KR100805649B1 - 신규한 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

신규한 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 함유하는 공중합체에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112006022467449-pct00075
화학식 II
Figure 112006022467449-pct00076
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹이고,
r은 0, 1 또는 2이며,
s는 2 또는 3이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 할로 또는 하이드로카빌이고,
Pd -는 양성자 공여 그룹 Pd-H로부터 양성자가 손실되어 형성된 음이온이고,
Z는 결합 또는 하이드로카빌 그룹이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로 그룹 또는 하이드로카빌 그룹이고,
(a) W가 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹인 경우, A는 전자 수용 그룹이거나,
(b) W는 전자 수용 그룹이고, A는 결합 또는 하이드로카빌 그룹이거나,
(c) A와 W는 둘 다 전자 수용 그룹이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 혼합물 또는 이의 비이온화된 전구체를, 바람직하게는 자외선에 노출시킴으로써 중합시켜 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 접착제, 도료, 밀봉제 및 스테레오리소그래피용 조성물에서의 공중합체의 용도에 관한 것이다.
공중합체, 전구체 단량체 혼합물, 비이온화된 전구체, 자외선, 접착제, 도료, 밀봉제, 스테레오리소그래피용 조성물

Description

신규한 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도{Novel copolymers, their preparation and their use}
본 발명은 신규한 공중합체, 이의 제조방법 및 이의 용도 뿐만 아니라 이의 전구체 단량체 혼합물에 관한 것이다.
알릴아민 단량체, 특히 디알릴아민으로부터 제조된 중합체는 이미 공지되어 있으며, 이의 예는, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 00/06533호, 국제 공개공보 제WO 00/06610호 및 국제 공개공보 제WO 00/06658호에 기재되어 있다. 단량체는, 예를 들면, 자외선 경화에 의해 보다 용이하게 중합시킬 수 있는, 적합하게 배치된 전자 구인 그룹을 함유시킴으로써 "활성화"될 수 있다. 생성된 고강도의 가교결합된 중합체는, 특히 도료, 접착제 및 밀봉제로서 사용된다.
예시적인 디알릴아민 단량체는 화학식
Figure 112006022467449-pct00001
으로 나타내며, 중합시에는 화학식
Figure 112006022467449-pct00002
의 헤테로사이클릭 그룹을 포함한다.
본 발명의 실시양태는 알릴아민 단량체를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 제1 양태에 따라, 화학식 I의 암모늄 단량체와 화학식 II의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 포함하는 공중합체가 제공된다.
Figure 112002032073472-pct00003
Figure 112002032073472-pct00004
위의 화학식 I 및 화학식 II에서,
R1은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹이고,
r은 0, 1 또는 2이며,
s는 2 또는 3이고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 하이드로카빌 그룹이거나, 바람직하게는 수소원자이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 할로(예: 플루오로), 또는 바람직하게는 수소원자이고,
Pd -는 양성자 공여 그룹 Pd-H로부터 양성자가 손실되어 형성된 음이온이고,
Z는 결합 또는 하이드로카빌 그룹이며,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로 그룹(예: 플루오로) 또는 하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 수소원자이고,
W가 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹인 경우, A는 전자 수용 그룹이거나,
W는 전자 수용 그룹이고, A는 결합 또는 하이드로카빌 그룹이거나,
A와 W는 둘 다 전자 수용 그룹일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라, 공중합체는 화학식 III의 전구체 알릴아민과 화학식 IV의 양성자 공여체를 혼합함으로써 제조될 수 있는 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 혼합물을 중합시켜 제조할 수 있다.
Figure 112002032073472-pct00005
Figure 112002032073472-pct00006
또한, 중합성 단량체 혼합물은 각각 적합한 대이온, 예를 들면, (화학식 I의 단량체의 경우) 할라이드 또는 PF6 -, 또는 (화학식 II의 단량체의 경우) Na+와 같은 알칼리 금속 양이온에 의해 안정화된, 이미 이온화된 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체를 함께 혼합하여 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제3 양태는 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 중합성 혼합물, 및/또는 이들의 전구체인, 화학식 III의 전구체와 화학식 IV의 전구체와의 중합성 혼합물을 제공한다. 혼합물은 방사선, 바람직하게는 열 복사, 자외선, 가시선 또는 전자빔 방사선, 또는 방사능 공급원, 가장 바람직하게는 가시광선 및/또는 자외선에 노출되는 경우, (자발적으로 또는 적합한 개시제의 보조하에) 중합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 양태는 물론 이러한 혼합물을 중합하여 형성하거나 중합하여 수득 가능한 어떠한 공중합체라도 포함한다.
본 발명의 제4 양태는 제1 양태에 따르는 공중합체의 제조, 제2 양태에 따르는 공중합체의 제조, 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 제조 및/또는 도료, 접착제 또는 밀봉제를 기판에 적용하는 방법에 있어서의 제3 양태에 따르는 혼합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 전구체와의 공중합체의 제조, 및/또는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 전구체를 함유하는 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 제조, 및/또는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 전구체를 사용함을 포함하여, 도료, 접착제 또는 밀봉제를 기판에 적용하는 방법에 있어서의 화학식 II의 단량체 또는 이의 전구체인 화학식 IV의 전구체의 용도를 제공한다.
본 발명의 제6 양태는 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체와의 공중합체의 제조, 및/또는 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체를 함유하는 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 제조, 및/또는 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체를 사용을 수반하는 도료, 접착제 또는 밀봉제를 기판에 적용하는 방법에 있어서의 화학식 I의 단량체 또는 이의 화학식 II의 전구체의 용도를 제공한다.
본 발명에 의해 제공된 방법이 단량체/전구체 혼합물의 중합하는 어떠한 경우라도, 당해 중합은 (열경화를 포함하는) 방사선 경화, 보다 바람직하게는 자외선, 가시광선 또는 전자빔, 가장 바람직하게는 자외선 및/또는 가시광선과 같은 비화학적 수단에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 적합한 중합 개시제가 사용될 수도 있다.
본 발명의 제1 양태의 공중합체는 강도가 높고 수 투과성이 낮으며, 따라서 특히 도료, 접착제 및/또는 밀봉제로서 사용될 수 있는 가교결합된 망상 중합체이다. 따라서, 본 발명의 제7 양태는 제1 양태에 따르는 공중합체 또는 제3 양태에 따르는 단량체/전구체 혼합물을 함유하는 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물을 제공한다. 제8 양태는 일정량의 화학식 I의 단량체 및/또는 화학식 III의 전구체, 일정량의 화학식 II의 단량체 및/또는 화학식 IV의 전구체 및 임의로 중합 개시제, 바람직하게는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체의 혼합물의 자외선 경화를 촉진시킬 수 있는 광 개시제를 포함하는, 접착제, 도료 또는 밀봉제 조성물, 특히 접착제 조성물을 제조하기 위한 키트를 제공한다.
본 발명의 제9 양태에 따라, 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체 및/또는 이들의 전구체인 화학식 III의 전구체와 화학식 IV의 전구체를 혼합하고, 임의로 당해 혼합물을 중합시킴을 포함하는, 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 제조방법이 제공된다.
제10 양태는 본 발명의 제3 양태에 따르는 단량체/전구체 혼합물을 임의로 중합 개시제와 함께 기판에 적용하고, 혼합물을 기판 위에서 중합시킴을 포함하여, 도료, 접착제 또는 밀봉제를 기판에 적용하는 방법을 제공한다. 이러한 동일 반응계내 중합 반응은 이론적으로 방사선 유도되고, 다시 바람직하게는 자외선 및/또는 가시광선에 의해 유도된다.
본 발명의 제11 양태는 상부에 본 발명의 제1 양태에 따르는 공중합체, 제3 양태에 따르는 단량체/전구체 혼합물 또는 제7 양태에 따르는 조성물을 포함하는 도료, 접착제 또는 밀봉제가 부착되어 있는 제품을 제공한다.
본 발명의 공중합체 및 이를 포함하는 조성물은 또한, 예를 들면, 동시 계류중인 영국 특허원 제9928621.3호에 기재되어 있는 스테레오리소그래피(stereolithography)에서 사용될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 제12 내지 제14 양태는, 각각, 스테레오리소그래피에서의 제1 양태에 따르는 공중합체, 및/또는 제3 양태에 따르는 단량체/전구체 혼합물의 용도; 이러한 공중합체 및/또는 혼합물을 함유하는 스테레오리소그래피용 조성물; 및 공중합체 및/또는 혼합물, 또는 본 발명의 제13 양태에 따르는 조성물을 사용함을 포함하는 스테레오리소그래피 공정을 제공함으로써, 대상체, 특히 3차원체를 제공한다. 제15 양태는 제14 양태의 공정에 의해 수득되는 제품을 제공한다.
본 발명에 따르는 공중합체에서, 화학식 II의 단량체의 음이온은 도 1에서 도식적으로 나타내는 바와 같이, 화학식 I의 단량체의 양이온과 결합된다. 추가의 결합은 화학식 II의 단량체의 탄소-탄소 이중결합과 화학식 I의 단량체의 알릴 이중결합 사이에 존재하는 것으로 생각된다. 이는 화학식 I의 단량체의 질소원자가 용매화되지 않도록 이를 "보호"할 수 있으며, 따라서, 예를 들면, 상응하는 화학식 III의 알릴아민 단독으로부터 형성된 단독중합체에 비하여 비교적 안정하고 수 불투과성인 공중합체로 된다. 본 발명의 공중합체는 또한 상응하는 단독중합체에 비하여 강하고 경질인 것으로 나타나며, 또한 화학식 II의 단량체의 양성자 첨가된 화학식 I의 알릴아민과의 긴밀한 연관성을 나타낸다.
따라서, 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 알릴아민의 중합시에 통상 생성되는 헤테로사이클릭 그룹이 본 발명의 공중합체 속에 존재하지 않을 수 있다.
화학식 III의 단량체 전구체는, 중합시키기 위해서는, 양성자를 공여하여 화학식 I의 암모늄염을 형성할 수 있는 화학식 IV의 전구체에 의해 활성화된다. 이러한 활성화의 형태는 그 자체로 공지되어 있으나, 선행 기술은 알릴아민 단량체를 활성화시킨 후 중합시키기 위해, 일반적으로 HCl, HBr 및 HI와 같은 무기산, 또는 PF6 - 음이온을 사용해 왔다. 본 발명은 추가의 탄소-탄소 이중결합을 대이온에 공급함으로써, 알릴아민과 대이온 둘 다의 이중결합이 서로 긴밀하게 결합될 수 있는 공중합체를 형성하는 이점을 인정한다는 점에서 상이하다.
따라서, 화학식 I의 단량체/화학식 IV의 전구체의 중요한 관능가는 양성자 공여 그룹과 탄소-탄소 이중결합과의 (예를 들면, 이들 사이에 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개, 가장 바람직하게는 1개의 쇄 원자와의) 꽤 긴밀한 접근시에 존재한다. 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체는 또한 바람직하게는 탈양성자화된 음이온을 안정화하고 탄소-탄소 이중결합을 활성화하는 데 도움이 되는 하나 이상의 전자 수용 그룹을 포함하며; 또한 전자 수용 그룹은 바람직하게는 이중결합과의 (예를 들면, 이들 사이에 4개 이하, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개, 가장 바람직하게는 1개이거나 무쇄(no chain) 원자와의) 꽤 긴밀한 접근시에 존재한다. 이러한 쇄 원자는 통상 탄소원자이다.
이들 관능성 그룹의 상대적인 접근성은 최종 공중합체의 입체 화학 구속에 좌우될 수 있다.
화학식 I의 단량체 및 이의 화학식 IV의 전구체에서, 양성자 공여 그룹 Pd-H는 바람직하게는 OH이지만, SH 또는 NH2와 같은 그룹일 수 있다.
전자 수용 그룹 A 및/또는 W는 바람직하게는 C=O, C=S, S=O, O=S=O 또는 P=O와 같은 그룹이거나, 이러한 그룹을 함유한다. 보다 바람직하게는, C=O, P=O 또는 O=S=O이거나 이를 함유한다.
바람직하게는, A는 전자 수용 그룹이며, 이는 양성자 공여 그룹 Pd-H와 인접해 있다. 특히 적합한 그룹 -Pd-A-는 카복실레이트 음이온 -OOC-이다.
또한, 그룹 -A-Pd-H는 화학식
Figure 112002032073472-pct00007
의 설폰산 또는 화학식
Figure 112002032073472-pct00008
의 포스폰산일 수 있다.
화학식 II의 단량체로서의 비닐 설포네이트를 포함시킴으로써, 본 발명의 적용 다양성을 증가시킬 수 있는, 보다 가요성의 공중합체를 생성시킬 수 있다. 비닐 포스포네이트 그룹을 포함시킴으로써, 생혼화성 공중합체를 생성시킬 수 있다. 포스폰산 그룹은 또한 2개의 잠재적으로 전이 가능한 양성자를 포함하며; 이들 중 하나 또는 둘 다는 존재하는 2개의 단량체의 상태 및 상대적인 양에 따라 화학식 I의 암모늄 단량체와 결합될 수 있다.
Z는 바람직하게는 그룹 (CH2)n(여기서, n은 0(즉, Z는 결합이다), 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0이다)이다.
A가 전자 수용 그룹인 경우, W는 바람직하게는 수소, 저급 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸 또는 프로필), 저급 알케닐 또는 치환된 저급 알킬 그룹(예: CF3)이다. 보다 바람직하게는, W는 수소, 메틸, CF3 또는 (CH2)pCO2H(여기서, p는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 1이다)이다. 따라서, W는 추가의 산 또는 카복실레이트 그룹을 포함할 수 있다.
화학식 II의 단량체 및 이의 전구체인 화학식 IV의 전구체에서, R7과 R8이 둘 다 수소인 것이 바람직할 수 있다.
-A-Pd-H가 -C(O)-NHR(여기서, R은 수소 또는 하이드로카빌이다)이 아닌, 즉 양성자 공여 그룹과 그룹 A와의 조합이 아미드가 아닌(예를 들면, 화학식 V의 단량체 전구체가 아크릴아미드인 경우) 것이 또한 바람직하며; 이러한 그룹은 양성자 공여체로서 작용할 수 있다.
화학식 II의 단량체의 특히 바람직한 형태는 화학식 V와 같은 아크릴레이트, 화학식 Va와 같은 메타크릴레이트 또는 화학식 Vb와 같은 메타크릴레이트 유사체(치환된 아크릴레이트), 화학식 VI과 같은 이타코네이트, 화학식 VII과 같은 비닐 설포네이트 또는 화학식 VIIa와 같은 비닐 포스포네이트이다.
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Figure 112002032073472-pct00011
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Figure 112002032073472-pct00014
또는
Figure 112002032073472-pct00015
이타코네이트 음이온은 2개의 잠재적으로 활성화된 양성자 공여 그룹을 함유하며, 화학식 I의 알릴아민 단량체와 강한 결합을 형성할 수 있을 것으로 생각된다. 이타코네이트의 제2의 산 그룹은 또한 존재하는 2개의 단량체의 상대적인 양에 따라, 화학식 I의 단량체와 혼합되는 경우에 탈양성자화될 수도 있다.
이타코네이트는, 예를 들면, 이타콘산 무수물 및 적합한 개환 반응물, 특히 화학식 II에서 W에 상응하는 그룹을 동반하는 알콜(예를 들면, 1,10-데칸디올 또는 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올)로부터 제조될 수 있다.
일부 경우, 특히 화학식 I의 단량체에서 R2 내지 R6이 모두 H이고 r이 1이며, 보다 특히 화학식 I의 단량체가 양성자 첨가된 디알릴아민(즉, R1은 또한 H이고 s는 2이다) 또는 트리알릴아민(여기서, s는 3이다)인 경우, 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 푸마레이트, 시트라코네이트 및 말레에이트 음이온 중 하나 이상이 본 발명에서 화학식 II의 단량체로서 사용되지 않도록 하는 것이 적합할 수 있다. 이는 또한 α(여기서, R2는 메틸이다) 및/또는 β(여기서, R4는 메틸이다) 및/또는 γ(여기서, R5는 메틸이다)가 형성되는지의 여부에 관계 없이, 화학식 I의 단량체가 양성자 첨가된 디알릴아민(여기서, r은 1이고, s는 2이며, R1 내지 R6 중 나머지는 수소원자이다)인 경우에 적용될 수 있다. 이는 또한 r이 1이고, s가 2이며, R2 내지 R6이 모두 수소이고, R1이 메틸, 에틸 또는 부틸인 경우에 적용될 수 있다.
이러한 경우, 비닐 아세테이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 및 (메틸)알릴 설포네이트 중 하나 이상이 화학식 I의 단량체로서 사용되지 않도록 하는 것이 적합할 수 있다.
특히, 화학식 I의 단량체가 양성자 첨가된 디알릴아민인 경우, 디아크릴레이트가 화학식 II의 단량체로서 사용되지 않도록 할 수 있다.
특정한 경우, 특히 -Z-A-Pd -가 -CO2 -인 경우, W가 또 다른 그룹 -CO2 - 또는 -CO2H가 아니고/아니거나 이러한 그룹을 포함하지 않는 것이 적합할 수 있다. 대신에 또는 추가로, -Z-A-Pd -가 -CO2 -이고, W가 H인 경우, R7 및 R8 중 어느 것도 그룹 -CO2 - 또는 -CO2H가 아니고/아니거나 이러한 그룹을 포함하지 않는 것이 적합할 수 있다.
특히, 화학식 I의 단량체가 양성자 첨가된 디알릴아민인 경우, 화학식 II의 단량체는 2개의 카복실(레이트) 그룹 -CO2 - 또는 -CO2H를 포함하지 않는 것이 적합할 수 있다.
W가 전자 수용 그룹인 경우, A는, 예를 들면, (CH2)q(여기서, q는 0, 1, 2 또 는 3이고, 바람직하게는 1이다)일 수 있다. Z는 바람직하게는 결합이다. 적합한 전자 수용 그룹 W는 C(O)-(CH2)tCH3(여기서, t는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0이다)이다.
그룹 W 또는 A는 그 자체로 화학식 VIII(또는 이의 탈양성자화된 음이온성 유사체)의 추가의 활성화된 양성자 공여 그룹이거나 이를 함유할 수 있다:
Figure 112002032073472-pct00016
위의 화학식 VIII에서,
Pd, A, Z, R7 및 R8은 화학식 II에서 정의한 바와 같고,
W'은 결합이거나 하이드로카빌 그룹 및/또는 전자 수용 그룹이고, 특히 그룹 -C(ZAPdH)=CR7R8 또는 -C(ZAPd -)=CR7R8을 동반할 수 있는 원자가 v의 브릿지 그룹(여기서, v는 2 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, 보다 바람직하게는 2이다)일 수 있다.
즉, 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체는 하나 이상, 바람직하게는 2개의 화학식 HPdAZ-C=CR7R8의 관능성 그룹을 함유할 수 있고, 즉 이는 화학식 IX로 나타낼 수 있다:
Figure 112002032073472-pct00017
위의 화학식 IX에서,
B1은 화학식 VIII에서 정의한 바와 같은 원자가 v의 브릿지 그룹이고,
그룹 -PdH는 탈양성자화된 유사체 -Pd -로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
이러한 다관능성 단량체는 잠재적으로 보다 강한 생성물을 생성시킬 수 있는, 공중합체의 하나 이상의 자리에서 화학식 I의 단량체와 결합될 수 있다.
적합한 브릿지 그룹 B1의 예로서는 H2C-C(O)-O-(CH2)w-O-C(O)-CH 2(여기서, w는 1 내지 20의 정수이고, 예를 들면, 10이다); 및 H2C-C(O)-O-CH2-(CF2)y -CH2-O-C(O)-CH2(여기서, y는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 예를 들면, 6이다)를 포함한다. 기타 적합한 브릿지 그룹은 (그룹 B2와 같이) 화학식 I의 단량체에 관하여 아래에 언급하는 그룹이다. 브릿지 그룹 B1의 길이 및 특성은 공중합체 특성에 영향을 미치는 데 사용될 수 있다.
화학식 I의 단량체 및 이의 전구체인 화학식 III의 전구체에서, r은 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다. R2 및 R3은 각각 바람직하게는 수소원자이거나 저급 알킬 또는 알케닐 그룹이고, 보다 바람직하게는 R2 및 R3 중 하나 이상은 수소원자이고, 가장 바람직하게는 둘 다이다.
R4는 바람직하게는 수소원자이거나 저급 알킬 또는 알케닐 그룹, 보다 바람직하게는 수소원자이다.
R5 및 R6은 각각 바람직하게는 수소원자 또는 플루오로이다. 바람직하게는 하나 이상, 보다 바람직하게는 둘 다가 수소원자이다.
R1은 수소원자 또는 하이드로카빌(예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아르알킬 또는 알크아릴) 그룹, 보다 바람직하게는 수소원자이거나 저급 알킬 또는 알케닐(예: 프로프-2-에닐)일 수 있다. 이는 치환된 알킬 또는 알케닐, 특히 하이드록시알킬(예: 하이드록시에틸) 또는 그룹 C((CH2)hOH)j(H)k(여기서, j는 1 내지 3의 정수이고, k는 (3-j)이고, h는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다)일 수 있다.
특히, R1은 하나 이상의 관능성 그룹으로 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합(탄소-탄소이거나, 탄소-헤테로 원자가거나 헤테로 원자-헤테로 원자가고, 방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 또는 비방향족임) 을 함유할 수 있다.
R1은 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체가 아미드 또는 설폰아미드가 아닌 것이 바람직하다. 특히, 이는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체가 디알릴 아크릴아미드도 아니고 디알릴 석시네이트도 아닌 것이 바람직할 수 있다.
화학식 I의 단량체는 R1이 바람직하게는 수소인 경우, 디알릴아민, 즉 s가 2인 것이 바람직하다. 그러나, 이는 트리알릴아민, 즉 s가 3일 수 있다. 두 가지 경우, R2 내지 R6은 바람직하게는 모두 수소이고, r은 바람직하게는 1이다.
다른 경우, R2 내지 R6이 모두 수소이고, r이 바람직하게는 1이고, R1이, 존재하는 경우, 수소가 아닌 것이 바람직할 수 있다.
그러나, 몇몇 경우, 화학식 I의 단량체는 양성자 첨가된 트리알릴아민 및/또는 디알릴아민 및/또는 메틸디알릴아민 및/또는 디메틸알릴아민 및/또는 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 및/또는 디알릴부틸아민과는 상이할 수 있다. 이는 화학식 II의 단량체가 아크릴레이트, 디아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 이타코네이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트인 경우에 특히 적합할 수 있다.
화학식 I의 단량체는 모노-디알릴아민일 수 있다. 또는, 종종 바람직하게는, 화학식 X의 다중 디알릴아민(여기서, R1은 브릿지 그룹 B2로서 작용한다)일 수 있다.
Figure 112002032073472-pct00018
위의 화학식 X에서,
B2는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 2, 3 또는 4이고, 가장 바람직하게는 2(즉, 화학식 X의 단량체는 비스-디알릴아민이다)인 원자가 a의 브릿지 그룹이다.
적합한 브릿지 그룹 B2의 예로서는 -(CH2)b(여기서, b는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수이고, 예를 들면, 10이다)를 포함한다. 또한, B2는 이의 양성자 첨가를 억제할 수 있기 때문에, 화학식 I의 단량체가 아민 이외에도 아미드 또는 설폰아미드도 아닌 것이 바람직하다.
기타 적합한 브릿지 그룹 B2는, 예를 들면, 중합체, 페인트 또는 피복 화학 분야로부터 공지되어 있다. 이는 임의로 알킬 실록산과 같은 실록산 그룹 또는 관능성 그룹으로 치환되거나 차단된 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 포함할 수 있다.
적합한 브릿지 그룹은 다음 표 1에 기재하는 바와 같이, 폴리에틸렌, 폴리프 로필렌, 나일론 및 기타 통상 사용되는 중합체에서 발견된 것을 포함한다.
중합체 유형 브릿지 그룹의 반복 단위
폴리에틸렌 CH2
폴리프로필렌 CH(CH3)CH2
폴리스티렌 페닐 환이 임의로 치환된 CH2CH(C6H5)
폴리이소부틸렌 CH2CH(CH(CH3)2)
폴리이소프렌 CH2CH(CH3)
폴리테트라플루오로에틸렌 CH2(CF2)xCH2
폴리비닐리덴플루오라이드 CH2(CF2CH2)x
폴리에틸렌옥사이드 (OCH2CH(CH3)xO
나일론 CH2(NHCOCH2)xCH2
펩타이드 CH2(NHCOCHR)xCH2
폴리우레탄 -NH-CO-O-
폴리에스테르 R과 R'가 하이드로카빌과 같은 유기 그룹인 -RC(O)OR'-
폴리실록산 R이 하이드로카빌과 같은 유기 그룹인, 예를 들면, -SiO2-, -R2SiO- 또는 -R2Si2O3-
폴리아크릴레이트 -CH2C(COOH)H-
폴리우레아 -NHCONH-
폴리티오우레아 -NH-C(S)-NH-

화학식 I의 단량체에서 브릿지 그룹의 특성(특히 길이)은 이로부터 유도된 공중합체의 특성에 영향을 미친다. 이는 특별한 목적하는 특성을 갖는 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 브릿지 그룹이 (예를 들면, 반복 단위가 6개 초과, 예를 들면, 반복 단위가 6 내지 20개인) 비교적 장쇄를 포함하는 경우, 중합체는 보다 유연한 성형 특성을 가질 수 있다. 또한, 브릿지 그룹이 (예를 들면, 반복 단위가 6개 미만인) 비교적 단쇄인 경우, 이는 취성이 클 수 있다.
화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체 둘 다에 대해 바람직한 브릿지 그룹의 탄소수는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 16 또는 1 내지 10이다.
기타 가능한 브릿지 그룹 B2는, a가 2인 경우, 화학식 XI의 그룹이다.
Figure 112002032073472-pct00019
위의 화학식 XI에서,
Z1, Z2 및 Z3은 결합이거나, 임의로 하나 이상의 비인접 탄소원자가 헤테로 원자 또는 아미드 그룹으로 대체된 임의로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알켄 쇄로부터 독립적으로 선택되고;
Q1 및 Q2는 임의로 브릿지 알킬 그룹을 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환으로부터 독립적으로 선택되며;
c 및 d는 0, 1 또는 2로부터 독립적으로 선택된다.
Q1 및 Q2에 적합한 카보사이클릭 환은, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 사이클로알킬 그룹을 포함한다. 브릿지된 카보사이클릭 환 구조는 1,4-비사이클로[2.2.2]옥탄, 데칼린, 비사이클로[2.2.1]헵탄, 쿠반, 디아다만탄 및 아다만탄을 포함한다. 하나 이상의 비인접 탄소원자가 산소, 황 또는 (아미노 또는 치환된 아미노를 포함하는) 질소와 같은 헤테로 원자, 또는 카복실 또는 아미드 그룹에 의해 대체된 적합한 헤테로사이클릭 환은 위에서 언급한 것 중 어느 하나를 포함한다.
그룹 Q1 및 Q2에 적합한 임의의 치환체는 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴 또는 아르알킬(예: 벤질)로부터 선택된 하나 이상의 그룹, 또는 다음에 정의하는 관능성 그룹을 포함한다. 그룹 Q1 및 Q2에 대한 특별한 치환체는 옥소 및 할로겐, 특히 불소 및 염소이다.
알킬 및 알케닐 그룹 Z1, Z2 및 Z3에 적합한 임의의 치환체는 아릴, 아르알킬 및 다음에 정의하는 관능성 그룹을 포함한다. 특별한 치환체는 할로겐(예: 불소 및 염소)과 옥소를 포함한다.
브릿지 그룹 B2의 기타 종류는 전기 전도성 쇄, 예를 들면, 전기 전도성 불포화 쇄(예: 알켄) 또는 방향족 또는 헤테로사이클릭 환이 혼입된 쇄를 포함한다. 예를 들면, B2는 이치환된 전도성 단위(예: 테트라티아펄발렌스)를 포함할 수 있다. 따라서, 화학식 X의 화합물의 예는 화학식 XII의 화합물이다:
Figure 112002032073472-pct00020
위의 화학식 XII에서,
R9 및 R10은 각각 화학식 XIII의 그룹이고,
R11 및 R12는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 XI의 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
e는 1 이상의 정수, 예를 들면, 1 내지 6의 정수이고,
Q는 황, 산소 또는 NH이다.
특히, R11 및 R12는 알킬 그룹일 수 있다.
Figure 112002032073472-pct00021
위의 화학식 XIII에서,
r, R2, R3, R4, R5 및 R6은 화학식 I에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 XII의 화합물과 화학식 II의 단량체를 공중합시킴으로써, 물리적 특성이 강한 매우 안정한 물질을 수득할 수 있다. 스페이서 그룹 R11 및 R12의 길이를 변경시킴으로써 공중합체의 특성을 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, R11 및 R12가 비교적 장쇄인 경우, 중합체는 유연한 성형 특성을 가질 것이 보다 확실하다. 또한, 쇄 R11 및 R12가 비교적 단쇄인 경우, 중합체 물질은 취성이 크다.
브릿지 그룹 B2는, 대안으로, 사치환 또는 팔치환된 측쇄 광학 단위(예: 임의로 치환된 포르피린 또는 프탈로시아닌)를 포함할 수 있다. 화학식 XI에 대해 언급한 것 이외의 적합한 임의의 치환체는 알킬, 특히 메틸과 같은 하이드로카빌 그룹이다. 이러한 브릿지 그룹이 혼입된 화학식 X의 단량체의 예는 화학식 XIV의 화합물이다:
Figure 112002032073472-pct00022
위의 화학식 XIV에서,
R13, R14, R15 및 R16은 화학식 XII에서의 R9 및 R10과 동일하고,
R17, R18, R19 및 R20은 화학식 XII에서의 R11 및 R12와 동일하고,
R21, R22, R23 및 R24는 알킬, 특히 메틸과 같은 하이드로카빌 그룹 또는 수소로부터 각각 독립적으로 선택된다.
이러한 화합물은 임의로 마크로사이클릭 헤테로사이클릭 단위내에 금속 이온을 포함할 수 있다.
또 다른 화학식 I의 단량체는 화학식 XV로 나타낸다:
Figure 112002032073472-pct00023
위의 화학식 XV에서,
R50 내지 R65는 하이드로카빌, 특히 C1-12알킬; 그룹 OR68(여기서, R68은 하이드로카빌, 특히 부틸이다); 할로겐, 특히 염소; 또는 그룹 R11-R9(여기서, R11 및 R9는 화학식 XII에 대하여 정의한 바와 같다)로부터 각각 독립적으로 선택된다.
하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 R50 내지 R65는 R11-R9 그룹이고, R66 및 R67은 수소이거나 구리 이온과 같은 금속 이온을 함께 포함한다.
바람직하게는, 화학식 XV에서, R51, R52, R55, R56, R59 , R60, R63 및 R64는 할로겐이고, R50, R53, R54, R57, R58, R61, R62 및 R65는 독립적으로 C1-12알킬, C1-12알콕시 또는 그룹 R11-R9이다.
화학식 XIV 또는 화학식 XV의 단량체를 화학식 II의 단량체와 중합시키면 물리적 특성이 강한 매우 안정한 망상 구조 또는 탄성체성 물질을 제조할 수 있다. 전도성 이외에, 이러한 공중합체는 3차 분극성(polarisability)을 나타낼 수 있고 케르 효과(Kerr effect)를 사용할 수 있는 용도에 적합할 수 있다. 이러한 특성은 금속 또는 금속 이온이 마크로사이클릭 헤테로사이클릭 단위내로 삽입되는 경우에 영향을 받거나 완화될 수 있다. 적합한 금속 이온은 나트륨, 칼륨, 리튬, 구리, 아연 및 철 이온을 포함한다.
브릿지 그룹 B2에 대한 추가의 가능성은 R1이 원자가 a의 직쇄 또는 측쇄 실록산 쇄 또는 사이클릭 폴리실록산 단위를 포함하는 폴리실록산 망상 중합체이다.
따라서, 화학식 XVI의 화합물은 또한 화학식 I의 단량체로서 사용될 수 있다:
Figure 112002032073472-pct00024
위의 화학식 XVI에서,
R9, R10, R11 및 R12는 화학식 XII에 대해 위에서 정의한 바와 같고,
R29, R30, R31 및 R32는 알킬, 특히 메틸과 같은 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되고,
각각의 R33 또는 R34 그룹은 하이드로카빌 또는 그룹 R11-R9(여기서, R9 및 R11은 화학식 XII에 대해 정의한 바와 같다)으로부터 독립적으로 선택되고,
f는 0 또는 1 이상의 정수, 예를 들면, 1 내지 20이다.
또한, 화학식 XVII의 화합물이 사용될 수 있다:
Figure 112002032073472-pct00025
위의 화학식 XVII에서,
R13 내지 R20은 화학식 XIV에 대해 정의한 바와 같고,
R29, R30, R31 및 R32는 화학식 XVI에 대해 정의한 바와 같고,
g는 0 또는 1 이상의 정수, 예를 들면, 1 내지 5이다.
특별한 실시양태에서, 화학식 XVII은 환(즉, g는 1이다) 속에 4개의 실록산 단위를 갖는다. 이는 사이클릭 환 속에 상이한 수의 실록산 단위, 예를 들면, 3 내지 8개의 실록산 단위(여기서, g는 0 내지 5이다), 바람직하게는 3 내지 6개의 실록산 단위(여기서, g는 0 내지 3이다)가 존재할 수 있을 것으로 생각된다.
위의 화학식 XVI 및 XVII에서, -Si-가 B 또는 B-로 대체될 수 있거나; -Si-O-가 -B-N(R49)-(여기서, R49는 하이드로카빌 그룹 또는 화학식 XII에 대해 정의한 바와 같은 그룹 -R11-R9이다)로 대체될 수 있을 것으로 생각된다.
화학식 XVI 및 화학식 XVII의 단량체 또는 이의 변형태를 화학식 II의 단량체와 공중합시키면, 통상의 실록산의 특성과 유사한 특성을 갖는 공중합체가 수득될 수 있지만, 이는 표면이 피복될 수 있고 동일 반응계내에서, 예를 들면, 방사선 경화에 의해 중합될 수 있다.
브릿지 그룹 B2의 기타 종류는 전기 전도성 쇄, 예를 들면, 전기 전도성 불포화 쇄(예: 알켄) 또는 방향족 또는 헤테로사이클릭 환이 혼입된 쇄를 포함한다. 예를 들면, 그룹 B2는 사치환된 전도성 단위(예: 테트라티아펄발렌)를 포함할 수 있다. 이러한 그룹이 혼입된 화학식 X의 단량체의 예는 화학식 XVIII의 화합물이다:
Figure 112002032073472-pct00026
위의 화학식 XVIII에서,
R35, R36, R37 및 R38은 각각 화학식 XII에서의 R9 및 R10과 동일하고,
R39, R40, R41 및 R42는 위에서 정의한 바와 같은 화학식 XI의 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
특히, R39, R40, R41 및 R42는 알킬, 특히 저급 알킬 그룹일 수 있다.
화학식 X의 단량체의 추가의 예는 화학식 XIX의 화합물을 포함한다:
Figure 112002032073472-pct00027
위의 화학식 XIX에서,
R35 내지 R42는 화학식 XVIII에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 I의 단량체 또는 이의 양성자 첨가되지 않은 전구체(III)의 추가의 예는 표 2 및 국제 공개공보 제WO 00/06533호의 실시예에서 알 수 있다.
B2의 특성에 대한 위의 가능성은 화학식 IX의 브릿지 그룹 B1과 동일하게 적용된다.
화학식 I의 단량체에 대한 전구체로서의 화학식 III의 단량체 전구체는 공지되고 일반적으로 용이하게 시판되는 출발 물질로부터 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예시적인 합성은, 예를 들면, R1이 임의로 아민 전구체 형태의 질소원자와 함께 수소 또는 하이드록시로 대체된 화학식 III과 유사한 화합물을 사용하고, 당해 유사체를 생성물에서 브릿지 그룹 B2에 상응할 수 있는 화합물 R1-Z4(여기서, Z4는 Cl 또는 Br과 같은 이탈 그룹이다)와 반응시키고, 경우에 따라, 아민 전구체를 아민으로 전환시킬 수 있다. 이러한 합성의 예는 국제 공개공보 제WO 00/06533호에 기재되어 있다.
앞의 설명에서, 용어 "알킬"은 하나 이상의 관능성 그룹으로 치환될 수 있는, 탄소수가 적합하게는 20 이하, 바람직하게는 6 이하인 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 말한다. 용어 "알케닐" 및 "알키닐"은, 예를 들면, 탄소수가 2 내지 20, 특히 2 내지 6인 불포화된 직쇄 또는 측쇄이고; 이들 쇄는 각각 하나 이상의 이중결합 또는 삼중결합을 포함할 수 있다. 용어 "아릴"은 페닐 또는 나프틸과 같은 전체적으로 방항족이거나 부분적으로 방향족인 그룹을 말한다. 용어 "알크아릴"은 하나 이상의 (임의로 치환된) 아릴 치환체를 갖는 알킬 그룹을 말하고, 용어 "아르알킬"은 하나 이상의 (임의로 치환된) 알킬 치환체를 갖는 아릴 그룹을 말한다.
알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알크아릴 및 아르알킬에 적용되는 "저급"이란, 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게 1 내지 4인 그룹을 의미한다.
"하이드로카빌"은 탄소원자 및 수소원자를 포함하는 임의의 구조이다. 예를 들면, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴(예: 페닐 또는 나프틸), 알크아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐 또는 사이클로알키닐일 수 있다. 적합하게는, 이는 탄소수가 20 이하, 바람직하게는 10 이하이다. 이는 기타 관능성 그룹으로 치환될 수 있고 환의 탄소쇄 내에 산소, 질소, 황, 인 또는 규소와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
용어 "헤테로사이클릴"은, 예를 들면, 하나 이상이 산소, 황, 질소, 인 또는 규소와 같은 헤테로 원자인 환 원자를 3 내지 20개, 적합하게는 5 내지 10개 함유하는 방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 비방향족인 환 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이러한 그룹의 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 티아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 트리아지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 퀴녹살리닐, 벤즈티아졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티에닐 또는 벤조푸릴을 포함한다.
용어 "관능성 그룹"은 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, -C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc, C(S)nRa, C(S)ORa, C(S)NRbRc 또는 -NRbS(O)tRa(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 수소원자 또는 임의로 치환된 하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되거나, Rb와 Rc는 함께 S(O)s, 산소 및 질소와 같은 추가의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 임의로 치환된 환을 형성시킨다)와 같은 반응성 그룹을 말한다. 특히, 관능성 그룹은 할로, 시아노, 니트로, 옥소, C(O)nRa, ORa, S(O)tRa, NRbRc, OC(O)NRbRc, C(O)NRbRc, OC(O)NRbRc, -NR7C(O)nR6, -NRaCONRbRc, -NRaCSNRbRc, -C=NORa, -N=CRbRc, S(O)tNRbRc 또는 -NRbS(O)tRa(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 위에서 정의한 바와 같다)와 같은 그룹이다. 여기서, n은 1 또는 2의 정수이고, s 및 t는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
관능성 그룹은 인, 규소 또는 붕소와 같은 기타 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이는 기타 화학약품에 대해 반응성이거나 이에 대한 친화력을 갖거나 수용해도와 같은 상당한 관능성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "헤테로 원자"는 산소, 질소, 황, 인, 규소 또는 붕소원자와 같은 비탄소원자를 일컫는다. 질소원자가 존재하는 경우, 이는, 예를 들면, 수소원자 또는 알킬에 의해 치환되도록 아미노 잔기의 부분으로서 존재한다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 방사선 경화에 의해 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체와의 혼합물로부터 제조된다. 자외선 경화는 광 개시제의 존재하에 수행될 수 있는데; 이는 공지된 기술이며 다수의 적합한 개시제{예: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN); 방향족 케톤(예: 벤조페논), 특히 아세토페논; 염소화 아세토페논(예: 디- 또는 트리클로로아세토페논); 디알콕시아세토페논[예: 디메톡시아세토페논(상표명 "이르가큐어(Irgacure) 651"하에 시판함)]; 디알킬하이드록시아세토페논[예: 디메틸하이드록시아세토페논(상표명 "다로큐어(Darocure) 1173"하에 시판함)]; 치환된 디알킬하이드록시아세토페논 알 킬 에테르[예: 화학식
Figure 112002032073472-pct00028
의 화합물(여기서, Ry는 알킬, 특히 2,2-디메틸에텔이고, Rx는 하이드록시 또는 할로겐<예: 염소>이고, Rp 및 Rq 는 알킬 또는 할로겐<예: 염소>으로부터 독립적으로 선택된다); 예를 들면, 상표명 "다로큐어 1116" 및 "트리고날(Trigonal) P1"하에 시판함]; 1-벤조일사이클로헥산올-2(상표명 "이르가큐어 184"하에 시판함); 벤조인 또는 이의 유도체(예: 벤조인 아세테이트, 벤조인 알킬 에테르, 특히 벤조인 부틸 에테르, 또는 디알콕시벤조인(예: 디메톡시벤조인 또는 데옥시벤조인); 디벤질 케톤; 아실옥심 에스테르[예: 아실옥심의 메틸 또는 에틸 에스테르("상표명 "퀀타큐어(Quantacure) PDO"하에 시판함)]; 아실포스핀 옥사이드, 아실포스포네이트(예: 디알킬아실포스포네이트); 예를 들면, 화학식
Figure 112002032073472-pct00029
의 케토설파이드(여기서, Rz는 알킬이고, Ar은 아릴 그룹이다); 디벤조일 디설파이드(예: 4,4'-디알킬벤조일디설파이드); 디페닐디티오카보네이트; 벤조페논; 4,4'-비스(N,N-디알킬아미노)벤조페논; 플루오레논; 티오크산톤; 벤질; 또는 화학식
Figure 112002032073472-pct00030
의 화합물(여기서, Ar은 페닐과 같은 아릴 그룹이고, Rs는 메틸과 같은 알킬이다): 상표명 "스피드큐어(Speedcure) BMDS"하에 시판함}가 용이하게 시판되고 있다.
유리 라디칼 또는 이온 개시제를 포함하는 기타 통상의 중합 개시제가 사용될 수 있다.
필요한 경우, 중합 개시제는 적합한 시간내에 필요한 반응을 유도하기에 충분한 양으로 존재한다. 통상, 본 발명에 따르는 단량체 혼합물은 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체의 특성, 사용되는 개시제의 유형, 생성된 중합체의 목적하는 관능도에 따라, 개시제 1 내지 10중량/중량%, 적합하게는 개시제 약 4 내지 6중량/중량%를 필요로 한다.
본 발명의 단량체/전구체 혼합물은 용매의 실질적인 부재하에 편리하게 중합될 수 있다. 이는 본 발명의 공중합체가, 예를 들면, 공중합체가 도료 또는 접착제로서 적용되고 단량체/전구체 혼합물이 먼저 페인트 형태로 적용되는 기판 위에 동일 반응계 내에서 제조될 수 있음을 의미한다. 이는 당해 혼합물이 방사선 경화되고, 동일 반응계 내에서, 예를 들면, 자외선 및/또는 가시광선에 노출될 수 있는 경우에 특별히 사용된다. 예를 들면, 당해 혼합물은 투명 또는 반투명 표면(예: 유리)에 도료 또는 접착제로서 적용될 수 있거나, 방사선이, 예를 들면, 섬유 광학 전도체를 통해 전달되어 경화될 수 있는 위치에 적용될 수 있다.
"용매의 실질적인 부재하에"란, 용매가 존재하지 않거나 성분 단량체를 완전히 용해시키기에는 불충분하지만, 소량의 희석제가 반응물이 유동되도록 존재할 수 있음을 의미한다. 단량체/전구체 혼합물은 수성 및/또는 유기 용매의 실질적인 부재하에 중합될 수 있다.
열경화성 단량체/전구체 혼합물은 적합한 온도로 용이하게 가열될 수 있는 경우에 사용될 수 있으며, 예로서 적층물이 제조된다.
단량체/전구체 혼합물은 일반적으로 용이하게 중합될 수 있으며, 이로써 방사선 및 임의로 개시제의 존재하에 24시간 미만, 바람직하게는 12시간 미만, 보다 바람직하게는 4시간 미만 또는 1시간 미만 이내에 온도 및 압력(예: 실온 및 대기압)의 적당한 조건하에 중합될 수 있음을 의미한다.
중합 공정 동안, 화학식 I의 화합물은 일반적으로 도 1에 도시한 바와 같은 말단 디엔 그룹을 통해 함께 결합될 것으로 생각되며, 화학식 II의 단량체는 또한 각각의 단량체 단위(I)들 사이의 결합부와 결합될 것으로 생각된다. 화학식 I의 화합물이 2개 이상의 디엔 그룹을 포함하기 때문에, 이는 가교결합되어 망상 구조 또는 삼차원 구조를 형성하는 경향이 있다. 가교결합도는, 예를 들면, a가 2 이상(예: 4)인 위의 화학식 X의 가교결합제의 존재하에 중합을 수행하거나, 희석제, 가소제 또는 쇄 정지제를 함입시킴으로써 영향받을 수 있다. 쇄 정지제는 적합하게는 화학식 XX의 화합물을 포함한다:
Figure 112002032073472-pct00031
위의 화학식 XX에서,
R2 내지 R6, r 및 a는 화학식 X에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체의 혼합물에는, 화학량론적으로 등량의 알킬아민과 양성자 공여 단량체가 존재할 수 있다. 이는, 아민의 실질적으로 완전한 양성자 첨가가 달성될 수 있도록, 양성자 수용 알킬아민 그룹과 양성자 공여 그룹이 동등한 갯수로 존재함을 의미한다.
그러나, 이관능성 그룹의 수 비율을 변경시킴으로써 생성된 공중합체의 특성을 개질시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 1몰 초과의 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 도료 또는 접착제로서 적합한 인성이 큰(및 가요성이 큰) 중합체를 수득할 수 있고, 중합 비율을 증가시킬 수 있으며, 또한 중합체의 광 전달 특성에 영향을 미칠 수 있다. 적합하게는, 양이온 관능성 그룹의 1.1 내지 10배, 또는 1.1 내지 4배, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배의 음이온, 적합하게는 2배 초과의 음이온이 혼합물 속에 존재할 수 있다.
또한, 음이온 대 양이온 관능성 그룹의 비는 0.1:1, 바람직하게는 0.25:1 이상, 보다 바람직하게는 0.5:1, 0.75:1 또는 0.8:1 이상으로 낮을 수 있다.
따라서, 단량체/전구체 혼합물로부터 제조된 본 발명의 공중합체는 중합체 전체에 걸쳐서 랜덤하게 분포될 수 있는, 상이한 양의 2성분계 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 I의 단량체 및 화학식 III의 단량체 전구체의 각각의 4개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상, 가장 바람직하게는 20개 또는 50개 이상이나 100개의 반복 단위를 포함한다.
단량체/전구체 혼합물은 통상 화학식 I의 단량체/화학식 III의 전구체 10중량/중량% 이상, 바람직하게는 20, 30, 40 또는 50중량/중량% 이상으로 구성된다. 유사하게는, 이는 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체의 10중량/중량% 이상, 바람직하게는 20, 30 또는 40중량/중량% 이상으로 구성되는 것이 적합하다.
화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체가 일반적으로 본 발명에 따르는 단량체/전구체 혼합물 속에서 화학식 II의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체에 대해 양성자 공여체로서 작용하기 때문에, 통상 화학식 I과 같은 단량체와 함께 존재할 수 있는 추가의 대이온이 없어도 된다. 달리, 당해 혼합물(및 이로부터 제조된 임의의 조성물)은 할라이드, PF6 - 및 기타 무기 음이온과 같은 대이온이 거의 부재할 수 있다.
그러나, 몇몇 경우, 화학식 II의 대이온 이외의 대이온, 예를 들면, 할라이드(예: 염화물 또는 브롬화물) 또는 PF6 - 음이온은 화학식 II 대신에 또는 그 이외에 혼합물 속에 포함되어 공중합체 특성, 특히 이의 수 불투과성을 조화시킬 수 있다.
화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체 또는 이의 화학식 III의 전구체 및 화학식 IV의 전구체의 특히 바람직한 혼합물은
(a) (양성자 첨가된) 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메트알릴 아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민과 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 아세테이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트, 특히 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이외의 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 전구체, 또는 화학식 IX를 갖는 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체, 또는 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트 이외의 비닐 설포네이트 또는 포스포네이트와의 혼합물 또는
(b) 아크릴산, 3-하이드록시프로필아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 비닐 아세트산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 비닐 설폰산 또는 (메틸)알릴 설폰산(보다 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산) 또는 상응하는 음이온과 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메트알릴아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민 이외의 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체, 바람직하게는 화학식 X을 갖는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체와의 혼합물을 포함한다.
따라서, 목적하는 바와 같은, 양이온성 또는 음이온성 단량체 속에 이러한 관능기를 포함시킴으로써, 목적하는 관능기를 생성된 중합체 속으로 혼입시킬 수 있다.
몇몇 경우, 당해 혼합물은 (i) 아크릴산 또는, 경우에 따라, 메타크릴산과 트리알릴아민과의 혼합물, (ii) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 또는 말레산과 디알릴아민과의 혼합물 및/또는 (iii) 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 시트라콘산과 디알릴메틸아민과의 혼합물(각각의 경우, 상응하는 이온을 포함함)과는 상이할 수 있다.
단량체/전구체 혼합물은 하나 이상의 유형의 화학식 I/화학식 III의 전구체 및/또는 하나 이상의 유형의 화학식 II/IV의 전구체를 포함할 수 있다. 이는 희석제, 가소제, 중합 개시제 등의 추가의 물질을 포함할 수 있다. 이는, 화학식 I 및 화학식 II의 중합성 단량체 이외에, 추가의 중합성 단량체를 포함할 수 있다. 그러나, 이는, 예를 들면, 용매 및 중합 개시제와 같은 유일한 추가의 성분이 소량(예: 10중량/중량% 미만, 바람직하게는 5중량/중량% 미만, 보다 바람직하게는 2중량/중량% 미만 또는 1중량/중량% 미만)인, 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체로 필수적으로 구성되는 것이 편리하다.
단량체 혼합물은 일반적으로 중합 개시제의 도입 및/또는 방사선에의 노출과 같은 적합한 조건이 발생할 때까지 (중합에 대하여) 안정하다. 따라서, 이는 중합 단계에 앞서서 제조될 수 있다. 또한, 이는, 중합이 발생하는 경우, 예를 들면, 경화성 접착제로서 사용되는 경우, 동일 반응계 내에서 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일련의 제8 양태는 개별적으로 저장된 양의 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체, 및 임의로 개별적으로 저장된 양의 중합 개시제(a), 개별적으로 저장된 양의 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체와 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체, 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체 또는 보다 바람직하게는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체가 임의로 함유되어 있는 중합 개시제(b); 또는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체의 예비형성된 혼합물, 및 임의로 개별적으로 저장된 중합 개시제(c)를 포함할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 중요한 이점은 브릿지 그룹 B1 및 B2(이는 물론 독립적으로 변경될 수 있다)의 길이 및 특성과 같은 인자를 조절함으로써 이의 특성을 크게 변경시키는 능력이다. 브릿지 그룹에의 변경은, 예를 들면, 중합체내의 결합 및 입체 화학을 변경시킬 수 있으며, 따라서 이의 특성을 변경시킨다.
알릴아민 이외의 제2의 단량체, 및 2개의 단량체에서 관능성 그룹 사이에 추가의 "결합"이 존재하는 경우, 상응하는 알릴아민 단독중합체를 사용한 경우보다 상당히 크게 변경된다. 이는 본 발명의 공중합체의 사용상의 다양성이 커진다.
각종 인자는 공중합체 특성, 특히 A/W 및 R1 그룹의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오로알킬과 같은 퍼할로알킬 치환체를 함유하는 그룹 R1(특히, 브릿지 그룹)은 임의로 산소로 차단된 알킬렌 브릿지 그룹에 비하여 수 불투과성을 증가시킬 수 있다. 반면, R1에서 하이드록시 그룹이 존재하는 경우, 공중합체의 수 용해도를 증가시키고 수성 도료, 접착제 및 밀봉제를 제조할 수 있다.
중합에 참여할 뿐만 아니라 암모늄 화합물(I)에 대이온을 공급할 수 있는 화학식 II의 단량체의 특성은 또한 물 보유도, 다공도 또는 전도도와 같은 공중합체의 물리적 특성에 영향을 미칠 수 있다.
공중합체 특성은 또한 존재하는 희석제, 가소제 또는 쇄 전달제의 양 및 이를 제조하는 데 사용되는 중합 조건에 좌우될 수 있다.
또한, 공중합체가 화학식 I 또는 화학식 II의 단량체 이외의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 포함할 수 있기 때문에, 이의 특성을 변경시키는 데 역시 사용될 수 있다.
본 발명에 따라서, 특정 용도에 사용하기 위한 최적의 또는 최적화된 특성, 예를 들면, 항복 강도가 높고, 과분극성이 크며, 초전기 계수(pyroelectric coeffcient)가 높고, 전도도가 높은 적합한 유기 시스템을 수행할 수 있으며, 화학식 I 및/또는 화학식 II의 단량체를 제조하도록 시스템을 구조적으로 변경시킬 수 있다. 이는 모 유기 시스템(parent organic system)과 결합된 특성을 갖는 삼차원적 망상 구조 또는 성형 구조를 생성시킬 수 있도록 혼합되고 중합될 수 있다. 따라서, 통상의 중합체 또는 탄성체를 적어도 일정 크기로 소형화한 공중합체 시스템이 제조될 수 있다.
이는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름의 특성을 갖는, 예를 들면, 필름 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 공중합체 시스템의 다용도 특성은 지시된 물리적 특성, 예를 들면, NLO(비직쇄 광학) 특성, 기계적 항복 강도 등을 증가시킬 수 있는, 이방성을 증강시킬 수 있음을 의미한다. 무정형 및 규칙 시스템은 둘 다 사용되는 특별한 중합 조건에 따라 제조될 수 있다.
복합체는 또한 변경된 특성을 갖는 복합 공중합체를 제조할 수 있는, 기타 잔기(예: 흑연), 에테르(예: 크라운 에테르 또는 티오에테르), 프탈로시아닌, 비피 리딜 또는 액정 화합물의 존재하에 화학식 I의 단량체/화학식 II의 단량체 혼합물을 중합시켜 제조될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 공중합체는 가교결합된 망상 구조를 가지며, 보다 특히 이는 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체의 이중결합 사이에 추가의 결합형 결합부를 포함하기 때문에, 기계적으로 강하고 단단하며 영구적인 경향이 있다. 이로 인해, 각종 기판 및 각종 목적에 효과적인 피복제가 제조된다.
당해 공중합체는 수 불투과성이거나 실질적으로 수 불투과성일 수 있다. "수 불투과성"이란 공중합체가 바람직하게는 물 속에 침지되는 경우, 물의 흡수율로 인해 10% 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 5%, 가장 바람직하게는 1 내지 2%의 중량 증가를 가짐을 의미한다. 몇몇은 1% 이하, 예를 들면, 0 내지 0.5% 또는 0 내지 0.2%의 중량 증가를 가질 수 있다. 따라서, 이는 밀봉제 및 보호용 도료로서 사용될 수 있다.
도료로서, 본 발명의 공중합체는 또한 열관리에서 사용될 수 있고, 이로써 태양열 및 열 주파대(~0.7 내지 12μ)를 통해 물질의 광학 특성이 제어된다. 전달되고 반사된 후 흡수되는 방사선의 이러한 제어로 인해, 상이한 파장에서 상이한 임무를 선택적으로 수행할 수 있는 시스템을 설계할 가능성을 갖게 한다. 예를 들면, 은 도료는 태양열 전달(가시광선 파장에서는 투명하지만 태양열에는 반사되는 물질)을 제한하기 위해 투명 판유리 산업에 의해 사용되며, 따라서 "온실(greenhouse)" 가열을 방지한다. 기타의 예는 당해 물질이 NIR 파장에서는 투명하지만 장파에서는 반사되는 태양열 온수기일 수 있다.
본 발명에 따르는 피복 조성물은, 특히 당해 성분 공중합체가 할로겐화되고 특히 불화된 브릿지 그룹을 포함하는 경우, 유용한 방수성, 내부식성 및 일반적인 먼지 및 오염 보호 특성을 가질 수 있다. 또한, 이러한 유형의 도료는 피복된 기판이 혹독한 외부 조건에 노출되는 경우, 특히 유용한 착빙 방지 특성(anti-icing feature)을 가질 수 있다. 이러한 방식으로 처리된 생성물은 또한 강력한 진주성 품질을 나타낼 수 있으며 이는 축합물의 신속한 발산에 도움이 될 수 있다.
이러한 도료는 섬유상 또는 입상 물질과 같은 상호 접속 격자 공간을 포함하는 구조로 된 적어도 내부 표면의 부분에 달성될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 또한 일반적으로 우수한 접착제 특성을 나타낸다. 이러한 공중합체를 포함하는 본 발명에 따르는 접착제 조성물은, 표면 사이에 삽입되는 경우, 표면과 함께 달라붙는 접착제형 물질(glue-like material)이다. 표면 사이에 생성된 결합은 목적하는 용도에 적합한 시간 동안 적소에 충분히 강력하게 유지된다. 본 발명의 공중합체를 사용하여 부착될 수 있는 표면은, 특히 유리 뿐만 아니라 금속, 목재, 종이, 카드, 세라믹, 플라스틱, 적층체, 석재 및 건축재와 생물학적 물질(예: 조직) 및 이들 중 임의의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 접착제 조성물은 당해 성분 단량체의 정확한 특성에 따라 각종 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 이는 적층체 및 내파쇄성(shatter-proof) 유리의 제조시에 사용될 수 있다. 예를 들면, 화학식 I의 단량체에서 충전된 그룹을 포함함으로써, 접착제는 전기 전도성 층을 제공하는 데 사용될 수 있다.
생의학 분야에서, 본 발명에 따르는 생혼화성 공중합체 또는 단량체 혼합물은, 예를 들면, 적소에 금형 또는 부목을 부착시키거나, 조직을 접착시키거나, 내부 용접의 형성시에 사용될 수 있다.
본 발명의 제7 양태에 따르는 밀봉제 조성물은 표면에 적용되어 보호 장벽을 형성하고, 예를 들면, 고상, 액상 또는 기상 물질의 반입 또는 퇴출을 방지하거나 대안으로는 가스 및/또는 액체에 장벽을 통해 선택적 투과성이 허용될 수 있는 조성물이다. 특히, 둘 이상의 인접 표면 사이에 밀봉제가 공급될 수 있다.
본 발명의 접착제, 도료 또는 밀봉제 조성물은 용매, 가소제, 중합 개시제, 쇄 종결제, 염료, 충전재, 점도 개질제, 안정제, 보호제 및/또는 기타 접착제, 도료 및/또는 밀봉제와 같은 추가의 물질을 포함할 수 있다. 이는 용매로서 물을 포함할 수 있다. 그러나, 구성 단량체 중 하나가 비교적 점도가 높은 경우, 디클로로메탄, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등과 같은 유기 용매는 당해 조성물이 균질하고 충분히 살포되는지를 보장하기 위해 존재할 수 있다. 적합하게는, 임의의 용매는 200 내지 300중량/중량%의 양으로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제9 양태의 제조방법은 제3 양태의 단량체/전구체 혼합물 및/또는 생성된 공중합체와 하나 이상의 이러한 추가의 물질을 혼합함을 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 양태의 조성물은 용매가 실질적으로 부재하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇은 유기 용매가 실질적으로 부재할 수 있으나, 임의로 수성 용매를 포함하며; 나머지는 수성 용매가 실질적으로 부재하지만, 하나 이상의 유기 용매를 임의로 포함할 수 있다.
이러한 조성물에서, 본 발명의 제1 양태의 공중합체 또는 단량체/전구체 혼합물은 기타 활성 성분을 포함하는 혼합물 속에서 공활성, 촉매, 가교결합제 또는 기타 첨가제로서 존재하기보다는, 적합하게는 주요 활성 성분(예를 들면, 접착제 조성물에서, 이는 주요 접착제 성분이다)이다. 따라서, 이는 조성물이 공중합체 또는 단량체/전구체 혼합물의 60중량/중량% 이상, 바람직하게는 70중량/중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 또는 90중량/중량% 이상으로 구성되는 것이 적합할 수 있다. 당해 조성물은 공중합체 또는 단량체/전구체 혼합물의 심지어는 100중량/중량% 이하, 적합하게는 80, 90, 95, 98 또는 99중량/중량% 이하로 필수적으로 구성될 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르는 단량체/전구체 혼합물은 추가의 불포화 화합물, 특히 탄소-탄소 이중결합 또는 삼중결합 함유 화합물이 부재하거나, 실질적으로 부재할 수 있다. 이는 또한 아크릴아미드가 부재할 수 있다. 이는 또한 다른 이온 전자쌍, 특히 양쪽성 이온쌍이 부재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르는 접착제, 도료 또는 밀봉제 조성물은 이들 및 이들 중 기타 유도체로부터 유도된 이러한 추가의 화합물 및/또는 중합체가 부재하거나, 실질적으로 부재할 수 있다.
본 발명의 제10 양태에 포함된 것은 제3 양태에 따르는 단량체/전구체 혼합물을 하나 이상의 표면에 적용하고, 처리된 표면을 접착 및/또는 밀봉하고자 하는 또 다른 표면과 접촉시키고, 단량체/전구체 혼합물을 중합시킴을 포함하여, 서로 표면이 접촉되고/되거나 이들 사이에 밀봉제를 적용하는 방법이다. 이는 화학식 I의 단량체/화학식 III의 단량체 전구체를 하나의 표면 및 다른 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체에 적용시키고, 당해 단량체를 2개의 표면이 접촉되는 지점에서 혼합함으로써 달성될 수 있다.
본 발명은 제11 양태에 따라 제1 양태에 따르는 공중합체, 제3 양태에 따르는 혼합물 또는 제7 양태에 따르는 조성물이 피복되어 있는 생성물을 제공한다. 적합한 생성물은 직물 또는 직물, 전기 부재 또는 디바이스, 기계 부재 및 건축 또는 건물 재료로부터 제조된 것을 포함한다. 특별한 예는 레지스터, 축전기, 콘덴서, 회로 브레이커, 스위치 및 접속기와 같은 소형 전기 부재 뿐만 아니라, 이의 소형 조립품, 예를 들면, 이들 및/또는 기타 성분이 장착된 회로반; 전도체를 포함하는 전기 디바이스(예: 자동차 엔진 속에서 사용되는 HT 레드), 및 외부 및 하부 전력 케이블과 같은 케이블; 및 전자 부재(예: 인쇄 회로반, 반도체 소자, 광학 디바이스, 비디오디스크, 콤팩트 디스크, 플로피 디스크 등)이다.
폴리프로필렌과 흡사한 화학식 I의 단량체 함유 공중합체는 전기 와이어의 피막에 특히 유용할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 전기 또는 전자 부재에 저항성 또는 전도성 층을 공급하는 데 사용될 수 있는데, 존재하는 브릿지 그룹의 특성은 공중합체 층의 저항성에 영향을 미친다. 이러한 제시되는 전기 전도 특성은, 예를 들면, IC 칩용 상호 접속부로서 사용하기 위해, 예를 들면, 유기 반도체로서 적합할 수 있다.
집적 회로와 같은 반도체 디바이스를 제조하는 데 통상 사용되는, 플라즈마 에칭 공정에 의한 추가의 내식성은 브릿지 그룹 B1 및/또는 B2가 방향족 또는 헤테 로방향족인 경우, 즉 질소, 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 임의로 포함하는 하나 이상의 불포화 탄소 환을 포함하는 경우에 달성될 수 있다.
본 발명에 따르는 공중합체로 피복될 수 있는 기계적 성분은 하우징, 베어링, 축, 기어, 휠, 가스킷, 필터 하우징, 엔진, 기어 박스 및 변속기, 스티어링(steering) 또는 서스펜션(suspension) 성분을 포함한다.
건축재는, 특히 부식, 풍화 또는 물의 투과가 문제를 야기할 수 있는 경우, 목재, 벽돌, 콘크리트 스라브 또는 기타 예비성형된 콘크리트 구조물, 빌딩 블록, 석재, 슬레이트 또는 절연 물질을 포함한다.
본 발명에 따라 피복된, 예를 들면, 목적하는 전자 특성을 공급하기 위해 임의로 특정 영역을 차폐시킨 후 에칭에 의해 패턴화된 피막은, 경우에 따라, 불연속적일 수 있다. 이를 달성하기 위한 기술은 익히 공지되어 있으며, 예를 들면, 전자빔, X선 또는 원자외선과 같은 고에너지 방사선으로 조사함을 포함한다. 조사하면, 공중합체에서 결합을 파괴시키고, 노출된 영역은 현상액 속에 용해될 수 있다. 임의로, 피막은 필요한 단량체의 혼합물 및 패턴화 공정 중에 방사선 노출에 대한 이의 감도를 향상시키기 위해 고안된 화학약품(예: 퀴논 디아지드 또는 안트라퀴논)으로 구성될 수 있다.
본 발명의 공중합체 및 형성될 수 있는 단량체 혼합물은, 특히 이의 가능하게 높은 강도 및 경도 때문에 스테레오리소그래피에서도 사용된다.
삼차원적 대상체를 제조하기 위해 스테레오리소그래피를 사용하는 것은 익히 공지되어 있다. 대체로, 필요한 양의 제어된 빛 에너지는 액상 광경화성 수지에 적용되어 경화된다. 이는, 각각 기저층의 상부에 경화된 수지의 박막을 형성시키는 일련의 단계로 수행될 수 있다. 액상 광경화성 수지 층은 경화된 층에 적용시키고, 제어하에 조사하여 이미 형성된 층에 완전히 겹쳐진 박막 형태의 수지를 경화시킨다. 이러한 공정은 목적하는 삼차원적 대상체가 증강될 때까지 반복할 수 있다.
본 발명에 따르는 스테레오리소그래피용 조성물은 스테레오리소그래피 공정에서 사용할 수 있도록, 특히 알콜형 에탄올과 같은 용매를 포함할 수 있다.
존재할 수 있는 추가의 첨가제는 스테레오리소그래피법으로 수득한 삼차원적 대상체의 수축을 방지하도록 첨가제와 같은 안정제를 포함한다. 이러한 첨가제는, 일본 공개특허공보 제(평)3-20315호에 기재되어 있는 바와 같이, 조성물 속에 용해되지만, 경화시에 조성물로부터 분리되어 상이한 상을 형성하는 성분을 포함할 수 있다. 일본 공개특허공보 제(평)3-104626호에 기재되어 있는 바와 같이, 가열되는 경우에 응집되는 중합체성 응집재도 존재할 수 있다.
기타의 가능한 첨가제는 광 조사를 제어하는 분극 물질을 포함한다. 이는 높은 (당해 공정을 신속하게 수행하는 데 필요한) 광 에너지의 사용과 일정한 투과 깊이를 유지할 필요성과의 조화를 최적화하는 데 도움이 될 수 있다. 당해 화합물 및 이의 효율의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)3-15520호, 일본 공개특허공보 제(평)3-41126호, 일본 공개특허공보 제(평)3-114732호 및 일본 공개특허공보 제(평)3-114733호에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 스테레오리소그래피용 조성물은 플라스틱 성형품과 같은 삼차원적 대상체, 예를 들면, 물질 제조를 위한 가정용 전기용품 등과 같은 표준 장치를 제조하는 데 사용되는 대상체를 제조하기 위해, 통상의 각종 스테레오리소그래피 용도에 사용될 수 있다. 이는, 플라즈마 회분화(ashing) 및 화학 에칭과 같은 몇몇 공정 단계를 필요로 하는 통상의 패턴화법을 사용하지 않고 표면 기판 위에 화상을 형성시키는, 예를 들면, 반도체 제품의 형성시에 사용될 수 있다.
적합한 스테레오리소그래피 석판 인쇄 장치 및 조건은 당해 분야에 익히 공지되어 있다.
본 발명의 실시양태를 다음의 실험예를 참고하여 설명하고자 한다.
첨부되는 도 1은 본 발명에 따르는 공중합체에서 반복 단위 사이에 존재할 것으로 생각되는 결합을 도식적으로 도시한 것이다.
실시예
다음 피막예에서, 생성된 공중합체는 상응하는 디알릴아민 단독중합체보다 훨씬 더 단단하다는 점에 유의한다. 이는, 양자 공여 음이온이 암모늄 단량체에 대한 대이온으로서 작용할 뿐만 아니라 중합체 결합에 포함됨을 나타낸다.
실시예 1
경질 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민 단량체와 이타콘산과의 공중합
Figure 112002032073472-pct00032
단량체 A 3.70g(0.011mol)
이타콘산 2.86g(0.022mol)
단량체 A와 이타콘산을 메탄올(50cm3) 속에 넣는다. 초기에 불용성인 이타콘산을 서서히 용해시켜서 디알릴아민 화합물과 반응시켜 청정한 무색 용액을 형성시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 점성의 청정한 무색 오일을 수득한다.
IR ν최대(박막) 3600-2800, 2935, 2863, 1716, 1569, 1467, 1209, 998, 945, 754, 665, 556cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.29(s, br, 12H), 1.65(s, br, 4H), 2.10(s, br, 4H), 2.90(m, 4H), 3.40(s, 4H), 3.65(d, 8H), 5.55(m, 8H), 5.90(m, 4H), 6.05(s, 2H), 12.00-12.500(br~2H).
수득한 양자화 단량체 A와 이타코네이트와의 혼합물을 광 개시제 이르가큐어 184의 존재하에 중합시킨다.
Figure 112002032073472-pct00033
단량체 A 1.0g
이르가큐어 184[공급원: 시바 가이기(Ciba Geigy)](5중량/중량%) 50mg
개시제와 단량체 혼합물을 함께 가온하여 균질 용액을 수득하고, 혼합물을 유리 평판 위에 펴서 20 ×10cm의 면적을 피복한다. 단량체/광 개시제 필름을 필립스(Philips) UVA 태양등(75W)으로 30분 동안 조사한다. 수득한 중합체를 소형 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-2800, 2940, 2860, 1700, 1610, 1575, 1415, 1200, 1060, 990, 963, 818, 760cm-1.
실시예 2
경질 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민과 디이타코네이트 단량체 와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00034
단량체 A 5.0g(0.0125mol)
단량체 B 4.17g(0.0126mol)
단량체 A를 메탄올(100cm3) 속에 넣되, 용해시키지 않는다. 메탄올 중의 단량체 B를 서서히 첨가하자 용해된 단량체 A에 즉각적인 효과를 미치고, 염 배합물이 형성된다. 수율: 9.10g, 100%.
IR ν최대(박막) 3400, 2934, 2861, 1738(s), 1575, 1422, 1158, 999, 940cm-1.
수득한 단량체 염 혼합물 2g을 디클로로메탄(3cm3) 속에 용해시키고, 이르가큐어 184(실시예 1에서 사용된 바와 같음, 150mg)의 존재하에 중합시킨다. 혼합물 을 가온시켜 완전히 용해시킨 다음, 18 ×25cm의 유리 평판 위에 균일하게 펴고, 용매를 대기 속에서 1시간 동안 증발 제거시킨다. 잔존하는 단량체 필름을 3분 동안 UVA 조사(필립스 UVA 75W)시켜, 가교결합된 하이브리드 디알릴아민/아크릴레이트 중합체의 경질 피막을 형성시킨다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3457, 2929, 2859, 1736(s), 1471, 1385, 1178, 556, 469cm-1.
실시예 3
청정한 경질 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 트리알릴아민과 디이타코네이트와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00035
이산 A 10.0g(0.025mol)
트리알릴아민 6.90g(0.050mol)
이산 A와 트리알릴아민을 에탄올(150cm3) 속에 넣고, 청정한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매를 진공하에 제거하여 담황색 중유를 수득하고, 이를 완전 건조시킨다. 수율: 16.90g, 100%.
IR ν최대(박막) 3400-3200, 2935, 2861, 2480, 1733(s), 1641, 1568, 1426, 1195, 946, 825, 559cm-1.
수득한 단량체 염 혼합물 1.0g을 이르가큐어 184(실시예 1에서 사용된 바와 같음, 50mg)의 존재하에 중합시킨다. 개시제와 단량체 혼합물을 함께 가열하고 혼합시켜 완전히 균질하게 한다. 배합물을 18 ×25cm의 유리 평판 위에 펴서 약 20 ×1cm의 면적을 피복한다. 이어서, 이를 가온시켜 두께를 균일하게 한 다음, 필립스 UVA(75W) 태양등으로 약 1시간 동안 조사한다. 수득한 중합체 피막의 표면을, 디클로로메탄에 침지시킨 천으로 닦아 표면 부착물을 제거한다. 가교결합된 공중합체의 청정한 경질 피막을 수득한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3400-3200(s), 2936, 2862, 1736(s), 1454, 1181cm-1.
실시예 4
경질 중합체 필름을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민 단량체와 메타크 릴산과의 공중합
Figure 112002032073472-pct00036
단량체 A 10.0g(0.0301mol)
메타크릴산 5.20g(0.0602mol)
단량체 A와 메타크릴산을 메탄올(75cm3) 속에 넣고, 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 황색 오일을 수득한다. 수율: 15.20g, 100%.
IR ν최대(박막) 3600-3200, 2934, 2862, 1705(s), 1639, 1562, 1455, 1411, 1300, 1194, 1000, 932, 796cm-1.
수득한 단량체 염 혼합물 1.0g을 이르가큐어 184(실시예 1에서 사용된 바와 같음, 50mg)의 존재하에 중합시킨다. 개시제와 단량체 혼합물을 함께 가온시켜 완전시 용해시키고, 당해 용액을 유리 평판 위에 펴서 약 10 ×10cm의 면적을 피복한다. 단량체/광 개시제 필름을 필립스 UVA(75W) 태양등으로 약 1시간 동안 조사한다. 수득한 가교결합 중합체 필름을 부서지기 쉬운 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3400-3200, 2940, 2860, 1610, 1575, 1412, 1190, 1060, 990, 963, 815, 760, 660cm-1.
실시예 5
청정한 경질 중합체 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민과 디이타코네이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00037
단량체 A 5.0g(0.0085mol)
디알릴아민 1.66g(0.0171mol)
단량체 A를 메탄올(75cm3) 속에 넣되, 용해시키지 않는다. 메탄올(20cm3) 중의 디알릴아민을 서서히 첨가하여 청정한 용액을 형성하고 염을 형성시킨다. 배합물을 1시간 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거한 다음, 완전 건조시켜 황색 오일 5.66g을 100% 수율로서 수득한다.
IR ν최대(박막) 3400-3200, 2993, 1720, 1617, 1423, 1201, 1144, 996, 945cm-1.
수득한 단량체 염 혼합물 1.0g을 실시예 3에서 사용된 방법으로 이르가큐어 184(실시예 1에서 사용된 바와 같음, 50mg)의 존재하에 중합시키며, 개시제/단량체 혼합물을 10 ×10cm의 면적에 펼친다. 경질의 청정한 가교결합 중합체 피막을 수득한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3200(s), 2947, 1762, 1583, 1454, 1201, 1144, 706cm-1.
실시예 6
경질의 청정한 중합체 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 트리알릴아민과 디이타코네이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00038
단량체 A 5.0g(0.0085mol)
트리알릴아민 2.35g(0.0171mol)
실시예 5를 반복하되, 디알릴아민 대신에 트리알릴아민 2.35g(0.0171mol)을 사용한다. 단량체 혼합물의 수율: 7.35g, 100%, 황색 오일.
IR ν최대(박막) 3400-3200, 2995, 1727, 1582, 1455, 1201cm-1.
당해 단량체 염 혼합물 1.0g을 실시예 5에서와 같이 중합시킨다. 경질의 청정한 가교결합 중합체 피막을 수득한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 2600-3200(s), 2943, 1760, 1583, 1454, 1201, 1144, 706cm-1.
실시예 7
경질 피막을 제조하기 위한, 비화학량론적 등가량의 디알릴아민 단량체와 아크릴산과의 공중합
Figure 112002032073472-pct00039
단량체 A 10.0g(0.025mol)
아크릴산 pH 3.0 이하
단량체 A를 메탄올(50cm3) 속에 용해시키고, 아크릴산을 사용하여 pH를 3.0으로 조정한다(통상의 지시 시험지). 이렇게 하여 아크릴레이트 음이온을 화학량론적으로 과량 함유하는 혼합물을 수득한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 수득한다.
IR ν최대(박막) 3400-3200, 2937, 2864, 1728, 1572, 1411, 1194, 1059, 991, 813, 756, 665, 482cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.25(m, 12H), 1.69(s, br, 2H), 2.70(t, 4H), 2.95(m, 2H), 3.70(d, 4H), 4.30(m, 4H), 5.47(m, 4H), 5.82(m, 4H), 5.95(m, 2H), 6.14(m, 4H), 6.39(m, 4H), 12.55(s, 2H).
수득한 단량체 염 혼합물 1.0g을 이르가큐어 184(실시예 1에서 사용된 바와 같음, 50mg)의 존재하에 중합시킨다. 개시제와 단량체 혼합물을 함께 가온시켜 완전히 용해시키고, 용액을 유리 평판 위에 펴서 20 ×10cm의 면적을 피복한다. 단량체/광 개시제 필름을 필립스 UVA 태양등(75W)으로 30분 동안 조사한다. 수득한 가교결합 중합체를 부서지기 쉬운 경질 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3400-3200, 2940, 2860, 1610, 1575, 1410, 1200, 1060, 990, 963, 815, 760, 660, 627cm-1.
실시예 8
경질의 중합체 필름 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민 단량체와 CF3-치환된 아크릴레이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00040
단량체 A 2.95g(0.0089mol)
2-(트리플루오로메틸)아크릴산 2.50g(0.0178mol)
디클로로메탄 25cm3
단량체 A와 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 용액을 형성시킨다. 용액을 여과[왓트만(Whatman) 1번 여과지]시키고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 수득한다. 수율: 5.45g, 100%.
IR ν최대(박막) 3088, 2934(s), 2863, 2491(br), 1760(s), 1646, 1463, 1233, 996cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.50(s, br, 12H), 1.60(s, br, 4H), 2.60(s, br, 4H), 2.95(m, 8H), 5.40(m, 10H), 5.90(m, 6H), 9.50(s, br, 2H).
수득한 단량체 염 혼합물 0.5g을 이르가큐어 184(실시예 1에서 사용된 바와 같음, 25mg)의 존재하에 중합시킨다. 단량체 혼합물과 개시제를 진탕시키면서 함께 가온시켜 완전히 균질하게 한다. 혼합물을 소형 유리판 위에 균일하게 펴서 6×6cm의 면적을 피복한다. 단량체 필름을 필립스 UVA 태양등(75W)에 10분 동안 노출시킨다. 수득한 가교결합 공중합체 필름을 디클로로메탄 함유 천으로 닦아 표면 부착물을 제거한다. 가교결합 중합체 망상구조를 부서지기 쉬운 경질 단편으로서 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3450, 2943(s), 2669(br), 1627, 1437, 1253, 1161, 1113, 661cm-1.
실시예 9
가요성의 중합체성 필름 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민과 비 틸 포스포네이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00041
단량체 A 5.0g(0.0151mol)
비닐 포스폰산 3.26g(0.0301mol)
디클로로메탄 25cm3
단량체 A와 비닐 포스폰산을 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 형성시킨다. 당해 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 수득한다. 수율: 8.26g, 100%.
IR ν최대(박막) 3600-3100, 2936, 2862, 2371(br), 1701, 1463(s), 1232(s), 1140, 1049, 950cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.20(s, br, 12H), 1.75(s, br, 4H), 2.80(m, 4H), 3.50(m, 8H), 5.50(m, 8H), 5.60(m, 2H), 6.10(m, 4H), 6.25(m, 4H), 12.10(s, br, 4H).
수득한 단량체 염 혼합물 0.50g을 실시예 8에서와 같이 중합시켜서 가교결합 공중합체 망상구조를 수득한다. 당해 중합체 필름이 가요성 물질인 것으로 밝혀졌다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3200, 2935, 2864, 2332(br), 1682, 1467(s), 1240(s), 1127(s), 1065(s), 917cm-1.
실시예 10
가요성의 중합체성 필름 피막을 제조하기 위한, 자외선을 사용한 디알릴아민과 비닐 설포네이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00042
단량체 A 5.0g(0.0124mol)
비닐 설폰산 나트륨 염(H2O 중의 25중량% 용액) 3.25g(0.025mol)
단량체 A를 메탄올(50cm3) 속에 용해시킨다. H2O 중의 비닐 설폰산 나트륨 염을 첨가하고, 당해 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 속에 넣어 30분 동안 교반한다. 고체를 여과(왓트만 1번 여과지)하여 제거한다. 여액을 MgSO4로 건조시키고, 다시 여과(왓트만 1번 여과지)한다. 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일 5.79g을 86% 수율로 수득한다.
IR ν최대(박막) 3600-3400, 2934, 2800-2400, 1690, 1465, 1215, 1170(s), 1040, 950, 746, 663cm-1.
1H nmr(DMSO) δ: 1.10(s, 12H), 1.65(s, br, 4H), 2.80(s, br, 4H), 3.50(m, 8H), 5.0(m, 2H), 5.40(m, 10H), 5.90(m, 4H), 6.40(m, 2H), 10.25(s, br, 2H).
수득한 단량체 염 혼합물 0.5g을 실시예 8에서와 같이 중합시킨다. 수득한 중합체 필름을 단편으로서 메스로 제거한 바, 가요성 물질임이 밝혀졌다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3200, 2935, 1461, 1680, 1460, 1210, 1160(s), 1040, 718cm-1.
실시예 11
접착제로서 사용하기에 적합한 단량체 혼합물(디알릴아민과 아크릴산)의 제조
Figure 112002032073472-pct00043
디알릴아민 10.0g(0.103mol)
아크릴산 7.42g(0.103mol)
디클로로메탄 60cm3
디알릴아민을 디클로로메탄 속에 넣고, 용액을 0℃로 냉각시킨다(염/빙욕). 아크릴산을 10분에 걸쳐서 적가한다. 완전히 첨가한 후, 당해 용액을 10분 동안 추가로 교반한 다음, 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일을 수득한다. 두 가지 물질의 순도가 98 내지 100%이므로, 정제할 필요가 없다. 수율: 17.20g, 99%.
IR ν최대(박막) 3400-3200, 2984, 2814, 1732, 1587, 1395, 1198, 998, 927, 737, 481cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 2.55(t, 2H), 2.95(t, 2H), 3.35(d, 3H), 5.30(m, 4H), 5.95(m, 2H), 11.65(s, br, 2H).
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 12
접착제로서 사용하기에 적합한 단량체 혼합물(디알릴아민과 이타콘산)의 제조
Figure 112002032073472-pct00044
디알릴아민 20.0g(0.206mol)
이타콘산 26.78g(0.206mol)
디알릴아민과 이타콘산을 메탄올(120cm3) 속에 용해시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 황색 중유를 수득한다. 수율: 46.5g, 100%.
IR ν최대(박막) 3600-3200, 2830, 1715, 1572, 1393, 1032, 945, 630cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 3.30(s, 1H), 3.45(s, 1H), 3.60(m, 4H), 5.40(m, 5H), 5.90(m, 3H), 9.60(s, 2H), 11.80(s, br, 1H).
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 13
접착제로서 사용하기에 적합한 디알릴아민알콜과 이타콘산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00045
아미노알콜 A 10.0g(0.051mol)
이타콘산 6.60g(0.051mol)
아미노알콜 A와 이타콘산을 메탄올(100cm3) 속에 용해시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 담황색 중유를 수득한다. 수율: 16.50g, 99%.
IR ν최대(박막) 3300-2600, 2943, 1717, 1567, 1427, 1211, 1056, 949, 827, 733, 648cm-1.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 14
접착제로서 사용하기에 적합한 트리알릴아민과 이타콘산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00046
트리알릴아민 20.0g(0.146mol)
이타콘산 18.96g(0.146mol)
트리알릴아민과 이타콘산을 메탄올(100cm3) 속에 넣고, 청정한 용액을 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 황색 오일을 수득하고, 이를 완전 건조시킨다. 수율: 38.95g, 100%.
IR ν최대(박막) 3600-3200, 2996, 2800-2400(br), 1775, 1719(s), 1462, 1313, 1207, 950, 823, 675cm-1.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 15
접착제로서 사용하기에 적합한 트리알릴아민과 메타크릴산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00047
메타크릴산 12.48g(0.145mol)
트리알릴아민 20.0g(0.145mol)
메타크릴산과 트리알릴아민을 메탄올(100cm3) 속에 넣고, 배합물을 실온에서 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 황색 오일을 수득한다. 수율: 32.48g, 100%. 오일을 완전 건조시킨다.
IR ν최대(박막) 3600-3200, 2933, 2480, 1706(s), 1637, 1559, 1456, 1411, 1299, 1193, 1001, 942, 794, 605, 538cm-1.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 16
접착제로서 사용하기에 적합한 트리알릴아민과 아크릴산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00048
아크릴산 10.50g(0.145mol)
트리알릴아민 20.0g(0.145mol)
아크릴산과 트리알릴아민을 메탄올(100cm3) 속에 넣고, 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 황색 오일을 수득하고, 이를 완전 건조시킨다. 수율: 30.50g, 100%.
IR ν최대(박막) 3600-3200, 2991, 1728, 1568, 1414, 1197, 993, 816, 664cm-1.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 17
접착제로서 사용하기에 적합한 디알릴아민과 메타크릴산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00049
디알릴아민 10.0g(0.103mol)
메타크릴산 8.86g(0.103mol)
디알릴아민과 메타크릴산을 메탄올(100cm3) 속에 용해시키고, 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 황색 오일 18.86g을 100% 수율로 수득한다.
IR ν최대(박막) 3400-3200, 2976, 2800, 2420, 1706, 1551, 1456, 1405, 1234, 999, 929, 828cm-1.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 18
접착제로서 사용하기에 적합한 트리알릴아민과 CF3-치환된 아크릴레이트 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00050
트리알릴아민 2.44g(0.0178mol)
2-(트리플루오로메틸)아크릴산 2.50g(0.0178mol)
디클로로메탄 25cm3
트리알릴아민과 2-(트리플루오로메틸)아크릴산을 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 수득한다. 당해 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일 4.90g을 99% 수율로 수득한다.
IR ν최대(박막) 2996(s), 2531(br), 1753(s), 1646, 1456, 1154, 998cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 3.55(m, 6H), 5.40(m, 8H), 6.05(m, 3H), 8.20(v, br, 1H).
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접 착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 19
접착제로서 사용하기에 적합한 트리알릴아민과 비닐 포스포네이트 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00051
트리알릴아민 5.0g(0.0364mol)
비닐 포스폰산 3.94g(0.0364mol)
디클로로메탄 25cm3
트리알릴아민과 비닐 포스폰산을 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 수득한다. 당해 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일 8.85g을 99% 수율로 수득한다.
IR ν최대(정유) 3600-3200, 3000, 2334(br), 1650, 1464(s), 1233(s), 951, 726cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 3.55(d, 6H), 5.45(m, 6H), 5.75(m, 1H), 6.00(m, 3H), 6.20(m, 2H), 12.40(s, br, 2H).
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 20
접착제로서 사용하기에 적합한 트리알릴아민과 비닐 설폰산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00052
트리알릴아민 하이드로클로라이드 10.0g(0.058mol)
비닐 설폰산 나트륨 염(H2O 중의 25중량% 용액) 7.8g(0.060mol)
메탄올 50cm3
트리알릴아민 하이드로클로라이드를 메탄올 속에 용해시킨다. H2O 중의 비닐 설폰산 나트륨 염을 첨가하고, 당해 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 디클로로메탄(100cm3) 속에 넣어 30분 동안 교반한다. 여액을 황산마그네슘으로 건조시키고, 다시 여과(왓트만 1번 여과지)한다. 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일 13.35g을 94% 수율로 수득한다.
IR ν최대(박막) 3600-3200, 2995, 2330(br), 1650, 1465, 1215, 1169(s), 1040, 920cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 3.54(d, 6H), 5.40(m, 6H), 590(m, 1H), 6.00(m, 3H), 6.15(m, 2H), 8.10(s, br, 1H).
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 21
이타콘산 무수물과 디올로부터의, 실시예 5 및 실시예 6에서 사용된 디이타코네이트 단량체의 제조
Figure 112002032073472-pct00053
이타콘산 무수물 15.50g(0.138mol)
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올 25.0g(0.069mol)
이타콘산 무수물과 도데카플루오로-1,8-옥탄디올을 톨루엔(150cm3) 속에 넣는다. p-톨루엔-설폰산(1g)을 첨가하고, 혼합물을 가열하여 환류시키고, 당해 온도에서 6시간 동안 유지하여 청정한 용액을 수득한다. 반응 혼합물을 40/60 페트롤(300cm3)에 부어서 1시간 동안 교반한 다음, 15시간 동안 정치시키도록 한다. 당해 시간 동안 형성된 침전물을 여과[1번 신터(sinter)]하여 제거하고, 2일 동안 정치시켜 용매를 증발 제거한다. 수율: 37.30g, 92%, 백색 분말.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-2400, 1758(s), 1695(s), 1405, 1325, 1139, 1020, 978, 692, 649, 551cm-1.
1H nmr(DMSO) δ: 3.15(s, 4H), 4.80(t, 4H), 5.80(s, 2H), 6.20(s, 2H), 12.30(s, br, 2H).
실시예 22
실시예 13에서 사용된 치환된 디알릴아민 단량체의 제조
Figure 112002032073472-pct00054
6-클로로헥산-1-올 50.0g(0.366mol)
디알릴아민 35.56g(0.366mol)
탄산칼륨 55.29g(0.40mol)
6-클로로헥산-1-올, 디알릴아민 및 탄산칼륨을 에탄올(350cm3) 속에 넣고, 혼합물을 교반하면서 18시간 동안 환류시킨다. 고체를 여과(왓트만 1번 여과지)하여 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일을 수득한다. 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/EtOAc)한 후, 용매를 진공하에 제거하여 담황색 오일 61.2g을 88% 수율로 수득한다.
IR ν최대(박막) 3369(s), 2964, 2934, 1517, 1459, 1375, 1300, 1243, 1106, 1047, 1018, 826, 770, 569cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.49(m, 2H), 1.50(quin, 2H), 1.55(quin, 2H), 2.45(t, 2H), 2.65(s, 1H), 3.10(d, 4H), 3.55(t, 2H), 3.65(quar, 2H), 5.10(m, 4H), 5.80(m, 2H).
실시예 23
이타콘산 무수물과 디올로부터의, 실시예 2 및 실시예 3에서 사용된 디이타코네이트 단량체의 제조
Figure 112002032073472-pct00055
이타콘산 무수물(112.09) 25.75g(0.230mol)
1,10-데칸디올(174.28) 20.0g(0.115mol)
p-톨루엔 설폰산(pTSA) 1.0g
톨루엔 100cm3
이타콘산 무수물, 1,10-데칸디올 및 p-톨루엔 설폰산을 톨루엔 속에 넣되, 완전히 용해시키지 않는다. 혼합물을 가열하여 교반하면서 환류시키고, 당해 온도에서 4시간 동안 유지시킨다. 수득된 청정한 무색 용액을 냉각시키고, 그 동안 백색 침전물을 형성시킨다. 페트롤(40/60, 100cm3)을 혼합물을 첨가하고 15분 동안 교반한다. 백색 침전물을 여과(1번 여과지)하여 제거하고, 추가량의 페트롤(40/60, 100cm3)로 세척한 다음, 대기 중에 건조시켜 백색 분말 41.75g을 91% 수율로 수득한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3100, 2926, 2856, 1739(s), 1700(s), 1639(s), 1405, 1322, 1192, 988, 924, 827, 764, 554cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.25(s, br, 12H), 1.69(quin, 4H), 3.25(s, 4H), 4.05(t, 4H), 5.65(s, 2H), 6.30(s, 2H), 10.70(s, br, 2H).
실시예 24
디알릴아민으로부터의, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 7 내지 실시예 10에서 사용된 비스-디알릴아민 단량체의 제조
Figure 112002032073472-pct00056
1,10-디브로모데칸 100.00g(0.33mol)
디알릴아민 64.13g(0.66mol)
탄산칼륨 91.22g(0.66mol)
디알릴아민, 1,10-디브로모데칸 및 탄산칼륨을 에탄올(600cm3) 속에 넣고, 혼합물을 교반하면서 18시간 동안 환류시킨다. 고체를 여과하여 제거하고, 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일을 수득한다. 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔/에틸 아세테이트)한 후, 용매를 진공하에 제거하여 담황색 오일 98.0g을 88% 수율로 수득한다.
IR ν최대(박막) 2920, 2880, 2800, 1640, 1440, 1350, 1250, 1150, 1110, 990, 915cm-1.
1H nmr(CDCl3) δ: 1.15-1.30(m, 12H), 1.35-1.45(m, 4H), 2.42(t, 4H), 3.11(d, 8H), 5.05-5.20(m, 8H), 5.30-5.57(m, 4H).
실시예 25
접착제로서 사용하기에 적합한 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 아크릴산 단량 체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00057
단량체 A 5.0g(0.0150mol)
아크릴산(72.06) 4.32g(0.06mol)
디클로로메탄 25cm3
단량체 A와 아크릴산을 무수 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 형성시킨다. 당해 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 수득한다. 수율: 9.25g.
IR ν최대(박막) 3600-3200(s), 2862(s), 1728(s), 1641(m), 1412(s), 1195, 1057, 994cm-1.
이들 IR 데이타를 통해, 단량체 혼합물 중에 결합되지 않은 과량의 아크릴산이 존재함이 확인되었다.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 26
접착제로서 사용하기에 적합한 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 이타콘산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00058
단량체 A 5.0g(0.0150mol)
이타콘산(130.10) 7.81g(0.060mol)
디클로로메탄 25cm3
테트라하이드로푸란 25cm3
단량체 A와 이타콘산을 디클로로메탄-테트라하이드로푸란(1:1) 속에 넣고, 당해 혼합물을 가온시켜, 5분 후에 청정한 용액을 형성시킨다. 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 중유를 수득한다. 수율: 12.68g.
IR ν최대(박막) 3400-3100(s), 2936(s), 2800-2400(s), 1774(m), 1720(s), 1580(s), 1468, 1313, 1200, 997, 951, 815cm-1.
다시, IR 데이타를 통해, 단량체 혼합물 중에 과량의 산이 존재함이 확인되었다.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 27
접착제로서 사용하기에 적합한 비화학량론적 등가량의 트리알릴아민과 아크릴산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00059
트리알릴아민(137.23) 5.0g(0.036mol)
아크릴산(72.06) 5.19g(0.072mol)
디클로로메탄 25cm3
트리알릴아민과 아크릴산을 디클로로메탄 속에 용해시키고, 수득한 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)한다. 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 수득한다. 수율: 10.0g.
IR ν최대(박막) 3500-3100(s), 2975(s), 2800-2400(s), 1729(s), 1580(m), 1412, 1192, 1200(s), 1060, 992cm-1.
IR 데이타를 통해, 단량체 혼합물 중에 과량의 산이 존재함이 확인되었다.
이르가큐어 184의 존재하에 자외선을 사용하여 당해 혼합물을 중합시켜, 접착성이 양호한 공중합체를 수득한다.
실시예 28
비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 비닐 설폰산 단량체와의 혼합물로부터의 접착제의 제조
Figure 112002032073472-pct00060
단량체 A/비닐 설폰산 나트륨 염 배합물 0.5g
이르가큐어 184(시바-가이기)(5중량/중량%) 25mg
초기 혼합물에는, 이르가큐어 184와 함께 화학량론적 등가량의 단량체 A와 비닐 설폰산 나트륨 염 및 추가의 2개의 산 염 등가물이 함유되어 있다. 이들을 혼합시키면서 함께 가온시켜 완전히 용해시키고, 용액을 유리판 위에 펴서 10 ×5cm의 면적을 피복한다. 단량체 혼합물/광 개시제 필름을 필립스 UVA(75W) 태양등으로 30분 동안 조사한다. 수득한 중합체 필름을 청정한 물질의 가요성 쉬트로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3200(s), 2937(s), 2800-2400(넓음, s), 1678(m), 1465(s), 1210(s), 1160(s), 1037, 720cm-1.
실시예 29
경질 피막을 제조하기 위한, 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 비닐 포스폰산 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00061
단량체 A/비닐 포스폰산 배합물 0.5g
이르가큐어 184(시바-가이기)(5중량/중량%) 25mg
초기 혼합물에는, 이르가큐어 184와 함께 화학량론적 등가량의 단량체 A와 비닐 설폰산 및 추가의 2개의 산 등가물이 함유되어 있다. 이들을 실시예 28에서 와 같이 중합시킨다. 수득한 중합체를 부서지기 쉬운 경질 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3200(넓음, s), 2860(s), 2840(s), 2800-2400(넓음, s), 1677(m), 1463(w), 1240-840(넓음, s), 718cm-1.
실시예 30
경질 피막을 제조하기 위한, 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 아크릴레이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00062
단량체 A/아크릴산 배합물 0.5g
이르가큐어 184(시바-가이기)(5중량/중량%) 25mg
초기 혼합물에는, 이르가큐어 184와 함께 화학량론적 등가량의 단량체 A와 아크릴산 및 추가의 2개의 산 등가물이 함유되어 있다. 이들을 실시예 28에서와 같이 중합시키고, 수득한 중합체를 부서지기 쉬운 경질 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3650-3180(넓음, s), 2938(s), 2800-2350(넓음, s), 1723(m), 1575(m), 1454(m), 1246(m), 1000(w)cm-1.
실시예 31
경질 피막을 제조하기 위한, 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 이타코네이트 단량체와의 공중합
Figure 112002032073472-pct00063
단량체 A/이타콘산 배합물 0.5g
이르가큐어 184(시바-가이기)(5중량/중량%) 25mg
초기 혼합물에는, 이르가큐어 184와 함께 화학량론적 등가량의 단량체 A와 이타콘산 및 추가의 2개의 산 등가물이 함유되어 있다. 당해 혼합물을 실시예 28에서와 같이 중합시킨다. 수득한 중합체를 부서지기 쉬운 경질 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3650-3200(넓음, s), 2880(s), 2800-2400(넓음, s), 1730(s), 1580(m), 1460(m), 1210(s), 1000(w), 750cm-1.
실시예 32
접착제로서 사용하기 위한, 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 비닐 설폰산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00064
단량체 A 5.0g(0.0124mol)
비닐 설폰산 나트륨 염 6.50g(0.050mol)
(H2O 중의 25중량% 용액) =30cm3 용액
H2O 중의 비닐 설폰산 나트륨 염을 메탄올(50cm3) 중의 단량체 A의 용액에 첨가하고, 당해 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 속에 넣어 30분 동안 교반한다.
불용성 물질을 여과(왓트만 1번 여과지)하여 제거하고, 여액을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 무색 중유를 11.38g 수득한다.
IR ν최대(박막) 3650-3250(s), 2935(s), 2640-2200(s), 1700(w), 1649(w), 1468(s), 1387(w), 1229(s), 1167(s), 1039(s), 946, 746cm-1.
실시예 33
접착제로서 사용하기 위한, 비화학량론적 등가량의 디알릴아민과 비닐 포스폰산 단량체와의 혼합물의 제조
Figure 112002032073472-pct00065
단량체 A 5.0g(0.0151mol)
비닐 포스폰산 6.52g(0.0602mol)
디클로로메탄 25cm3
단량체 A와 비닐 포스폰산을 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 형성시킨다. 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 11.42g 수득한다.
IR ν최대(박막) 3600-3200(s), 2800-2500(s), 1470(w), 1200-950(넓음, 강함), 726cm-1.
실시예 34
비화학량론적 등가량의 비스-디알릴아민과 아크릴산 단량체와의 혼합물로부터의 접착제의 제조
Figure 112002032073472-pct00066
단량체 A 2.0g(0.0060mol)
아크릴산(72.06) 3.03g(0.042mol)
디클로로메탄 25cm3
단량체 A와 아크릴산을 무수 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 형성시킨다. 당해 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 수득한다. 수율: 5.0g.
IR ν최대(박막) 3600-3200(s), 2938, 2860(s), 2700-2400(s), 1729(v, s), 1640, 1424, 1215, 1041, 991cm-1.
이어서, 단량체 A/아크릴산 혼합물 0.5g을 혼합하면서 이르가큐어 184(시바-가이기, 5중량/중량%)로 가온시켜 균질하게 한다. 수득한 용액을 유리판 위에 펴서 10 ×5cm의 면적을 피복한다. 단량체/광 개시제 필름을 필립스 UVA 태양등(75W)으로 30분 동안 조사한다. 수득한 가교결합 중합체를 부서지기 쉬운 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3650-3150(v, s), 2940, 1727(v, s), 1562, 1455, 1174cm-1.
실시예 35
실시예 34를 반복하되, 아크릴산 12몰 등가량을 사용하여 과량의 산을 10몰 등가량 함유하는 단량체 혼합물을 수득한다. 이어서, 혼합물을 UV 조사하여 가교결합 중합체 망상구조를 형성시킨다.
단량체 A 2.0g(0.0060mol)
아크릴산 5.19g(0.072mol)
디클로로메탄 25cm3
수율 6.95g
IR ν최대(박막) 3600-3000(v, s), 2940, 2700-2400(s), 1708(v, s), 1639, 1432, 1299, 1244, 1043, 988cm-1.
당해 단량체 A/아크릴산 혼합물 0.5g을 실시예 34에서와 동일한 조건하에 이르가큐어 184로 처리하고, UVA 조사한다. 다시, 중합체를 부서지기 쉬운 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3700-3000(v, s), 2941, 1730(v, s), 1455, 1244, 806cm-1.
실시예 36
비화학량론적 등가량의 비스-디알릴아민과 비닐 설폰산 단량체와의 혼합물로부터의 접착제 조성물의 제조
Figure 112002032073472-pct00067
단량체 A 5.0g(0.0124mol)
비닐 설폰산 나트륨 염 11.30g
(수 중의 25중량% 용액) =52.5cm3 용액
수 중의 비닐 설폰산 나트륨 염을 메탄올(50cm3) 중의 단량체 A의 용액에 첨가하고, 당해 배합물을 30분 동안 교반한다. 용매를 진공하에 제거하고, 잔사를 디클로로메탄 속에 넣어 혼합물을 30분 동안 교반한다. 불용성 물질을 여과(왓트만 1번 여과지)하여 제거하고, 여액을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 진공하에 제거하여 무색 오일을 수득한다. 수율: 15.8g.
IR ν최대(박막) 3650-3250(s), 2935(s), 2800-2200(v, s), 1700(w), 1467(s), 1387(w), 1229(v, s), 1168(v, s), 1039(s), 945, 743, 663cm-1.
이어서, 당해 단량체 A/비닐 설폰산 나트륨 염 배합물 0.5g을 실시예 34에서와 동일한 조건하에 이르가큐어 184로 처리하고, UVA 조사한다. 수득한 가교결합 중합체 필름을 부서지기 쉬운 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3000(v, s), 2938(s), 2800-2200(넓음, s), 1678(m), 1407, 996, 732cm-1.
실시예 37
비화학량론적 등가량의 비스-디알릴아민과 비닐 포스폰산 단량체와의 혼합물로부터 의 접착제 조성물의 제조
Figure 112002032073472-pct00068
단량체 A 2.0g(0.0060mol)
비닐 포스폰산 염(108.03) 4.56g(0.042mol)
단량체 A와 비닐 포스폰산을 무수 디클로로메탄 속에 넣어 청정한 무색 용액을 형성시킨다. 당해 용액을 여과(왓트만 1번 여과지)하고, 용매를 진공하에 제거하여 청정한 무색 오일을 6.50g 수득한다.
IR ν최대(박막) 3600-3100, 2937, 2450-2200, 1618, 1407(w), 1120, 990, 732cm-1.
당해 단량체 A/비닐 포스포네이트 배합물 0.5g을 실시예 34에서와 동일한 조건하에 이르가큐어 184로 처리하고, UVA 조사한다. 수득한 가교결합 중합체 필름을 부서지기 쉬운 단편으로서 메스로 제거한다.
IR ν최대(KBr 디스크) 3600-3100(v, br), 2940-2860(v, br), 1620(br), 1410(br), 1120cm-1.
실시예 38
유리 접착제로서의 실시예 37에서 제조된 조성물의 용도
실시예 37에서 제조된 단량체 A/비닐 포스포네이트 혼합물 2방울을, 교차하게 배열되어 중심부에서 겹쳐지는 2개의 7.5 × 2.5cm 현미경용 유리 슬라이드 사이에 이르가큐어 184(시바-가이기)(5중량/중량%)와 함께 넣는다. 슬라이드를 함께 눌러서 그 사이에 접착제/광 개시제의 박막을 형성시킨다.
이어서, 당해 필름을 필립스 UVA(75W) 태양등으로 약 15분 동안 조사하여, 슬라이드 사이에 강한 접착성 결합을 형성시킨다.
접착제/광 개시제 혼합물 2방울을 2개의 7.5 ×2.5cm의 유리 슬라이드의 인접한 7.5cm 모서리 위에 추가로 넣고, 슬라이드를 이들 모서리를 따라 함께 짜낸다. 이어서, 필립스 UVA(75W) 태양등에 10 내지 15분 동안 노출시켜, 이들 사이에 강한 접착성 결합을 형성시킨다.






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  64. 화학식 I의 단량체(a),
    화학식 I의 단량체의 전구체인, 화학식 III의 단량체 전구체(b),
    화학식 II의 단량체(c) 및
    화학식 II의 단량체의 전구체인, 화학식 IV의 단량체 전구체(d) 중의 하나 이상을 사용하는, 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 함유하는 공중합체를 포함시켜 형성된 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112006022467449-pct00069
    화학식 II
    Figure 112006022467449-pct00070
    화학식 III
    Figure 112006022467449-pct00078
    화학식 IV
    Figure 112006022467449-pct00079
    위의 화학식 I 내지 화학식 IV에서,
    R1은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹이고,
    r은 0, 1 또는 2이고,
    s는 2 또는 3이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹이고,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 하이드로카빌, 할로 또는 수소원자이고,
    Pd -는 양성자 공여 그룹 Pd-H로부터 양성자가 손실되어 형성된 음이온이고,
    Z는 결합 또는 하이드로카빌 그룹이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 할로 그룹 또는 하이드로카빌 그룹이고,
    (a) W가 수소원자 또는 하이드로카빌 그룹인 경우, A는 전자 수용 그룹이거나,
    (b) W는 전자 수용 그룹이고, A는 결합 또는 하이드로카빌 그룹이거나,
    (c) A와 W는 둘 다 전자 수용 그룹이다.
  65. 제64항에 있어서,
    (a) 단량체 혼합물이 자외선에의 노출시 중합성이 되는 조건,
    (b) 단량체 혼합물이 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건,
    (c) 화학식 II의 단량체에서, (i) 양성자 공여 그룹 Pd-H가 OH인 조건, (ii) 전자 수용 그룹 A 또는 W가 C=O, O=S=O 또는 P=O를 포함하는 조건, (iii) Z가 결합인 조건, (iv) R7 및 R8이 둘 다 수소인 조건 및 (v) 화학식 II의 단량체가 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 설포네이트 또는 비닐 포스포네이트인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (d) 화학식 I의 단량체에서, (i) r 이 1인 조건, (ii) R2 내지 R6이 모두 수소인 조건, (iii) R1이 수소 또는 하이드록시알킬인 조건 및 (iv) s가 2 또는 3인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (e) 단량체 혼합물이 (i) (양성자 첨가된) 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메탈릴 아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민을 화학식 IX의 단량체(II)와 함께 포함하거나, (ii) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 아세테이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트를 화학식 X의 단량체(I)와 함께 포함하는 조건,
    (f) 형성된 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체를 화학량론적 등량으로 또는 화학식 II의 단량체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건 및
    (g) 형성된 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체 중의 하나 또는 둘 다를 40중량/중량% 이상 함유하는 조건 중의 하나 이상이 만족되는, 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 제조방법.
    화학식 IX
    Figure 112007055571341-pct00080
    화학식 X
    Figure 112007055571341-pct00081
    위의 화학식 IX에서,
    B1은 원자가 v의 브릿지 그룹(여기서, v는 2 내지 8의 정수이다)이고,
    그룹 -PdH는 탈양성자화된 유사체 -Pd -로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있고,
    B2는 원자가 a의 브릿지 그룹(여기서, a는 2 내지 8의 정수이다)이다.
  66. 화학식 I의 단량체(a),
    화학식 I의 단량체의 전구체인, 화학식 III의 단량체 전구체(b),
    화학식 II의 단량체(c),
    화학식 II의 단량체의 전구체인, 화학식 IV의 단량체 전구체(d) 중의 하나 이상[여기서, 화학식 I의 단량체, 화학식 II의 단량체, 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체는 제64항에서 정의한 바와 같다]을 사용하는, 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 함유하는 공중합체를 함유하는 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물을 기판에 적용하는 방법.
  67. 제66항에 있어서,
    (a) 단량체 혼합물이 자외선에의 노출시 중합성이 되는 조건,
    (b) 단량체 혼합물이 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건,
    (c) 화학식 II의 단량체에서, (i) 양성자 공여 그룹 Pd-H가 OH인 조건, (ii) 전자 수용 그룹 A 또는 W가 C=O, O=S=O 또는 P=O를 포함하는 조건, (iii) Z가 결합인 조건, (iv) R7 및 R8이 둘 다 수소인 조건 및 (v) 화학식 II의 단량체가 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 설포네이트 또는 비닐 포스포네이트인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (d) 화학식 I의 단량체에서, (i) r 이 1인 조건, (ii) R2 내지 R6이 모두 수소인 조건, (iii) R1이 수소 또는 하이드록시알킬인 조건 및 (iv) s가 2 또는 3인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (e) 단량체 혼합물이 (i) (양성자 첨가된) 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메탈릴 아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민을 화학식 IX의 단량체(II)와 함께 포함하거나, (ii) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 아세테이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트를 화학식 X의 단량체(I)와 함께 포함하는 조건,
    (f) 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체를 화학량론적 등량으로 또는 화학식 II의 단량체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건 및
    (g) 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체 중의 하나 또는 둘 다를 40중량/중량% 이상 함유하는 조건 중의 하나 이상이 만족되는, 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 적용방법.
    화학식 IX
    Figure 112007055571341-pct00082
    화학식 X
    Figure 112007055571341-pct00083
    위의 화학식 IX에서,
    B1은 원자가 v의 브릿지 그룹(여기서, v는 2 내지 8의 정수이다)이고,
    그룹 -PdH는 탈양성자화된 유사체 -Pd -로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있고,
    B2는 원자가 a의 브릿지 그룹(여기서, a는 2 내지 8의 정수이다)이다.
  68. 제66항 또는 제67항에 있어서, 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체 둘 다, 각각의 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체 둘 다, 또는 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체 둘 다와 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체 둘 다를 사용하고, 혼합물의 중합을 기판 위에서 유도하는 단계를 포함하는, 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물의 적용방법.
  69. 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 함유하는 공중합체(a),
    화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체의 중합성 혼합물(b) 및
    화학식 III의 단량체 전구체와 화학식 IV의 단량체 전구체의 중합성 혼합물(c) 중의 하나 이상[여기서, 화학식 I의 단량체, 화학식 II의 단량체, 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체는 제64항에서 정의한 바와 같다]을 함유하는 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물.
  70. 제69항에 있어서,
    (a) 단량체 혼합물이 자외선에의 노출시 중합성이 되는 조건,
    (b) 단량체 혼합물이 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건,
    (c) 화학식 II의 단량체에서, (i) 양성자 공여 그룹 Pd-H가 OH인 조건, (ii) 전자 수용 그룹 A 또는 W가 C=O, O=S=O 또는 P=O를 포함하는 조건, (iii) Z가 결합인 조건, (iv) R7 및 R8이 둘 다 수소인 조건 및 (v) 화학식 II의 단량체가 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 설포네이트 또는 비닐 포스포네이트인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (d) 화학식 I의 단량체에서, (i) r 이 1인 조건, (ii) R2 내지 R6이 모두 수소인 조건, (iii) R1이 수소 또는 하이드록시알킬인 조건 및 (iv) s가 2 또는 3인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (e) 단량체 혼합물이 (i) (양성자 첨가된) 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메탈릴 아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민을 화학식 IX의 단량체(II)와 함께 포함하거나, (ii) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 아세테이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트를 화학식 X의 단량체(I)와 함께 포함하는 조건,
    (f) 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체를 화학량론적 등량 또는 화학식 II의 단량체의 화학량론적 과량으로 함유하는 조건 및
    (g) 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체 중의 하나 또는 둘 다를 40중량/중량% 이상 함유하는 조건 중의 하나 이상이 만족되는, 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물.
  71. 일정량의 화학식 I의 단량체 및 화학식 III의 단량체 전구체 중의 하나 이상(i) 및
    일정량의 화학식 II의 단량체 및 화학식 IV의 단량체 전구체 중의 하나 이상(ii)을 포함하는[여기서, 화학식 I의 단량체, 화학식 II의 단량체, 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체는 제64항에서 정의한 바와 같다], 접착제, 도료 또는 밀봉제 조성물 제조용 키트.
  72. 제71항에 있어서, 중합 개시제(i) 및 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체의 화학량론적 과량(ii) 중의 하나 이상을 포함하는 키트.
  73. (i) 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체 및/또는 화학식 III의 단량체 전구체와 화학식 IV의 단량체 전구체와의 중합성 혼합물[여기서, 화학식 I의 단량체, 화학식 II의 단량체, 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체는 제64항에서 정의한 바와 같다]을 제1 표면에 적용하고, 처리된 제1 표면을 접착시키고/시키거나 밀봉시키고자 하는 제2 표면과 접촉시키고, 단량체 혼합물의 중합을 유도하거나,
    (ii) 제64항에서 정의한 화학식 I의 단량체 및/또는 이의 전구체인 화학식 III의 단량체 전구체를 제1 표면에 적용하고, 제64항에서 정의한 화학식 II의 단량체 및/또는 이의 전구체인 화학식 IV의 단량체 전구체를 제2 표면에 적용하고, 두 표면을 접촉시킨 상태에서 단량체/전구체를 반응계 내에서 혼합하고, 수득한 혼합물의 중합을 유도함을 포함하는, 표면들을 서로 접착시키고/시키거나 표면들 사이에 밀봉제를 적용하는 방법.
  74. 제69항 또는 제70항에 따르는 도료, 접착제 또는 밀봉제 조성물을 포함하는 도료, 접착제 또는 밀봉제가 상부에 부착된 제품.
  75. 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체로부터 형성된 반복 단위를 함유하는 공중합체(a),
    화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체의 중합성 혼합물(b) 및
    화학식 III의 단량체 전구체와 화학식 IV의 단량체 전구체의 중합성 혼합물(c) 중의 하나 이상[여기서, 화학식 I의 단량체, 화학식 II의 단량체, 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체는 제64항에서 정의한 바와 같다]을 함유하는 스테레오리소그래피용 조성물(stereolithographic composition).
  76. 제75항에 따르는 스테레오리소그래피용 조성물을 사용하는 스테레오리소그래피법.
  77. 제76항에 있어서,
    (a) 단량체 혼합물이 자외선에의 노출시 중합성이 되는 조건,
    (b) 단량체 혼합물이 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건,
    (c) 화학식 II의 단량체에서, (i) 양성자 공여 그룹 Pd-H가 OH인 조건, (ii) 전자 수용 그룹 A 또는 W가 C=O, O=S=O 또는 P=O를 포함하는 조건, (iii) Z가 결합인 조건, (iv) R7 및 R8이 둘 다 수소인 조건 및 (v) 화학식 II의 단량체가 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 설포네이트 또는 비닐 포스포네이트인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (d) 화학식 I의 단량체에서, (i) r 이 1인 조건, (ii) R2 내지 R6이 모두 수소인 조건, (iii) R1이 수소 또는 하이드록시알킬인 조건 및 (iv) s가 2 또는 3인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건,
    (e) 단량체 혼합물이 (i) (양성자 첨가된) 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메탈릴 아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민을 화학식 IX의 단량체(II)와 함께 포함하거나, (ii) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 아세테이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트를 화학식 X의 단량체와 함께 포함하는 조건,
    (f) 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체를 화학량론적 등량으로 또는 화학식 II의 단량체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건 및
    (g) 공중합체가 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체 중의 하나 또는 둘 다를 40중량/중량% 이상 함유하는 조건 중의 하나 이상이 만족되는, 스테레오리소그래피법.
    화학식 IX
    Figure 112007055571341-pct00084
    화학식 X
    Figure 112007055571341-pct00085
    위의 화학식 IX에서,
    B1은 원자가 v의 브릿지 그룹(여기서, v는 2 내지 8의 정수이다)이고,
    그룹 -PdH는 탈양성자화된 유사체 -Pd -로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있고,
    B2는 원자가 a의 브릿지 그룹(여기서, a는 2 내지 8의 정수이다)이다.
  78. 제76항 또는 제77항에 따르는 스테레오리소그래피법을 사용하여 제조된 3차원체(three dimensional object).
  79. 삭제
  80. (a) 화학식 II의 단량체가 화학식 IX의 단량체인 조건 및
    (b) 화학식 I의 단량체가 화학식 X의 단량체인 조건 중의 하나 이상이 만족되는[여기서, 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체는 제64항에서 정의한 바와 같다], 화학식 I의 단량체 및 화학식 II의 단량체 둘 다로부터 형성된 반복 단위를 함유하는 공중합체.
    화학식 IX
    Figure 112006022467449-pct00086
    화학식 X
    Figure 112006022467449-pct00087
    위의 화학식 IX에서,
    B1은 원자가 v의 브릿지 그룹(여기서, v는 2 내지 8의 정수이다)이고,
    그룹 -PdH는 탈양성자화된 유사체 -Pd -로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있고,
    B2는 원자가 a의 브릿지 그룹(여기서, a는 2 내지 8의 정수이다)이며,
    단 B2는 페닐, 치환된 페닐 그룹 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌 그룹이 아니다.
  81. 제80항에 있어서,
    (a) 화학식 II의 단량체에서, (i) 양성자 공여 그룹 Pd-H가 OH인 조건, (ii) 전자 수용 그룹 A 또는 W가 C=O, O=S=O 또는 P=O를 포함하는 조건, (iii) Z가 결합인 조건, (iv) R7 및 R8이 둘 다 수소인 조건 및 (v) 화학식 II의 단량체가 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 설포네이트 또는 비닐 포스포네이트인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건 및
    (b) 화학식 I의 단량체에서, (i) R1이 수소 또는 하이드록시알킬인 조건, (ii) r 이 1인 조건, (iii) R2 내지 R6이 모두 수소인 조건, (iv) s가 2 또는 3인 조건 및 (v) a가 2인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 조건 중의 하나 이상이 만족되는 공중합체.
  82. 제81항에 있어서,
    (a) v가 2이고, B1이 H2C-C(O)-O-(CH2)w-O-C(O)-CH2(여기서, w는 1 내지 20의 정수이다) 또는 H2C-C(O)-O-CH2-(CF2)y-CH2-O-C(O)-CH2(여기서, y는 1 내지 10의 정수이다)인 조건 및
    (b) a가 2이고, B2가 -(CH2)b(여기서, b는 1 내지 20의 정수이다)인 조건 중의 하나 이상이 만족되는 공중합체.
  83. 제80항에 있어서,
    (a) 화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체를 화학량론적 등량으로 또는 화학식 II의 단량체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건,
    (b) 화학식 I의 단량체를 40중량/중량% 이상 함유하는 조건 및
    (c) 화학식 II의 단량체를 40중량/중량% 이상 함유하는 조건 중의 하나 이상이 만족되는 공중합체.
  84. 제80항에 있어서, 수 불투과성이거나 실질적으로 수 불투과성인 공중합체.
  85. (a) 화학식 II의 단량체가 화학식 IX의 단량체인 조건 및
    (b) 화학식 I의 단량체가 화학식 X의 단량체인 조건 중의 하나 이상이 만족되는,
    화학식 III의 단량체 전구체와 화학식 IV의 단량체 전구체(i) 및
    화학식 I의 단량체와 화학식 II의 단량체(ii) 중의 하나 이상[여기서, 화학식 I의 단량체, 화학식 II의 단량체, 화학식 III의 단량체 전구체 및 화학식 IV의 단량체 전구체는 제64항에서 정의한 바와 같고, 화학식 IX의 단량체와 화학식 X의 단량체는 제80항에서 정의한 바와 같다]의 중합성 혼합물.
  86. 제85항에 있어서,
    (i) 혼합물이 자외선에의 노출시 중합성이 되는 조건,
    (ii) 혼합물이 화학식 II의 단량체/화학식 IV의 단량체 전구체를 화학량론적 과량으로 함유하는 조건 및
    (iii) 혼합물이 (i) (양성자 첨가된) 디알릴아민, 트리알릴아민, 디메탈릴 아민, 디알릴메틸아민, 디알릴에틸아민 또는 디알릴부틸아민을 화학식 IX의 단량체(II)와 함께 포함하거나, (ii) 아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 메타크릴레이트, 이타코네이트, 비닐 아세테이트, 말레에이트, 푸마레이트, 시트라코네이트, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설포네이트, 비닐 설포네이트 또는 (메틸)알릴 설포네이트를 화학식 X의 단량체(II)와 함께 포함하는 조건 중의 하나 이상이 만족되는 혼합물.
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