JP5718050B2 - 高導電率で安定な透明導電性ポリマー膜 - Google Patents

Description

本発明は、複素環式芳香族分子の重合により形成される導電性ポリマー膜の合成のための方法に関する。本発明は、特に、重合されたチオフェン膜、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）膜の合成に関する。

オプトエレクトロニックデバイス、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、発光ダイオード、光起電装置（ＰＶＤ）、および太陽電池における電極としての使用のための材料の開発は、非常に大きな研究関心分野である。伝統的に、広く用いられている電極材料は、透明前面電極としてのインジウム−スズ−オキシド（ＩＴＯ）であり、例えばアルミニウム、バリウム、カルシウム、金等の金属を背面電極として伴なう。しかしながら、ＩＴＯは、フレキシブルな基板に蒸着して曲げに供した際に、クラッキングおよび導電率の低下を被る。さらに、オプトエレクトロニックディスプレイ工業の急速な開発は、インジウム、ＩＴＯ電極の製造のための原料の価格を大幅に押し上げる。ＩＴＯのような無機電極材料に対する代替物が早急に必要とされている。

ＩＴＯ電極に見られるクラッキング、および結果として生じる導電率の低下の問題に対処するためのフレキシブルな電極材料の提供は、非常に重要である。導電性ポリマー薄膜は興味をひく代替物である。ポリマーエレクトロニクスにおける急速に高まった関心は、軽量化を実現し、低コストで製造することができるフレキシブルな電子部品の見込みに起因する。

近年、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）が、フレキシブルポリマーエレクトロニクスのための優れた候補となる材料として浮上している。ＰＥＤＯＴは導電性のポリマーであり、その導電状態において優れた安定性と光透過性とを有する。ＰＥＤＯＴそれ自体は不溶性であるが、水溶性電解質であるポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）の存在下での合成は、安定なＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ懸濁液を生じさせ、それは良好な膜形成性質を示す。例えばグリセロールまたはエチレングリコールで二次ドープする等特別な処理に供した際に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は、１６０Ｓ／ｃｍに達する導電率を有することができる。しかしながら、この導電率は、ＩＴＯについての導電率（４０００Ｓ／ｃｍの範囲）からはなお程遠い。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜は、Ｊｏｎｓｓｏｎ，Ｓ．Ｋ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００３． １３９（１）：１〜１０，Ｊ，Ｈｕａｎｇ．，ｅｔ ａｌ．，．Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５．１５（２）：２９０〜２９６、およびＪ，Ｏｕｙａｎｇ．，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２００４．４５（２５）：８４４３〜８４５０に記載されている。

導電率のさらなる改善を追及するために、ＰＥＤＯＴ導電性ポリマー膜の化学合成は、広く研究された。気相重合されたＰＥＤＯＴ（ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ）膜は特に興味を引き、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜より高い導電率および透明であることを与える。ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ合成は、Ｊｉｎｙｅｏｌ，Ｋ．，ｅｔ ａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，２００３．１３９（２）：４８５〜４８９，Ｗｉｎｔｈｅｒ−Ｊｅｎｓｅｎ，Ｂ．，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４．３７（１６）：５９３０〜５９３５ａｎｄ Ｗｉｎｔｈｅｒ−Ｊｅｎｓｅｎ，Ｂ．およびＷｅｓｔ，Ｋ．２００４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３７（１２）：４５３８−４５４３およびＷＯ２００５／１０３１０９に記載されている。

ＰＥＤＯＴの生成をもたらす重合プロセスは、（１）ＥＤＯＴ複素芳香族環から電子を引き抜く際の３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）モノマーの酸化、（２）プロトンの放出を伴なう二量体を形成する２つの酸化されたモノマーの組み合わせ、（３）長いＰＥＤＯＴ鎖が形成されるまでの、二量体のさらなる酸化および三量体の形成等を含む。ＥＤＯＴモノマーおよびＰＥＤＯＴ二量体、三量体、および極めて長い鎖のイオン化ポテンシャルは、それぞれ、１．１、０．４６、０．１６、および−０．２５Ｖ（対Ａｇ／Ａｇ⁺）である。その結果として、オリゴマーが形成されるとすぐに、重合が急激に加速される。

現在のＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ合成ルートは、３つの鍵となる工程：酸化剤蒸着、モノマー重合、および残留酸化剤除去を含む。まず第一に、酸化層を基板、通常ガラスまたはプラスチック上に、有機溶媒中での酸化剤およびアミンまたはアミド重合抑制剤の溶液を用いて行なわれるスピンコーティングにより、またはグラビア若しくはスクリーン印刷法により蒸着させる。加熱により乾燥させた後、酸化膜を有する基板を反応チャンバー中に移動させる。酸化層を有する基板を、反応チャンバー中で蒸発させたＥＤＯＴモノマーに曝す。ＥＤＯＴモノマー蒸気が基板上の酸化層と接触した際に重合が行なわれ、よって、基板表面にＰＥＤＯＴ膜が形成される。ポリマー膜を形成した後に、ＰＥＤＯＴ膜を有する基板を洗浄して、残った酸化剤と、いずれもの残存する重合抑制剤を除去する。一般的に、この洗浄はエタノールまたはメタノールを用いて行なわれる。

しかしながら、上記した現在のＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ合成ルートにはいくつかの不利な点がある。まず第一に、蒸発したＥＤＯＴモノマーが酸化層に接触して合成されたＰＥＤＯＴ膜は、基板の表面に弱い接着力を有する。つまり、ＰＥＤＯＴ膜は、基板との接触を洗浄工程中に容易に失う。この結果として、しわがＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜中に生じるか、またはＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜全体が基板から洗浄溶液中にはがれるかもしれない。第二に、上述の弱い接着力に起因して、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜を完全に洗浄することができず、酸化剤の完全な除去を確実にすることが困難である。このことは、膜形態に関連する問題を起こし得るし、膜が電極として用いられた際に他の問題を引き起こすかもしれない。例えば、残った酸化剤は温度が上昇した際に結晶化して、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の変形を引き起こすことがある。酸化剤は化学的に反応性でもあり、したがって、プラスチック電子デバイスにおける活性層として用いられる共役ポリマー、オリゴマー、デンドリマー、または他の分子の劣化を引き起こすかもしれない。第三に、現在のＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ合成ルートは、一般的に、洗浄（酸化剤除去）工程において大量の有機溶媒を必要とする。このことは費用効率が高くなく、また環境的にも優しくない。

現在の合成ルートを用いることにより、滑らかな表面を有するＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜を得るためには、ＰＥＤＯＴ膜を有する基板を有機溶媒中に長時間浸漬させること、および大量の溶媒を用いて表面を洗浄することが必要である。基板は十分に注意を払って取り扱わなければならない。洗浄溶媒中の基板のあらゆる素早い動きは、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の引裂き、または溶媒中への膜全体の剥がれを引き起こすかもしれない。一般に、ＰＥＤＯＴ膜が損なわれないまま基板上に保たれることを確実にするために、膜形態は犠牲にされる。

現在の合成ルートの問題に対処する、重合されたチオフェン膜のための新規なＶＰＰ合成ルートを提供する。新規な合成ルートにより調製された膜は非常に滑らかで、全合成ルートは容易に制御され、広い面積の膜の製造に適している。また、合成ルートは、関連する複素環式芳香族モノマー、例えば、チオフェンＳ原子がＳｅ（セレノフェン）、窒素（ピロール）、Ｏ（フラン）、または

により置き換えられているものからポリマーを合成するために用いることもできる。

したがって本発明の第１の形態は、気相重合（ＶＰＰ）によるポリマー膜の製造のための方法に関し、上記方法は、
（１）酸化剤と、アミンまたはアミド重合抑制剤と、添加剤とを含む溶液を提供する工程であって、前記添加剤は水溶性ポリマーである工程、
（２）基板の表面に溶液を塗布して、酸化剤、重合抑制剤および添加剤の混合物層を基板の表面に形成する工程、
（３）酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含有する層を蒸発させた複素環式芳香族モノマーに曝して、基板の表面へポリマー膜を形成することを進めるように重合を可能にする工程
を備える。

.好ましい実施形態において、酸化剤と、アミンまたはアミド重合抑制剤と、添加剤とを含む溶液は水溶液である。

好ましい実施形態において、工程（２）の後に、上記方法は、酸化剤、重合抑制剤および添加剤の混合物層から溶媒を除去する工程（２ａ）をさらに備える。好ましくは、溶媒を加熱により除去する。好ましくは、基板を８０〜１２０℃で１〜５分間（例えばホットプレート上で）、乾燥雰囲気下または真空下で加熱する。

重合工程（３）の前の溶媒の除去は、膜形態を改善し、重合した膜が基板から持ち上げられるリスクを低減する。

好ましい実施形態において、重合工程（３）を、４０℃〜３℃の範囲の温度で行なう。好ましくは、重合をドライチャンバー中で行なう。.好ましくは、反応チャンバーを加熱および／または窒素、アルゴン若しくは乾燥空気でパージすることにより乾燥する。

酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含有する層を乾燥雰囲気下、または工程（２ａ）における真空中で加熱し、重合チャンバーを工程（３）において乾燥させ、重合における水の影響を回避する。重合反応から水を除去することは、改善された表面形態を有するポリマー膜の製造をもたらす。

好ましい実施形態において、当該方法は、工程（３）において製造されたポリマー膜を有する基板を、水または水性溶媒または水混和性溶媒で洗浄する工程（４）をさらに備える。この工程の目的は、残存する酸化剤および重合抑制剤を除去するためである。好ましくは、工程（４）は基板を（例えば基板をホットプレート上に短時間、好ましくは１〜１０分移動させることにより）、不活性雰囲気下で加熱すること、その後、基板を水または水性溶媒中にある程度の時間浸漬させて、最終的にポリマー膜を有する基板を溶媒から取り出して、乾燥させることを備える。好ましくは、乾燥させることは、空気中で自然に起こらせるか、または他の適当な雰囲気（例えば不活性雰囲気）下で起こらせる。

さらなる好ましい実施形態において、この方法は、重合した膜上に高分子酸の層を堆積する工程（５）を備える。好ましくは、これは、高分子酸の溶液を用いたスピンコーティングにより達成される。この高分子酸の層は、後のアニール中に膜の導電率を安定化させるのに役立つ。好ましくは、高分子酸は、水に溶解された水溶性高分子酸であり、高分子酸溶液を生じる。さらに好ましくは、高分子酸は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）、またはポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。最も好ましくは、高分子酸はＰＳＳＡである。

好ましい実施形態において、添加剤は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、および挙げられたポリマーの少なくとも１つ、好ましくは２つを含むポリマーの混合物から選択される水溶性ポリマーである。好ましくは、添加剤はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。

好ましい実施形態において、ポリマー膜は、式Ｉ〜Ｖの任意のモノマーのポリマーを含む。

ここで、ＸおよびＹは、独立に、−Ｏ−または−ＣＨ₂−とすることができる。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、−Ｏ−である：Ｒは任意に置換されたＣ_1-4アルキルである；Ｚは水素または−ＮＨ₂である。好ましくは、ＸおよびＹはいずれも−Ｏ−である。好ましくはＺは水素である。

ましくは、Ｒは任意に置換されたＣ_1-4アルキレンバイラジカルであり、例えば、−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−から選択され、Ｒにおいては、置換される場合には、１つ以上の水素、好ましくは２または３の水素原子が、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルキル，Ｃ_1-6ハロアルキル，Ｃ_1-6アルコキシ，Ｃ_1-6−アルコキシカルボニル，Ｃ_1-6−アルキルカルボニル，ホルミル，アリール，アミノ，Ｃ_1-6アルキルアミノ，ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ，カルバモイル，モノ−およびジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノ−Ｃ_1-6−アルキル−アミノ−カルボニル，Ｃ_1-6アルキルカルボニルアミノ，−ＣＮ，カルバミド，Ｃ_1-6アルカノイルオキシ，−ＳＯ₃Ｈ，−ＳＯ₂Ｈ，Ｃ_1-6−アルキルスルホニルオキシ，Ｃ_1-6−アルキルスルホニル，ニトロおよびハロゲンから独立に選択される置換基で置換される。好ましい置換基は、ヒドロキシ、Ｃ_1-6アルキル、Ｃ_1-6アルコキシ、Ｃ_1-6−アルコキシカルボニル，Ｃ_1-6−アルキルカルボニルアミノ，Ｃ_1-6アルキルアミノ，ジ（Ｃ_1-6アルキル）アミノおよびハロゲンである。より好ましくは、Ｒは非置換のエチレンまたはプロピレンバイラジカル（−ＣＨ₂ＣＨ₂−または−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）である。

より好ましくは、Ｒは非置換のエチレン（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）であり、ＸおよびＹはいずれも−Ｏ−であり、モノマーはエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）およびチオフェンポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）のようなものである。

.好ましい実施形態において、酸化剤は、鉄塩（III）であり、好ましくはスルホン酸鉄（III），塩化鉄Ｆｅ（III）またはリン酸鉄（III）であり、より好ましくは酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄である。

.好ましい実施形態において、酸化剤溶液中における酸化剤と添加剤との間の比（重量により算出）は、１：０．００６と１：０．９２との間の範囲内である。より好ましくは、添加剤はＰＶＡであり、酸化剤とＰＶＡとの間の比は、１：０．０４２と１：０．９２との間の範囲内である。あるいは、添加剤はＰＥＯであり、酸化剤とＰＥＯとの間の比は、１：０．２３と１：０．９２との間である。

好ましい実施形態において、添加剤はＰＶＡでありＰＶＡの分子量は少なくとも１０００〜１４０００であり、より好ましくは少なくとも７０００〜１００００である。もう一つの好ましい実施形態において、添加剤はＰＥＯであり、ＰＥＯの分子量は少なくとも１０００であり、より好ましくは少なくとも６４００である。

好ましい実施形態において、アミンまたはアミド重合抑制剤は、ターシャリアミン、ターシャリアミドまたは芳香族アミンである。好ましくは、抑制剤は、環式ターシャリアミン（４−メチルモルフォリン，１−メチルピペリジンおよび１−メチルピロリドンのようなもの），環式ターシャリアミド（Ｎ−メチル−ピロリドン，Ｎ−ビニル−ピロリドンおよび３−メチル−２−オキソゾリジノンのようなもの）、あるいは芳香族アミン（ピリジン，Ｎ−メチル−イミダゾール，キノリンおよびイソキノリンのようなもの）である。酸化剤溶液は、アミン類および／またはアミド類の混合物を含んでもよい。より好ましくは、抑制剤はピリジンである。

好ましい実施形態において、基板は重合性プラスチック材料、金属箔またはガラスを含む。重合性プラスチック材料は、好ましくは、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリプロピレンのようなもの、ポリスチレン、サーモプラスチック、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチンレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびポリビニルジフルオライドのようなもの、ポリアミド、例えばナイロン（登録商標）およびポリビニルクロライドのようなものから選択される。
好ましい実施形態において、多層バリア（ＳｉＯ_xおよびＳｉＮ_xのようなもの、ここで２＞ｘ＞１および１．３＞ｙ＞０．６である）を含むプラスチック膜基板を用いることができる。バリアは、プラスチック膜を通した酸素および水の透過を制限するため、およびその表面を平坦にするために用いることができる。

本発明の好ましい実施形態において、酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含む層を有する基板は、工程（３）中、真空チャンバー内で気化された複素芳香族モノマー（好ましくはＥＤＯＴモノマー）に曝される。好ましくは、反応チャンバー内の真空は２１０から０．１トルであり、より好ましくは、真空は７５トルである。好ましくは、液体複素芳香族モノマーは、チャンバー内で基板（例えばガラス）上に前塗布することによって、あるいは反応チャンバー内に注入することによって、真空中に導入される。真空は、液体モノマーの蒸発を引き起こす。

本発明の他の実施形態において、酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含む層を有する基板は、工程（３）中、ガス源とチャンバーとの間の閉じられた経路における容器内に収容された液体複素芳香族モノマーの上方にＮ₂、Ａｒまたは乾燥空気を流すことによって反応チャンバー内に引き込まれた気化された複素芳香族モノマー（好ましくはＥＦＯＴモノマー）に曝される。

好ましい実施形態において、重合工程（４）は、４０℃より低い温度で行なわれる。好ましくは、温度は３０℃以下、２２℃以下、または８℃以下である。より好ましくは、温度は３〜３０℃、３〜２６℃、３〜２２℃または３〜８℃である。上述したような重合した複素芳香族膜の低温ＶＰＰを行なうことは、高められた導電率を有するチオフェン膜の製造に導くことが見出された。

好ましい実施形態において、酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含有する溶液は、溶媒の混合物、すなわち、水と水親和性溶媒、例えばメタノール、エタノールまたはブタノールのようなアルコールとの混合物である。

別の実施形態において、酸化剤、アミンまたはアミド重合抑制剤、および添加剤は、トルエンと、メタノール、エタノールまたはブタノールのようなアルコール溶媒との混合物中に溶解する。水溶性ポリマー添加剤は、アルコール溶媒に溶解し得ることに留意すべきである。
好ましい実施形態において、酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含む溶液は、酸化剤および重合抑制剤を含む第１の溶液と、添加剤を含む第２の溶液とを調製し、次いで、第１および第２の溶液を混合することによって調製することができる。第１および第２の溶液は、同一または異なる溶媒を含むことができる。

もう１つの好ましい実施形態において、グリコールまたはグリセロールは、重合された膜の基板への接着力を高めるために酸化剤溶液に添加される。

上述した方法は確固たるものであり、平滑で高導電率のＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の高い歩留まりでの製造を可能にする。この方法により製造されたＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜は、基板への高い接着力を有する。これは、しわや膜の分離を伴なわずに水での洗浄を可能とし、膜形態および歩留まりを改善する。
第２の態様において、本発明は、本発明の第１の態様の方法により製造されたポリマー膜を提供する。第１の態様の好ましい特徴は、本発明の第２の態様に当てはまる。

本発明は、種々の方法で実施することができ、多くの特定の実施形態は、例として本発明を説明するために添付の図面を参照して述べられる。

図１Ａはポリマー添加剤なしのＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の三次元ＡＦＭイメージであり、ひだが形成された。図１Ｂは溶液表１に示されるように、ｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄：ＰＶＡが１：０．０８５を伴なう溶液から堆積された層の上へのＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ成長のＡＦＭイメージである。 ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜（実線）、および溶液表１のようにｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄：ＰＶＡが１：０．０８５で調製されたＰＶＡ添加剤を伴なうＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜（点線）の透過スペクトルである。膜厚およびシート抵抗もまた、図中に示した。 ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の導電率対合成温度のプロットを示す。合成は、トルエンとブタノールとの（１：１）溶液中に、１７％のｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄および０．６％のピリジンを含む混合溶液を用いて行なわれた。

以下の限定されない例を参照して、本発明を説明する。

例
ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ合成のための原料は、ＥＤＯＴモノマー（Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｋからのＢａｙｔｒｏｎ Ｍ）、ｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄、ピリジン、グリセロール、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、Ｍｗ６４００）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ，Ｍｗ７０００〜１００００）、メタノールおよびエタノール（シグマ−アルドリッチ）である。これらの原料は、市販されており、さらなる精製なしに使用された。ガラス基板は、２０％Ｄｅｃｏｎ９０および脱イオン（ＤＩ）水を用いて、超音波浴中でそれぞれ３０分間洗浄した。

ガラス基板の代替として金属箔またはプラスチック基板を用いることができ、使用に先立って、超音波浴中、例えばエタノール溶液で１０分間洗浄する。

例１−ポリマー添加剤の有および無で合成されたＶＰＰ−ＰＥＤＯＴの比較
ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴの製造−ＰＶＡ／ＰＥＯ添加剤を用いた大量生産のための方法
溶液調製
まず、酸化剤溶液および添加剤溶液を調製し、次いでこれらの溶液を組み合わせることによって、酸化剤、重合抑制剤、およびポリマー添加剤を含む水溶液を調製した。ＰＶＡの使用のための酸化剤溶液（１）は、６ｇのｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄、０．２ｇのピリジン、０．８ｇのグリセロールを３０ｇのイソ−プロパノールに溶解して得た。ＰＥＯ使用のための酸化剤溶液（２）は、イソ−プロパノールをＤＩ水に置き換え、溶液（１）中と同様の量で他の材料を保つことにより調製した。グリセロールは粘性の水親和性溶媒であり、酸化剤溶液の粘度を合わせるために配合される。ＰＶＡ溶液は、３ｇのＤＩ水に０．５ｇのＰＶＡを溶解することにより、ＰＥＯ溶液は３ｇのＤＩ水に０．６ｇのＰＥＯを溶解することにより得た。溶液は、８０℃のホットプレート上で数時間攪拌し、０．２マイクロメーターのフィルターを通してろ過した。異なる濃度のＰＶＡおよびＰＥＯ添加剤を含む酸化剤溶液は、下記表に示す比で上述した物質を混合することにより調整した。

上述の溶液からスピンコーティングによりガラス基板上に酸化剤、ピリジンおよびＰＶＡ（またはＰＥＯ）混合物を堆積することにより、ポリマー添加剤膜を伴なうＶＰＰ−ＰＥＤＯＴを準備した。これに続いて、窒素雰囲気中、８０〜１２０℃のホットプレート上で５分間の乾燥工程を行なった。その後、基板を真空反応チャンバー内に移動し、数滴のＥＤＯＴ液体モノマーがその上に配置された清浄された一片のガラスが収容された。チャンバーの内側、チャンバー壁の表面に吸着したいかなる水も、加熱およびＮ₂パージによって事前除去した。真空は、典型的に７５トルで温度２０℃であった。

ＥＤＯＴモノマーが酸化剤層に接触する際、重合が生じてＰＥＤＯＴ膜が基板表面に形成される。これは、ＰＥＤＯＴ膜の特徴的な淡青色の発現によって検知された。ＰＥＤＯＴ膜を有する基板は、その後、真空チャンバーから移動させ、窒素雰囲気中、５０℃のホットプレート上で３０分間とした。この加熱は、膜層中に残留する任意のモノマーの重合を助けるために作用し、窒素雰囲気は、重合した膜中への水の吸着を避け、孔形成を避けるためである。加熱工程の後、ＰＥＤＯＴ膜を有する基板は、ＤＩ水中に浸漬した。ＰＶＡまたはＰＥＯ添加剤とともにＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜を有する基板は、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜を基板上で損なわれないまま保ちつつ、酸化剤の除去を助けるために強く揺り動かした。

既知の合成経路を用いたＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の調製
比較のために、既知の合成経路を用いて、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜を調製した。

（１）ガラス基板上への酸化剤層の堆積
酸化剤溶液は、０．６ｇのｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄および０．０２ｇのピリジンを、３ｇのブタノール（またはブタノールとトルエンとの１：１混合溶液）中に溶解し、８０℃のホットプレート上で１時間攪拌することにより調製した。酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸鉄）層は、スピンコーティングによりガラス基板上に堆積した。乾燥は、８０〜１００℃まで加熱することにより行なった。

（２）重合
酸化剤層を有する基板は、真空の反応チャンバー内に移動した。酸化剤層を有する基板は、反応チャンバー内で気化したＥＤＯＴモノマーに曝した。ＥＤＯＴモノマー蒸気が基板上の酸化剤層に接触する際、重合が生じ、それによって基板表面にＰＥＤＯＴ膜が形成される。

（３）酸化剤副生成物除去
ＰＥＤＯＴ膜を有する基板は、真空チャンバーから移動し、５０℃のホットプレート上で３０分間、次いで、エタノール／メタノール（１：１）溶液に３時間浸漬した。上にＰＥＤＯＴ膜を有する基板は、ゆっくりと溶液の外に出し、空気中で自然乾燥させた。ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜を有する基板は、膜全体が剥がれるのを避けるために静かに洗浄した。

既知の合成プロセスの間、堆積工程後に形成された酸化剤含有層は、ポリマー膜と比較して基板に弱い接着力を有する。この接着力は、ＥＤＯＴの堆積および酸化剤含有層中での部分的な重合の後には、さらに弱まる。そのようなＰＥＤＯＴ／酸化剤層を有する基板が溶媒中、特に水中に浸漬されると、層全体が容易に剥離し、または持ち上げられて基板に戻って落ち、ひだまたはしわを形成する。洗浄プロセス中に形成されたしわを、図１ＡのＡＦＭイメージに示す。しわのないＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の収率は、非常に低い。膜が完全な状態に維持されるのを確実にするために、表面形態を犠牲にすることが一般的に必要である。本発明のプロセスは、この犠牲化の必要性を排除し、基板によく接着した円滑なＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の作製を可能とする。

本発明のプロセスにおいて、ＰＶＡおよびＰＥＯのような添加剤ポリマーは、堆積前に典型的な酸化剤層材料とブレンドされる。ＰＥＤＯＴが重合した後、ＰＥＤＯＴとＰＶＡまたはＰＥＯとの２つのポリマーは、水溶性ポリマーおよび水不溶性ポリマーを含むマトリックスを基板上に形成し、これは、酸化剤ブレンド層と基板との間の接着力を大幅に高め、剥離およびしわの現象は大幅に低減される。

溶液中のＰＶＡ／ＰＥＯに対するｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄の比は、作製された膜の基板に対する接着力を高めるために重要である。ＰＶＡに対するｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄の最適な比は、１：０．０４２と１：０．１２との間である。ＰＶＡ含有量におけるさらなる増加または減少とともに、作製された膜は水洗浄工程中に基板への接着力を失い始め、または引き剥がされる。酸化剤溶液中のＰＥＯ添加剤もまた、作製された膜の基板に対する接着力を高めることに非常に有用である。ＰＥＯに対するｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄の比が１：０．２３から１：０．６９までのとき、厳しい洗浄条件の下でも、作製された膜は全て、基板に対する良好な接着を示した。

例のように、ＰＶＡ添加剤を伴なうＶＰＰ−ＰＥＤＯＴのＡＦＭイメージは、しわを全く示さない（図１Ｂ参照）。この膜は、溶液表１中のようなｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄：ＰＶＡ比が１：０．０８５の溶液から作製された。添加剤の存在は、基板に対する強い接着を引き起こす。これは、水で表面を清浄する厳しい洗浄法の使用を可能とし、未使用の酸化剤および副生成物のほとんどをＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜から除去する。

シート抵抗および透過率は、透明電極としてのＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の用途のために重要なパラメーターである。添加剤は、可視領域全体において透明であり、それゆえ、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の透明性を低下させることはない。

図２は、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜、およびＰＶＡ添加剤を用いた、溶液表１のようなｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄：ＰＶＡ比が１：０．０８５の溶液から作製されたＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の透過スペクトルを示す。厚さおよびシート抵抗もまた、図２に示す。ＰＶＡを伴なうＶＰＰ−ＰＥＤＯＴの透過率は、ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴのそれより５％高く、２５０オームパースクエアの同等のシート抵抗を有する。これは、本発明の利点を明らかに示し、透過における損失または電気的特性における劣化を伴なわない、しわのないＶＰＰ−ＰＥＤＯＴの収率の増加である。用いられる添加剤の正確な濃度は、ＰＥＤＯＴ膜の意図される用途のために要求される特定の特性に応じて選択することができる。

例２
ピンホールのない基板保護および高い導電率を有するＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜
一連のＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ薄膜を、例１で述べた既知の合成ルートを用いて準備し、１７％のｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄と０．６％のピリジンとがトルエンとブタノールとの１：１溶液中に含有された酸化剤溶液から酸化剤含有層を堆積した。溶液中にはポリマー添加剤は存在しない。重合のための温度は、３から４０℃まで変化させた。

ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の導電率は、合成温度を下げることにより著しく増加する。ＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の導電率対合成温度を、図３に示す。最も高い１２００Ｓ／ｃｍという導電率が、３℃で得られた。低温で合成されたＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜の高い導電率は、主として遅い成長速度に起因することが推測され、これは長い共役長を有するポリマー鎖の形成のために好ましい。重合温度の低下を伴なって導電率が増加する対応する傾向は、本発明の付加的なプロセスで行なわれるＶＰＰ−ＰＥＤＯＴ膜について観察された。

Claims (42)

1. １）酸化剤と、アミンまたはアミド重合抑制剤と、添加剤とを含む溶液を提供する工程であって、前記添加剤は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースの少なくとも１種を含むポリマーの混合物から選択される水溶性ポリマーである工程、
   ２）基板の表面に溶液を塗布して、酸化剤、重合抑制剤および添加剤の混合物層を基板の表面に形成する工程、
   ３）酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含有する層を蒸発させた複素環式芳香族モノマーに曝し、重合させて、基板の表面へポリマー膜を形成することを進める工程
   を具備し、
   前記アミンまたはアミド重合抑制剤は、ターシャリアミン、ターシャリアミド、環式ターシャリアミン，環式ターシャリアミド、または芳香族アミンであり、
   酸化剤溶液中における酸化剤と添加剤との間の比（重量により算出）は、１：０．００６と１：０．９２との間の範囲内である、気相重合（ＶＰＰ）によるポリマー膜の製造のための方法。
2. 酸化剤と、アミンまたはアミド重合抑制剤と、添加剤とを含有する前記溶液は、水溶液である請求項１の方法。
3. 工程（２）の後に、前記酸化剤、重合抑制剤、および添加剤の混合物層から溶媒を除去する工程（２ａ）をさらに具備する請求項１または２の方法。
4. 前記溶媒は、加熱により除去される請求項３の方法。
5. 前記加熱は、８０〜１２０℃で１〜５分間、乾燥雰囲気または減圧下で行なわれる請求項４の方法。
6. 重合工程（３）は、４０℃〜３℃の範囲内の温度で行なわれる請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
7. 重合は、ドライチャンバー内で行なわれる請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ドライチャンバーは、加熱および／または窒素、アルゴンまたは乾燥空気のパージにより乾燥される請求項７に記載の方法。
9. 前記方法は、工程（３）で作製されたポリマー膜を有する基板を、水または水性溶媒で洗浄する工程（４）をさらに具備する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記方法は、前記重合した膜の上に高分子酸の層を堆積する工程（５）をさらに含む請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記高分子酸は、水溶性高分子酸である請求項１０に記載の方法。
12. 前記高分子酸は、ポリ（４−スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）、またはポリ（４−スチレンスルホナート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）をドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１１に記載の方法。
13. 前記添加剤はポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ポリマー膜は、式Ｉ〜Ｖの任意のモノマーのポリマーを含む請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
    

    

    ここで、ＸおよびＹは、独立に、−Ｏ−または−ＣＨ₂−とすることができる。ただし、ＸおよびＹの少なくとも一方は、−Ｏ−である：Ｒは任意に置換されたＣ_1-4アルキルである；Ｚは水素または−ＮＨ₂である。
15. ＸおよびＹはいずれも−Ｏ−である請求項１４に記載の方法。
16. Ｚは水素である請求項１４または１５に記載の方法。
17. 前記モノマーはエチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）であり、前記チオフェンポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記酸化剤は鉄塩（III）である請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記酸化剤は、スルホン酸鉄（III），塩化鉄Ｆｅ（III）またはリン酸鉄（III）である請求項１８に記載の方法。
20. 前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸・ヘプタン二酸鉄である請求項１８または１９に記載の方法。
21. 前記添加剤はＰＶＡであり、酸化剤とＰＶＡとの間の比は１：０．０４２と１：０．９２との間の範囲内である、または前記添加剤はＰＥＯであり、酸化剤とＰＥＯとの間の比は、１：０．２３と１：０．９２との間である請求項１乃至２０のいずか１項に記載の方法。
22. 前記添加剤はＰＶＡであり、ＰＶＡの分子量は少なくとも１０００〜１４０００、または前記添加剤はＰＥＯであり、ＰＥＯの分子量は少なくとも１０００である、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の方法。
23. ＰＶＡの分子量は７０００〜１００００である請求項２２に記載の方法。
24. ＰＥＯの分子量は、少なくとも６４００である請求項２２に記載の方法。
25. 前記重合抑制剤は、４−メチルモルフォリン，１−メチルピペリジン、１−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン，Ｎ−ビニル−ピロリドン、３−メチル−２−オキソゾリジノン、ピリジン，Ｎ−メチル−イミダゾール，キノリン、またはイソキノリンである請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記抑制剤はピリジンである請求項１乃至２５のいずか１項に記載の方法。
27. 前記基板は重合性プラスチック材料、金属箔またはガラスを含む請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記重合性プラスチック材料は、ポリオレフィン；ポリスチレン；フルオロポリマー；ポリアミド；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリビニルクロライドから選択される請求項２７に記載の方法。
29. 前記ポリオレフィンは、ポリエチレンから選択される請求項２８に記載の方法。
30. 前記フルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチンレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびから選択される請求項２８に記載の方法。
31. 前記ポリアミドは、ナイロン（登録商標）である請求項２８に記載の方法。
32. 前記重合性プラスチック材料は、水および酸素の透過を低減するために、多層バリアで覆われる請求項２８に記載の方法。
33. 前記多層バリアは、ＳｉＯ_x，ＳｉＮ_x，ＡｌＯ_xから選択される請求項３２に記載の方法。
34. 前記酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含む層を有する基板は、工程（３）中、真空チャンバー内で気化された複素芳香族モノマーに曝される、または反応チャンバー内でＮ₂，Ａｒまたは乾燥空気に曝される請求項１乃至３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 重合工程（３）は、４０℃より低い温度で行なわれる請求項１乃至３４のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記酸化剤、重合抑制剤および添加剤を含有する溶液は、溶媒の混合物、すなわち、水と水親和性溶媒との混合物を含む水溶液である請求項１乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記親水和性溶媒はアルコールである請求項３６に記載の方法。
38. 前記アルコールは、メタノール、エタノールまたはブタノールである請求項３７に記載の方法。
39. 前記酸化剤、アミンまたはアミド重合抑制剤、および添加剤は、トルエンとアルコール溶媒との混合物中に溶解される請求項１または３乃至３５のいずれか１項に記載の方法。
40. 前記アルコール溶媒は、メタノール、エタノールまたはブタノールである請求項３９に記載の方法。
41. 前記酸化剤溶液は、グリコールまたはグリセロールを含む請求項１乃至４０のいずか１項に記載の方法。
42. 請求項１乃至４１のいずれか１項に記載の方法により基板上に製造されたポリマー膜。

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