KR20060035759A - 배향층용의 중합 가능한 공중합체 - Google Patents

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Abstract

광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 감광제가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 조성물은 액정용 중합체성 배향층의 제조에 현저하게 적합하다.
광화학적, 이성체화, 이량체화, 공유결합, 에틸렌성 불포화 단량체, 감광제, 공단량체

Description

배향층용의 중합 가능한 공중합체{Polymerizable copolymers for alignment layers}
본 발명은 광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(a), 측쇄에 공유결합된 감광제를 갖는 하나의 중합체(b) 및 임의로 다른 에틸렌성 불포화 단량체(c)를 포함하는 조성물, (평탄한) 기판 물질 위에 당해 조성물의 임의로 광가교결합된 층을 포함하는 전기광학 장치, (평탄한) 기판 물질 위에 당해 조성물의 광가교결합된 층을 포함하며 당해 광가교결합된 층 위에 액정층을 포함하는 전기광학 장치, 및 액정용 배향층으로서의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
최근, 액정용 배향층은 전기광학 소자, 예를 들면, 액정 표시소자의 제조시에 상당한 역할을 한다. 이러한 배향층은 또한 액정 중합체와 배합되어 다른 용도 중에서도 광학 보상 필름, 예를 들면, 광학 지연 필터, 콜레스테릭 필터, 반사 방지 필터 및 안전 소자의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 배향층은 기판에 도포되며, 적합한 파장 및 에너지 밀도의 (편극된) 광으로 조사시에 전체 표면에 걸쳐서 또는 선택적으로 가교결합되는 중합체이다.
이러한 기술은 상이한 광활성 중합체의 경우, 예를 들면, EP-A-0 763 552, US-A-5 539 074, WO 96/10049, WO 01/53384 및 EP-A-0 860 455에 기재되어 있다. 광활성 중합체의 광유도된 가교결합의 경우, 상대적으로 높은 에너지 밀도가 요구된다. 감광도를 증가시키기 위해서는, 광활성의 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 그룹으로 조사 광 및 운반 에너지의 파장 범위로 흡수되는 중합체 분자 감광제에 첨가될 수 있으며, 후자의 그룹은 선택된 파장 범위에서 단지 미미한 정도로만 여기된다. 이러한 방식으로, 요구된 에너지 밀도가 감소할 수 있으나, 충분히 실행 가능한 것으로 간주되지는 않는다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 감광도가 상당히 증가하며, 요구된 에너지 밀도가 상당히 감소하며, 편극된 조사광의 방향에 대한 정보가, 공유결합된 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 그룹을 갖는 단량체로 구성되며 공유결합된 감광제를 갖는 단량체로 구성되는 공중합체를 사용하여 배향층을 형성하는 경우, 에너지 이동 동안에 유지되는 것으로 밝혀졌다.
먼저, 본 발명은
광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(a), 감광제가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(b) 및 임의로 다른 에틸렌성 불포화 공단량체(c)를 포함하는 조성물을 제공한다.
단량체(a)는 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 에스테르 또는 아미드 그룹에 직접 공유결합되거나 브릿지 그룹을 통해 공유결합된다.
본 발명의 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
광화학적으로 이성체화 가능한 및 이량체화 가능한 분자는, 예를 들면, 방사선의 영향하에 시스/트랜스 이성체화 또는 [2+2]-환부가 반응을 수행하고 중합체를 가교결합시키는 분자이다.
광이성체화 가능한 그룹은, 예를 들면, 아조벤젠 그룹일 수 있다.
광이량체화 가능한 그룹은, 예를 들면, 바람직하게는 카보사이클 또는 헤테로사이클 방향족 환에 결합되는 에틸렌성 불포화 그룹일 수 있다. 알콕시카보닐 그룹이 에틸렌성 불포화 그룹, 예를 들면 C1-C12-알콕시-, 바람직하게는 C1-C8-알콕시-, 보다 바람직하게는 C1-C4-알콕시카보닐에 결합되는 것이 특히 바람직하다. 알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시 및 도데실옥시의 이성체이다. 특히 바람직하게는, 알콕시는 에톡시 및 특히 메톡시이다. 보다 바람직한 양태에 있어서, 에틸렌성 불포화 그룹은 C(O) 그룹 및 이에 결합된 브릿지 그룹을 통해 중합체 주쇄에 결합되고, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 그룹은 에틸렌성 불포화 그룹의 2급 탄소원자에 결합된다. 광이량체화 가능한 그룹은, 예를 들면, 신나메이트, 샤콘 또는 쿠마린의 유도체이다.
광중합 가능한 그룹은, 예를 들면, 화학식 A 및 화학식 B에 상응한다.
Figure 112006002906243-PCT00001
Figure 112006002906243-PCT00002
위의 화학식 A 및 화학식 B에서,
R'는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
A'는 임의로 치환된 1가 또는 2가 방향족 라디칼 또는 임의로 치환된 1가 또는 2가 헤테로방향족 라디칼이고,
A1은 브릿지 그룹이다.
바람직한 양태에 있어서, R'는 메틸, 특히 수소이다.
A'는, 예를 들면, 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌이다. A'는 또한 직접 결합되거나 브릿지 그룹을 통해 함께 결합된 2 또는 3개의 이러한 방향족 라디칼이다. 적합한 브릿지 그룹은, 예를 들면, O, S, NH, N(C1-C4-알킬), C(O), C(O) O, OC(O) O, S(O), SO2, S(O)O, OS(O)O, SO2O, OSO2O, Si(C1-C4-알킬)2, OP(OC1-C4-알킬)O, P(OC1-C4-알킬)O, P(O)(OC1-C4-알킬)O, C2-C6-알킬리덴 및 C1-C6-알킬렌이다.
A'의 적합한 치환체는, 예를 들면, C1-C6-알킬, C1-C6-하이드록시알킬, C1-C6- 할로겐알킬, C6-C10-아릴, C7-C12-아르알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-하이드록시알콕시, C1-C6-할로겐-알콕시, C6-C10-아릴옥시, C7-C12-아르알킬옥시, C1-C6-아실, C1-C6-알콕시카보닐, C1-C6-하이드록시알콕시카보닐, C1-C6-알콕시카보닐옥시, C1-C6-하이드록시알콕시카보닐옥시, C1-C6-알킬아미노카보닐, C1-C6-디알킬아미노카보닐, C1-C6-알킬아미노카보닐옥시, C1-C6-디알킬아미노카보닐옥시, 할로겐(F, Cl 및 Br), OH, COOH, CONH2, CN 및 니트로이다.
방향족 라디칼로서의 A'는 보다 바람직하게는 임의로 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 브릿지 그룹을 통해 결합된 비페닐렌이고, 브릿지 그룹은 바람직하게는 O, S, CO, C (O), C (O) O, OC (O) O, NH, N-메틸, SO2, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴 및 이소프로필리덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
브릿지 그룹 A1은, 예를 들면, 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 C1-C6-알콕시로 치환되고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬-, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬, -NHC(O)O-, -NC1-C4-알킬-C(O)O- 및 -CH=CH- 그룹에 의해 임의로 차단된 C1-C20-알킬렌, 바람직하게는 C1-C14-알킬렌일 수 있다.
본 발명의 공중합체의 성분(A)의 단량체는 바람직하게는 아크릴레이트, 보다 바람직하게는, 메타크릴레이트로부터 선택된다.
단량체(a)는, 예를 들면, 위에서 인용된 문헌에 널리 공지되고 기재되어 있거나 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
단량체(a)는 화학식 I 또는 화학식 Ia에 상응한다.
Figure 112006002906243-PCT00003
Figure 112006002906243-PCT00004
위의 화학식 I 또는 화학식 Ia에서,
R은 H 또는 C1-C8-알킬이고,
A는 브릿지 그룹이고,
S1은 임의로 치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
S2는 임의로 치환된 1가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며,
Z1은 광화학적으로 이성체화 또는 이량체화되는 분자의 1가 라디칼이고,
Z2는 광화학적으로 이성체화 또는 이량체화되는 분자의 2가 라디칼이다.
S1, S2, Z1, 및 Z2의 경우, 화학식 A 및 화학식 B의 그룹에 대한 바람직한 양태가 적용된다.
R이 알킬인 경우, C1-C4-알킬, 예를 들면, 부틸, 프로필, 에틸, 보다 바람직하게는 메틸이 바람직하다.
브릿지 그룹 A는 치환되지 않거나 불소, 염소, 시아노 또는 C1-C6-알콕시로 치환되고, 하나 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬-, -NC1 -C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O-, -NC1-C4-알킬-C(O)O- 또는 -CH=CH- 그룹으로 임의로 차단된 C1-C20-알킬렌, 바람직하게는 C1-C18-알킬렌일 수 있다.
단량체(a)는 바람직하게는 화학식 Ib 또는 화학식 Ic에 상응한다.
Figure 112006002906243-PCT00005
Figure 112006002906243-PCT00006
위의 화학식 Ib 또는 화학식 Ic에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
A2는 화학식 -O-CnH2n-X1-의 2가 라디칼이고,
A3은 화학식 -O-CnH2n-O-의 2가 라디칼이고,
n은 2 내지 18, 바람직하게는 4 내지 16이고,
X1은 직접 결합이거나 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬-, NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O- 또는 -NC1-C4-알킬-C(O)O- 그룹이고,
S1은, 존재하는 경우, 페닐렌, 비페닐렌 또는 -C6H4-X2-C6H4-이고,
S2는, 존재하는 경우, 치환된 페닐, 비페닐 또는 -C6H4-X2-C6H5이고,
X2는 -0-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(0)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬-, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O- 또는 -NC1-C4-알킬-C(O)O-이고,
Z1은 화학식 -CH=CH-C(O)-OR의 라디칼이고,
Z2는 화학식 -CH=CH-C(O)-의 라디칼이고,
R1은 C1-C18-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬이다.
S1 및 S2의 치환체는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시가 바람직하다.
CnH2n 그룹의 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌이고, 또한 α,ω-알킬렌, 또는 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 또는 에이코실렌의 이성체이다.
특히 바람직한 양태에 있어서, 단량체(a)는 화학식 Id 또는 화학식 le에 상응하다.
Figure 112006002906243-PCT00007
Figure 112006002906243-PCT00008
위의 화학식 Id 및 화학식 Ie에서,
R은 메틸이고,
n은 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 14이고,
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
x는 0 또는 1이고,
X2는 직접결합, -O-, -S-, -CO-, -OC(O)- 또는 -C(O)O-이고,
C6H4 및 C6H5 그룹은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시, 바람직하게는 메톡시로 치환된다.
단량체(a)는, 예를 들면, 위에서 언급된 문헌에 공지되고 기재되거나 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
단량체(b)는 바람직하게는 감광제가 직접 또는 브릿지 그룹을 통해 에스테르 또는 아미드 그룹에 공유결합되거나 알콜 그룹에 공유결합된, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노에스테르, 및 알릴, 메트알릴 또는 크로토닐 알콜이다.
감광제 및 관능적 감광제는 다양하게 공지되어 있거나 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 무색 감광제 및 3중 감광제가 바람직하다.
적합한 관능적 그룹은, 예를 들면, 할로겐, OH, SH, NH2, NH-C1-C4-알킬, NCO, COOH, S03H, P03H, 및 친핵체와의 첨가반응 또는 치환반응에 도입되는 적절한 에스테르 및 아미드 그룹이다.
감광제의 예는 방향족 니트로 화합물, 예를 들면, 쿠마린 (7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤 및 아미노-치환된, 방향족 2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 또는 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 나프토티아졸린 (2-벤조일메틸-1-메틸나프토티아졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 또는 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인 알킬 에테르, N-알킬화 프탈론, 아세토페논 케탈 (2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카복실산, 9-안트라센메탄올 및 9-안트라센카복실산), 벤조피란, 아조인돌린 및 메로시아닌이 바람직하다. 방향족 2-하이드록시케톤 (벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤 및 아세토페논 케탈이 바람직하다.
감광제는 에틸렌성 불포화 그룹에 직접 결합되거나 바람직하게는 브릿지 그룹을 통해 결합된다.
단량체(b)는, 예를 들면, 화학식 II에 상응한다.
Figure 112006002906243-PCT00009
위의 화학식 II에서,
R은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 H 또는 -COOR7이고,
R3은 직접결합 또는 2가 브릿지 그룹이고,
B는 메틸렌 또는 -C(O)-이고,
Y는 감광제의 1가 라디칼이고,
X3은 -0-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)-이고,
X3은 B가 메틸렌인 경우, -O-이고,
R7은 H, C1-C20-알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.
R은 바람직하게는 H, 보다 바람직하게는 메틸이다. R2는 바람직하게는 H이다. R7은 바람직하게는 H, C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸이다. B는 바람직하게는 -C(O)-이다.
R3은 바람직하게는 2가 브릿지 그룹이다. 브릿지 그룹 R3은 측쇄에 C, O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 에테르, 티오에테르, 아민, 에스테르, 아미드 또는 우레탄 그룹을 통해 감광제 분자에 결합된 1 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 원자를 포함한다. 브릿지 그룹은 바람직하게는 O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상의 헤테로원자로 차단될 수 있고, 에테르, 티오에테르, 아민, 에스테르, 아미드 또는 우레탄 그룹을 통해 감광제 분자에 결합된 탄화수소 라디칼이다.
브릿지 그룹 R3은, 예를 들면, 화학식 III에 상응한다.
Figure 112006002906243-PCT00010
위의 화학식 III에서,
X4는 이중결합이거나, -O-, -S-,-NR6-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S02-O-, -O-S02-, -O-S02-O-, -NR6-C(O)-, -C(O)-NR6-, -NR6-C(O)-O-, -O-C(O)- NR6-, -NR6-C(O)-NR6-, -NR6-S02-, -S02-NR6-, -NR6-S02-O-, -O-S02-NR6- 또는 -NR6-S02-NR6- 그룹이고,
R4는 쇄에 C, O, S 및 N으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 내지 30개의 원자를 갖는 2가 그룹이고,
R5는 직접결합, C1-C12-알킬렌, 페닐렌 또는 페닐 C1-C12-알킬렌이고,
r 및 s는 각각 0 또는 1이고,
X4가 위의 그룹 중의 하나인 경우, r은 1이고,
R6은 H 또는 C1-C12-알킬, C5- 또는 C6-사이클로알킬, C5- 또는 C6-사이클로알킬메틸 또는 -사이클로알킬에틸, 페닐, 벤질 또는 1-페닐에트-2-일이다.
R5는 바람직하게는 직접결합, C1-C6-알킬렌 또는 페닐렌이다.
R6은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다. 몇몇 실시예는 메틸, 에틸, n- 또는 이소프로필, 부틸, 헥실 또는 옥틸 이다. R6은 사이클로알킬, 바람직하게는 사이클로헥실이고, 사이클로알킬메틸 또는 사이클로헥실메틸이다. 바람직한 양태에서, R6은 H 또는 C1-C4-알킬이다.
2가 R4 그룹은 바람직하게는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 =O로 일치환되거나 다치환된, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 18, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 또한 -O-, -S- 및 -NR6(여기서, R6은 바람직하게는 H 또는 C1-C4-알킬이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 헤테로원자로 1회 이상 차단될 수 있다.
2가 R4 그룹은, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C1-C20-알킬렌, 바람직하게는 C2-C12-알킬렌일 수 있다. 몇몇 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 및 옥타데실렌이다.
2가 R4 그룹은, 예를 들면, 옥사알킬렌 단위를 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 6개, 보다 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 폴리옥사알킬렌이고, 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 알킬렌이다. 보다 바람직하게는, 옥사알킬렌 단위를 2 내지 6개 갖는 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌이다.
2가 R4 그룹은, 예를 들면, C5-C12-사이클로알킬렌, 바람직하게는 C5-C8-사이 클로알킬렌, 보다 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알킬렌, 예를 들면, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로옥틸렌 또는 사이클로도데실렌일 수 있다.
2가 R4 그룹은, 예를 들면, C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8-, 보다 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알킬-C1-C12-, 바람직하게는 -C1-C4-알킬이다. 몇몇 실시예는 -사이클로펜틸-CnH2n- 또는 -사이클로헥실-CnH2n-(여기서, n은 1 내지 4의 수이다)이다. -사이클로헥실-CH2-가 특히 바람직하다.
2가 R4 브릿지 그룹은, 예를 들면, C5-C12-, 바람직하게는 C5-C8-, 보다 바람직하게는 C5- 또는 C6-사이클로알킬-(C1-C12-알킬)2-, 바람직하게는 (-C1-C4-알킬)2이다. 몇몇 예는 사이클로펜틸-(CnH2n-)2 및 사이클로헥실-(CnH2n-)2(여기서, n은 1 내지 4의 수이다)이다.
-CH2-사이클로헥실-CH2-가 특히 바람직하다.
2가 R4 브릿지 그룹은, 예를 들면, C6-C14-아릴렌, 바람직하게는 Ca-C10- 아릴렌, 예를 들면, 나프틸렌, 보다 바람직하게는 페닐렌이다.
2가 R4 브릿지 그룹은, 예를 들면, C7-C20-아르알킬렌, 바람직하게는 C7-C12-아르알킬렌이다. 아릴렌-CnH2n-(여기서, 아릴렌은 나프틸렌 및 특히 페닐렌이고, n은 1 내지 4의 수이다)이 바람직하다. 예로는 벤질렌 및 페닐에틸렌이다.
2가 R4 브릿지 그룹은, 예를 들면, 아릴렌-(CnH2n-)2-(여기서, 아릴렌은 바람 직하게는 나프틸렌 및 특히 페닐렌이고, n은 1 내지 4의 수이다)이다. 예로는 크실렌 및 페닐(CH2CH2)2-이다.
바람직한 양태에 있어서, 단량체(b)는 화학식 IIa에 상응한다.
Figure 112006002906243-PCT00011
위의 화학식 IIa에서,
R은 H 또는 메틸이고,
R2는 H이고,
B는 -C(O)-이고,
Y는 감광제의 1가 라디칼이고,
X3은 -O-이고,
R3은 화학식 -(R4)r-X4-(R5)s-의 라디칼[여기서, R4는 C1-C20-알킬렌, 옥사알킬렌 단위를 2 내지 10개 갖는 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌, C5- 또는 C6-사이클로알킬렌, -사이클로펜틸-CnH2n- 및 -사이클로헥실-CnH2n-(여기서, n은 1 또는 2이다), 사이클로펜틸-(CnH2n-)2 및 사이클로헥실-(CnH2n-)2(여기서, n은 1 또는 2이다), 페닐렌, 벤질렌, 페닐에틸렌 또는 크실릴렌이고, R5는 직접결합 또는 C1-C4-알 킬렌이고, X4는 -O-, -S-, -NR6-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S02-O-, -O-SO2-, -O-SO2-O-, -NR6-C(O)-, -C(O)-NR6-, -NR6-C(O)-O-, -O-C(O)-NR6-, -NR6-C(O)-NR6-, -NR6-S02-, -SO2-NR6-, -NR6-S02-O-, -O-SO2-NR6- 또는 -NR6-SO2-NR6-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이고, r은 1이고, s는 0 또는 1이다]이다.
화학식 IIa에서, R4는 바람직하게는 C2-C12-알킬렌, 및 옥사알킬렌 단위를 2 내지 6개 갖는 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌이다.
감광제 Y의 1가 라디칼은 쿠마린, 케토쿠마린, 카보닐비스쿠마린 및 벤조페논이다.
특히 유효한 물질은 1가 케토쿠마린 라디칼 및 카보닐비스쿠마린 라디칼을 갖는 중합 가능한 단량체인 것으로 밝혀졌다. 이는 신규하며, 또한 본 발명의 주제의 일부를 형성하며, 예를 들면, 화학식 IIb의 화합물이다.
Figure 112006002906243-PCT00012
위의 화학식 IIb에서,
R, R2, R3, B 및 X3은 각각 바람직한 양태를 포함하는 화학식 IIa에 대해 정의한 바와 같고,
Y1은 케토쿠마린 또는 카보닐비스쿠마린의 1가 라디칼이다.
바람직한 양태에 있어서, R3은 화학식 -(R4)r-X4-(R5)s-의 라디칼[여기서, R4는 C2-C18-알킬렌, 또는 옥사알킬렌 단위를 2 내지 10개 갖는 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌이고, R5는 직접결합 또는 C1-C2-알킬렌이고, X4는 -O-, -NR6-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -NR6-C(O)-, -C(O)-NR6-, -NR6-C(O)-O-, -O-C(O)-NR6- 또는 -NR6-C(O)-NR6-(여기서, R6은 H, 메틸 또는 에틸이다)이고, r은 1이고, s는 0 또는 1이다]이다.
1가 케토쿠마린 라디칼 Y1은 바람직하게는 화학식
Figure 112006002906243-PCT00013
에 상응하고, 1가 카보닐비스쿠마린 라디칼은 바람직하게는 화학식
Figure 112006002906243-PCT00014
(여기서, 벤젠 라디칼은, 예를 들면, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬아미노 치환체, 또는 벤젠 환의 인접 탄소원자에서 융합 방향족 또는 헤테로방향족 환을 형성할 수 있는 치환체를 포함할 수 있다)에 상응한다.
단량체(b)의 일부는 공지되어 있거나, 관능화 측쇄를 도입시키기 위해 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 7-아크릴옥시쿠마린은, 예를 들면, 문헌[참조: G. A. Deizenne et al. in Ind. Chim. Belge (1967), 32, pages 373-378]에 기재되어 있다. 기타 중합 가능한 감광제, 예를 들면, 피렌, 안트라센 및 벤조페논은 문헌[참조: J. K. Oh et al. in J. of Pol. Science, Part A: Polymer Chemistry, Vol. 10, pages 3001 to 3011 (2002)]에 기재되어 있다. 관능화된 카보닐비스쿠마린은 문헌[참조: D. P. Specht et al. in Tetrahedron, Vol. 38, No. 9,1203-1211 (1982) or by D. Creed et al. in Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry, Vol. 39,134-144 (2001)]에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체(c)를 추가로 포함할 수 있다. 이는 치환되지 않거나 치환된 올레핀, 예를 들면, 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬화 또는 N-하이드록시알킬화 (메트)아크릴아미드, 에스테르 그룹 중의 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 또는 에스테르 또는 에테르 그룹 중의 탄소수 1 내지 20의 비닐 및 알릴 에스테르 그룹, 비닐 및 알릴 에테르 그룹이다. 또한, 폴리옥사알킬렌 디올의 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 및 알릴 에테르, 예를 들면, 옥사에틸렌 단위 및/또는 1,2-옥사프로필렌 단위를 2 내지 200개 갖는 폴리옥사에틸렌 디올 또는 폴리옥사-1,2-프로필렌 디올이 적합하다. 이러한 공단량체는 목적하는 물리적 및 기계적 특성을 수득하는 데 사용한다.
본 발명의 공중합체는 또한 2개 이상의 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 공단량체의 잔사를 포함할 수 있다. 이러한 가교결합제는 목적하는 물리적 및 기계적 특성을 수득하는 데 사용할 수 있다. 가교결합제는 광범위하게 공지되어 있다. 몇 몇 예로는 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠, 및 폴리올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리트리톨의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 또는 디하이드록시- 또는 디하이드록시메틸사이클로헥산이다.
공단량체의 양은, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 예를 들면, 공단량체(a) 20 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량%와 공단량체(b) 80 내지 1중량%, 바람직하게는 50 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 1중량%일 수 있다. 공단량체(c)가 존재하는 경우, 공단량체(a)를 50 내지 1중량%, 바람직하게는 40 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 5중량% 대체할 수 있다. 중량%는 100중량% 이하로 첨가된다. 조성물을 기준으로 하여, 가교결합제 5중량% 이하가 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 불활성 용매를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 용매는, 예를 들면, 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(펜탄, 헥산, 석유 에테르, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지방족ㅎ할로탄화수소(메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디 및 테트라클로로에탄), 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴), 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 케톤(아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논), 카복실산 에스테르 및 락톤(에 틸 아세테이트 또는 메틸 아세테이트, 발레로락톤), N-치환된 (N-메틸피롤리돈), 카복스아미드 (디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드), 우크릴산 우레아 (디메틸이미다졸린), 및 설폭사이드 및 설폰(디메틸 설폭사이드, 디메틸 설폰, 테트라메틸렌 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰) 및 알콜(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르)이다. 용매는 단독으로 사용하거나 둘 이상의 용매의 혼합물일 수 있다.
용액에서 공중합체 또는 공단량체의 농도는 실질적으로 기판에 대해 달성되는 목적하는 층 두께와 용액의 점도에 의존한다. 공단량체의 양은, 예를 들면, 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량%일 수 있다.
본 발명의 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제 중에는, 열적으로 및/또는 조사에 의해 유리 라디칼을 보장하는 유리 라디칼 개시제가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체로는 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), 또는 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 단위를 포함하는 마크로아조 개시제 등의 마크로개시제가 특히 적합하다. 중합 개시제는 일반적으로 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%의 양으로 사용한다.
중합 가능한 조성물은 피복 조성물이며, 기판에 조성물의 박층을 중합시켜 배향층을 형성하기에 특히 적합하다.
본 발명은 기판 물질에 배향층을 형성하기 위한 본 발명의 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은
광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(a),
감광제가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(b) 및
임의로 다른 에틸렌성 불포화 공단량체(c)를 포함하는 중합 가능한 조성물 또는 당해 조성물의 공중합체의 기판 및 박층으로 이루어진 복합체 물질을 추가로 제공한다.
성분(a), 성분(b) 및 성분(c)의 경우, 위에서 정의한 양태 및 바람직한 양태가 적용된다.
기판에서 조성물 또는 공중합체의 층 두께는, 예를 들면, 0.01 내지 500㎛, 바람직하게는 0.05 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50㎛일 수 있다. 광학 용도의 경우, 배향층의 두께는 ㅎ흐흔흖흔히 10 내지 100㎛이다.
기판 물질은 공지되어 있으며, 이의 형태는 도포에 따라 상이할 수 있다. 평탄하고 평평한 기판이 바람직하다. 기판 물질의 예로는 알루미나, 티타니아, 이산화규소(유리 또는 석영) 또는 혼합된 산화물, 예를 들면, 산화주석인듐(ITO), 및 또는 중합체 및 유기 유리, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트 및 트리아세틸셀룰로즈이다. 광학 장치에 대한 본 발명의 용도의 경우, 이는 특히 중합체, 유리 또는 임의로 앞에서 기판 물질로서 언급된 전기 전도성 물질(전극으로서 사용됨)로 피복된 기판(예를 들면, ITO로 피복된 유리판)이다.
피복 기판은 그 자체로 공지된 피복법, 예를 들면, 도포법, 침지법, 압연법, 나이프-피복법 및 캐스팅법으로 제조할 수 있다. 박층을 제조하기 위해서는, 스핀 피복법이 일정한 층 두께를 수득할 수 있기 때문에 박층을 제조하기에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 피복시킨 후, 피복 물질은, 예를 들면, 가열에 의해 용매를 증발시키거나, 진공 도포하거나, 둘 다를 측정에 의해 용매를 증발시킴으로써 건조될 수 있다. 조성물은 화학선의 작용에 의해 피복시킨 후 중합시킬 수 있다. 본 발명의 공중합체 층을 갖는 이렇게 하여 수득한 물질은 안정하며 추가의 가공을 위해 그대로 시판될 수 있다.
본 발명의 피복 물질은 공중합체에 도포되는 층에서 액정을 배향시키기에 특히 적합하다. 이러한 목적을 위해, 공중합체 층은 선형 편광을 먼저 조사하고, 광활성 그룹을 이성체화하거나 이량체화한다. 적합한 방사선 공급원은 특히 UV 공급원, 예를 들면, 고압 수은등. 크세논등, 또는 편광자를 사용한 UV 레이저이다. 구조물이 형성되는 경우, 마스크를 통해 적절하게 조사에 영향을 준다. 조도 시간은 공단량체(a)와 감광제의 혼합물에 비하여, 예를 들면, 공단량체(b)의 함량에 따라 절반 이하로 상당히 저하된다. 이어서, 이렇게 하여 제조한 층에 액정 화합물을 도포시키고, 당해 화합물은 분자 화합물, 중합체 또는 중합 가능한 단량체 또는 올 리고머이다.
이러한 액정 화합물은 공지되어 있으며, US 55993617, US 5567349, US 5650534 및 WO 99/64924(화학식 C 및 화학식 D 참조)에 기재되어 있다. 시판되는 액정 제형은, 예를 들면, OPALVATM 2130이며, 반티코 아게(Vantico AG)(Basle)가 시판한다. 화학식 C 및 화학식 D는 다음과 같다:
Figure 112006002906243-PCT00015
Figure 112006002906243-PCT00016
위의 화학식 C 및 화학식 D에서,
X는 수소, 불소, 염소, 브롬, 또는 저급 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이고,
n은 3 내지 12이다.
배향층에서의 배향이 중합에 의해 고정(동결)되는 중합 가능한 액정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 액정층을 제조하기 위해, 배향층과의 피복에 관하여 동일한 기술이 적용된다. 액정층의 두께는, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람 직하게는 100nm 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 500nm 내지 3㎛이다.
본 발명은 (평평한) 기판 물질 위에 본 발명의 조성물의 광가교결합된 층과 당해 광가교결합된 층 위의 액정층, 바람직하게는 중합체성 액정층을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 복합체 물질은 공중합체의 높은 감광도로 인해 짧은 조사 시간에도 불구하고 탁월하고 균일한 성능을 특징으로 한다.
다음 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예 A1에서 사용된 4'-디메틸아미노-2-하이드록시-5-메틸벤조페논은 문헌[참조: J. K. Oh et al. in J. of Pol. Science, Part A: Pilymer Chemistry, Vol. 10, pages 3001 to 3011 (2002)]에 기재된 바와 유사한 방식으로 제조된다.
(A) 단량체의 제조
실시예 A1: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00017
의 4-디메틸아미노-2-(8-메타크릴로일옥시-n-옥트-1-일옥시-5-메틸- 벤조페논의 제조
(a) 4-디메틸아미노-2-(8-하이드록시-n-옥틸옥시)-5-메틸-벤조페논의 제조
50ml들이 3구 환저 플라스크에 4'-디메틸아미노-2-하이드록시-5-메틸벤조페논 1.51g(5.9mmol)을 디메틸포름아미드 10.5ml에 용해시킨다. 이어서, 탄산칼슘 3.24g(23.17mmol)을 실온에서 첨가한다. 온도가 약 30℃로 상승하는 것이 관찰되고, 황색 용액은 즉시 오렌지색으로 된다. 현탁액을 100℃로 가열한다. 이어서, 8-클로로-1-옥탄올 1.46g(8,614mmol)을 10분내에 적가한다. 진한 오렌지색 현탁애을 100℃에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시킨다. 염을 용해시키기 ㅇ위해, 물 25ml를 가한 다음, 갈색 용액을 디클로로메탄을 사용하여 추출한다. 유기상을 탄산수소나트륨(w = 0.095g/g)으로 세척한 다음, 회전 증발기에서 농축시킨다. 생성된 갈색 오일을 헥산/에틸 아세테이트(1:1) 1l와 에틸 아세테이트 1l를 사용하여 실리카 겔[머크(Merck) 0.04 내지 063 메시] 200g을 통해 분별증류하여 여과한다. 이어서, 에틸 아세테이트 분획물을 회전 증발기에서 증발시켜 농축시킨다. 황색 오일 1.97g을 수득하고, 이를 2일 후(이론치의 81.4%) 결정화한다; 융점: 56.9℃.
(b) 표제 화합물의 제조
50ml들이 3구 환저 플라스크에 먼저 4-디메틸아미노-2-(8-하이드록시-n-옥틸)옥시-5-메틸벤조페논 1.93g(4.71mmol)과 트리에틸아민 0.929g(9.18mmol) 및 안정화제로서의 디-3급 부틸-p-크레졸 1.4mg을 충전시킨다. 이어서, 무수 디클로로메탄 10ml를 가하고, 황색 투명 용액을 0℃로 냉각시킨다. 20분내에, 무수 디클로로메탄 10ml 중의 메타크릴롤 클로라이드 0.66g의 용액을 적가한다. 이어서, 탁한 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온으로 가온하고, 추가로 1시간 동안 교반한다. 이어서, 탄산수소나트륨(w = 0.095g/g) 30ml를 가하고, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반한다. 2상 혼합물을 별도의 용기로 옮기고, 상을 분리시킨다. 유기상을 물 50ml로 세척하고, 합한 수성상을 메틸렌 클로라이드 50ml로 세척한다. 합한 유기 추출물을 회전 증발기에서 농축시킨다. 암황색 오일 2.27g을 수득하고, 이를 헥산/에틸 아세테이트(6:4) 3l를 사용하여 실리카 겔(머크 0.04-0.63 메시) 200g을 통해 크로마토그라피한다. 유사한 분획물을 합하고, 회전 증발기에서 농축시킨다. 황색 점성 오일 1.97g을 수득한다(이론치의 87.8%); UV (THF, λ최대): 334nm.
실시예 A2: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00018
의 3-벤조일-7-(2-메타크릴로일옥시-n-)쿠마린의 제조
(a) 3-벤조일-7-하이드록시쿠마린의 제조
자기 교반기, 콘덴서 및 열조절기가 부착되어 있는 350ml들이 설폰화 플라스크에 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 14.09g(0.1mol)을 충전시키고, 이를 에탄올 162ml에 용해시킨다. 에틸벤조일 아세테이트 18.66g(0.105mol)을 연한 오렌지색 현탁액에 가한다. 오렌지색 현탁액을 35℃로 가열한 다음, 오렌지색 용액을 즉시 수득한다. 피페리딘 9.12g(0.105mol)을 가한 다음, 혼합물을 충분히 교반한다. 반응 혼합물을 38℃로 가온한다. 이어서, 이를 환류가열하고, 내부 온도 77℃에서 2시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시키고 45℃/180-5mbar에서 회전 증발기에서 농축시킨 후, 적색 점식 발포체 35.38g을 수득한다. 후자를 톨루엔 및 에탄올(9:1) 4l를 사용하여 실리카 겔(머크 0.04-0.63 메시) 485g을 통해 분류증류시켜 여과한다. 생성물 분획물을 합하고, 회전증발기에서 농축시킨다. 오렌지색 고체 22g을 수득하고, 이를 톨루엔 88g에 용해시킨 다음, 환류가열한다. 에탄올 178g을 투명한 갈색 용액을 수득할 때까지 오렌지색 현탁액에 가한다. 실온으로 냉각시킨 후, 황색 결정물을 침전시킨다. 현탁액을 밤새 교반하고, 생성된 황색 결정을 여과하여 제거한 다음, 소량의 냉각된 톨루엔으로 세척하고, 이어서 n-헥산으로 세척한 다음, 실온/20mbar에서 건조시킨다. 연황색 결정 10.9g을 수득한다. 모액을 농축시키고, 갈색의 연질 고체 9.6g을 수득한다. 후자를 에탄올 60g으로부터 0℃에서 재결정화하고, 생성물을 추가로 2.59g 수득한다. 결정을 합하고, 전체 수득물 13.49g을 수득한다(이론치의 48%). 융점: 240℃; HPLC: 100% ㅅ순도, UV (THF λ최대): 342nm.
(b) 표제 화합물의 제조
도핑 깔때기, 열조절기 및 아르곤 스파저가 구비되어 있는 100ml들이 설폰화 플라스크에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.63g(0.0125mol), 3-벤조일-7-하이드록시쿠마린 2.66g(0.01mol) 및 트리페닐포스핀 3.31g(0.0125mol)을 먼저 충전시키고, 이를 무수 테트라하이드로푸란 40g에 용해시킨다. 황색 현탁액을 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 테트라하이드로푸란 8.31g 중의 디이소프로필 아조디카복실레이트[플루카(Fluka) 11626] 2.66g(0.0125mol)의 용액을 0℃에서 30분내에 적가한다. 개시시에 약간 발열 반응으로 암황색 투명 용액을 수득한다. 첨가의 완료시 에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 대부분의 테트라하이드로푸란을 40℃/280mbar에서 회전 증발기에서 증류시켜 제거하고, 황색 점성 잔사를 디클로로메탄 50ml 및 0.1몰 염산 30ml 사이에 분배시킨 다음, 진탕시키고, 상을 분리시킨다. 수성상을 디클로로메탄 30ml로 세척한다. 유기 추출물을 합하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 30ml로 세척한 다음, 물 30ml로 세척한다. 유기상을 40℃/700-10mbar에서 회전 증발기에서 농축시키고, 황색 오일 10.28g을 수득한다. 후자를 실리카 겔(머크 0.04-0.63 메시) 480g에 도포시키고, 헥산 및 에틸 아세테이트(1:1) 5l를 사용하여 분별증류하여 여과한다. 분획물 400ml를 수득한다. 유사한 분획물을 합하고, 회전 증발기에서 농축시킨 다음, 황색 고체 6.3g을 수득한다. 후자를 디이소프로필 에테르 30g에 용해시키고, 생성된 연황색 현탁액을 환류하에 아세토니트릴 22ml를 가하여 용액으로 만든다. 용액을 실온에서 밤새 저장하고, 이러한 도중에 황색 침상을 침전시킨다. 이를 여과하여 제거하고, 디이소프로필 에테르로 세척한 다음, 실온/15mbar에서 건조시킨다. 담황색 고체 2.99g을 수득한다(이론치의 79%). 융점: 140℃; HPLC: 99% 순도, UV (THF; λ최대): 346nm.
실시예 A3: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00019
의 3-벤조일-7-[5-메타크릴로일옥시디(에틸렌옥시)]쿠마린의 제조
도핑 깔때기, 열조절기 및 아르곤 스파저가 구비되어 있는 100ml들이 설폰화 플라스크에 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 1.68g(0.0125mol), 3-벤조일-7-하이드록시쿠마린 2.63g(0.01mol) 및 트리페닐포스핀 3.31g(0.0125mol)을 먼저 충전시키고, 이를 무수 테트라하이드로푸란 40g에 용해시킨다. 황색 현탁액을 0℃로 냉각시킨다. 이어서, 테트라하이드로푸란 8.31g 중의 디이소프로필 아조디카복실레이트 2.66g(0.0125mol)의 용액을 0℃에서 30분내에 적가한다. 개시시에 약간 발열 반응으로 암황색 투명 용액을 수득한다. 첨가의 완료시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 테트라하이드로푸란을 40℃/280mbar에서 회전 증발기에서 증류시켜 제거하고, 황색 점성 잔사를 디클로로메탄 50ml 및 0.5몰 염산 60ml 사이에 분배시킨 다음, 진탕시키고, 상을 분리시킨다. 수성상을 디클로로메탄 30ml로 세척한다. 유기 추출물을 합하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 30ml로 세척한 다음, 물 30ml로 세척한다. 유기상을 40℃/700-10mbar에서 회전 증발기에서 농축시키고, 황색 고체 11.2g을 수득한다. 후자를 아세톤 6g에 용해시키고, 생성된 황색 용액을 디이소프로필 100ml로 적가하여 혼합한다. 녹색 결정을 침전시킨다. 생성된 현탁액을 -15℃에서 밤새 저장한 다음, 여과한다. 결정 슬러리를 냉동 디이소프로필 에테르 10ml 및 n-헥산 50ml로 세척하고, 실온(RT)/15mbar 에서 건조시킨다. 녹색 결정 1.96g을 수득한다(이론치의 46%). 융점: 77.5℃; HPLC: 95% 순도, UV (THF; λ최대): 346nm.
실시예 A4: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00020
의 3-벤조일-7-(8-메타크릴로일옥시-n-옥트-1-일옥시 쿠마린의 제조
(a) 3-벤조일-7-(8-하이드록시-n-옥트-1-일옥시 쿠마린의 제조
3-벤조일-7-옥시쿠마린을 8-클로로-l-옥탄올과 반응시켜 실시예 A1과 유사한 방식으로 화합물을 제조한다.
(b) 표제 화합물의 제조
자기 교반기, 도핑 깔때기, 열조절기 및 아르곤 스파저가 구비되어 있는 100ml들이 설폰화 플라스크에 3-벤조일-7-(8-하이드록시-n-옥트-1-일옥시 쿠마린 4.78g(0.012mol)을 충전시키고, 트리메틸아민 3.50g(0.035mol)을 무수 디클로로메탄 51g에 용해시킨다. 디-3급 부틸-p-크레졸 4.3mg(0.035mol)을 억제제로서 가한다. 연황색 투명 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄 11.5g 중의 메타크릴롤 클로라이드 2.07g(0.019mol)의 용액을 30분내에 적가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 10% 탄산수소나트륨 용액 60ml를 부어 넣고, 10분 동안 격렬하게 교반한다. 상을 분리시킨 다음, 유기상을 물 100ml로 세척한다. 합한 수성상을 디클로로메탄 60ml로 세척한다. 유기상을 합하고, 40℃/700-10mbar에서 회전 증발기에서 농축시 킨다. 황색 오일 6.5g을 조생성물로서 수득한다. 후자를 실리카 겔 450g에 도포시키고, 헥산/에틸 아세테이트(6:4) 3l를 사용하여 분별증류하여 여과한다. 분획물 200ml를 수득한다. 유사한 분획물을 합하고, 회전 증발기에서 농축시킨다. 황색 점성 오일 3.1g을 수득한다. 후자를 n-헥산 20g에 용해시킨다. 2상 혼합물을 에틸 아세테이트 6g과 혼합하고, 간단히 환류시켜 가열한 다음, 투명 황색 용액을 0℃로 냉각시킨다. 황색 결정을 침전시킨다. 후자를 2시간 동안 빙욕에서 냉각시킨 후 여과하여 제거한다. 생성된 결정을 n-헥산/에틸 아세테이트(9:1)의 냉각 혼합물로 세척하고, RT/15mbar에서 건조시킨다. 담황색 결정 1.85g을 수득한다. 모액으로부터, 동일한 과정에 의해 동질의 생성물을 2회 이상 분리시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 담황색 결정을 총 2.4g 수득한다(이론치의 43%). HPLC: 93% 순도.
실시예 A5: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00021
의 3-아세틸-7- (2-메타크릴로일옥시-n-에틸옥시)쿠마린의 제조
(a) 3-아세틸-7-하이드록시쿠마린의 제조
자기 교반기, 콘덴서 및 아르곤 스파저가 구비되어 있는 250ml들이 환저 플라스크에 2,4-디하이드록시벤즈알데히드 11.28g(0.08mol)을 먼저 충전시키고, 이를 에탄올 129.6g에 용해시킨다. 이어서, 메틸 아세토아세테이트 9.85g(0.84mol)을 연한 오렌지색 현탁액에 가한다. 이는 담황색 용액을 형성한다. 피페리딘 7.3g(0.084mol)을 가한 다음, 혼합물을 효과적으로 교반한다. 반응 혼합물을 38℃로 가온하면 즉시 진한 갈색으로 된다. 이어서, 혼합물을 환류시켜 가열하고, 77℃의 내부 온도에서 2시간 동안 교반한다. 실온으로 냉각시키고 45℃/180-5mbar에서 회전 증발기에서 농축시킨 후, 갈색 분말 24g을 수득한다. 후자를 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9:1) 8l를 사용하여 실리카 겔 200g을 통해 분별증류하여 여과한다. 마지막으로, 메탄올 1l로 용출시킨다. 생성물 분획물을 합하고, 회전 증발기에서 농축시킨다. 연갈색 고체 13.9g을 수득하고, 이를 아세톤/물(2:1) 417ml에 용해시킨 다음, 환류시켜 가열한다. 갈색 용액을 농축시켜 회전 증발기에서 용적을 절반으로 만들고, 반응 동안에 황색 결정을 침전시킨다. 결정화를 종료시키기 위해, 현탁액을 0℃에서 밤새 저장한 다음, 여과한다. 결정 슬러리를 냉각수 50ml로 세척한 다음, 냉각 아세톤/물(2:1) 100ml로 세척하고, 50℃/15mbar에서 건조시킨다. 황색 결정 8.96g을 수득한다(이론치의 48%). 융점: 239℃; HPLC: 100% 순도, UV (THF; λ최대): 259nm.
(b) 표제 화합물의 제조
도핑 깔때기, 열조절기 및 아르곤 스파저가 구비되어 있는 100ml들이 설폰화 플라스크에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 1.63g(0.0125mol), 3-아세틸-7-하이드록시쿠마린 2.15g(0.01mol) 및 트리페닐포스핀 3.31g(0.0125mol)을 먼저 충전시키고, 이를 무수 테트라하이드로푸란 40g에 용해시킨다. 황색 현탁액을 0℃로 냉 각시킨다. 이어서, 테트라하이드로푸란 8.31g 중의 디이소프로필 아조디카복실레이트 2.66g(0.0125mol)의 용액을 0℃에서 30분내에 적가한다. 개시시에 약간 발열 반응으로 암황색 투명 용액을 수득한다. 첨가의 완료시에, 반응 혼합물을 실온으로 가온하고, 추가로 2시간 동안 교반한다. 테트라하이드로푸란을 40℃/280mbar에서 회전 증발기에서 증류시켜 제거하고, 황색 점성 잔사를 디클로로메탄 50ml 및 0.1몰 염산 30ml 사이에 분배시킨 다음, 진탕시키고, 상을 분리시킨다. 수성상을 디클로로메탄 30ml로 세척한다. 유기 추출물을 합하고, 포화 탄산수소나트륨 용액 30ml로 세척한 다음, 물 30ml로 세척한다. 유기상을 40℃/700-10mbar에서 회전 증발기에서 농축시키고, 황색 오일 10.46g을 수득한다. 후자를 실리카 겔 480g에 도포시키고, 디클로로메탄/에틸 아세테이트(95:5) 5l를 사용하여 분별증류하여 여과한다. 유사한 분획물을 합하고, 회전 증발기에서 농축시킨다. 황색 고체 2.99g을 수득한다(이론치의 35%). 융점: 138.7℃; HPLC: 99% 순도, UV (THF; λ최대): 346nm.
실시예 A6: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00022
의 3-아세틸-7-(8-메타크릴로일옥시-n-옥트-1-일옥시)쿠마린의 제조
자기 교반기, 도필 깔때기 및 아르곤 스파저가 구비되어 있는 50ml들이 환저 플라스크에 3-아세틸-7-(8-하이드록시-n-옥트-1-일옥시 쿠마린 0.916g(0.0027mol) 및 트리에틸아민 0.533g(0.0053mol)을 무수 테트라하이드로푸란 6g에 용해시킨다. BHT 0.8g(0.003mmol)을 억제제로서 가한다. 담황색 투명 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 테트라하이드로푸란 3.74g 중의 메타크릴로일 클로라이드 0.378g(0.0035mol)을 10분내에 적가한다. 반응 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 당해 반응에서 단지 50% 전환율이 있으므로, 메타크릴로일 클로라이드 각각 0.18g(0.0016mol) 2방울을 1시간 간격으로 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 다음, 탄산수소나트륨 수용액(10%) 50ml를 붓고, 에틸 아세테이트 50ml를 가한 다음, 혼합물을 10분 동안 격렬하게 교반한다. 상을 분리시키고, 수성상을 물 50ml로 세척한다. 이어서, 합한 유기상을 물 30ml로 세척한다. 유기상을 40℃/300-105mbar에서 회전 증발기에서 농축시킨다. 황색 오일 1.32g을 조생성물로서 수득한다. 후자를 실리카 겔 칼럼[존스 크로마토그라피(Jones Chromatography)가 제조한 예비팩킹된 플래시팩(FlashPack)] 50g에 도포시키고, 디클로로메탄/에틸 아세테이트(95:5) 600ml로 용출시킨다. 분획물 15ml를 수득한다. 유사한 분획물을 합하고, 회전 증발기에서 농축시킨다. 담황색 결정 0.71g을 수득한다(이론치의 69%). 융점: 84.1℃; HPLC: 98% 순도, UV (THF; λ최대): 361nm.
실시예 A7: 화학식
Figure 112006002906243-PCT00023
의 3-아세틸-7-(메타크 릴로일옥시데카에틸렌옥시)쿠마린(여기서, n은 10이다)의 제조
폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(MW = 526g/mol) 1.15g(0.0021mol), 3-벤조일-7-하이드록시쿠마린 0.728g(0.0027mol) 및 트리페닐포스핀 0.71g(0.0027mol)을 100ml들이 환저 플라스크에서 무수 테트라하이드로푸란 21g 속에서 교반하면서 현탁시킨다. 반응 혼합물을 아르곤하에 스파징하고, 실온에서 교반한다. 12분내에, 테트라하이드로푸란 4.34g 중의 디이소프로필 아조디카복실레이트 0.57g(0.0027mol)을 적가한다. 반응 동안에, 황색 현탁액은 오렌지색 용액으로 된다. 후자를 실온에서 6시간에 걸쳐서 교반한다. 생성물을 분리시키지 않고, 실시예 B13에서의 용액을 직접 사용한다.
(B) 공중합체의 제조
실시예 B1: 몰 비 98:2의 단량체 A 및 실시예 A1 (b)의 단량체의 공중합체
Figure 112006002906243-PCT00024
단량체 A 4.29g(8mmol), 실시예 A1a의 단량체 0.099g(0.163mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(플루카 11630) 0.0136g(0.0817mmol)을 슐렝크 튜브(Schlenk tube) 속에서 테트라하이드로푸란(THF) 21.7g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 교반된 투명 무색 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 20g으로 희석시킨 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.2㎛ 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 메탄올 327g을 적가한다. 교반기 스위치를 끈 후 비이커 바닥에서 대용적의 백색 중합체 침강물이 신속하게 침전된다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 종이 필터를 통과시켜 여과하여 조악한 공중합체를 수득한다. 생성된 백색 고체를 THF 22g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 327g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/18mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 백색 분말 3.37g을 수득한다.
Tg = 61.8℃; 겔 투과 크로마토그라피(GPC, THF, 35℃, 폴리스티렌 표준): Mn = 64500g/mol, Mw = 157000g/mol ; 다분산도(D) = 2.43; NMR: 4-디메틸아미노-2-(8-메트아크릴옥시-n-옥틸)옥시-5-메틸벤조페논 2.2mol% 분획물.
실시예 B2: 몰 비 98:2의 단량체 A 및 실시예 A1 (b)의 단량체의 공중합체
단량체 A 4.29g(8mmol), 실시예 A1a의 단량체 1.215g(2mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(플루카 11630) 0.0166g(0.1mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 테트라하이드로푸란(THF) 26.63g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 교반된 투명 무색 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 20g으로 희석시킨 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.2㎛ 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 메탄올 327g을 적가한다. 교반기 스위치를 끈 후 비이커 바닥에서 대용적의 거의 백색인 중합체 침강물이 신속하게 침전된다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 종이 필터를 통과시켜 여과하여 조악한 공중합체를 수득한다. 생성된 연황색 고체를 THF 22g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 327g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/18mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 연황색 분말 4.15g을 수득한다.
Tg = 54.3℃; 겔 투과 크로마토그라피(GPC, THF, 35℃, 폴리스티렌 표준): Mn = 59800g/mol, Mw = 140000g/mol; 다분산도(D) = 2.34; NMR: 4-디메틸아미노-2-(8-메트아크릴옥시-n-옥트-1-일옥시)-5-메틸벤조페논 15mol% 분획물.
실시예 B3: 몰 비 88:12의 단량체 A 및 실시예 A2 (b)의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.34g(0.0025mmol), 단량체 A2b 0.107g(0.0003mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0046g(0.028mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 테트라하이드로푸란(THF) 5.55g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 교반된 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복 한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 20g으로 희석시킨 다음, PTFE 0.2㎛를 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 111g을 적가한다. 침전된 거의 백색인 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 종이 필터를 통과시켜 여과하여 조악한 생성물을 수득한다. 생성된 거의 백색인 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 111g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/18mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 0.9g을 수득한다.
Tg = 66.7℃; GPC: Mn: 56900g/mol, Mw: 132000g/mol, D: 2.31; NMR: 단량체A2b의 9.1%(w/w) 또는 12.2%(mol/mol) 비.
실시예 B4: 몰 비 77:23의 단량체 A 및 실시예 A2(b)의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.34g(0.0025mmol), 단량체 A2b 0.241g(0.0006mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0052g(0.031mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 9.75g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 교반된 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, PTFE 0.2㎛ 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 111g을 적가한다. 침전된 거의 백색인 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 거의 백색인 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 111g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/18mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 0.95g을 수득한다.
Tg = 71.7℃; GPC: Mn: 60244g/mol, Mw: 119000g/mol, D: 1.98; NMR: 단량체 A2b의 17.9% (w/w) 또는 23.2% (mol/mol) 비.
실시예 B5: 몰 비 91:9의 단량체 A 및 실시예 A3의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.34g(0.0025mmol), 단량체 A3 0.094g(0.00022mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0045g(0.027mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 9.04g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 무색 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 109g을 적가한다. 침전된 거의 백색인 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 거의 백색인 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 111g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 0.92g을 수득한다.
Tg = 51.4℃; GPC: Mn: 53100g/mol, Mw: 111000g/mol, D: 2.089; NMR: 단량체 A3의 7.1% (w/w) 또는 8.6% (mol/mol) 비.
실시예 B6 : 몰 비 74:26의 단량체 A 및 실시예 A3의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.34g(0.0025mmol), 단량체 A3 0.359g(0.00083mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0055g(0.033mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 11.09g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 무색 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 109g을 적가한다. 침전된 거의 백색인 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 담황색 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 111g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 황색 분말 1.09g을 수득한다.
Tg = 56.4℃; GPC: Mn: 49200g/mol, Mw: 95300g/mol, D: 1.938; NMR: 단량체 A3의 22.4% (w/w) 또는 26.3% (mol/mol) 비.
실시예 B7: 몰 비 84:16의 단량체 A 및 실시예 A4의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.34g(0.0025mmol), 단량체 A4 0.222g(0.00044mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0049g(0.029mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 5.88g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 무색 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 118g을 적가한다. 침전된 황색 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 담황색 고 체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 118g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 황색 분말 0.98g을 수득한다.
Tg = 60.5℃; GPC: Mn: 71000g/mol, Mw: 186000g/mol, D: 2.623; NMR: 단량체 A4의 14.3% (w/w) 또는 15.9% (mol/mol) 비.
실시예 B8: 몰 비 74:26의 단량체 A 및 실시예 A4의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.071g(0.002mmol), 단량체 A4 0.335g(0.00067mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0044g(0.027mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 5.33g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 107g을 적가한다. 침전된 담황색 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 담황색 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 107g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar 에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 황색 분말 0.98g을 수득한다.
Tg = 60.7℃; GPC: Mn: 57300g/mol, Mw: 163000g/mol, D: 2.844; NMR: 단량체 A4의 23.3% (w/w) 또는 25.7% (mol/mol) 비.
실시예 B9 : 몰 비 90:10의 단량체 A 및 실시예 A5(b)의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.338g(0.0025mmol), 단량체 A5(b) 0.079g(0.00025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0046g(0.027mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 7.33g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 110g을 적가한다. 침전된 황색 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 황색 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 125g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 0.98g을 수득한다.
Tg = 63℃; GPC: Mn: 56900g/mol, Mw: 135000g/mol, D: 2.368; NMR: 단량체 A5(b)의 6.2% (w/w) 또는 9.8% (mol/mol) 비.
실시예 B10 : 몰 비 77:23의 단량체 A 및 실시예 A5(b)의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.338g(0.0025mmol), 단량체 A5(b) 0.198g(0.00063mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0052g(0.031mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 7.64g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 125g을 적가한다. 침전된 황색 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 황색 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 125g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 1.13g을 수득한다.
Tg = 72.2℃; GPC: Mn: 64000g/mol, Mw: 138000g/mol, D: 2.15; NMR: 단량체 A5(b)의 15.4% (w/w) 또는 23.2% (mol/mol) 비.
실시예 B11: 몰 비 91:9의 단량체 A 및 실시예 A6의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.338g(0.0025mmol), 단량체 A6 0.102g(0.00025mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0046g(0.027mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 7.95g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 110g을 적가한다. 침전된 황색 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 황색 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 110g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 1.13g을 수득한다.
Tg = 59.4℃; GPC: Mn: 48800g/mol, Mw: 101000g/mol, D: 2.061; NMR: 단량체 A6의 5.8% (w/w) 또는 8.6% (mol/mol) 비.
실시예 B12: 몰 비 79:21의 단량체 A 및 실시예 A6의 단량체의 공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3- 옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 1.338g(0.0025mmol), 단량체 A6 0.255g(0.00063mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0052g(0.031mmol)을 슐렝크 튜브 속에서 무수 THF 8.33g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 5g으로 희석시킨 다음, 0.2㎛ PTFE 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 125g을 적가한다. 침전된 황색 중합체는 대용적이며 분말상이다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 조악한 생성물을 여과하여 분리시킨다. 생성된 황색 고체를 THF 10g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 125g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 여과하여 제거한다. 실온/8mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 거의 백색인 분말 1.2g을 수득한다.
Tg = 62.3℃; GPC: Mn: 51700g/mol, Mw: 121000g/mol, D: 2.351; NMR: 단량체 A6의 14.6% (w/w) 또는 20.7% (mol/mol) 비.
실시예 B13 : 몰 비 78:9:13의 단량체 A, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(Mw 526g/mol) 및 실시예 A7의 단량체의 삼원공중합체
실시예 A7에서 기재한 용액을 사용하고, [[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 2.677g(0.005mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0118g(0.072mmol)을 가하고, 혼합물을 교반하여 용해를 완결한다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 혼합물을 탈기시켜 용액을 200mbar로 배기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 개방하고, 점성 용액을 THF 20g으로 희석시킨 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.45㎛ 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 400g을 적가한다. 침전된 백색 중합체는 대용적이며, 교반기 스위치를 끈 후 비이커 바닥에서 신속하게 침전시키고, 여기서 점성 층을 형성한다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 메탄올을 경사여과하여 조악한 생성물을 수득한다. 생성된 황색 고무상 고체를 THF 20g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 400g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 경사여과하여 제거한다. 실온/10mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 무정형의 다소 점성인 담황색 분말 2.47g을 수득한다.
1H-NMR: 폴리에틸렌 글리콜 8.7mol% 및 폴리에틸렌 글리콜-0-(3-벤조일-7-하이드록시쿠마린) 12.8mol%의 비; Tg = 28.5℃; 겔 투과 크로마토그라피(GPC, THF, 35℃, 폴리스티렌 표준): Mn = 50300g/mol, Mw = 131000g/mol; 다분산도(D) 2.596.
실시예 B14: 몰 비 77: 1: 22의 단량체 A, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(Mw 526g/mol) 및실시예 A7의 단량체의 삼원공중합체
[[8-[(2-메틸-l-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]-2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 벤조에이트 2.68g(0.005mmol), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 1.15g(0.0021mol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.0118g(0.072mmol)을 100ml들이 환저 플라스크 속에서 무수 THF 25.34g 속에서 교반하면서 용해시킨다. 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시키고, 200mbar로 배기시켜 탈기시킨 다음, 질소하에 다시 폭기시킨다. 이러한 과정을 총 5회 반복한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 교반하면서 55℃로 가열한다. 15시간 후, 반응 용기를 30℃로 냉각시키고, 점성 용액에 3-벤조일-7-하이드록시쿠마린 1.019g(0.0038mol) 및 트리페닐포스핀 0.994g(0.0038mol)을 가한다. 생성된 담황색 현탁액을 THF 13g으로 희석시킨다. 현탁액을 30℃로 유지시키고, 아르곤하에 덮은 다음, 교반한다. THF 3g 중의 디이소프로필 아조디카복실레이트 0.798g(0.0038mol)을 3분내에 적가한다. 반응 혼합물은 오렌지색 용액으로 된다. 후자를 30℃에서 42시간에 걸쳐서 교반한다. 이후에, 오렌지색 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTEE) 0.45㎛ 막을 통과시켜 여과한다. 이어서, 여액을 -10 내지 0℃에서 격렬하게 교반하면서 비이커 속에서 최초에 충전시킨 메탄올 400g을 적가한다. 침전된 황색 중합체는 대용적이며, 교반기 스위치를 끈 후 비이커 바닥에서 신속하게 침전시키고, 여기서 점성 층을 형성한다. 실온에서 30분 동안 정치시킨 후, 경사여과하여 조악한 생성물을 수득한다. 생성된 황색 고무상 고체를 THF 20g 속에서 즉시 다시 용해시키고, -10 내지 0℃에서 메탄올 400g 속에서 재침전시킨다. 정제된 단량체 비함유 공중합체를 경사여과하여 제거한다. 실온/10mbar에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 무정형의 다소 점성인 담황색 분말 2.58g을 수득한다.
1H-NMR: 폴리에틸렌 글리콜-OH 0.8mol% 및 폴리에틸렌 글리콜-O-(3-벤조일-7-하이드록시쿠마린) 21.7mol%의 비; Tg = 34.3℃; 겔 투과 크로마토그라피(GPC, THF, 35℃, 폴리스티렌 표준): Mn = 72400g/mol, Mw = 266000g/mol; 다분산도 (D) = 3.674.
(C) 피복 기판의 제조
실시예 C1:
사이클로-펜타논 7ml 중의 실시예 B1의 공중합체 2중량%의 용액을 제조한다. 용액을 ITO 피복 유리판에서 60초 및 3000rpm(가속도 = 500rps)에서 스핀 피복 장치 속에서 스핀 피복시켜 균질층 50nm를 형성한다. 이후에, 층을 180℃에서 10분 동안 건조시키고, 파장 365nm[밴드 패스 필터(Band Pass Filter) BPF 365nm]에서 선형 편광을 5/10/20/40/80/160/200/400/800/1600/3200mJ/cm2의 상이한 에너지 조사량으로 조사한다. 이러한 방식으로, 에너지의 양을 도포된 액정층의 배향이 최초에 관찰되는 경우에 측정한다. 결과는 실시예 D1의 표 1에 기재한다.
실시예 C2-C14:
실시예 C1의 과정을 반복하되, 실시예 B2 내지 B14의 공중합체를 사용한다.
비교예:
실시예 C1의 과정을 반복하되, 단량체 A의 단독중합체를 사용한다. 미흘러 케톤(Michler's ketone) 33중량%, 감광제로서의 3-벤조일-7-(5-메타크릴로일옥시-n-(2-하이드록시에톡시)에틸옥시)쿠마린 7중량% 또는 22중량%(비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3).
(D) 액정 및 공중합체 층으로 기판의 제조
실시예 D1:
사이클로펜타논 중의 시판 광가교결합성 액정 제형 15중량%를 사용하고[오팔바틈(OPALVATM) 2130, 반티코 아게(Vantico AG)], 실시예 C1(1000rpm에서 120초, 가속도: 500rps)의 피복 유리판의 공중합체 층 위로 스핀 피복 장치를 사용하여 스핀 피복시켜 두께가 700 내지 800nm인 균질층을 형성시킨다. 도포층을 50℃(1분) 및 40℃(1분)로 가열하여 배향시킨다. 이후에, 배향층을 질소하에 280 내지 400nm 영역에서 UV광 800mJ/cm2를 사용하여 조사하여 가교결합시킨다.
실시예 D2-D14:
실시예 D1의 과정을 반복하고, 실시예 C2 내지 C14의 피복 유리판을 사용한다.
비교예:
실시예 D1의 과정을 반복하고, 비교예 1 내지 3의 피복 유리판을 사용한다.
표 1:
Figure 112006002906243-PCT00025
(E) 공중합체 층을 갖는 기판의 제조
실시예 E1:
사이클로펜타논 7ml 중의 실시예 B1의 공중합체 2중량%의 용액을 제조한다. 용액을 ITO 피복 유리판에서 60초 및 3000rpm(가속도 = 500rps)에서 스핀 피복 장치 속에서 스핀 피복시켜 균질층 50nm를 형성한다. 이후에, 층을 180℃에서 10분 동안 건조시키고, 파장 280 내지 400nm[쇼트 커트 필터(Short Cut Filter) SCF 280nm - 수은등]에서 선형 편광을 5/10/20/30/80/40/50mJ/cm2의 상이한 에너지 조사량으로 조사한다.
복굴절을 측정할 수 있는 베레크 보상기(Berek compensator)가 추가로 구비되어 있는 현미경을 사용하여 경사각을 측정한다. 현미경 사용하여 육안으로 조사된 스트립에서 수많은 경사 도메인 B경사 도메인을 측정한다. 경사 도메인은 경사각이 상이한 피막 영역을 말한다. 교차 편광에서, 이러한 영역 사이의 경계는 반대로 급격하게 한계가 정해진 차이에 의해 인식될 수 있다. 경사 도메인의 존재는 배향이 아직 완결되지 않으며, 이렇게 하여 배향층의 광속을 측정함을 나타낸다. 결과는 실시예 F1의 표 2에 기재한다.
실시예 E2-E14:
실시예 E1의 과정을 반복하되, 실시예 B2 내지 B14의 공중합체를 사용한다.
비교예:
실시예 E1의 과정을 반복하되, 미흘러 케톤 33중량% 및 감광제(비교예 1, 2 및 3)로서의 3-벤조일-7-(5-메타크릴로일옥시-n-(2-하이드록시에톡시)에틸옥시)쿠마린 7중량% 또는 22중량%를 포함하는 단량체 A의 단독중합체를 사용한다.
(F) 공중합체 층과 액정층을 갖는 기판의 제조
실시예 F1:
사이클로펜타논 중의 시판 광가교결합성 액정 제형 15중량% 용액을 사용하고(오팔바틈 2130, 반티코 아게), 실시예 E1(1000rpm에서 120초, 가속도: 500rps)의 피복 유리판의 공중합체 층 위로 스핀 피복 장치를 사용하여 스핀 피복시켜 두께가 700 내지 800nm인 균질층을 형성시킨다. 도포층을 50℃(1분) 및 40℃(1분)로 가열하여 배향시킨다. 이후에, 배향층을 질소하에 280 내지 400nm 영역에서 UV광 800mJ/cm2를 사용하여 조사하여 가교결합시킨다.
실시예 F2-F14:
실시예 F1의 과정을 반복하며 실시예 E2 내지 E14의 피복 유리판을 사용한다.
비교:
실시예 F1의 과정을 반복하며 비교예 1 내지 3의 핍고 유리판을 사용한다.
표 1:
Figure 112006002906243-PCT00026
Figure 112006002906243-PCT00027
1) +++는 매우 많음; ++는 많음; +는 적음; -는 없음.
2) 280 내지 340nm 범위[280 내지 340nm 범위에서 2/4/8/12/16/20mJ/cm2의 조도 에너지에 상응함]에서 5/10/20/30/40/50mJ/cm2의 조도 에너지

Claims (12)

  1. 광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(a),
    감광제가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(b) 및
    임의로 다른 에틸렌성 불포화 공단량체(c)를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 광중합 가능한 그룹이 화학식 A 및 화학식 B에 상응하는 조성물.
    화학식 A
    Figure 112006002906243-PCT00028
    화학식 B
    Figure 112006002906243-PCT00029
    위의 화학식 A 및 화학식 B에서,
    R'는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    A'는 임의로 치환된 1가 또는 2가 방향족 라디칼 또는 임의로 치환된 1가 또는 2가 헤테로방향족 라디칼이고,
    A1은 브릿지 그룹이다.
  3. 제1항에 있어서, 단량체(a)가 화학식 I 또는 화학식 Ia에 상응하는 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006002906243-PCT00030
    화학식 Ia
    Figure 112006002906243-PCT00031
    위의 화학식 I 또는 화학식 Ia에서,
    R은 H 또는 C1-C8-알킬이고,
    A는 브릿지 그룹이고,
    S1은 임의로 치환된 2가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이고,
    S2는 임의로 치환된 1가 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며,
    Z1은 광화학적으로 이성체화 또는 이량체화되는 분자의 1가 라디칼이고,
    Z2는 광화학적으로 이성체화 또는 이량체화되는 분자의 2가 라디칼이다.
  4. 제1항에 있어서, 단량체(a)가 화학식 Id 또는 화학식 le에 상응하는 조성물.
    화학식 Id
    Figure 112006002906243-PCT00032
    화학식 Ie
    Figure 112006002906243-PCT00033
    위의 화학식 Id 및 화학식 Ie에서,
    R은 메틸이고,
    n은 2 내지 20, 바람직하게는 4 내지 14이고,
    R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
    x는 0 또는 1이고,
    X2는 직접결합, -O-, -S-, -CO-, -OC(O)- 또는 -C(O)O-이고,
    C6H4 및 C6H5 그룹은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시, 바람직하게는 메톡시로 치환된다.
  5. 제1항에 있어서, 단량체(b)가, 감광제가 직접 또는 브릿지 그룹을 통해 에스테르 또는 아미드 그룹에 공유결합되거나 알콜 그룹에 공유결합된, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산 모노에스테르, 및 알릴, 메트알릴 또는 크로토닐 알콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 2-하이드록시케톤, 쿠마린, 케토쿠마린, 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤 및 아세토페논 케탈로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 단량체(b)가 화학식 II에 상응하는 조성물.
    화학식 II
    Figure 112006002906243-PCT00034
    위의 화학식 II에서,
    R은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2는 H 또는 -COOR7이고,
    R3은 직접결합 또는 2가 브릿지 그룹이고,
    B는 메틸렌 또는 -C(O)-이고,
    Y는 감광제의 1가 라디칼이고,
    X3은 -0-, -NH- 또는 -N(C1-C4-알킬)-이고,
    X3은 B가 메틸렌인 경우, -O-이고,
    R7은 H, C1-C20-알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 페닐-C1-C6-알킬이다.
  8. 제1항에 있어서, 단량체(b)가 화학식 IIa에 상응하는 조성물.
    화학식 IIa
    Figure 112006002906243-PCT00035
    위의 화학식 IIa에서,
    R은 H 또는 메틸이고,
    R2는 H이고,
    B는 -C(O)-이고,
    Y는 감광제의 1가 라디칼이고,
    X3은 -O-이고,
    R3은 화학식 -(R4)r-X4-(R5)s-의 라디칼[여기서, R4는 C1-C20-알킬렌, 옥사알킬렌 단위를 2 내지 10개 갖는 폴리옥사에틸렌 또는 폴리옥사프로필렌, C5- 또는 C6-사이클로알킬렌, -사이클로펜틸-CnH2n- 및 -사이클로헥실-CnH2n-(여기서, n은 1 또는 2이다), 사이클로펜틸-(CnH2n-)2 및 사이클로헥실-(CnH2n-)2(여기서, n은 1 또는 2이다), 페닐렌, 벤질렌, 페닐에틸렌 또는 크실릴렌이고, R5는 직접결합 또는 C1-C4-알킬렌이고, X4는 -O-, -S-, -NR6-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -S02-O-, -O- SO2-, -O-SO2-O-, -NR6-C(O)-, -C(O)-NR6-, -NR6-C(O)-O-, -O-C(O)-NR6-, -NR6-C(O)-NR6-, -NR6-S02-, -SO2-NR6-, -NR6-S02-O-, -O-SO2-NR6- 및 -NR6-SO2-NR6-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이고, r은 1이고, s는 0 또는 1이다]이다.
  9. 제1항에 있어서, 단량체(c)가 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬화 또는 N-하이드록시알킬화 (메트)아크릴아미드, 에스테르 그룹 중의 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 에스테르 또는 에테르 그룹 중의 탄소수 1 내지 20의 비닐 및 알릴 에스테르 및 비닐 및 알릴 에테르, 및 폴리옥사알킬렌 디올의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 및 알릴 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  10. 광화학적으로 이성체화 가능하거나 이량체화 가능한 분자가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(a),
    감광제가 공유결합되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(b) 및
    임의로 다른 에틸렌성 불포화 공단량체(c)를 포함하는 중합 가능한 조성물 또는 당해 조성물의 공중합체의 기판 및 박층으로 이루어진 복합체 물질.
  11. 제1항에 따르는 조성물의 광가교결합된 층과 당해 광가교결합된 층 위의 액 정층을 포함하는 조성물.
  12. 기판 물질 위에 배향층을 형성하기 위한, 제1항에 따르는 조성물의 용도.
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