JPH11148067A - トリフエニレン誘導体及びそれらを利用した電荷輸送材料ならびに光導電性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光導電性材料に利用可能な電荷輸送材料を提供
する。 【解決手段】アルケニル基、アルキニル基及びエポキシ
基等の化学反応して共有結合を形成し得る置換基を有す
る一般式Ｉ〜ＩＶのトリフェニレン誘導体及びそれらを
利用した電荷輸送材料ならびに光導電性化合物。特に好
ましい一般式ＩＩの化合物の具体例には式Ｔ−１４があ
る。 （Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれアルキル基又はアリール基を表
すが、一つ以上はそれぞれ置換基Ｍ_１〜Ｍ_４を有す
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録材料、表示材
料として有用な光導電性材料、電界発光素子及び、二次
電池、燃料電池等に利用可能な電荷輸送材料及び電荷輸
送材料を構成しうる新規化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平７−３０６３１７号、特開平８−
２７２８４号及び特開平８−２３１４７０号の各公報に
は重合性基を有するトリフェニレン化合物等の円盤状化
合物を液晶相のまま光、熱等により重合させて薄膜を作
成する技術が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はより大きな電荷移動度を発現し得る化合物を提供する
ことにある。さらに、液晶相をとり、液晶相における分
子配列を固定した薄膜を製造可能にする重合性基を有し
た化合物を提供することである。そしてこれらの化合
物、または重合物、または薄膜を用いて電荷輸送材料あ
るいは光導電性材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、下記により本発明の目的が達成できること
を見いだした。 （１）下記一般式（Ｉ）〜（IV）にて表わされる化合物
またはその重合体からなることを特徴とする電荷輸送材
料。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（Ｉ）中トリフェニレン環に結合す
る６つのＲ₁ は同じでも異なってもよいアルキル基また
はアリール基を表すがそのうち少なくとも一つは置換基
Ｍ₁を有する。置換基Ｍ₁ のＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞ
れ独立に水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０また
は１を表す。一般式（II）中トリフェニレン環に結合す
る６つのＲ₂ は同じでも異なってもよいアルキル基また
はアリール基を表すがそのうち少なくとも一つは置換基
Ｍ₂を有する。置換基Ｍ₂ のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞ
れ独立に水素原子またはアルキル基を表す。一般式(II
I) 中トリフェニレン環に結合する６つのＲ₃ は同じで
も異なってもよいアルキル基またはアリール基を表すが
そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₃を有する。置換基
Ｍ₃ のＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ独立に水素原子また
はアルキル基を表す。一般式（IV）中トリフェニレン環
に結合する６つのＲ₄ は同じでも異なってもよいアルキ
ル基またはアリール基を表すがそのうち少なくとも一つ
は置換基Ｍ₄を有する。置換基Ｍ₄ にてＲ₄₁は水素原
子、アルキル基、アリール基を表す。 （２）光を吸収して電荷分離を行い電荷を発生する電荷
発生層と（１）の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化
合物またはその重合体を含む電荷輸送層からなることを
特徴とする光導電性材料。 （３）（１）の一般式（Ｉ）または（II）にて表わされ
る化合物。 （４）（１）の一般式（Ｉ）または（II）にて表わされ
る化合物を含む薄膜。 （５）（１）の一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わ
される化合物を重合せしめることにより得られた重合物
または重合物を含む薄膜。

【０００７】以下に本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で表
わされる化合物について詳しく説明する。ここで一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物がアルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アルキレン基等を有する
とき、特に断らない限り、これらは直鎖状でも分岐鎖状
でもよく、置換されていてもよい。また一般式（Ｉ）〜
（IV）で表わされる化合物がアリール基、ヘテロ環基、
アリーレン基（２価の基）等を有するとき、特に断らな
い限り、これらは縮環していても置換されていてもよ
い。

【０００８】一般式（Ｉ）において６つのＲ₁ は同じで
も異なってもよい、置換されてもよいアルキル基または
アリール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基
Ｍ₁を有する。ここでＲ₁ はアルキル基であることが好
ましく、６つのＲ₁ がすべてＭ₁ を置換基として有し、
かつすべて同じであることが好ましい。

【０００９】一般式（Ｉ）のＭ₁ においてＲ₁₁、Ｒ₁₂、
Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（好ま
しくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜１２、例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブ
チル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−ク
ロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエ
チル）を表し、好ましくは水素原子またはＣ数１〜４の
無置換直鎖アルキル基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、は共
に水素原子であることが好ましい。ｎは０または１であ
るが１である方がより好ましい。

【００１０】一般式（Ｉ）のＲ₁ において末端置換基Ｍ
₁ が置換してなる残基は置換してもよいアルキレン基
（好ましくはＣ数１〜１２、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン）、または置換してもよいアリーレン基（好ましくは
Ｃ数６〜１８、例えばフェニレン）であるが、より好ま
しくはＣ数１〜８の無置換直鎖状アルキレン基であり、
さらに好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン、
ブチレン、ヘキシレンである。

【００１１】一般式（II）において６つのＲ₂ は同じで
も異なってもよい、置換されてもよいアルキル基または
アリール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基
Ｍ₂を有する。ここでＲ₂ はアルキル基であることが好
ましく、６つのＲ₂ がすべてＭ₂ を置換基として有し、
かつすべて同じであることが好ましい。

【００１２】一般式（II）のＭ₂ においてＲ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（好ま
しくは炭素原子数１〜１２、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、オクチル、２−クロロエチル、３−メ
トキシエチル、メトキシエトキシエチル）を表し、好ま
しくは水素原子またはＣ数１〜４の無置換直鎖アルキル
基を表す。Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、は共に水素原子であることが好
ましい。Ｒ₂₁は水素原子またはメチル基であるのが好ま
しく、水素原子がさらに好ましい。

【００１３】一般式（II）のＲ₂ にて末端置換基Ｍ₂ が
置換してなる残基は置換してもよいアルキレン基（好ま
しくはＣ数１〜１２、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ヘキシレン）また
は置換してもよいアリーレン基（好ましくはＣ数６〜１
８、例えばフェニレン）であるがより好ましくはＣ数１
〜８の無置換直鎖状アルキレン基であり、さらに好まし
くはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキ
シレンであり、特に好ましくはエチレン、プロピレン、
であり、最も好ましくはエチレンである。

【００１４】一般式(III) にて６つのＲ₃ は同じでも異
なってもよい、置換されてもよいアルキル基またはアリ
ール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₃
を有する。ここでＲ₃ はアルキル基であることが好まし
く、６つのＲ₃ がすべてＭ₃を置換基として有し、かつ
すべて同じであることが好ましい。

【００１５】一般式(III) のＭ₃ にてＲ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃
はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（好ましく
は炭素原子数１〜１２、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、オクチル、２−クロロエチル、３−メト
キシエチル、メトキシエトキシエチル）を表し、好まし
くは水素原子またはＣ数１〜４の無置換直鎖アルキル基
を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、は共に水素原子であること
が好ましい。

【００１６】一般式(III) のＲ₃ にて末端置換基Ｍ₃ が
置換してなる残基は置換してもよいアルキレン基（好ま
しくはＣ数１〜１２、例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、−(C
H₂)₂OCH₂−、−(CH₂)₃OCH₂−、−(CH₂)₄OCH₂−）、また
は置換してもよいアリーレン基（好ましくはＣ数６〜１
８、例えばフェニレン）であるが、好ましくはＣ数１〜
４の無置換または置換アルキレン基である。（なお、本
発明では−(CH₂)₂OCH₂−基等も「置換アルキレン基」と
みなす。） 一般式（IV）にて６つのＲ₄ は同じでも異なってもよ
い、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表
すが、そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₄ を有する。
ここでＲ₄ はアルキル基であることが好ましく、６つの
Ｒ₄ がすべてＭ₄を置換基として有し、かつすべて同じ
であることが好ましい。

【００１７】一般式（IV）にてＲ₄₁は置換してもよいア
ルキル基、（好ましくはＣ数１〜１２、例えばメチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、
２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、３−メトキシ
エチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシエトキシエチ
ル、ベンジル、アリル）または置換してもよいアリール
基（例えばＣ数６〜１８のフェニル、１−ナフチル、２
−ナフチル、４−プロピルフェニル、４−エトキシフェ
ニル、４−ペンチルオキシフェニル、３−ヒドロキシフ
ェニル、４−ビフェニル、３−アセチルオキシフェニ
ル、２−クロロフェニル）であり、好ましくはＣ数１〜
６の無置換直鎖アルキル基またはフェニル基である。一
般式（II）のＲ₄ にて末端置換基Ｍ₄ が置換してなる残
基は置換してもよいアルキレン基（好ましくはＣ数１〜
１２、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ｉ−プ
ロピレン、ブチレン、ヘキシレン）または置換してもよ
いアリーレン基（好ましくはＣ数６〜１８、例えばフェ
ニレン）であるがより好ましくはＣ数２〜８の無置換直
鎖状アルキレン基であり、さらに好ましくはエチレン、
プロピレン、ブチレン、ヘキシレンであり、特に好まし
くはブチレンである。

【００１８】本発明の化合物としては、一般式（Ｉ）〜
（IV）のうち一般式（Ｉ）、（II）がより好ましく、一
般式（II）が特に好ましい。以下に本発明の一般式
（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）、（IV）で表わされ
る化合物は、トリフェニレンをR.Breslow らの Tetrahe
dron. ３８、８６３（１９８２）の方法によってヘキサ
ブロモ化して２，３，６，７，１０，１１−ヘキサブロ
モトリフェニレンを合成し、さらに、対応するチオール
と塩基、Ｐｄ(O) 触媒等の存在下反応させることにより
一般に合成できる。

【００２４】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、(III) で
表わされる化合物は、２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサブロモトリフェニレンと２−メルカプトエタノー
ル、３−メルカプトエタノール等のメルカプトアルコー
ルとを塩基、Ｐｄ(O) 触媒等の存在下反応させることに
より、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサ（ヒドロキ
シアルキルチオ）トリフェニレンを合成することを経て
一般に合成できる。

【００２５】ただし本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）の化
合物の合成法はこれに限定されるものではない。

【００２６】本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされ
る化合物は液晶相、特にカラムナー液晶相、ディスコテ
ィックネマチック液晶相をとるものが多い。本発明の一
般式（Ｉ）〜（IV）で表わされる化合物は単独で用いら
れてもよいが、任意の比で混合して用いられてもよく本
発明以外の種々の化合物と混合して用いられてもよい。
例えば、界面活性剤等の低分子、ポリカーボナート等の
合成高分子、セルロース誘導体等の天然高分子由来の化
合物、液晶性、非液晶性のいずれでも良く、紫外線硬化
樹脂、熱硬化樹脂として用いられるモノマーなどの分子
間あるいは分子内に新たに結合を形成し得るもの、キシ
レン等の容易には新たな結合を形成し得ないもののいず
れでも良い。混合組成物としては、特願平６−９７４４
３号および特願平７−４１２７６号明細書に記載の円盤
状化合物、更には特願平７−１１０５１１号、特願平７
−２２１１８６号、特願平７−２２２７８５号明細書に
記載の化合物を含んでもよい。本発明の材料は、例えば
鋳型を用いて種々の形状に成形して用いる、あるいは膜
状にして用いることが可能である。本発明の材料を膜状
にして用いる場合、蒸着法やスピンコート、ディップコ
ート、エクストルージョンコートなどの塗布法により支
持体上に薄膜として形成できる。膜厚としては０．１μ
ｍ以上３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下が好まし
い。

【００２７】塗布の際には、該化合物を溶液とすること
が好ましいが、用いられる溶媒としては、沸点が大気圧
下３０℃ないし２００℃、好ましくは３０℃ないし１５
０℃、更に好ましくは３０℃ないし１３０℃のものであ
る。例えば、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペ
ンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベン
ゼン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、塩化メチ
レン等が挙げられる。膜状にして用いる場合、積層する
ことも可能である。積層する場合、本発明の材料を含む
層のみで構成されていても良いが、支持体上に本発明の
材料から成る層が少なくとも一層設けられたもので、用
途に応じて該材料層の上下もしくは該材料層間に、異な
る機能を発現する層（例えば、電荷発生層、光吸収層、
電極層）、保護膜等の他の材料からなる層もしくは支持
体が存在してよい。

【００２８】支持体素材としては例えば、ガラス、ゼオ
ネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴ
ム）、フジタック（富士フイルム）、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポ
リエーテルスルホンが挙げられる。支持体は必ずしも透
明であることはなく、支持体上には必要に応じてアルミ
ニウム、金、白金などの金属が蒸着されていてもイリジ
ウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）のような導電性化合物が
ぬられていてもよい。

【００２９】保護膜用素材としては、例えば、ポリメチ
ルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合
体、スチレン・無水マレイミド共重合体、ポリビニルア
ルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・
ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩
化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高
分子物質及びシランカップリング剤などの有機物質を挙
げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリン
酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ
法）により形成される累積膜も用いることができる。

【００３０】本発明で用いられる化合物が重合等により
新たな結合の形成が可能な置換基を有している場合、熱
あるいは光による結合形成が可能である。すなわち、本
発明においては少なくとも片方の界面が気相と接した状
態即ち一般的な塗布法により適当な支持体上に該液晶薄
膜を形成し、乾燥後、液晶相形成温度範囲内の温度で、
ディスコティックネマティック相またはディスコティッ
ク相を形成させつつ一定時間熱処理し、そのまま続いて
熱重合させるかまたは光架橋重合させて後冷却すること
によって所望の薄膜を得ることができる。紫外線による
光重合開始剤を用いるラジカル重合やカチオン重合は一
般に極めて重合速度が大きく、製造工程では生産性の点
で好ましい。

【００３１】本発明における光重合開始剤としては、α
−カルボニル化合物、アシロインエーテル、アシロイン
化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾール
ダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ア
クリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合
物等が挙げられる。本発明における光開始剤系の量は、
溶媒を除いた塗布組成物の０．０１％から２０％の範囲
で十分であり、更に好ましくは０．５％から５％で良好
な結果を得る。

【００３２】更に本発明では、例えば、トリエタノール
アミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン等を併用するこ
とができる。有機アミン化合物の添加量は全光重合開始
剤の５０〜２００％が好ましい。更に本発明で用いる光
重合開始剤に必要に応じてＮ−フェニルグリシン、２−
メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加
えることによって更に光重合開始能力を高めることがで
きる。また、酸素による重合阻害を抑制するために、界
面活性剤を少量添加することも効果的である場合が多
い。

【００３３】エポキシ基の重合には、紫外線活性化カチ
オン触媒として、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオ
ロフォスフェート、テトラフルオロボラート）、ジアリ
ルヨードニウム塩、VIａ族アリロニウム塩（ＰＦ−６、
ＡｓＦ６、ＳｂＦ６のようなアニオンをもつアリルスル
ホニウム塩）が好ましく用いられる。また重合用の光線
としては、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）
を必要に応じて用いることができるが、一般的には、紫
外線が用いられる。その光線としては、低圧水銀ランプ
（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライ
ト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライ
ドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ラ
ンプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が挙げら
れる。本発明の化合物の場合は、２５４nmなどの短波の
紫外線は有効には用いられない場合もある。従って、光
重合開始剤も下記の近紫外に吸収帯を持つ化合物が好ま
しくもちいられ、光源も高圧水銀ランプやメタルハライ
ドランプなど近紫外光を強く放射できるものが好ましく
用いられる。

【００３４】

【化７】

【００３５】熱により結合を形成せしめる場合、反応を
促進するための物質を添加することも可能である。例え
ば塩基、例えば水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる）、
アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられ
る）、水素化金属（例えば、水素化ナトリウム、水素化
カルシウムが挙げられる）、アミン（例えば、ピリジ
ン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テ
トラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジ
アザ〔２，２，２〕ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が
挙げられる）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる）、酢酸塩
（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられ
る）が挙げられる。

【００３６】また、例えば金属化合物（例えば、ジラウ
リン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクタン酸スズ、亜鉛アセ
チルアセトナートが挙げられる）が挙げられる。酸、例
えば鉱酸（例えば、硫酸、塩酸が挙げられる）、カルボ
ン酸（例えば、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチ
ル酸およびその誘導体が挙げられる）、スルホン酸（例
えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸が挙げられる）が挙げられる。なお、
重合は不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒
素）下で行われることが重合速度の点で好ましい。

【００３７】本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされ
る化合物またはその重合物を用いて作製した膜上には目
的によって金、白金、銀、マグネシウム、アルミニウム
のような金属による電極層が作製されてもよい、その場
合、蒸着法が一般によく用いられるが、化学的方法、電
気的方法により作製してもよい。

【００３８】また、本発明の一般式（Ｉ）〜（IV）で表
わされる化合物を用いて光導電性材料を作製する場合、
本発明の化合物を塗布、重合した薄膜のみを用いても良
いが、その場合本発明の化合物からなる膜は紫外光にし
か吸収を有さないため、光電荷発生するためには、レー
ザーでいえば例えばエキシマーレーザー、ＹＡＧ第３高
調波、Ｎ₂ レーザー等の紫外光レーザーしか使用できな
い。それに対し、本発明の化合物からなる膜の上層また
は下層に可視光または赤外光を吸収して電荷を発生しう
る電荷発生層を積層すれば、本発明の化合物からなる膜
を電荷輸送層として用いて、可視光（例えばＹＡＧ第２
高調波）または赤外光（例えばＹＡＧレーザー、半導体
レーザー）を用いた光電荷発生輸送材料、すなわち光導
電性材料の作製が可能である。なお、本発明の化合物か
らなる膜は正孔輸送剤として用いられる方がより好まし
い。ここで電荷発生層の作製法としては、一般に色素を
適当な溶媒に溶解してスピンコート、ディップコート、
エクストルージョンコートなどの方法で塗布する方法、
蒸着による方法、あるいは色素顔料を適当なポリマー
（ポリエステル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、
ポリアクリレート等）とペイントシェーカー、サンドグ
ラインダーミル等を用いて固体分散したものを同様に塗
布する方法などが挙げられる。

【００３９】なお一般に、可視光を吸収する色素、顔料
としては、フタロシアニン系、ペリレン系、多環キノン
系、アゾ系か、赤外光を吸収する色素、顔料としては、
フタロシアニン系、アズレニウム系などが用いられる。
これらの電荷発生材料としては電子写真の分野で知られ
た化合物（例えば電子写真学会編、電子写真技術の基礎
と応用、４４０−４４２ページ（コロナ社、１９８８年
刊）に記載された化合物が挙げられる）を含む層が設け
られてもよい。

【００４０】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。 実施例１（化合物Ｔ−１４の合成）

【００４１】

【化８】

【００４２】トリフェニレン１ ４．０ｇ（１７．５mm
ol）、Ｆｅ １．２ｇをニトロベンゼン１４０mlに溶
解、攪拌し、臭素 ２５．２ｇ（０．１５８mol)を滴下
し、室温にて３時間攪拌し、さらに２０５℃にて４時間
加熱攪拌した。冷却後エーテルを２００ml加えて析出し
た結晶を濾別し、エーテル、アセトンで洗浄して２，
３，６，７，１０，１１−ヘキサブロモトリフェニレン
２の結晶１２．１ｇ（収率９８．４％）を得た。

【００４３】ヘキサブロモトリフェニレン２ ７．０ｇ
（１０mmol）、２−メルカプトエタノール ９．４ｇ
（０．１２mol)、ｔ−ブトキシカリウム １２．９ｇ
（０．１１５mol)をＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン）３００mlに溶解し窒素雰囲気下、１０
０℃にて５分加熱攪拌した。ここにPd(Pph₃)₄ １．２ｇ
（１mmol）を加え、さらに４時間１００℃にて加熱攪拌
した。冷却後水６００mlを加えて氷冷下攪拌して結晶を
析出させ、濾別し水洗した。この結晶をメタノール：塩
化メチレン＝１：４混合溶媒に分散した後濾別して塩化
メチレンにて洗浄し、２，３，６，７，１０，１１−ヘ
キサ（２−ヒドロキシエチルチオ）トリフェニレン３の
結晶４．４０ｇ（収率６４．２％）を得た。

【００４４】ヘキサ（２−ヒドロキシエチルチオ）トリ
フェニレン３ ２．２ｇ（３．２mmol）、トリエチルア
ミン ６．５ｇ（６４mmol）、ニトロベンゼン ０．５
ｇをジメチルアセトアミド ３０mlに溶解し、氷冷下攪
拌した。そこにアクリル酸クロライド４．６３ｇ（５
１．２mmol）をゆっくり滴下し、さらに６０℃にて１時
間攪拌した。水、塩化メチレンを加えて分液し、有機相
を水で２回洗浄した。開放系にて濃縮した後、シリカゲ
ル−塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１カラムで精製
し、メタノールから結晶化して目的のＴ−１４の白色結
晶２．５２ｇ（収率７８．０％）を得た。 ＮＭＲスペクトル（CDCl₃ 、δ、ppm)、３．４７（１２
Ｈ、ｔ、−SCH₂−）、４．４６（１２Ｈ、ｔ、−CH₂O
−）、５．８３（６Ｈ、ｄ、−CH＝CH₂)、６．１２（６
Ｈ、ｔofｔ、−CH＝CH₂)、６．４７（６Ｈ、ｄ、−CH＝
CH₂)、８．７２（６Ｈ、ｓ、aromatic） ＤＳＣ及び偏光顕微鏡における相転移温度測定 結晶相→８９℃→ディスコティック液晶相→１０４℃→
等方相

【００４５】実施例２（化合物Ｔ−１５の合成）

【００４６】

【化９】

【００４７】ヘキサ（２−ヒドロキシエチルチオ）トリ
フェニレン３ ２．２ｇ（３．２mmol）、トリエチルア
ミン ６．５ｇ（６４mmol）、ニトロベンゼン ０．５
ｇをジメチルアセトアミド ３０mlに溶解し、氷冷下攪
拌した。そこにメタクリル酸クロリド ５．３４ｇ（５
１．２mmol）をゆっくり滴下し、さらに６０℃にて１時
間攪拌した。水、塩化メチレンを加えて分液し、有機相
を水で２回洗浄した。開放系にて濃縮した後、シリカゲ
ル−塩化メチレン：酢酸エチル＝１０：１カラムで精製
し、メタノールから結晶化して目的のＴ−１５の白色結
晶２．８９ｇ（収率８２．５％）を得た。 ＮＭＲスペクトル（COCl₃ 、δ、ppm)、１．９２（１８
Ｈ、ｓ、−CH₃)、３．４３（１２Ｈ、ｔ、−SCH₂−）、
４．４４（１２Ｈ、ｔ、−CH₂O−）、５．５２（６Ｈ、
ｓ、＝CH₂)、６．１０（６Ｈ、ｓ、＝CH₂)、８．７２
（６Ｈ、ｓ、aromatic） ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定 結晶相→１３０℃→ディスコティック液晶相→１３９℃
→等方相

【００４８】実施例３（薄膜作成−１） ２cm×２cmのＩＴＯコートガラス（一部電極とするため
テープでマスクした）上に本発明の化合物Ｔ−１５の塩
化メチレン２０ｗｔ％溶液１００μリットルを１００rp
m にてスピンコートで塗布してＴ−１５の薄膜を作成し
た。メトラー社製ＦＰ−８２ホットステージ上で加熱
し、偏光顕微鏡で相変化挙動を観測したところ、結晶
相、ディスコティック液晶相を経て１３９℃にて暗視野
となり等方相へ転移した。

【００４９】この薄膜を１２０℃にて放置したところ、
過冷却状態にてディスコティック液晶状態へと相転移し
た。ここで紫外線照射装置（ＵＬＴＲＡ−ＶＩＯＬＥＴ
ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製ＵＶＳＬ−５８（１６Ｗ））を
使用し、光源を膜から１４cm離した状態にてアルゴン雰
囲気下にて２５４nmの光を２０分光照射した。この状態
では顕微鏡視野内のディスコティック液晶相の形態に変
化は見られなかった。さらに１７０℃まで昇温しても、
等方相に転移することはなく、また２５℃に冷却しても
結晶相に転移することはなく、ディスコティック液晶相
を保ったまま重合させることができたことを示してい
る。なお、この膜は素子を作成するのに十分な強固さを
有する。膜厚は４．９μｍであった。この薄膜サンプル
をＴ−１４−１２０と名付ける。

【００５０】実施例４（薄膜作成−２） Ｔ−１５の塩化メチレン２０ｗｔ％溶液に重合開始剤イ
ルガキュア９０７（ＩＲＧ−９０７、チバガイギー社
製）をＴ−１５の０．０３ｗｔ％を加え、光重合を空気
下で行った他は実施例３と同様実験を行い、２５〜１７
０℃の範囲でディスコティック液晶相を保つ十分な強固
さの薄膜を作成することができた。膜厚は５．５μｍで
あった。

【００５１】実施例５（薄膜作成−３） 実施例３にて、過冷却時の光重合温度を１１０℃、１０
０℃とした以外は全く同様にして薄膜Ｔ−１５−１１
０、Ｔ−１５−１００を作製した。これらいずれも２５
〜１７０℃の範囲でディスコティック液晶相を保つ十分
な強固さの薄膜を作成することができた。膜厚はそれぞ
れ４．３、５．０μｍであった。

【００５２】実施例６（薄膜作成−４） 実施例３にて、Ｔ−１５のかわりにＴ−１４を用い１１
０℃に加熱した後過冷却での重合温度を８０℃とした以
外は全く同様にして薄膜Ｔ−１４−８０を作製した。こ
の薄膜も２５〜１４０℃の範囲にてディスコティック液
晶相を保ち、十分な強固さを有する。膜厚は５．０μｍ
であった。

【００５３】実施例７（正孔ドリフト移動度測定用サン
プルの作製） トリスアゾ顔料１１ ７０mg及びポリエステルのバイロ
ン２００（東洋紡社製）、７００mgをテトラヒドロフラ
ン ８ml、ガラスビーズ １mmφと共にマヨネーズびん
に入れてペイントシェーカーにて固体分散した。

【００５４】

【化１０】

【００５５】実施例３および５で作製した。ＩＴＯガラ
ス上の薄膜Ｔ−１５−１２０、１１０、１００、Ｔ−１
４−８０上に前記トリスアゾ顔料１１の固体分散テトラ
ヒドロフラン溶液５０μリットルを５００rpm でスピン
コートとし、電荷発生層を作成した。乾燥後、さらに電
極として金を約１０００Å真空蒸着して、正孔ドリフト
移動度測定用サンプルＴ−１５−１２０−Ｇ、Ｔ−１５
−１１０−Ｇ、Ｔ−１５−１００−Ｇ、Ｔ−１４−８０
−Ｇを作製した。同様に、電荷発生層を有さないサンプ
ルとして、ＩＴＯガラス上の薄膜に直接金を約１０００
Å蒸着したＴ−１５−１２０−Ｎ、Ｔ−１５−１１０−
Ｎ、Ｔ−１５−１００−Ｎ、Ｔ−１４−８０−Ｎを作製
した。

【００５６】実施例８（正孔ドリフト移動度の測定） Time of Flight法により、正孔ドリフト移動度の測定を
行った。Time of Flight法による測定については多くの
文献、成書等に記載されているが、たとえば電子写真学
会誌第２２巻第１号６９ページ（１９８３年）にくわし
く記載されている。

【００５７】ＩＴＯガラスを負極に、金を正極につない
で２００Ｖの電圧（約４×１０⁵ Ｖ／cmの電場）を印加
し、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波
（５３２nm）を光源（１６０mW／cm²)として２５℃にて
ＩＴＯ側から照射した。回路に２０００Ωの抵抗とオシ
ロスコープを接続し、得られた光電流の減衰曲線より正
孔ドリフト移動度μ＝Ｌ²/vxｔ_T cm²/ｖs （Ｌ：膜厚、
Ｖ：電圧、ｔ_T ：電荷移動時間）を求めた。結果を比較
例とともに表１にまとめて記す。

【００５８】

【表１】

【００５９】現在電子写真に主に用いられている公知の
ポリビニルカルバゾール１２やポリマー分散されたＴＰ
Ｄ１３等の値が１０^-5〜１０^-6cm²/ｖs であることに比
べると、１００〜１２０℃の重合温度の範囲にて、本発
明の化合物Ｔ−１５から成る薄膜及び８０℃の重合温度
でのＴ−１４から成る薄膜はいずれも１×１０^-3以上の
非常に大きい正孔ドリフト移動速度を与えることがわか
る。これはＴ−１５、Ｔ−１６が本来は結晶相である測
定温度の２５℃においても、本発明の光重合薄膜Ｔ−１
５−１２０、１１０、１００及びＴ−１４−８０は過冷
却状態でのディスコティック液晶相を保ったまま固まっ
ていることを示唆している。なお、電圧を逆にかける
と、正孔よりは遅いものの電子の移動も観測され、電子
輸送材料としても機能できる。

【００６０】電荷発生層を有さないＴ−１５−１２０−
Ｎ、Ｔ−１５−１１０−Ｎ、Ｔ−１５−１００−Ｎ、Ｔ
−１４−８０−Ｎ等もレーザーをＹＡＧレーザー第三高
調波（３５５nm）に変えることで、吸収強度が小さいこ
とによりＳ／Ｎ比は悪化するものの同様に測定でき、同
様な正孔ドリフト移動度を有することが明らかになっ
た。

【００６１】それに対しＤ. ＡｄａｍらのＮａｔｕｒ
ｅ、３７１、１４１（１９９４）に記載されたヘキサヘ
キシルチオトリフェニレン１４は液晶セル中、６５℃の
ディスコティックカラムナー相（Ｈ相）にて１０^-1cm²/
ｖs という本発明を上回る正孔ドリフト移動速度を示す
が、１４は重合性基を有さないため、液晶相のまま固め
ることができない。さらに、２８℃では、深いトラップ
を有する結晶相に転移してしまい１０^-4cm²/ｖs 以下と
本発明より低い正孔ドリフト移動度速度しか示さなくな
る。また１４のみを用いて強固な薄膜を作成することも
不可能である。

【００６２】

【発明の効果】本発明の化合物を塗布した膜を、液晶相
をとりうる温度にて重合させることにより、広い温度範
囲にて液晶相の構造を保ち、高い電荷輸送性を有する強
固な薄膜を作成することができる。高い電荷輸送性と、
強固さを有する本発明の薄膜は電子写真のみならず電界
発光素子、二次電池、燃料電池等様々な分野への応用が
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４ Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４Ｚ Ｈ０１Ｌ 31/0248 Ｈ０１Ｌ 31/08 Ｆ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）〜（IV）にて表わされ
   る化合物またはその重合体からなることを特徴とする電
   荷輸送材料。 【化１】 一般式（Ｉ）中トリフェニレン環に結合する６つのＲ₁
   は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリール基
   を表すがそのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₁を有す
   る。置換基Ｍ₁ のＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれ独立に水
   素原子またはアルキル基を表す。ｎは０または１を表
   す。一般式（II）中トリフェニレン環に結合する６つの
   Ｒ₂ は同じでも異なってもよいアルキル基またはアリー
   ル基を表すがそのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₂を有
   する。置換基Ｍ₂ のＲ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃はそれぞれ独立に
   水素原子またはアルキル基を表す。一般式(III) 中トリ
   フェニレン環に結合する６つのＲ₃ は同じでも異なって
   もよいアルキル基またはアリール基を表すがそのうち少
   なくとも一つは置換基Ｍ₃を有する。置換基Ｍ₃ の
   Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ独立に水素原子またはアル
   キル基を表す。一般式（IV）中トリフェニレン環に結合
   する６つのＲ₄ は同じでも異なってもよいアルキル基ま
   たはアリール基を表すがそのうち少なくとも一つは置換
   基Ｍ₄を有する。置換基Ｍ₄ にてＲ₄₁は水素原子、アル
   キル基、アリール基を表す。
2. 【請求項２】 光を吸収して電荷分離を行い電荷を発生
   する電荷発生層と請求項１の一般式（Ｉ）〜（IV）で表
   わされる化合物またはその重合体を含む電荷輸送層から
   なることを特徴とする光導電性材料。
3. 【請求項３】 請求項１の一般式（Ｉ）または一般式
   （II）で表わされることを特徴とする化合物。
4. 【請求項４】 請求項１の一般式（Ｉ）または一般式
   （II）で表わされる化合物を含むことを特徴とする薄
   膜。
5. 【請求項５】 請求項１の一般式（Ｉ）または一般式
   （II）で表わされる化合物を重合せしめることにより得
   られた重合物または重合物からなることを特徴とする薄
   膜。