TWI591076B - 光活性聚合物材料 - Google Patents

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Description

光活性聚合物材料
本發明係關於新穎光活性聚合物材料用作液晶之定向層的用途，其用於製造未結構化及結構化光學元件或電光元件及多層系統。
光學元件或電光元件用作例如保全裝置、液晶裝置(LCD)、光學膜，諸如延遲器，如3D延遲器。US 6,107,427中描述光反應性化合物，其可用作液晶之定向層。
然而，愈來愈多地需要能夠達成高效製造方法(諸如輥對輥法)之高級定向材料，且該等材料可塗佈於不同基板上且提供良好之液晶定向。
本發明之目標因此為提供新穎光反應性聚合物，其提供良好定向且能夠達成高效製造方法。
本發明係關於聚合物材料，其包含式(I)之重複單元：
其中M1為選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之甲基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-氯丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-苯基 丙烯醯胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、二元胺、醯胺、醯亞胺、矽氧烷、醯胺酯、醯胺酸；較佳為選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之甲基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-氯丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、矽氧烷、二元胺、醯胺、醯胺酯、醯胺酸；更佳為選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、矽氧烷；最佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，環A為未經取代之伸苯基，經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,3-二烷-2,5-二基，環己烷-1,4-二基，哌啶-1,4-二基或哌-1,4-二基；較佳為伸苯基，環B為未經取代之伸苯基，經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-伸萘基，2,6-伸萘基，1,3-二烷-2,5-二基或環己烷-1,4-二基；較佳為伸苯基，Y1、Y2各自獨立為單共價鍵、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O、-O-(CH2)u-、-CF2O-、-OCF2-、-(CH2)u-NR4-或-NR4-(CH2)u-，其中R4為氫或低碳烷基；t為1至4之整數；u為1至3之整數；m、n各自獨立為0或1；環C為未經取代之伸苯基，經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸噻吩基，2,5-伸呋喃基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；S1為分隔單元，其中若m及n為0，則該分隔單元為S2，且若至少一個m或n為1，較佳若m為1且n為0，則該分隔單元為S3；其中S2為C4-C24伸烷基且S3為C9-C24伸烷基，較佳為C10-C24伸烷基，且其中伸烷基為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可經至少一個鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換，Z為-O-或-NR5-，其中R5為氫或低碳烷基，或式D之第二基團，其中D為氫或未經取代之C1-C20直鏈伸烷基、未經取代之C1-C20分支鏈伸烷基、經氟或氯取代之C1-C20直鏈伸烷基、經氟或氯取代之分支鏈C1-C20伸烷基、未經取代之具有3至8個環原子之環烷基殘基或經氟、氯、烷基或烷氧基取代之具有3至8個環原子之環烷基殘基。
如本發明上下文中所用之術語「鍵聯基團」較佳選自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，且其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；限制條件為鍵聯基團之氧原子彼此不直接鍵聯。S2或S3之伸烷基的取代基較佳為C1-C24烷基，較佳為C1-C12烷基，更佳為C1-C8烷基；或羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基。
在本發明之上下文中，術語「聚合物材料」表示寡聚物、聚合物、共聚物或均聚物材料。
在本發明之上下文中，術語「烷基」為最多具有20個碳原子之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈飽和烴殘基，其中一或多個-CH2-或-CH3-基團可未經置換或經至少一個鍵聯基團或/及脂環族或/及芳族基團置換。
在上下文中，術語「低碳烷基」單獨或呈組合形式(諸如「低碳烷氧基」、「羥基-低碳烷基」、「苯氧基-低碳烷基」、「苯基-低碳烷基」)時表示具有1至6個，較佳1至3個碳原子的直鏈或分支鏈飽和烴殘基，諸如甲基、乙基、丙基或異丙基。
在上下文中，術語「烷基」單獨或呈組合形式(諸如「烷氧基」)時表示最多具有20個碳原子之直鏈或分支鏈飽和烴殘基。
烷基之取代基為羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基、脂環族或芳族基團，其中在各情況下一或多個-CH2-基團可經至少一個鍵聯基團置換。
在本發明之上下文中，直鏈烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基，然而並不限於此。
在本發明之上下文中，脂環族基團較佳表示經取代或未經取代之非芳族碳環或雜環基團且表示例如具有3至30個碳原子之環系統，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環己二烯、十氫萘、金剛烷、四氫呋喃、二烷、二氧雜環戊烷、吡咯啶、哌啶或類固醇骨架，諸如膽固醇，其中取代基較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基，更佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基，且最佳為甲基、乙基、丙基。較佳脂環族基團為環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯，且更佳為環戊烷或環己烷。
在本發明之上下文中，芳族基團較佳表示5個、6個、10個或14個環原子，例如呋喃、苯或伸苯基、吡啶、嘧啶、萘，其可形成環總成，諸如聯伸二苯或聯伸三苯，其無間雜或間雜有至少一個單獨雜原子及/或至少一個單獨鍵聯基團；或稠合多環系統，諸如菲、萘滿。較佳芳族基團為苯、伸苯基、聯伸二苯或聯伸三苯。更佳芳族基團為苯、伸苯基及聯伸二苯。最佳為伸苯基。
術語「未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基」在本發明範疇內涵蓋1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，然而尤其1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，其未經取代或經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基，較佳經氟、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或氰基單取代或多取代。
尤其較佳為1,4-伸苯基殘基。
較佳伸苯基殘基之實例為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基、4-甲基-1,3-伸苯基或5-甲基-1,3-伸苯基、4-甲氧基-1,3-伸苯基或5-甲氧基-1,3-伸苯基、4-乙基-1,3-伸苯基或5-乙基-1,3-伸苯基、4-乙氧基-1,3-伸苯基或5-乙氧基-1,3-伸苯基、2-甲基-1,4-伸苯基或3-甲基-1,4-伸苯基、2-乙基-1,4-伸苯基或3-乙基-1,4-伸苯基、2-丙基-1,4-伸苯基或3-丙基-1,4-伸苯基、2-丁基-1,4-伸苯基或3-丁基-1,4-伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基或3-甲氧基-1,4-伸苯基、2-乙氧基-1,4-伸苯基或3-乙氧基-1,4-伸苯基、2-丙氧基-1,4-伸苯基或3-丙氧基-1,4-伸苯基、2-丁氧基-1,4-伸苯基或3-丁氧基-1,4-伸苯基、2,3-二甲基-1,4-伸苯基、2,6-二甲基-1,4-伸苯基或3,5-二甲基-1,4-伸苯基、2,6-二甲氧基-1,4-伸苯基或3,5-二甲氧基-1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基或3-氟-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,6-二氟-1,4-伸苯基或3,5-二氟-1,4-伸苯基、2-氯-1,4-伸苯基或3-氯-1,4-伸苯基、2,3-二氯-1,4-伸苯基、2,6-二氯-1,4-伸苯基或3,5-二氯-1,4-伸苯基、2-氰基-1,4-伸苯基或3-氰基-1,4-伸苯基及其類似基團。
在本發明之一更佳具體實例中，S2或S3為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈-(CH2)r-，以及-(CH2)rO-、-(CH2)r-O-(CH2)S-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-；較佳S2或S3視情況經C1-C24烷基，較佳C1-C12烷基，更佳C1-C8烷基單取代或多取代，其中烷基具有上文指定之含義及較佳者；或S2或S3視情況經羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代；且其中一或多個-CH2-基團可經鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換；其中對於S2，單一下標「r」為4至24之整數，較佳為5至12之整數且更佳為5至8之整數，尤其為6；且對於S3，單一下標「r」為9至24之整數，較佳為9至12之整數且尤其為9、10、11或12；且其中對於S2，下標「r與s」之和為1至24之整數，較佳為2至12之整數且更佳為5至8之整數；且對於S3，下標「r與s」之和為7至24之整數，較佳為7至12之整數且尤其為9、10、11或12之整數；且R2及R3各自獨立表示氫或低碳烷基。
在本發明之一最佳具體實例中，S2或S3為經取代或未經取代之直鏈或分支鏈-(CH2)r-，以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)rCO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-，尤其-(CH2)r-O-、-(CH2)rO-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-，更尤其-(CH2)r-O-，其視情況經C1-C24烷基，較佳C1-C12烷基，更佳C1-C8烷基；或羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代；且其中一或多個-CH2-基團可經鍵聯基團，或脂環族或芳族基團置換；且其中單一下標r及s以及下標s與r之和具有上文指定之含義及較佳者；且R2及R3各自獨立表示氫或低碳烷基。
較佳「分隔單元」S2之實例為1,6-伸己基、1,7-伸庚基、2-甲基-1,2-伸丙基、1,3-伸丁基、伸乙氧羰基、伸乙醯氧基、伸丙氧基、伸丙氧羰基、伸丙醯氧基、伸丁氧基、伸丁氧羰基、伸丁醯氧基、伸丙基胺基、伸丁基胺基、伸戊基胺基、伸己基胺基、伸庚基胺基、伸乙基胺基羰基、伸丙基胺基羰基、伸丁基胺基羰基、伸乙基羰基胺基、伸丙基羰基胺基、伸丁基羰基胺基、伸戊基羰基胺基、伸己基羰基胺基、伸庚基羰基胺基、伸戊基胺基羰基、伸己基胺基羰基、伸庚基胺基羰基、伸戊氧基、伸戊氧羰基、伸戊醯氧基、伸己氧基、伸己氧羰基、伸己醯氧基、伸庚氧基、伸庚氧羰基、伸庚醯氧基，尤其較佳為伸己氧基。較佳「分隔單元」S3之實例為1,9-伸壬基、1,10-伸癸基、1,11-伸十一烷基、1,12-伸十二烷基、伸壬氧基、1,11-伸十一烷氧基、1,12-伸十二烷氧基、1,11-伸十一烷氧羰基、1,12-伸十二烷氧羰基、伸壬氧羰基、1,11-伸十一烷醯氧基、1,12-伸十二烷醯氧基、伸壬醯氧基、1,11-伸十一烷基胺基、1,12-伸十二烷基胺基、伸壬基胺基、1,11-伸十一烷基胺基羰基、1,12-伸十二烷基胺基羰基、伸壬基胺基羰基、1,11-伸十一烷基羰基胺基、1,12-伸十二烷基羰基胺基、伸壬基羰基胺基及其類似基團。
尤其較佳之「分隔單元」S2為由-(CH2)r-(其中r為6)以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-及-(CH2)r-O-CO-表示之直鏈伸烷基。
此外，尤其較佳之「分隔單元」S3為由-(CH2)r-(其中r為9、10、11、12)以及-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-及-(CH2)r-O-CO-表示之直鏈伸烷基。
較佳為包含式(I)之重複單元的聚合物材料：
其中M1為選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基，環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基，Y1、Y2各自獨立為單共價鍵、-CO-O-、-O-OC-，其中m、n各自獨立為0或1；環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基；S1為分隔單元，其中若m及n為0，則該分隔單元為S2，且若至少一個m或n為1，較佳若m為1且n為0，則該分隔單元為S3；其中S2為C4-C24伸烷基，較佳為伸烷氧基或伸烷氧羰基，尤其為伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、伸庚氧基、伸辛氧基、伸壬氧基、伸癸氧基或伸丙氧羰基、伸丁氧羰基、伸戊氧羰基、伸己氧羰基、伸庚氧羰基、伸辛氧羰基、伸壬氧羰基、伸癸氧羰基，且S3為C9-C24伸烷基，較佳為C10-C24伸烷基，且其中伸烷基為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可經至少一個鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換，Z為-O-，D為氫或未經取代之C1-C20直鏈烷基、未經取代之C1-C20分支鏈烷基、經氟或氯取代之C1-C20直鏈伸烷基、經氟或氯取代之分支鏈C1-C20烷基、未經取代之具有3至8個環原子之環烷基殘基或經氟、氯、烷基或烷氧基取代之具有3至8個環原子之環烷基殘基，C1-C20烷基較佳為甲基、乙基、丙基。
本發明另外係關於式(I')之單體化合物：
其中M2為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之甲基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-氯丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、矽氧烷、二元胺、醯胺、醯亞胺及矽氧烷、醯胺酯；較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之甲基丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-氯丙烯醯胺、N-低碳烷基取代之2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯、矽氧烷；最佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，且S1、A、B、C、D、Y1、Y2、n、m及z具有上文指定之含義及較佳者。
較佳為式(I')之單體化合物：I其中M2為選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基，環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基，Y1、Y2各自獨立為單共價鍵、-CO-O-、-O-OC-，其中m、n各自獨立為0或1；環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基；S1為分隔單元，其中若m及n為0，則該分隔單元為S2，且若至少一個m或n為1，較佳若m為1且n為0，則該分隔單元為S3；其中S2為C4-C24伸烷基，較佳為伸烷氧基或伸烷氧羰基，尤其為伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、伸庚氧基、伸辛氧基、伸壬氧基、伸癸氧基或伸丙氧羰基、伸丁氧羰基、伸戊氧羰基、伸己氧羰基、伸庚氧羰基、伸辛氧羰基、伸壬氧羰基、伸癸氧羰基，且S3為C9-C24伸烷基，較佳為C10-C24伸烷基，且其中伸烷基為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可經至少一個鍵聯基團、脂環族或/及芳族基團置換，Z為-O-，D為氫或未經取代之C1-C20直鏈烷基、未經取代之C1-C20分支鏈烷基、經氟或氯取代之C1-C20直鏈伸烷基、經氟或氯取代之分支鏈C1-C20烷基、未經取代之具有3至8個環原子之環烷基殘基或經氟、氯、烷基或烷氧基取代之具有3至8個環原子之環烷基殘基，C1-C20烷基較佳為甲基、乙基、丙基。
本發明亦係關於製備包含式(I)之重複單元的聚合物材料之方法，其包含使式(I')之單體化合物聚合。
單體可藉由此項技術中已知之方法獲得，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體可例如藉由使羥基肉桂酸酯衍生物與甲基丙烯酸較佳在DCC存在下反應或藉由與甲基丙烯酸酐較佳在DMAP存在下反應獲得。
本發明亦係關於組成物(Ia)，尤其調配物或/及摻合物，其包含式(I')單體，及視情況存在之溶劑，及視情況存在之另一共聚單體單元，較佳式(I')之共聚單體單元，其中至少一個M1、S1、A、Y1、Y2、n、B、m、C、z或D不同，及/或聚合化學中常見之另一共聚單體。
較佳地，組成物包含其他溶劑，諸如尤其非質子性或質子性極性溶劑γ-丁內酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)、醇類(尤其為1-甲氧基丙醇(MP))。較佳為非質子性極性溶劑，尤其為γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基丙基乙酸酯(MPA)。
本發明之聚合物材料可僅由通式I之重複單元合成(均聚物)，或可含有除通式I之重複單元外的其他重複單元(共聚物)。較佳為具有不同重複單元之共聚物。含有式I之結構單元的均聚物尤其較佳。本發明之聚合物的分子量MW為1,000至5,000,000，然而較佳為5,000至2,000,000，然而尤其適宜為10,000至1,000,000。
本發明聚合物材料之在主鏈中具有C-C鍵之共聚單體可為式(I)之其他結構及/或然而亦為聚合物化學中常見之其他結構，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸之直鏈或分支鏈烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸之烯丙酯、烷基乙烯醚或酯、丙烯酸苯氧基烷酯或甲基丙烯酸苯氧基烷酯、丙烯酸苯基烷酯或甲基丙烯酸苯基烷酯、丙烯酸羥基烷酯或甲基丙烯酸羥基烷酯(其中烷基殘基具有1至20個，較佳1至10個，然而尤其1至6個碳原子)、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、4-甲基苯乙烯及其類似物。較佳共聚單體單元為式I之結構，丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯、丙烯酸羥基烷酯、甲基丙烯酸羥基烷酯、丙烯腈、甲基丙烯腈或苯乙烯，但尤其為式I之結構，丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯、丙烯酸羥基烷酯或甲基丙烯酸羥基烷酯。
矽氧烷之共聚單體單元較佳為式(I)之其他矽氧烷結構及/或二甲基矽氧烷基。
本發明聚合物中不對應於式(I)結構之共聚單體單元的含量小於或等於50%，較佳小於或等於30%，但尤其小於或等於15%。
在術語「共聚物」下，應理解成較佳為統計學共聚物，諸如式(I)之不同衍生物的共聚物或式I結構與丙烯酸、甲基丙烯酸或苯乙烯衍生物的共聚物。均聚物包含線性及環狀聚合物，諸如環狀聚矽氧烷，但較佳為線性聚合物。
重複單體單元(M1)為丙烯酸酯，諸如
丙烯醯胺，諸如
乙烯醚及乙烯酯，諸如
苯乙烯衍生物，諸如
矽氧烷，諸如
其中R1表示氫或低碳烷基；醯胺、醯亞胺、醯胺酯、醯胺酸或醯亞胺與醯胺酯或/及酸之混合物，諸如包含脂環族或芳族基團之二胺基(諸如二胺基苯基)與二酸酐(諸如四羧酸二酐)之縮合產物。此等縮合產物產生聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及其混合物，其可根據已知方法製備，諸如Plast. Eng. 36(1996)，(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker,Inc.及WO WO2007/071091，第64頁第2段至第68頁第29行所述之方法。
在一較佳具體實例中，本發明係關於以下方法，其中聚醯胺酸藉由至少一種四羧酸二酐與至少一種具有兩個胺基的芳族或脂環族基團之反應，較佳縮聚反應獲得。
聚醯亞胺藉由上述聚醯胺酸之脫水閉環反應獲得。
較佳「單體單元」M1為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯-丙烯醯胺、苯乙烯衍生物及矽氧烷。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯衍生物及矽氧烷為尤其較佳之「單體單元」M1。尤其較佳之「單體單元」M1為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯衍生物。
此外，本發明之較佳聚合物材料由式I化合物組成，其中環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-萘或2,6-萘，環己烷-1,4-二基；Y1、Y2各自獨立表示單共價鍵、-CH2CH2-、-O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-O-或-O-OC-；環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸呋喃基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z表示-O-，且D表示氫，或具有1至20個，尤其1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，或具有5或6個環原子且視情況經烷基或烷氧基，尤其甲基或甲氧基取代之環烷基殘基，且M1及S1 m及n具有上文指定之意義。
尤其較佳之聚合物材料由式I化合物組成，其中n=0，且環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；Y2表示單共價鍵、-CO-O-或-O-OC-；m表示0或1；環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基；或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z表示-O-，且D表示氫或具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基且M1及S1具有上文指定之意義。
本發明提供包含式(Ia)之重複單元的聚合物材料，
其中M1、M1'各自獨立表示選自以下之群的重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯；視情況N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺及2-苯基丙烯醯胺；乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯衍生物、矽氧烷、二元胺、醯胺、醯亞胺、矽氧烷、醯胺酯、醯胺酸；較佳各自獨立表示選自以下之群的重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯；視情況N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺及2-苯基丙烯醯胺；乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯衍生物、矽氧烷、矽氧烷；更佳各自獨立表示選自以下之群的重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，S1為分隔單元，其中若m及n為0，則該分隔單元為S2，且若至少一個m或n為1，較佳若m為1且n為0，則該分隔單元為S3；S1'為分隔單元，其中若m'及n'為0，則該分隔單元為S2'，且若至少一個m 或n'為1，較佳若m'為1且n'為0，則該分隔單元為S3'；其中S2、S2'、S3或S3'為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈-(CH2)r-，以及-(CH2)rO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、-(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其視情況經C1-C24烷基，較佳C1-C12烷基，更佳C1-C8烷基；或羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代；且其中一或多個-CH2-基團可經鍵聯基團、脂環族或芳族基團置換；且其中r及s各自為1至20之整數，限制條件為對於S2，3r+s24，較佳3r+s12且更佳3r+s8；且對於S3，9r+s24，較佳9r+s12且更佳9r+s10；且R2及R3各自獨立表示氫或低碳烷基；S1及S1'較佳具有上文指定之較佳者；且環A、A'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,3-二烷-2,5-二基，環己烷-1,4-二基，哌啶-1,4-二基，哌-1,4-二基；環B、B'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基，1,3-二烷-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；Y1、Y2、Y1'、Y2'各自獨立表示單共價鍵、-(CH2)t-、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-OC-、-CF2O-、-OCF2-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-或-NR4-(CH2)u-，其中R4、R4'各自獨立表示氫或低碳烷基；t、t'各自獨立表示1至4之整數；u、u'各自獨立表示1至3之整數；環C、C'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸噻吩基，2,5-伸呋喃基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z、Z'各自獨立表示-O-或-NR5-，其中R5表示氫或低碳烷基，或式D之第二基團，其中D、D'各自獨立表示氫或具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其視情況經氟或氯取代，具有3至8個環原子之環烷基殘基，其視情況經氟、氯、烷基或烷氧基取代，M2表示選自以下之群的重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯；視情況N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺及2-苯基丙烯醯胺；乙烯醚、乙烯酯；丙烯酸或甲基丙烯酸之直鏈或分支鏈烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸之烯丙酯、烷基乙烯醚或酯、丙烯酸苯氧基烷酯或甲基丙烯酸苯氧基烷酯、丙烯酸苯基烷酯或甲基丙烯酸苯基烷酯、丙烯酸羥基烷酯或甲基丙烯酸羥基烷酯，其中烷基殘基具有1至20個，較佳1至10個，然而尤其具有1至6個碳原子；丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、矽氧烷；且w、w1及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1、0<w1<1且0<w2 0.5。
較佳為具有式(Ia)之重複單元的聚合物材料，其中M1、S1、M1'、S1'、M2及m、n、m'、n'如上文所定義；且環A、A'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；環B、B'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基或環己烷-1,4-二基；Y1、Y2、Y1'、Y2'各自獨立表示單共價鍵、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CO-O-或-O-OC-；環C、C'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸呋喃基或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z、Z'表示-O-且D、D'各自獨立表示具有1至20個碳原子，較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基或具有5至6個環原子且視情況經烷基或烷氧基，尤其甲基或甲氧基取代之環烷基殘基；且w、w1及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1，0<w1<1且0<w2 0.5。
尤其較佳為具有式(Ia)之重複單元的聚合物，其中M1、S1、M1'、S1'、M2及m、n、m'、n'；且環B、B'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基或環己烷-1,4-二基；Y2、Y2'各自獨立表示單共價鍵、-CO-O-或-O-OC-；m、m'各自獨立表示0或1；n、n'表示0；環C、C'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z、Z'表示-O-，且D、D'各自獨立表示氫或具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；且w、w1及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1、0<w1<1且0<w2 0.5。
含有聚合物化學中常見之結構的其他較佳式(I)聚合物材料由式(Ib)化合物組成，
其中M1、M2、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及n如上文所定義，且w及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w2 0.5。
較佳為具有式(Ib)重複單元之共聚組成物，其中M1、M2及S1如上文所定義；且環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-或2,6-萘或環己烷-1,4-二基；Y1、Y2各自獨立表示單共價鍵、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-O-或-O-OC-；m、n各自獨立表示0或1；環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸呋喃基或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z表示-O-，且D表示氫，或具有1至20個，較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，或具有5至6個環原子且視情況經烷基或烷氧基，尤其甲基或甲氧基取代之環烷基殘基；且w及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w2 0.5。
尤其較佳為包含式(Ib)重複單元之共聚物材料，其中n表示0且M1、M2及S1如上文所定義；且環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基或環己烷-1,4-二基；Y2表示單共價鍵、-CO-O-或-O-OC-；m表示0或1；n表示0；環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z表示-O-，且D表示氫或具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，且w及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w2 0.5。
一種具有聚合物化學中常見之式(Ib)結構的所述較佳共聚物材料為：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-6-己氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-[1-羥基-丁氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-氧基-6-己氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-[2-乙基己氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-氧基-8-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-乙氧羰基-1-甲基-乙烯]；聚[1-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-氧基-8-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-[2-乙基己氧羰基-1-甲基-乙烯]；聚[1-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-氧基-6-己氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-乙氧羰-1-甲基-乙烯]；聚[1-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-氧基-6-己氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-1-[2-羥基-乙氧羰基]-1-甲基-乙烯]。
其他較佳式I聚合物材料由具有式(Ic)之重複單元的化合物組成，
其中M1、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及n以及M1'、S1'、A'、B'、C'、D'、Z'、Y1'、Y2'、m'及n'如上文所定義；且w及w1為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w1<1。
較佳為具有式Ic重複單元之共聚組成物，其中M1及S1以及M1'及S1'以及m、n、m'、n'如上文所定義；且環A、A'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；環B、B'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基或環己烷-1,4-二基；Y1、Y2、Y1'、Y2'各自獨立表示單共價鍵、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-OCF2-、-CF2O-、CO-O-或-O-OC-；環C、C'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸呋喃基或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z、Z'表示-O-，且D、D'各自獨立表示具有1至20個，較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，或具有5至6個環原子且視情況經烷基或烷氧基，尤其甲基或甲氧基取代之環烷基殘基；且w及w1為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w1<1。
尤其較佳為包含式(Ic)重複單元之共聚物材料，其中n及n'表示0且M1及S1以及M1'及S1'及m、m'如上文所定義；且環B、B'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基或環己烷-1,4-二基；Y2、Y2'各自獨立表示單共價鍵、-CO-O-或-O-OC-；環C、C'各自獨立表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z、Z'表示-O-，且D、D'各自獨立表示氫或具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；且w及w1為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w1<1。
一種所述較佳式(I)之共聚物材料包含具有式(Ic)重複單元之化合物，亦即聚[1-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]]-氧基-6-己氧羰基]-1-甲基-乙烯或聚[1-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-氧基-6-己氧羰基]-1-甲基-乙烯。
較佳為式(Ia)之共聚物材料。
尤其較佳為式(Ib)及(Ic)之共聚物材料。
尤其較佳為均聚物材料。
包含式(I)重複單元之均聚物材料較佳，
其中M1、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及n如上文所定義。
較佳均聚物為聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]]-6-己氧基]-1-甲基-乙烯，2-甲基-2-丙烯酸6-[4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基]己酯均聚物。
尤其較佳為包含式(I)重複單元之均聚物，其中M1、S1及m、n如上文所定義；且環A表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基或環己烷-1,4-二基；Y1、Y2各自獨立表示單共價鍵、-CH2CH2-、-O-、-CH2-O-、-O-CH2-、-CO-O-、-O-OC-、-CF2-O-或-O-F2C-；環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸呋喃基或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z表示-O-，且D表示氫，或具有1至20個，較佳1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基，或具有5至6個環原子且視情況經烷基或烷氧基，尤其甲基或甲氧基取代之環烷基殘基。
尤其較佳為包含式I之重複單元的均聚組成物，其中n表示0，且M1及S1如上文所定義；且環B表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基或環己烷-1,4-二基；Y2表示單共價鍵、-CO-O-或-O-OC-；m表示0或1；n表示0；環C表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；Z表示-O-，且D表示氫或具有1至12個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基。
尤其較佳之均聚組成物包括聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]，2-甲基-2-丙烯酸6-[4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基]己酯均聚物。
式I之聚合物特徵為容易獲得。製造方法為熟習此項技術者所已知。
本發明係關於製備式(I)聚合物材料之方法，其包含使式(I')之單體化合物反應。
式(I)聚合物原則上可根據兩種不同方法製備。除使預加工之單體直接聚合外，存在反應性肉桂酸衍生物與官能聚合物發生聚合物類似反應之可能性。
對於直接聚合，首先自個別組分單獨製備單體及共聚單體。隨後以本身已知之方式，在UV輻射或加熱影響下或藉由自由基或離子催化劑的作用，形成聚合物。過氧二硫酸鉀、過氧化二苯甲醯、偶氮二異丁腈或二第三丁基過氧化物為自由基引發劑的實例。離子性催化劑為鹼性有機化合物，諸如苯基鋰或萘基鈉或路易斯酸(Lewis acid)，諸如BF3、AlCl3、SnCl3或TiCl4。單體可在溶液、懸浮液、乳液或物質中聚合。
用於製備本發明聚合物之溶劑如上文所定義。
在第二種方法中，亦可自預加工之官能聚合物及適合官能化肉桂酸衍生物以聚合物類似反應製備式(I)聚合物。許多已知方法適於聚合物類似反應，諸如酯化、轉酯化、醯胺化或醚化。
發現羥基肉桂酸衍生物與聚丙烯酸羥基烷酯或聚甲基丙烯酸羥基烷酯在溶液中在光延反應(Mitsunobu reaction)條件下醚化對此情形有利。因此，可進行反應，例如使得所有羥基均反應(均聚物)或在反應後聚合物上之羥基仍呈自由狀態，其接著可在聚合物類似反應中進一步官能化，藉此可合成共聚物。根據此方法製造共聚物之替代可能性包含使用不同肉桂酸衍生物之混合物。
肉桂酸部分市售或可根據文獻中已知之方法獲得，諸如自市售醛或藉由先還原成相應醛獲得之氰基化合物的諾文格反應(Knoevenagel reaction)或維蒂希反應(Wittig reaction)。接著可根據已知酯化程序自肉桂酸製備肉桂酸酯或醯胺。
式(I)聚合物一般以組成物形式，尤其調配物或摻合物形式應用。
因此，本發明另外包含
包含式(I)聚合物材料及視情況存在之溶劑的組成物，該等溶劑在上文針對溶劑指定之含義及較佳者內，
另外視情況包含其他添加劑，諸如
-含矽烷之化合物，或/及
-含環氧化物之交聯劑，或/及
-光敏劑，或/及
-光自由基產生劑，或/及
-陽離子性光引發劑，或/及
-界面活性劑，或/及
-乳化劑，或/及
-抗氧化劑，或/及
-調平劑。
適合之含矽烷之添加劑描述於Plast. Eng. 36(1996),(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker公司中。適合之含環氧化物之交聯添加劑包括4,4'-亞甲基-雙-(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、苯-1,2,4,5-四甲酸1,2,4,5-N,N'-二縮水甘油基二醯亞胺、聚乙二醇二縮水甘油醚、N,N-二縮水甘油基環己胺及其類似添加劑。
適合之光活性添加劑包括2,2-二甲氧基苯基乙酮、二苯甲酮與N,N-二甲基苯胺之混合物或4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯、呫噸酮(xanthone)、噻噸酮(thioxanthone)、184、369、500、651及907(Ciba)、米氏酮(Michler's ketone)、三芳基鋶鹽及其類似物。
本發明亦係關於包含式(I)重複單元之聚合物材料的用途，其用作液晶之定向層。
此外，本發明係關於一種製備用於液晶之定向層的方法，其包含以配向光照射包含式(I)重複單元的聚合物材料或包含具有式(I)重複單元的聚合物材料的組成物。
較佳方法包含
-向載體施加包含式(I)之聚合物材料的組成物，該組成物在如上文所述之含義及較佳者內，
-及以配向光照射包含式(I)重複單元之聚合物材料或包含具有式(I)重複單元之聚合物材料的組成物。
尤其較佳為兩種照射製程中一種使用配向光進行且另一種使用或不使用配向光(各向同性光)進行之方法。
如本發明上下文中所用之術語「載體」較佳為透明或不透明的，較佳為玻璃或塑膠基板、聚合物膜，諸如聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、三乙醯基纖維素(TAC)、聚丙烯，其視情況塗佈有氧化銦錫(ITO)，然而不限於此。
一般而言，藉由此項技術中已知之一般塗佈及印刷法施加組成物。塗佈法為例如旋塗法、空氣刀塗佈法、刮塗法、刀塗法、反輥塗佈法、門輥塗佈法(transfer roll coating)、凹版輥塗佈法、接觸上膠輥塗佈法(kiss roll coating)、注塗法、噴塗法、狹縫噴嘴型塗佈法、壓延塗佈法、電沈積塗佈法、浸塗法或模塗法。
印刷法為例如凸版印刷(諸如膠版印刷)、噴墨印刷、凹紋印刷(諸如直接凹版印刷或間接凹版印刷)、石印印刷(諸如平版印刷)或模板印刷(諸如網版印刷)。
在本發明之上下文中，「配向光」為波長可引發光反應，尤其可誘發(I)之光配向層之各向異性的光。較佳地，波長在UV-A、UVB及/或UV/C範圍內，或在可見光範圍內，此視波長適合之光配向化合物而定。較佳地，光反應性基團對可見光及/或UV光敏感。本發明之另一具體實例關於由雷射光產生配向光。
UV光較佳根據光反應性基團之吸收選擇，亦即膜的吸收應與用於LP-UV照射之燈的發射光譜重疊，更佳與線性偏振UV光重疊。所用之強度及能量根據材料之感光性及所靶向之定向效能選擇。在多數情形下，極低能量(幾mJ/cm2)已產生高定向品質。
更佳地，「配向光」至少部分線性偏振、橢圓形偏振(諸如圓形偏振)或未偏振，最佳為傾斜暴露之圓形偏振或未偏振光，或至少部分線性偏振光。最佳配向光尤其表示實質上偏振光，尤其線性偏振光；或配向光表示藉由傾斜照射施加之未偏振光。
更佳，配向光為UV光，較佳為線性偏振UV光。
因此，為了在受面積選擇性限制的區域中產生定向層，可施加所獲得之聚合物材料之溶液。舉例而言，首先製造，且可在旋塗設備中旋塗至視情況塗佈有電極之載體(例如經氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃板)上，使得產生厚度為0.05-50 μm之均勻層。隨後，可使用偏振器及視情況使用之遮罩使待定向之區域暴露於例如高壓汞燈、氙氣燈或脈衝UV雷射，形成結構。暴露持續時間視個別燈之輸出而定且可為幾分鐘至幾小時不等。然而，光反應亦可藉由使用僅使例如適於光反應之輻射通過的濾光片照射均勻層來實現。
本發明之較佳方法係關於製備定向層之方法，其中時間為關鍵參數；尤其照射時間為關鍵參數，諸如尤其對於輥對輥方法而言。
本發明亦係關於包含具有式(I)重複單元之聚合物材料或包含該聚合物材料之組成物的定向層。
本發明聚合物用作液晶定向層之用途以及其於未結構化及結構化光學及電光組件中之用途，尤其用於製造混合層元件之用途亦為本發明目標。
此外，本發明係關於包含聚合物材料(I)或/及包含聚合物材料(I)之組成物或/及藉由使用聚合物材料(I)製備之定向層的光學或電光元件。
術語「結構化」係指定方位之變化，此由局部改變偏振配向光之方向誘發。
此外，本發明係關於本發明聚合物材料之用途，其用作用於有機化合物或無機化合物配向，尤其用於液晶及液晶聚合物配向之定向層。
本發明亦係關於本發明定向層之用途，其用於製造光學或電光組件及系統，尤其多層系統或用於製備以下之裝置：顯示器波導、保全或品牌保護元件、條碼、光柵、濾光片、延遲器(諸如3D延遲膜)、補償膜、反射性偏振膜、吸收偏振膜、各向異性散射膜補償器及延遲膜、扭轉延遲膜、膽固醇型液晶膜、客體-主體液晶膜、單體波紋膜、矩列液晶膜、偏振器、壓電電池、展現非線性光學特性之薄膜、裝飾性光學元件、增亮膜、用於波長-譜帶選擇性補償之組件、用於多域補償之組件、用於多視點液晶顯示器之組件、消色差延遲器、偏振狀態校準/調整膜、光學或電光感測器之組件、增亮膜之組件、用於基於光之電信裝置的組件、具有各向異性吸收劑之G/H偏振器、反射性圓形偏振器、反射性線性偏振器、MC(單體波紋膜)、液晶顯示器(尤其扭轉向列型(TN)液晶顯示器)、混合配向向列型(HAN)液晶顯示器、電控制雙折射(ECB)液晶顯示器、超扭轉向列型(STN)液晶顯示器、光學補償雙折射(OCB)液晶顯示器、π晶胞液晶顯示器、共平面切換(IPS)液晶顯示器、邊緣場切換(FFS)液晶顯示器、垂直配向型(VA)液晶顯示器；所有上述顯示器類型均以透射或反射或透射反射模式應用。
光學或電光組件及系統，尤其多層系統及裝置可經圖案化或未圖案化。
術語圖案化較佳表示雙折射率圖案化及/或厚度圖案化及/或光學軸定向圖案化及/或聚合度圖案化。雙折射率表示異常折射率與正常折射率之間的差異。
因此，本發明另外係關於包含上文指定含義及較佳者內之聚合物材料或包含該聚合物材料之組成物的光學或電光元件、系統及裝置。
較佳為包含本發明定向層及至少一個可定向層(諸如液晶層或液晶聚合物層)之光學或電光元件、系統及裝置。
光學組件、系統或裝置形成、操作或量測電磁輻射。
電光組件、系統或裝置藉由用電場改變材料之光學特性來操作。因此，關注材料之電磁(光學)及電(電子)狀態之間的相互作用。
定向材料具有使化合物(諸如液晶，諸如向列型液晶) 配向使其長軸沿較佳方向之能力。
本發明亦係關於本發明定向層之用途，其用於使有機或無機化合物配向，尤其使液晶配向。
術語「各向異性」係指具方向依賴性之特性。具各向異性之某物在不同方向上可能看起來不同或具有不同特徵。
較佳為用於誘導相鄰液晶層之平面配向、傾斜或垂直配向的用途；更佳為用於在相鄰液晶層中誘導平面配向或垂直配向之用途。
本發明已驚奇地發現，具有細長分隔單元之側鏈聚合物(I)具有快速定向且因此可達成高效製造方法，諸如尤其輥對輥方法。該等材料顯示良好定向特性，諸如高對比度。其亦允許在幾乎低能下配向的短照射時間。極有利地發現，此等材料可塗佈於若干種基板上，諸如玻璃或可撓性基板，諸如PET或TAC，且因此產生適用可能性的巨大調色板。
此外，本發明聚合物顯示實質上更佳的液晶定向。
藉由以下實施例更詳細說明本發明聚合物。在下文實施例中，Tg表示玻璃溫度，ε表示莫耳十進制吸收係數，G表示玻璃狀凝固，C表示晶相，S表示矩列液晶相，N表示向列相且I表示各向同相，p表示產生分子量MW為1,000至5,000,000，然而較佳為5,000至2,000,000，然而尤其較佳為10,000至1,000,000之聚合物的重複單元數，w、w1 及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1，0<w1<1且0<w2 0.5。
實施例1
聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]，其為2-甲基-2-丙烯酸6-[4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基-1-丙烯-1-基]苯氧基]己酯均聚物
將0.73g(2.03mmol)(2Z)-2-甲基丁-2-烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯及1.67mg(0.01mmol)2,2'-偶氮基-雙-異丁腈(AIBN)溶解於4.1ml四氫呋喃(THF)中。溶液以弱氬氣流吹拂15分鐘。隨後，將反應容器氣密密封且加熱至60℃。24小時後打開容器，溶液以4ml THF稀釋且在室溫下在劇烈攪拌下逐滴添加至800ml乙醚中。濾出分離之聚合物且在60℃下在水噴真空中乾燥。為進一步純化，將聚合物溶解於10ml二氯甲烷中且在80ml乙醚中再次沈澱。重複此程序，直至薄層層析法不再偵測到單體。過濾且在60℃下真空乾燥，產生0.37g產物聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]；呈白色粉末形式，在Tg=11℃下玻璃態且十進制吸收最大值λmax(在CH2Cl2中)=309nm(ε=36000l/mol cm)。
1H-NMR(在CDCl3中)：1.730,1.610,1.562,1.4-1ppm (5×CH2及CH3),3.75ppm(OOCH3),3.89-3.88ppm(2×OCH2),6.27及6.23及7.60及7.56ppm(CH=CH)
根據以下程序製備用作起始物質之2-甲基-丙烯酸6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己酯。
3-(4-羥基苯基)-丙烯酸甲酯
將51.2g(312mmol)對香豆酸溶解於330ml甲醇中且以10ml濃硫酸處理。溶液在回流下加熱2小時。隨後，蒸餾除去多數甲醇(約200ml)且將剩下的殘餘物倒入1.3l冰水中。在抽吸下濾出分離之酯且接連地用冷水、少量冷NaHCO3溶液且再用冷水洗滌。在50℃下在水噴真空中乾燥產生51.1g淡褐色粉末形式之3-(4-羥基苯基)-丙烯酸甲酯。
(E)-3-[4-[6-羥基己氧基]-苯基]-丙烯酸甲酯
將30g(168mmol)3-(4-羥基苯基)-丙烯酸甲酯、29g(210mmol)無水K2CO3及一刮勺尖KI置於200ml二甲基甲醯胺中。在85℃下，在攪拌下在5分鐘內逐滴添加17.95g(185mmol)6-氯己醇。批料在85℃下再攪拌3天。隨後，濾出鹽且在水噴真空中將濾液濃縮至乾燥。在自異丙醇中再結晶後，獲得17.2g白色晶體形式之(E)-3-[4-[6-羥基己氧基]-苯基]-丙烯酸甲酯。
2-甲基-丙烯酸6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己酯
將含2.56 g(30 mmol)甲基丙烯酸之10 ml THF緩慢逐滴添加至6.1 g(27 mmol)(E)-3-[4-[6-羥基己氧基]-苯基]-丙烯酸甲酯、5.85 g(28.3 mmol)N,N'-二環己基碳化二亞胺(DCC)及0.37 g(3 mmol)4-二甲基胺基-吡啶於80 ml四氫呋喃(THF)中之溶液中。批料在室溫下攪拌隔夜。為了完成反應，首先添加另一份1.46 g(7.1 mmol)DCC，且攪拌1小時後，添加另一份0.5 g(5.9 mmol)甲基丙烯酸。批料再攪拌24小時，過濾且濾液以200 ml 5%乙酸及200 ml水萃取各3次。醚相經Na2SO4脫水，蒸發且殘餘物自環己烷中再結晶。隨後，經矽膠薄層(洗提劑：乙醚/己烷=1:1)過濾仍稍帶雜質之產物。此產生8.1 g呈白色粉末形式之2-甲基-丙烯酸6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己酯，其熔點為45-50℃且十進制吸收最大值λmax(在CH2Cl2中)=310 nm(ε=37000 l/mol cm)。
使用類似方式合成以下聚合物：聚[1-[6-[4-[(E)-2-乙氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[3-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-丙氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=306 nm
聚[1-[4-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-丁氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=307 nm
聚[1-[5-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-戊氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[7-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-庚氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；Tg=21.4℃；聚[1-[9-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-十一烷氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[4-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-丁氧羰基]-1-甲基-乙烯]；Tg=60℃；λmax‧(在CH2Cl2中)=322.5及295.5 nm
聚[1-[5-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-戊氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]；Tg=64℃；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[11-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-十一烷氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-辛氧基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯基羰基氧基]-乙氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯基羰基氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]；Tg=29.8℃；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯基羰基氧基]-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]
聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-[4-羥基丁氧羰基]-乙烯]
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-辛氧基-苯氧基]-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=323 nm(ε=17829 l/mol cm)，聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯-共-[4-羥基丁氧羰基]-乙烯]，Tg=28.5℃；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-(4-己基)-辛氧基羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[1-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基-苯氧基]-癸-1-炔-氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=333 nm
聚[1-[3-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-(2-(4-丁氧基苯基)-丙氧羰基)]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=308 nm
[1-[[3-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-((2-(4-丁氧基苯基)-丙基)-1-胺基甲酸-乙氧羰基)]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[[3-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基-苯氧基]-(2-(4-丁氧基苯基)-丙基)-胺基甲酸-乙氧羰基)]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=322 nm
聚[1-[6-[4-[(E)-2-(金剛烷基甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基-苯氧基)-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]；Tg=70℃；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-(2-(8-(5,5-二甲基-1,3-二烷-2-基)辛基)-丙氧羰基)]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=308 nm
聚[1-[[3-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-(3(2-(8-(5,5-二甲基-1,3-二烷-2-基)-丙基)-胺基甲酸-乙氧羰基)]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-2-(1-丁基-4-己基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[8-[4-(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基-苯氧基]-己-1-炔-氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=330 nm
聚[1-[[1-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-(丙基-3-((環戊基-2-戊基)-3-丙氧羰基)]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-2-(1-己基-6-氧基甲基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=310 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-2-(1-乙基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=310 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基-苯氧基]-癸-2-烯-氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-2-(1-辛基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=324 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-2-(1-辛基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=310 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-2-(1-己基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-3-(1-辛基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=309 nm
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-2-(1-丁基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；λmax‧(在CH2Cl2中)=299 nm
聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-2-(1-己基)己氧羰基]-1-甲基-乙烯]
聚[1-[8-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-2-甲氧基苯氧基]-2-(1-丁基)-辛氧羰基]-1-甲基-乙烯]；Tg=28.5℃；
實施例2：
聚[1-[9-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-壬氧羰基]-1-甲基-乙烯]
將2.5 g(5 mmol)4-[9-(2-甲基-丙烯醯氧基)-壬氧基]-苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯酯及8.2 mg(0.05 mmol)2,2'-偶氮基-雙-異丁腈溶解於10 ml四氫呋喃(THF)中。溶液以弱氬氣流吹拂30分鐘。隨後，將反應容器為氣密密封且加熱至55℃。24小時後打開容器，溶液以8 ml THF稀釋且在室溫下在劇烈攪拌下逐滴添加至1.6 l乙醇中。濾出分離之聚合物且在50℃下在水噴真空中乾燥。為進一步純化，將聚合物溶解於約25 ml二氯甲烷中且在1.75 l甲醇中再次沈澱。重複此程序，直至薄層層析法不能再偵測到單體。過濾且在水噴真空中在50℃下乾燥產生2.1 g聚[1-[9-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-壬氧基羰基]-1-甲基-乙烯]。
根據以下程序製備用作起始物質之4-[9-(2-甲基-丙烯醯氧基)-壬氧基]-苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯酯：
4-(9-羥基-壬氧基)-苯甲酸
將229.2 g(1.66 mol)對羥基-苯甲酸溶解於600 ml甲醇中，且在0℃下，在10分鐘內以含151 g(3.77 mol)NaOH之480 ml H2O處理。向此溶液中緩慢逐滴添加271.2 g(1.99 mol)9-氯-壬醇。最終，添加0.75 g碘化鉀且批料在回流下沸騰60小時。為進行處理，將黃色溶液倒入3 l H2O中且以10% HCl(約600 ml)處理直至pH值為1。乳狀懸浮液經大吸濾器過濾。將殘餘物吸乾且自約1.5 l乙醇中再結晶2次。此產生230.6 g呈精細白色粉末形式之4-(9-羥基-壬氧基)-苯甲酸。
4-[9-(2-甲基-丙烯醯氧基)-壬氧基]-苯甲酸
將88 g(0.3 mol)4-(9-羥基-壬氧基)-苯甲酸及101.5 g(1.18 mol)甲基丙烯酸溶解於950 ml氯仿中。添加7.2 g(0.07 mol)氫醌及7.2 g(0.04 mol)對甲苯磺酸後，批料在水分離器上在回流下沸騰48小時。隨後蒸發澄清褐色溶液，殘餘物溶解於1.5 l乙醚中，過濾且震盪5次，每次使用300 ml H2O。有機相經Na2SO4脫水，蒸發且殘餘物自甲醇中再結晶兩次。在40℃下，在水噴真空乾燥後，剩下48.2 g呈白色粉末形式之4-[9-(2-甲基-丙烯醯氧基)-壬氧基]-苯甲酸。
4-羥基-3-甲氧基-肉桂酸甲酯
類似於實施例1，使用濃硫酸作為催化劑，自25 g(0.129 mol)4-羥基-3-甲氧基-肉桂酸及180 ml甲醇進行製備。為進行純化，使用二氯甲烷/乙醚(19:1)進行矽膠層析。此產生21.78 g呈淺黃色油狀物之4-羥基-3-甲氧基-肉桂酸甲酯。
4-{[9-(甲基丙烯醯氧基)壬基]氧基}苯甲酸4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]-2-甲基苯酯
8.5 g(0.028 mol)4-[9-(2-甲基-丙烯醯氧基)-壬氧基]-苯甲酸酯以6 ml亞硫醯氯及3滴DMF處理，且混合物加熱至90℃持續2小時。首先在水噴真空中，隨後在高真空中完全移除過量亞硫醯氯。殘餘醯氯溶解於20 ml二氯甲烷中且在0℃下緩慢逐滴添加至5.25 g(0.025 mol)4-羥基-3-甲氧基-肉桂酸甲酯及4.25 ml三乙胺於25 ml THF中之溶液中。批料在室溫下攪拌隔夜，過濾且將濾液蒸發至乾燥。殘餘物藉由矽膠管柱層析法(二氯甲烷/乙醚(19:1))純化，隨後自乙醇/THF中再結晶。分離出呈白色粉末形式之6.31 g 4-[9-(2-甲基-丙烯醯氧基)-壬氧基]-苯甲酸2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯酯。
以類似方式合成以下聚合物：聚[1-[10-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-癸氧羰基]-1-甲基-乙烯];聚[1-[11-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧羰基]-苯氧基]-十一烷氧羰基]-1-甲基-乙烯]。
應用實施例
在下文實施例中，製備本發明聚合物材料之溶液且用於在基板上塗佈聚合物材料薄層。聚合物層接著藉由暴露於線性偏振uv光進行光配向，產生定向層。在各光配向聚合物層上，製備可交聯液晶層，其在由定向層定向後uv交聯。藉由測定對比率來分析交聯液晶(LCP-)層，對比率為配向品質之量度。
下文描述聚合物材料溶液、定向層、LCP層之製備及對比率量測以及LCP層特性化之程序。
製備聚合物材料(=組成物)溶液
藉由將2重量%聚合物材料溶解於環戊酮中來製備聚合物材料溶液。聚合物溶液在室溫下攪拌30分鐘。
製備定向層
在3000 rpm之旋轉速度下使用聚合物溶液旋塗玻璃基板持續1分鐘。經塗佈基板接著在180℃下乾燥10分鐘。所得聚合物層厚度為約50 nm。
聚合物層暴露於280至340 nm波長範圍內之線性偏振uv光(LPUV)。基板區域分段成8個條帶，其各自以不同LPUV能量(亦即1、2、4、8、16、32及64直至600 mJ/cm2)照射以研究定向效能之能量依賴性。所有區段的偏振方向相同。
製備LCP溶液
LCP溶液S1：包含可交聯液晶之混合物M1LCP由以下組成：
67.4% LC1
19.2% LC2
9.6% C1
1.9% Irgacure369
1.9% BHT，4-甲基-2,二第三丁基苯酚
藉由將15重量%混合物M1LCP溶解於茴香醚中，接著在50℃下攪拌溶液30分鐘來製備LCP溶液S1。
LCP溶液S2：包含可交聯液晶之混合物M2LCP由以下組成：
77.0% LC1
14.4% LC3
4.8% LC4
1.9% Irgacure 369
1.9% BT，4-甲基-2,二第三丁基苯酚
藉由將10重量%混合物M2LCP溶解於茴香醚中，接著在50℃下攪拌溶液30分鐘來製備LCP溶液S2。
製備由定向層配向之LCP層
藉由在1000 rpm下旋塗各別LCP溶液持續2分鐘，在定向層上製備LCP層。液晶層接著在50℃下退火10分鐘，隨後使液晶在氮氣氛圍下在室溫下，藉由以2 mW/cm2之UV-A光照射5分鐘來交聯。
量測對比率
使用裝備有光電倍增器作為光感測器之偏振顯微鏡量測對比率。在交聯位置使用偏振器進行量測。將具有雙折射LCP層之基板固定於可旋轉樣品固持器上。為了測定對比率，進行兩次量測。對於第一次量測，使樣品旋轉至光電倍增器量測到的強度最低的位置處。在此位置中，光學軸與一個偏振器平行，且量測之強度定義為暗態強度。接著，樣品旋轉45°，此意謂光學軸相對於兩個偏振器成45°。此位置量測到的光強度定義為亮態強度。接著由亮態與暗態之強度比測定雙折射LCP層之對比度。以此方式量測之對比率為LCP層配向品質之量度。若液晶層根本未定向，則暗態及亮態強度相同且對比率為1:1。
定向臨限值之評估
對於高效製造法，關注：a)光配向層需要多少暴露能量來實現定向層配向之LCP層中的特定對比率。因此，引入參數Ecr500，其定義為LCP層之對比率為500:1的聚合物之最低暴露能量。為了評估Ecr500，測定以不同能量進行光配向的各條帶的對比率，接著藉由對比率數據之內插來評估Ecr500。b)另一方面，若生產線中單件產品生產時間(tact time)及偏振uv光強度已固定，則聚合物之暴露能量亦固定。在彼情形中產生以下問題：暴露於該暴露能量之定向層定向的LCP層中可實現何種對比度。因此，在實施例中引入第二參數CR4進行評估，該參數定義為定向層配向之LCP層中實現的對比率，其中定向層已暴露於4mJ/cm2之線性偏振uv光。
實施例1
對於下文所列之各聚合物材料，根據上文所述之程序使用溶液S1製備定向層配向之LCP層，此意謂：製備聚合物材料溶液，製備定向層，製備LCP溶液S1，最終製備定向層配向之LCP層。
接著如上文所述進行定向效能參數之評估。
實施例2
對於下文所列之各聚合物材料，根據上文所述之程序使用溶液S2製備定向層配向之配向LCP層，此意謂：製備聚合物材料溶液，製備光配向層，製備LCP溶液S2，最終製備定向層配向之配向LCP層。接著如上文所述進行定向效能參數之評估。

Claims (15)

  1. 一種均聚物材料，其包含式(I)之重複單元： 其中M1為選自由以下組成之群的單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，環A為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基，環B為未經取代之伸苯基或經氟、烷基或烷氧基取代之伸苯基，Y1、Y2各自獨立為單共價鍵、-CO-O-、-O-OC-，m、n各自獨立為0或1；環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基；S1為分隔單元，其中若m及n為0且環C為未經取代之伸苯基，則該分隔單元為S2，且若m為1且n為0且環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基，則該分隔單元為S3；其中S2為如下所表示之直鏈伸烷基：-(CH2)r-、-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-，其中r為5至8，且S3為如下所表示之直鏈伸烷基：-(CH2)r-、-(CH2)r-O-、-(CH2)r-CO-O-及-(CH2)r-O-CO-，其中r為9、10、11或12； Z為-O-，D為甲基、乙基或丙基。
  2. 一種製備如申請專利範圍第1項之均聚物材料之方法，該方法包含使式(I')之單體化合物聚合 其中M2為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；且S1、A、B、C、D、Y1、Y2、n、m及z具有申請專利範圍第1項所述之含義者。
  3. 如申請專利範圍第1項之均聚物材料，其包含式(I')之單體化合物， 其中M2為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；且S1、A、B、C、D、Y1、Y2、n、m及z具有申請專利範圍第1項所述之含義者。
  4. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第3項之均聚物材料及視情況存在之溶劑。
  5. 一種聚合物材料，其由式(Ia)之重複單元組成， 其中M1為選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯組成之群的重複單體單元；M1'為選自以下之群的重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯；視情況N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺及2-苯基丙烯醯胺；乙烯醚、乙烯酯、苯乙烯衍生物、矽氧烷、二元胺、醯胺、矽氧烷；S1為分隔單元，其中若m及n為0且環C為未經取代之伸苯基，則該分隔單元為S2，且若m為1且n為0且環C為未經取代之伸苯基或經烷基或烷氧基取代之伸苯基，則該分隔單元為S3；S1'為分隔單元，其中若m'及n'為0，則該分隔單元為S2'，且若至少一個m或n'為1，則該分隔單元為S3'；其中S2'或S3'為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈-(CH2)r-，以及-(CH2)rO-、-(CH2)r-O-(CH2)s-、 -(CH2)r-O-(CH2)s-O-、-(CH2)r-CO-、-(CH2)r-CO-O-、-(CH2)r-O-CO-、-(CH2)r-NR2-、-(CH2)r-CO-NR2-、-(CH2)r-NR2-CO-、-(CH2)r-NR2-CO-O-或-(CH2)r-NR2-CO-NR3-，其視情況經C1-C24烷基；或羥基、氟、氯、氰基、醚基、酯基、胺基、醯胺基單取代或多取代；且其中一或多個-CH2-基團可經鍵聯基團、脂環族或芳族基團置換；且其中r及s各自為1至20之整數；且其中該鍵聯基團選自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，且其中R1表示氫原子或C1-C6烷基，限制條件為鍵聯基團之氧原子彼此不直接鍵聯；且其中S2及S3具有如申請專利範圍第1項所述之含義；環A'表示未經取代或視情況氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,3-二烷-2,5-二基，環己烷-1,4-二基，哌啶-1,4-二基，哌-1,4-二基；環B'表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，吡啶-2,5-二基，嘧啶-2,5-二基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基，1,3-二烷-2,5-二基，環己烷-1,4-二基；環A、B具有如申請專利範圍第1項所述之含義；Y1'、Y2'各自獨立表示單共價鍵、-(CH2)t-、-O-、-CO-、 -CO-O-、-O-OC-、-CF2O-、-OCF2-、-NR4-、-CO-NR4-、-R4N-CO-、-(CH2)u-O-、-O-(CH2)u-、-(CH2)u-NR4-或-NR4-(CH2)u-，其中R4表示氫或低碳烷基；t表示1至4之整數；u表示1至3之整數；Y1、Y2具有如申請專利範圍第1項所述之含義；環C'表示未經取代或視情況經氟、氯、氰基、烷基或烷氧基取代之伸苯基，或嘧啶-2,5-二基，吡啶-2,5-二基，2,5-伸噻吩基，2,5-伸呋喃基，1,4-伸萘基或2,6-伸萘基；環C具有如申請專利範圍第1項所述之含義；Z為-O-，Z'表示-O-或-NR5-，其中R5表示氫或低碳烷基，或式D之第二基團，其中D'表示氫或具有1至20個碳原子之直鏈或具有3至20個碳原子之分支鏈伸烷基，其視情況經氟或氯取代，具有3至8個環原子之環烷基殘基，其視情況經氟、氯、烷基或烷氧基取代；D具有如申請專利範圍第1項所述之含義；M2表示選自以下之群的重複單體單元：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯；視情況N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺及2-苯基丙烯醯胺；乙烯醚、乙烯酯；丙烯酸或甲基 丙烯酸之直鏈或分支鏈烷酯、丙烯酸或甲基丙烯酸之烯丙酯、烷基乙烯醚或酯、丙烯酸苯氧基烷酯或甲基丙烯酸苯氧基烷酯、丙烯酸苯基烷酯或甲基丙烯酸苯基烷酯、丙烯酸羥基烷酯或甲基丙烯酸羥基烷酯，其中烷基殘基具有1至20個；丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、矽氧烷；及w、w1及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1、0<w1<1且0<w2 0.5。
  6. 一種聚合物材料，其由化合物(Ib)之重複單元組成： 其中M1、M2、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及n如申請專利範圍第5項所述，且w及w2為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w2 0.5。
  7. 一種聚合物材料，其由化合物(Ic)之重複單元組成： 其中M1、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及n以及M1'、S1'、A'、B'、C'、D'、Z'、Y1'、Y2'、m'及n'如申請專利範圍第5項所述；且w及w1為共聚單體之莫耳分數，其中0<w<1且0<w1<1。
  8. 如申請專利範圍第1項之均聚物材料，其包含聚[1-[6-[4-[(E)-2-甲氧羰基-乙烯基]-苯氧基]-己氧羰基]-1-甲基-乙烯]。
  9. 如申請專利範圍第3項之均聚物材料，其中式(I')之單體化合物為(2Z)-2-甲基丁-2-烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯。
  10. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項之均聚物材料及視情況存在之溶劑。
  11. 一種如申請專利範圍第1項之均聚物材料或如申請專利範圍第10項之組成物之用途，其用作液晶之定向層。
  12. 一種製備用於液晶之定向層的方法，其包含以配向光照射如申請專利範圍第1項之均聚物材料或如申請專利範圍第10項之組成物，該組成物包含如申請專利範圍第1 項之均聚物材料。
  13. 一種定向層，其包含如申請專利範圍第1項之均聚物材料或如申請專利範圍第10項之組成物，該組成物包含該均聚物材料。
  14. 一種光學元件，其包含如申請專利範圍第1項之均聚物材料或/及如申請專利範圍第10項之組成物或/及藉由使用如申請專利範圍第1項之均聚物材料製備之定向層。
  15. 一種電光元件，其包含如申請專利範圍第1項之均聚物材料或/及如申請專利範圍第10項之組成物或/及藉由使用如申請專利範圍第1項之均聚物材料製備之定向層。
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