JPS62209132A - ピロ−ル／沃素錯体プラズマ重合膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はピロール／沃素錯体プラズマ重合膜及びその製
造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、有機高分子半導体材料としてはポリアセチレン、
ポリｐ−フェニレン、ポリフェニレンスルフィド等が知
られている。１しかし、これらは非常に酸化されやす＜
、主導度の低下や力学物性の低下がある。又、電導性の
付与にはＡｓＦ６のような極めて毒性の強い電子受容体
の使用が必須であり、製造中での安全性、使用中及び廃
棄物中での安全性という点で大きな問題がある。

又、ポリピロールと沃素の錯体の形成による有機高分子
半導体材料の製造は、これまで、テトラヨードピロール
の熱分解反応によるもの（ＨＥ。

Ｗｅｉｓｓ　　ｅｔｃ：　Ａｕ５ｔｒ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、
、１６（１９６８））やピロールの電解重合による方法
があるが、重合膜形成性、重合膜の力学的強度、作業性
、重合膜の安定性の点で問題があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは鋭意検討の結果、本発明を完成するに到っ
た。

本発明は、有機高分子半導体材料の前述した欠点を解決
し、より安全性の高い、より力学的強度の大きい安定し
たピロール／沃素錯体亀金膜を提供する事を目的とする
。又、他の目的は、プラズマ重合法により重合膜の形成
と同時にピロール／沃素錯体形成を行なう新規かつ安価
な方法を提案する憂にある。

く問題を解決する為の手段〉 本発明は、溶剤不溶性のピロール／沃素錯体プラズマ重
合膜であり、また本発明方法は、ピロール及び沃素の蒸
気の共存下で低温ガスプラズマを発生させ、基板上に沃
素を含有したピロールのプラズマ重合膜を形成させた後
、過剰の沃素を除去する事を特徴とする。

本発明のプラズマ重合膜は溶剤不溶性であり、ピロール
及び沃素モノマーの溶剤はもちろん、化学的重合法或い
は電解重合法により重合されたピロール重合膜の溶剤に
も不溶であり、架橋構造を形成している事がわかる。

本発明で用いるピロールは下記一般式で示す、ピロール
及び各種のピロール誘導体が使用できるが、真空下或い
は真空加熱下にて気化しやすい溝道を有するものが好ま
しい。

寥 但し、Ｒｈ　Ｒ２、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ６はＨ又はアルキル
基、芳香族基、脂環式炭化水素、又はエステル残基、ケ
トン残基及びそれらのハロゲン誘導体等を含む。

本発明のプラズマ重合物はピロール／沃素錯体のプラズ
マ重合物であり、反応器系におかれた基板上に粉状或い
は薄膜状に形成され、褐色〜黒色を呈する。編体形成に
関与しない沃素の除去後の重合物でも殆んど外見の変化
はな（、電導性を有する。特に重合膜では膜面方向の電
導性と膜厚方向の電導性が大きく異なる電導異方性を示
す。膜面方向での主導度は四端子法により測定できるが
、通常Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｑ−ａ　〜Ｉ　Ｘ　１０２Ｓ／ａｍ
であり半導体としての性質をもつ。膜厚方向の主導度は
膜をサンドイッチにした電極を通じて測定されるが、通
常Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｐ５５７ｃｍ以下と電導性は低い。膜面
方向の主導度と膜厚方向の主導度の比は通常１０２〜１
０８倍、好ましくは１０４〜１０７倍という値を有し、
本発明のプラズマ重合膜が大きな電導異方性を示す事が
わかる。この電導異方性がどういう地山で発現するかは
、目下のところ不明であるが、従来知られている電導異
方性より１０倍〜１０７倍も大きな値である。

又、本重合膜の膜面方向の主導度は、光の照射特に近赤
外線の照射により、通常１．２倍好ましくは１．５倍更
−に好ましくは２倍変化する光スイッチング機能を有す
る。

本発明のピロール／沃素錯体プラズマ重合膜中での沃素
含有率は通常５〜７０ｍｆｆ１％、好ましくは２０〜６
０重点％であり、元素分析の結果や熱的安定性及び溶剤
抽出性等からみて、はぼ完全に沃素がピロールと電荷移
動錯体を形成している事がわかる。

又、本発明の重合膜は平滑均一な重合膜から、多孔性膜
までの状態をとりつるが、好ましくは多孔性の膜である
。プラズマ重合では従来からピンホールのない平滑で均
質の膜が得られるとされているが、本発明方法において
はピロールのプラズマ重合と同時に沃素を導入する事に
よってプラズマ重合膜中に沃素が導入される。沃素の一
部はピロールと錯体形成し分子分散するが、錯体形成に
関与しない沃素は重合膜中でクラスター、ドメインを形
成する。この未反応沃素を成膜後除去する事により、プ
ラズマ重合膜を多孔質化できるものである。

本発明のピロール／沃鍛錯体プラズマ重合膜は、ピロー
ル及び沃素の蒸気の共存下で低温ガスプラズマにより活
性化され、基板上へ形成させる事が出来る。

本発明で用いるプラズマはいわゆる低温プラズマを指し
、該イオン化ガスプラズマはかかるプラズマを生成する
ための公知方法のいずれによっても生成させることがで
きる。例えばＪ、Ｒ，ホラハン（Ｈｏ１ｌａｈａｎ）と
Ａ−Ｔ−ベル（Ｂｅｌｌ）版「プラズマ化学の応用技術
」、ワイリー、ニューヨーク１９７４およびＭジエン（
５ｈｅｎ　）版「重合体のプラズマ化学」デツカ−、ニ
ューヨーク。

１９７６に記載されている。即ち高周波発生器に連結さ
れた平行板電極の間にモノマーを真空下で入れ、真空室
の外部又は内部のいずれかの平行板を用いてプラズマを
生成させることが出来る。また外部誘導コイルによって
電極をつくらせ、イオン化ガスのプラズマを発生させて
もよく、また反対に荷電した電極に間隔をおいて直接真
空室に入れてプラズマを生成させてもよい。

一般に重合法、光、熱等によって化学構造がくずれやす
い七ツマ−はプラズマ重合によっても同様に、−次構造
を残す事は容易ではない。こういったモノマーでは例え
ば電極間に七ツマ−を置き、まず七ツマー以外のプラズ
マ例えばアルゴン、Ｎ２、Ｈ２、Ｈ２Ｓ　ＣＯ２等の不
活性ガスのプラズマを前もって発生させ、そのプラズマ
中でモノマーの短時間加熱気化を行ない、目的とする七
ツマ−をプラズマ化し、重合させる事も好ましい。ピロ
ールは前述したように従来公知のピロール、Ｎ−アルキ
ル置換ピロール、Ｎ−アリル置換ピロール及びその他蒸
発しやすく修飾したピロール類が使用できる。

ピロールの導入はプラズマ反応容器外から導入してもよ
いし、反応器内の容器から行なってもよい。沃素におい
ても同様である。ピロールと沃素の導入は通常１；５０
〜１０：１（モル比）、好ましくは１：２０〜５：１（
モル比）であり、沃素の量が１：５０を越えたり、１０
：１未満では、重合膜の多孔性が大きくなりすぎ、重合
膜の性状、物性の低下が著しく、或いはピロールとの錯
体形成が十分でなくなる。

本発明方法の新規でかつ大きな特長は、ピロールの重合
膜を形成すると同時にピロール／沃素の錯体を形成する
事にあり、これによってプラズマ重合膜という極めて緻
密な膜においても錯化反応が十分良好に進行する。又、
従来方法のように重合膜の形成後ドーピングする時のよ
うな、作業性、工程及びドーピング物の物性の低下は全
くない。

又、プラズマ重合の条件によって七ツマ−の一次構造の
残りやすさは変ってくる。即ち、七ツマ−の一次構造を
残そうとする場合には、プラズマ照射時間を短かくする
。本発明のピロール／沃素錯体のプラズマ重合の場合は
、通常１０分以下、好ましくは５分以下であり、又パル
ス的に高周波を印加しプラズマを発生する方法も好まし
い。プラズマ重合時間を低下させるとともにプラズマ出
力を下げる或いは真空度を下げるか或いは基板の温度を
下げるといった方法を併合する事も好ましい方法である
。

プラズマ出力に関しては出力が大きいと七ツマ−の構造
がこわれやすいが、出力を余り下げると重合が十分に進
行せず、七ツマ−の残存率が高くなったり或いは生成物
の分子量が十分高くならず、溶剤等に溶解したりする。

従って、出力はこれらのかねあいで決定する１が１要で
ある。本発明の場合の高周波出力は、通常５〜ａｏｏｗ
１好ましくは１０〜２００Ｗ、特に好ましくは８０〜１
００Ｗである。尚高周波出力は当然、目的とする用途に
よって適宜選択する。

真空度も出力と同様の傾向、効果を示し、真空度が低下
すると１合の進行が十分でなく、重合物の物性も十分と
はいえない　−万真空度を余りにも高くしすぎるとプラ
ズマのエネルギーが高くなりすぎ、七ツマ−の構造を殆
んど残さない重合物が生成したり、極めて架橋度の高い
フィルム或いは粉末が出来、力学的強度、成膜性という
点で適当でない。真空度は通常１０−６〜１００　Ｔａ
ｒｒ　。

好ましくは１０−４〜１０　Ｔｏｒｒ　１更に好ましく
は１０−８〜ＩＴｏｒｒである。

基板の温度はプラズマ重合の本質的メカニズムとの関連
は少ないが、基板温度が高い時重合生成物の分子１、架
橋が小さい場合は生成物が気化し、放散してしまう。一
方、基板温度が低い場合は温度勾配による拡散により活
性化されていない七ツマ−が付着凝固し、重合性の低下
がある。

ここで使用する基板は目的によって適宜選択すればよく
、特に限定はしないが、通常固定表面、フィルム及びシ
ート表面或いは粒子表面である。

基板の位置は高周波印加用の電極上或いはその近傍より
アフターグローの領域にする万が、プラズマ重合中での
ピロールの骨格の分解が小さく重合物の導電性の点で好
ましい。

プラズマ重合後の重合膜はピロールとの錯形成に関与し
ない沃素も含有する為に、この未反応沃素を除去する必
要がある。この未反応沃素の除去には通常加熱、真空加
熱或いは溶剤による抽出洗浄が用いる事が出来るが、熱
アルコールにより数十分間抽出洗浄する事でほぼ完全に
除去できる。

未反応沃素の除去後には孔が発生し、これが本発明のプ
ラズマ重合膜の多孔性の原因になっているのであるが、
未反応沃素の量により、１合膜の多孔性を自白に調節で
きる。

〈発明の効果〉 本発明は、ピロール／沃素錯体プラズマ重合膜からなる
重合膜であり、重合させる為の余分な官能基を一切有さ
ない為にピロール成分の含有率が高く、又ピロール分子
の堆積構造も他の重合物より好ましいと予想される。

本発明方法は従来極めて困難であったピロールの重合、
特に特殊の官能基の導入なしに重合させる方法であり、
極めて工業的に有用である。更に本発明方法による重合
膜は重合と同時に溶剤不溶性の重合膜が形成されるが、
各種の応用分身、例えば光電変換素子、太陽電池、セン
サー等への応用が期待される。

又、ピロールのプラズマ重合と同時に沃素との錯体が形
成される為に、従来の方法のように沃素ドーピングによ
る恥々の欠点及び工程の複雑さがなく、安価にかつ高性
能のピロール／沃素錯体重合膜の形成が出来るという点
で極めて工業的に有用である。

く実施例〉 以下実施例を示して本発明を更に詳しく説明するＯ 実施例１ 平行平板電極を有するプラズマ反応装置のアフターグロ
ー領域に冷却したガラス基板をおく。プラズマ反応容器
はまずＩ　Ｘ　１０−３Ｔｏｒｒで３０分間脱気後、ア
ルゴンを導入してＩ　Ｘ　１０−２　Ｔｏｒｒに調整し
た。次いで平行平板電極に１　’８．５６　ＭＨｚの高
周波を５０Ｗの出力で印加し、低温ガスプラズマを発生
させた。続いて反応容器中に、反応容器中の圧力が１〜
１３Ｘ１０ａＴｏｒｒになるよう第１表に示すピロール
及び沃素を１：　１０（モル比）で導入し、１０分間プ
ラズマ重合を行った。

ガラス基板上にはいずれもかっ色の重合薄膜が得られた
。この重合膜を熱メタノールに１時間浸漬し、未反応沃
素を洗浄、除去した。未反応沃素除去後も薄膜はかっ色
を呈したが、多孔性であった。第１表に結果を示す。尚
、膜面方向の電尋度（σ〃）は重合膜表面に金の電極と
真空蒸着により形成し、四端子法により測定した。重合
膜の膜厚方向の電導度（σ上）は、膜の両側に金ｉｔ極
を真空蒸着により形成し、二端子法にて廁疋した。

第　　　　１　　　表 実施例２ 実施例１で得たピロール／沃素錯体プラズマ重合膜の表
面に１対の金電極を真空蒸着により取り付け、その間に
１００　ｍＶの直流を印加した。本素子に流れる電流は
暗状態で９．２　ｍＡであり、１５０Ｗタングステンラ
ンプを２５　ｃｍの距離から照射した場合、１９ｍＡへ
と流れる電流が増大し、光によるスイッチング機能を示
した。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶剤不溶性のピロール／沃素錯体プラズマ重合膜
   。
2. （２）重合膜が導電性を有する特許請求の範囲第１項記
   載の重合膜。
3. （３）重合膜の膜面方向の電導度が１×１０＾−＾８〜
   １×１０＾２Ｓ／ｃｍである特許請求の範囲第２項記載
   の重合膜。
4. （４）重合膜の膜面方向の電導度が膜厚方向の電導度の
   １０＾２〜１０＾８倍である導電異方性を有する特許請
   求の範囲第２項或いは第３項記載の重合膜。
5. （５）重合膜の膜面方向の電導度が光の照射により変化
   する光スイッチング機能を有する特許請求の範囲第１項
   記載の重合膜。
6. （６）重合膜中の沃素の含有率が５〜７０重量％である
   特許請求の範囲第１項記載の重合膜。
7. （７）沃素の含有率が２０〜６０重量％である特許請求
   の範囲第１項或いは第６項記載の重合膜。
8. （８）重合膜が多孔性である特許請求の範囲第１項記載
   の重合膜。
9. （９）ピロール及び沃素の蒸気の共存下で低温ガスプラ
   ズマを発生させ、基板上に沃素を含有したピロールのプ
   ラズマ重合膜を形成させた後、過剰の沃素を除去する事
   を特徴とするピロール／沃素錯体プラズマ重合膜の製造
   方法。
10. （１０）低温ガスプラズマをアルゴン、水素、窒素、ヘ
    リウム等の不活性ガスの共存下で発生させる特許請求の
    範囲第９項記載の方法。
11. （１１）過剰の沃素を洗浄により除去する特許請求の範
    囲第９項記載の方法。