화합물을 적합한 조성물과 혼합한 다음, 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽 값이다.
음의 유전율 이방성 (Δε) 을 갖는 화합물에 대한 유전율 이방성 (Δε; 25℃ 에서 측정됨): 2 개의 유리 플레이트 사이의 셀 간격이 20 μm 인 VA 소자에 샘플을 부었다. 액정 분자의 장축 방향의 유전상수 (ε||) 를 VA 소자에 0.5 V 의 전압을 적용시켜 측정하였다. 2 개의 유리 플레이트 사이의 셀 간격이 9 μm 인 TN 소자에 샘플을 붓고, 액정 분자의 단축 방향의 유전상수 (ε⊥) 를 TN 소자에 0.5 V 의 전압을 적용시켜 측정하였다. 유전율 이방성의 값을 하기 방정식으로부터 계산하였다: Δε=ε||-ε⊥. 음의 유전율 이방성을 갖는 조성물을 상기 언급한 방식으로 측정하였다. 샘플이 화합물인 경우, 화합물을 적합한 조성물과 혼합한 다음, 유전율 이방성을 측정하였다. 화합물의 유전율 이방성은 외삽 값이다.
임계 전압 (Vth; 25℃ 에서 측정됨; V): 2 개의 유리 플레이트 사이의 셀 간격이 (0.5/Δn) μm 이고, 트위스트 각이 80°인, 통상의 화이트 노드의 TN 소자에 샘플을 부었다. Δn 은 상기 언급된 방식으로 측정된 광학 이방성의 값이다. 32 Hz 의 진동수를 갖는 직각파를 소자에 적용하였다. 적용된 전압을 증가시키고, TN 소자를 통과하는 빛의 투과율이 90% 인 전압값을 측정하였다.
나선형 피치 (25℃ 에서 측정됨; μm): 나선형 피치의 측정을 위해, Cano 의 쐐기형 셀 방법을 사용하였다. Cano 의 쐐기형 셀에 샘플을 두고, 셀로부터 관측된 회위선의 간격 (a; 단위: μm) 을 측정하였다. 나선형 피치 (P) 를 화학식 P=2×a×tan θ 로부터 계산하였다. θ 는 쐐기형 셀 내의 2 개의 유리 플레이트 사이의 각도이다.
실시예 1
2-에틸-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-1-1-1) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00038
제 1 단계
(4-펜틸시클로헥실)아세트알데히드 (30.1 g) 을 디에틸 에테르 (40 mL) 에 용해하고, 여기에 시클로헥실아민 (15.2 g) 및 칼륨 카르보네이트 (12 g) 를 첨가하고, 상기 계를 실온에서 밤새 교반하였다. 수득된 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 여과액을 감압하 농축하였다. 그렇게 수득된 황색 오일 형태의 시클로헥실-(2-(4-펜틸시클로헥실)에틸리덴)아민 (40.6 g) 을 정제 없이 제 2 단계에 사용하였다.
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 미정제 생성물로서의 시클로헥실-(2-(4-펜틸시클로헥실)에틸리덴)아민 (40.6 g) 을 에틸 아크릴레이트 (40 mL) 에 용해하고, 여기에 히드로퀴논 (0.6 g) 을 첨가하고, 상기 계를 10 시간 동안 105℃ 에서 가열하 환류하였다. 상기 계를 실온으로 냉각시키고, 여기에 THF (500 mL) 를 첨가하고, 포화 옥살산 수용액 (300 mL) 을 점차 첨가한 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음, 이것을 감압하 농축하였다. 수득된 갈색 잔류물 (44.93 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 5-옥사-4-(4-펜틸시클로헥실)펜타노에이트 (27.4 g) 를 황색 오일 형태로 수득하였다.
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 5-옥사-4-(4-펜틸시클로헥실)펜타노에이트 (27.4 g) 를 이소프로판올 (200 mL) 에 용해하고, 여기에 나트륨 시아노보로히드라이드 (6.5 g) 를 첨가하고, HCl (2 N) 로 pH 를 항상 약 3 으로 조정하면서 상기 계를 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 액체에 물 (100 mL) 을 첨가하고, 상기 계를 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 오랜지색의 수득된 잔류물 (23.3 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란-2-온 (14.0 g) 을 황색 오일 형태로 수득하였다.
제 4 단계
트리메틸실릴아세틸렌 (16.8 mL) 을 THF (300 mL) 에 용해한 다음, 여기에 n-부틸리튬 (1.5 M 헥산 용액, 74.2 mL) 을 -70℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 수득된 용액에, 제 3 단계에서 수득된 5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란-2-온 (14.0 g) 을 -70℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 계의 온도를 점차 실온으로 증가시켰다. 반응 생성물을 포화 염화암모늄 수용액 300 mL 에 부은 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 갈색 잔류물 (20.2 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 5-(4-펜틸시클로헥실)-2-트리메틸실라닐에티닐테트라히드로피란-2-올 (13.9 g) 을 갈색 고체 형태로 수득하였다.
제 5 단계
제 4 단계에서 수득된 5-(4-펜틸시클로헥실)-2-트리메틸실라닐에티닐테트라히드로피란-2-올 (13.9 g) 을 디클로로메탄 (150 mL) 및 아세토니트릴 (30 mL) 에 용해하고, 여기에 트리에틸실란 (11.8 mL) 을 -50℃ 에서 적가하고, 이어서 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착물 (7 mL) 을 적가하였다. 계의 온도를 0℃ 로 점차 증가시킨 후, 상기 계를 빙수 300 mL 에 부은 후, n-헵탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 갈색 잔류물 (11.0 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-에티닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (8.9 g) 을 황색 오일 형태로 수득하였다.
제 6 단계
제 5 단계에서 수득된 2-에티닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (2.9 g) 을 이소프로판올 (50 mL) 에 용해하고, 여기에 Pd-C 촉매 0.15 g 을 첨가하였다. 진공 펌프로 반응 용기를 감압시킨 후, 통상의 압력 하에 그곳에 수소를 도입하고, 상기 계를 통상의 온도에서 밤새 교반하였다. 반응 액체를 여과하여 촉매를 제거한 다음, 감압하 농축하였다. 수득된 무색 잔류물 (2.7 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-에틸-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (2.4 g) 을 무색 오일 형태로 수득하였다. 수득된 생성물을 반복적으로 재결정화에 적용시켜 정제하여, 순수 2-에틸-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (0.5 g) 을 수득하였다.
실시예 2
2-비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-1-1-4) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00039
실시예 1 의 제 5 단계에서 수득된 2-에티닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (2.7 g) 을 n-헵탄 (30 mL) 에 용해하고, 여기에 퀴놀린 (0.4 mL) 및 Lindlar 촉매 0.04 g 을 첨가하였다. 진공 펌프로 반응 용기를 감압시킨 후, 상압 하에 그곳에 수소를 도입하고, 상기 계를 상온에서 90 분 동안 교반하였다. 반응 액체를 여과하여 촉매를 제거한 다음, 감압하 농축하였다. 수득된 연황색 잔류물 (2.5 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (2.2 g) 을 무색 오일 형태로 수득하였다. 수득된 생성물을 반복적으로 재결정화에 적용시켜 정제하여, 순수 2-비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (1.2 g) 을 수득하였다.
실시예 3
2-비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-1-1-5) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00040
(4-펜틸시클로헥실)아세트알데히드 대신에 (4-프로필시클로헥실)아세트알데히드를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 2-비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란을 합성하였다.
실시예 4
2-에틸-5-(4'-프로필-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-4-1-2) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00041
(4-펜틸시클로헥실)아세트알데히드 대신에 (4'-프로필-비시클로헥실-4-일)아세트알데히드를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 2-에틸-5-(4'-프로필-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란을 합성하였다.
실시예 5
5-(4'-프로필-비시클로헥실-4-일)-2-비닐-테트라히드로피란 (화합물 번호 1-4-1-6) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00042
(4-펜틸시클로헥실)아세트알데히드 대신에 (4'-프로필-비시클로헥실-4-일)아세트알데히드를 사용하여 실시예 2 와 동일하게 5-(4'-프로필-비시클로헥실-4-일)-2-비닐-테트라히드로피란을 합성하였다.
실시예 6
2-프로필-5-(4'-비닐-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-4-1-4) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00043
제 1 단계
메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 (17.9 g) 를 THF (150 mL) 에 용해한 다음, 여기에 칼륨 tert-부톡시드의 THF 용액 (150 mL) 을 -20℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에, 4'-비닐-비시클로헥실-4-카르브알데히드 (9.0 g) 의 THF 용액 (100 mL) 을 -20℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 계의 온도를 점차 실온으로 증가시켰다. 수득된 용액에, 물 (300 mL) 을 첨가한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 감압하 약 300 mL 로 농축한 다음, 수득된 용액을 강하게 교반하면서 n-헵탄 1000 mL 에 부었다. 수득된 현탁액을 감압하 여과한 다음, 여과액을 감압하 농축하였다. 수득된 무색 황색 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 4-(2-메톡시-비닐)-4'-비닐비시클로헥실 (8.9 g) 을 무색 황색 오일 형태로 수득하였다.
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 4-(2-메톡시-비닐)-4'-비닐비시클로헥실 (8.9 g) 을 아세톤 (100 mL) 에 용해하고, 여기에 HCl (2N) 6 mL 을 첨가하고, 상기 계를 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 수득된 용액에 물 (100 mL) 을 첨가한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 무색 황색 잔류물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, (4'-비닐비시클로헥실-4-일)아세트알데히드 (8.2 g) 를 무색 황색 오일 형태로 수득하였다.
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 (4'-비닐비시클로헥실-4-일)아세트알데히드 (8.2 g) 를 THF (100 mL) 에 용해하고, 여기에 시클로헥실아민 (3.5 g) 및 칼슘 카르보네이트 (3.0 g) 를 첨가하고, 상기 계를 실온에서 밤새 교반하였다. 수득된 현탁액을 셀라이트로 여과하고, 여과액을 감압하 농축하였다. 그렇게 수득된 황색 오일 형태의 시클로헥실-(2-(4'-비닐시클로헥실-4-일)에틸리덴)아민 (11.3 g) 을 정제 없이 제 2 단계에서 사용하였다.
제 4 단계
제 3 단계에서 수득된 미정제 생성물로서의 시클로헥실-(2-(4'-비닐시클로헥실-4-일)에틸리덴)아민 (11.3 g) 을 에틸 아크릴레이트 (20 mL) 에 용해하고, 여기에 히드로퀴논 (0.2 g) 을 첨가하고, 상기 계를 15 시간 동안 110℃ 에서 가열하 환류하였다. 상기 계를 실온으로 냉각시키고, 여기에 THF (50 mL) 를 첨가하고, 포화 옥살산 수용액 (100 mL) 을 점차 첨가한 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조시킨 다음, 이것을 감압하 농축하였다. 수득된 갈색 잔류물 (11.9 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 5-옥사-4-(4'-비닐시클로헥실-4-일)펜타노에이트 (7.8 g) 를 무색 고체 형태로 수득하였다.
제 5 단계
제 4 단계에서 수득된 5-옥사-4-(4'-비닐시클로헥실-4-일)펜타노에이트 (7.8 g) 를 이소프로판올 (40 mL) 에 용해하고, 여기에 나트륨 시아노보로히드라이드 (1.2 g) 를 첨가하고, HCl (2 N) 로 pH 를 항상 약 3 으로 조정하면서 상기 계를 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 액체에 물 (100 mL) 을 첨가하고, 상기 계를 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 무색 잔류물 (7.3 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 5-(4-비닐-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란-2-온 (6.0 g) 을 무색 오일 형태로 수득하였다.
제 6 단계
날카롭게 조각된 리튬 와이어 (0.85 g) 를 THF (50 mL) 에 첨가한 다음, 반응 액체를 완만하게 환류시키기 위해 여기에 1-브로모프로판 (7.4 g) 의 THF 용액 (30 mL) 을 실온에서 천천히 적가한 후, 1 시간 동안 실온에서 교반하였다. 수득된 혼합물을 서서히 제자리에 두고, 다음 반응을 위해 스킴을 사용하였다. 제 5 단계에서 수득된 5-(4-비닐-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란-2-온 (6.0 g) 의 THF 용액을 다른 반응기에 넣고, 여기에 얼마전 수득된 스킴을 -70℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반한 다음, 계의 온도를 실온으로 점차 증가시켰다. 반응 생성물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL 에 부은 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 백색 잔류물 (5.4 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-프로필-5-(4'-비닐시클로헥실-4-일)-2-테트라히드로피란-2-올 (1.8 g) 을 백색 고체 형태로 수득하였다.
제 7 단계
제 6 단계에서 수득된 2-프로필-5-(4'-비닐시클로헥실-4-일)-2-테트라히드로피란-2-올 (1.8 g) 을 디클로로메탄 (50 mL) 및 아세토니트릴 (10 mL) 에 용해하고, 여기에 트리에틸실란 (1.5 mL) 을 -50℃ 에서 적가하고, 이어서 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착물 (0.9 mL) 을 적가하였다. 계의 온도를 0℃ 로 점차 증가시킨 후, 상기 계를 빙수 50 mL 에 부은 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 백색 잔류물 (1.8 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-프로필-5-(4'-비닐시클로헥실-4-일)테트라히드로피란 (1.4 g) 을 백색 고체 형태로 수득하였다. 수득된 생성물을 반복적으로 재결정화시켜 정제하여, 순수 2-프로필-5-(4'-비닐시클로헥실-4-일)테트라히드로피란 (0.6 g) 을 수득하였다.
실시예 7
2-(2-(4-에틸시클로헥실)에틸)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-5-1-10) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00044
제 1 단계
1-에틸-4-에티닐시클로헥산 (3.5 g) 을 THF (100 mL) 에 용해한 다음, 여기에 n-부틸리튬 (1.5 M 헥산 용액, 16.0 mL) 을 -70℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. 수득된 용액에, 실시예 1 의 제 3 단계에서 수득된 5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란-2-온 (5.4 g) 을 -70℃ 에서 적가한 후, 상기 온도에서 추가 1 시간 동안 교반한 다음, 계의 온도를 점차 실온으로 증가시켰다. 반응 생성물을 포화 염화암모늄 수용액 100 mL 에 부은 후, 디에틸 에테르로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 갈색 잔류물 (7.9 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(4-에틸헥실에티닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란-2-올 (7.4 g) 을 갈색 고체 형태로 수득하였다.
제 2 단계
제 1 단계에서 수득된 2-(4-에틸헥실에티닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란-2-올 (7.4 g) 을 디클로로메탄 (50 mL) 및 아세토니트릴 (10 mL) 에 용해하고, 여기에 트리에틸실란 (5.4 mL) 을 -50℃ 에서 적가하고, 이어서 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테르 착물 (3.2 mL) 을 적가하였다. 계의 온도를 0℃ 로 점차 증가시킨 후, 계에 빙수 50 mL 을 부은 후, n-헵탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 갈색 잔류물 (7.2 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(4-에틸시클로헥실에티닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (6.6 g) 을 황색 오일 형태로 수득하였다.
제 3 단계
제 2 단계에서 수득된 2-(4-에틸시클로헥실에티닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (3.0 g) 을 n-헵탄 (30 mL) 에 용해하고, 여기에 Pd-C 촉매 0.15 g 을 첨가하였다. 진공 펌프로 반응 용기를 감압시킨 후, 상압 하에 그곳에 수소를 도입하고, 상기 계를 상온에서 밤새 교반하였다. 반응 액체를 여과하여 촉매를 제거한 다음, 감압하 농축하였다. 수득된 연황색 잔류물 (2.8 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(2-(4-에틸시클로헥실)에틸)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (2.5 g) 을 무색 고체 형태로 수득하였다. 수득된 생성물을 반복적으로 재결정화시켜 정제하여, 순수 2-(2-(4-에틸시클로헥실)에틸)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (1.5 g) 을 수득하였다.
실시예 8
2-(2-(4-에틸시클로헥실)비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-5-1-19) 의 합성
Figure 112012049477569-pat00045
실시예 3 의 제 2 단계에서 수득된 2-(4-에틸시클로헥실에티닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (3.6 g) 을 디에틸 에테르 (10 mL) 및 에탄올 (10 mL) 에 용해하였다. 드라이-아이스/메탄올 냉각 매질을 갖는 Dewar 냉각 용기로 계를 냉각시키고, 건조 암모니아 기체를 계에 도입하여, 액체 암모니아 약 100 mL 을 축적시키고, 여기에 리튬 0.7 g 을 점차 첨가하였다. 3 시간 동안 교반 후, 암모늄 클로라이드 50 g 을 첨가하고, Dewar 냉각 용기로부터 계를 꺼내고, 질소 스트림하에서 계로부터 암모니아를 제거하였다. 수득된 잔류물에 포화 염화암모늄 수용액 100 mL 을 첨가한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 세척하고, 감압하 농축하였다. 수득된 황색 잔류물 (3.3 g) 을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 2-(2-(4-에틸시클로헥실)비닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (2.9 g) 을 무색 고체 형태로 수득하였다. 수득된 생성물을 반복적으로 재결정화시켜 정제하여, 순수 2-(2-(4-에틸시클로헥실)비닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (1.8 g) 을 수득하였다.
실시예 9
하기 화합물 번호 1-1-1-1 내지 1-6-3-27 을 실시예 1 내지 4 및 상기 기재된 합성 방법에 기초하여 합성하였다. 실시예 1 내지 4 에서 수득된 화합물 (화합물 번호 1-1-1-1, 1-1-1-4, 1-5-1-10 및 1-5-1-19) 을 또한 하기에 열거한다.
Figure 112012049477569-pat00046
Figure 112012049477569-pat00047

Figure 112012049477569-pat00048

Figure 112012049477569-pat00049

Figure 112012049477569-pat00050

Figure 112012049477569-pat00051

Figure 112012049477569-pat00052

Figure 112012049477569-pat00053

Figure 112012049477569-pat00054

Figure 112012049477569-pat00055

Figure 112012049477569-pat00056

Figure 112012049477569-pat00057
제조예
4 가지 화합물을 혼합하여, 네마틱상을 갖는 조성물 A (모 액정) 를 제조하였다. 사용된 4 가지 화합물은 4-(4-프로필시클로헥실)벤조니트릴 (24%), 4-(4-펜틸시클로헥실)벤조니트릴 (36%), 4-(4-헵틸시클로헥실)벤조니트릴 (25%) 및 4-(4-(4-펜틸시클로헥실)페닐)벤조니트릴 (15%) 이었다. 조성물 A 의 물성은 다음과 같았다.
상한 온도 (NI): 71.7℃
점도 (η20): 27.0 mPa.s
유전율 이방성 (Δε): 11.0
광학 이방성 (Δn): 0.137
실시예 10
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 1 에서 수득된 2-에틸-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-1-1-1) 15% 를 함유하는 조성물 B 를 제조하였다. 조성물 B 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-1-1-4 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 31.0℃
유전율 이방성 (Δε): -0.6
광학 이방성 (Δn): 0.024
실시예 11
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 2 에서 수득된 2-비닐-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-1-1-4) 15% 를 함유하는 조성물 C 를 제조하였다. 조성물 C 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-1-1-4 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 51.0℃
점도 (η20): 2.8 mPa.s
유전율 이방성 (Δε): 0.3
광학 이방성 (Δn): 0.050
실시예 12
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 3 에서 수득된 2-비닐-5-(4-프로필시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-1-1-5) 15% 를 함유하는 조성물 D 를 제조하였다. 조성물 D 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-1-1-5 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 37.7℃
유전율 이방성 (Δε): -0.4
광학 이방성 (Δn): 0.044
실시예 13
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 4 에서 수득된 2-에틸-5-(4'-프로필-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-4-1-2) 15% 를 함유하는 조성물 E 를 제조하였다. 조성물 E 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-4-1-2 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 175.0℃
점도 (η20): 45.5 mPa.s
유전율 이방성 (Δε): 0.3
광학 이방성 (Δn): 0.077
실시예 14
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 5 에서 수득된 5-(4'-프로필-비시클로헥실-4-일)-2-비닐-테트라히드로피란 (화합물 번호 1-4-1-6) 15% 를 함유하는 조성물 F 를 제조하였다. 조성물 F 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-4-1-6 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 196.4℃
유전율 이방성 (Δε): 2.1
광학 이방성 (Δn): 0.097
실시예 15
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 6 에서 수득된 2-프로필-5-(4'-비닐-비시클로헥실-4-일)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-4-1-4) 15% 를 함유하는 조성물 G 를 제조하였다. 조성물 G 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-4-1-4 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 182.4℃
유전율 이방성 (Δε): 1.4
광학 이방성 (Δn): 0.084
실시예 16
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 7 에서 수득된 2-(2-(4-에틸시클로헥실)에틸)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-5-1-10) 15% 를 함유하는 조성물 H 를 제조하였다. 조성물 H 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-5-1-10 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 141.0℃
점도 (η20): 36.5
유전율 이방성 (Δε): -1.7
광학 이방성 (Δn): 0.044
실시예 17
제조예에서 기재된 조성물 A 85% 및 실시예 8 에서 수득된 2-(2-(4-에틸시클로헥실)비닐)-5-(4-펜틸시클로헥실)테트라히드로피란 (화합물 번호 1-5-1-19) 15% 를 함유하는 조성물 E 를 제조하였다. 조성물 E 의 측정된 물성을 외삽하여, 화합물 번호 1-5-1-19 의 물성을 계산하였다.
상한 온도 (NI): 174.4℃
점도 (η20): 34.3 mPa.s
유전율 이방성 (Δε): 1.4
광학 이방성 (Δn): 0.070
본 발명의 조성물의 대표예는 하기 조성물 1 내지 15 로서 제시된다. 조성물의 성분으로서의 화합물 및 그의 양 (중량%) 이 제시된다. 화합물은 하기 표 1 에서 기재된 방법에 따라 제시되고, 즉 그의 구조가 좌측 말단기, 결합기, 고리 구조 및 우측 말단기에 해당하는 기호에 의해 제시된다.
Figure 112012049477569-pat00058
Figure 112012049477569-pat00059

조성물 1
Figure 112012049477569-pat00060
광학 활성 화합물 (Op-5) 가 조성물에 대해 0.25% 의 양으로 상기 조성물 1 에 첨가되는 경우, 나선형 피치의 값은 60.0 μm 였다.
조성물 2
Figure 112012049477569-pat00061
조성물 3
Figure 112012049477569-pat00062

조성물 4
Figure 112012049477569-pat00063

조성물 5
Figure 112012049477569-pat00064

조성물 6
Figure 112012049477569-pat00065

조성물 7
Figure 112012049477569-pat00066

조성물 8
Figure 112012049477569-pat00067
조성물 9
Figure 112012049477569-pat00068
조성물 10
Figure 112012049477569-pat00069
조성물 11
Figure 112012049477569-pat00070
조성물 12
Figure 112012049477569-pat00071
조성물 13
Figure 112012049477569-pat00072
조성물 14
Figure 112012049477569-pat00073
조성물 15
Figure 112012049477569-pat00074

Claims (23)

  1. 하기 화학식 (1) 에 의해 나타나는 화합물:
    Figure 112012086898185-pat00075

    [식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고; T1, T2 및 T3 은 독립적으로 테트라히드로피란-2,5-디일 또는 테트라히드로피란-3,6-디일이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 2 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌 중의 -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고; i 는 0 내지 1 이고; j, k 및 m 은 독립적으로 0, 1 또는 2 이고; n 은 0 또는 1 이고; i+k+n 은 1 이고; i+j+k+m+n 은 3 또는 4 이고; i+k+n 은 1, 2, 3 또는 4 이고; i+j+k+m+n 이 3 인 경우, j, k 및 m 은 독립적으로 0 또는 1 이고; i+j+k+m+n 이 4 이고, j+m 이 3 이고, n 이 1 인 경우, j 는 1 이고; i 가 0 인 경우, j 는 1 또는 2 이고; n 이 0 인 경우, m 은 1 또는 2 이고; i 가 1 인 경우, R1 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고; n 이 0 인 경우, Z4 는 단일 결합이고; i+k+n 이 1 인 경우, T1, T2 및 T3 은 테트라히드로피란-2,5-디일이고; i+j+k+m+n 이 3 인 경우, 독립적으로 A1 및 A2 중 하나 이상은 1,4-시클로헥실렌이고; i+j+k+m+n 이 4 인 경우, 독립적으로 A1 및 A2 중 둘 이상은 1,4-시클로헥실렌이고; i+j+k+m+n 이 3 이고, i+k 가 0 이고, A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R1 및 R2 중 하나 이상은 알케닐임].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
    Figure 112012086898185-pat00076

    [식 (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에 있어서, R1, R2 및 R4 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고; R3 및 R5 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합 또는 탄소수 2 의 알킬렌이고, 단, 알킬렌 중의 -CH2- 는 -O- 로 대체될 수 있고, -(CH2)2- 는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고; 화학식 (1-4) 에서 A1 및 A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-6) 에서 A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-6) 에서 A1 및 A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐이고; 화학식 (1-14) 에서 A1 이 1,4-시클로헥실렌이고, A2 가 1,4-페닐렌인 경우, R3 및 R4 중 하나 이상은 알케닐임].
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에서, R1 내지 R5 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 알콕시알킬, 탄소수 3 내지 9 의 알케닐옥시이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH＝CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에서, R1 내지 R5 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시, 탄소수 2 내지 9 의 알콕시알킬 또는 탄소수 3 내지 9 의 알케닐옥시이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2-, -CH＝CH-, -CH2O- 또는 -OCH2- 인 화합물.
  5. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-4) 내지 (1-6) 및 (1-11) 내지 (1-14) 에서, R1 내지 R5 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 또는 탄소수 1 내지 9 의 알콕시이고; A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z1, Z2, Z3 및 Z4 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 인 화합물.
  6. 제 2 항에 있어서, 화학식 (1-4) 내지 (1-6) 에서, A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, A1 및 A2 중 하나 이상은 1,4-시클로헥실렌이고; 화학식 (1-11) 내지 (1-14) 에서, A1 및 A2 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, A1 및 A2 중 둘 이상은 1,4-시클로헥실렌인 화합물.
  7. 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (1-4-1) 내지 (1-4-3), (1-5-1) 내지 (1-5-3), (1-6-1) 내지 (1-6-3), (1-11-1) 내지 (1-11-4), (1-12-1) 내지 (1-12-4), (1-13-1) 내지 (1-13-4), 및 (1-14-1) 내지 (1-14-4) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
    Figure 112012049477569-pat00077

    Figure 112012049477569-pat00078

    Figure 112012049477569-pat00079

    [식 중, R31, R32 및 R33 은 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R34 는 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 1-알케닐 외의 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R31 및 R32 중 하나는 알킬이고; R33 및 R34 중 하나는 알킬이고; Z31, Z32, Z33, Z37, Z38, Z39, Z40, Z41 및 Z43 은 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 이고; Z34, Z35, Z36, Z42, Z44 및 Z45 는 독립적으로 단일 결합 또는 -(CH2)2- 이고; Z31 및 Z32 중 하나는 단일 결합이고; Z33 및 Z34 중 하나는 단일 결합이고; Z35 및 Z36 중 하나는 단일 결합이고; Z37, Z38 및 Z39 중 둘은 단일 결합이고; Z40, Z41 및 Z42 중 둘은 단일 결합이고; Z43, Z44 및 Z45 중 둘은 단일 결합임].
  8. 하기 화학식 (1-4-1), (1-5-1) 및 (1-6-1) 중 하나에 의해 나타나는 화합물:
    Figure 112012049477569-pat00080

    [식 중, R31 및 R32 는 독립적으로 탄소수 2 내지 10 의 알킬, 탄소수 1 내지 9 의 알콕시 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐이고; R31 및 R32 중 하나는 알킬이고; Z31 및 Z32 는 독립적으로 단일 결합, -(CH2)2- 또는 -CH＝CH- 이고; Z31 및 Z32 중 하나는 단일 결합임].
  9. 제 8 항에 있어서, R31 및 R32 중 하나가 알킬이고, 다른 하나가 알케닐인 화합물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 따른 화합물 중 하나 이상을 포함하는 액정 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (2), (3) 및 (4) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
    Figure 112012086898185-pat00081

    [식 중, R7 은 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 불소로 대체될 수 있고; X1 은 불소, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CF3, -CHF2, -CH2F, -OCF2CHF2 또는 -OCF2CHFCF3 이고; 고리 B 및 고리 D 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 수소는 불소로 대체될 수 있고; 고리 E 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 수소는 불소로 대체될 수 있고; Z5 및 Z6 은 독립적으로 -(CH2)2-, -(CH2)4-, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH＝CH- 또는 단일 결합이고; L1 및 L2 는 독립적으로 수소 또는 불소임].
  13. 제 11 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (5) 및 (6) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
    Figure 112012086898185-pat00082

    [식 중, R8 및 R9 는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 불소로 대체될 수 있고; X2 는 -CN 또는 -C≡C-CN 이고; 고리 G 는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일이고; 고리 J 는 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 수소는 불소로 대체될 수 있고; 고리 K 는 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고; Z7 은 -(CH2)2-, -COO-, -CF2O-, -OCF2- 또는 단일 결합이고; L3, L4 및 L5 는 독립적으로 수소 또는 불소이고; b, c 및 d 는 독립적으로 0 또는 1 임].
  14. 제 11 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (7), (8), (9), (10) 및 (11) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
    Figure 112012086898185-pat00083

    [식 중, R10 및 R11 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 불소로 대체될 수 있고; R10 은 불소일 수 있고; 고리 M 및 고리 P 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 데카히드로-2,6-나프틸렌이고; Z8 및 Z9 는 독립적으로 -(CH2)2-, -COO- 또는 단일 결합이고; L6 및 L7 은 독립적으로 수소 또는 불소이고; L6 및 L7 중 하나 이상은 불소임].
  15. 제 11 항에 있어서, 조성물이 하기 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물:
    Figure 112012086898185-pat00084

    [식 중, R12 및 R13 은 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬이고, 단, 알킬 중의 -CH2- 는 -O- 또는 -CH＝CH- 로 대체될 수 있고, 수소는 불소로 대체될 수 있고; 고리 Q, 고리 T 및 고리 U 는 독립적으로 1,4-시클로헥실렌, 피리미딘-2,5-디일 또는 1,4-페닐렌이고, 단, 1,4-페닐렌 중의 수소는 불소로 대체될 수 있고; Z10 및 Z11 은 독립적으로 -C≡C-, -COO-, -(CH2)2-, -CH＝CH- 또는 단일 결합임].
  16. 제 12 항에 있어서, 조성물이 제 13 항의 화학식 (5) 및 (6) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
  17. 제 12 항에 있어서, 조성물이 제 15 항의 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 조성물이 제 15 항의 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서, 조성물이 제 15 항의 화학식 (12), (13) 및 (14) 에 의해 나타나는 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 추가로 포함하는 액정 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서, 조성물이 하기 광학 활성 화합물 (Op-1) 내지 (Op-12) 에서 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 액정 조성물.
    Figure 112012086898185-pat00085
  21. 제 11 항에 있어서, 조성물이 제 1 항에 따른 화합물을 액정 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 90 중량% 의 양으로 포함하는 액정 조성물.
  22. 제 11 항에 따른 액정 조성물을 포함하는 액정 표시 소자.
  23. 제 22 항에 있어서, 표시 소자가 수직배향 (VA, Vertical Alignment) 또는 복굴절제어 (ECB, Electrically Controlled Birefringence) 효과에 기반한 액티브 매트릭스에 의해 구동되는 액정 표시 소자.
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