CN100489007C - 类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法 - Google Patents

类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法 Download PDF

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CN100489007C CNB2006100171180A CN200610017118A CN100489007C CN 100489007 C CN100489007 C CN 100489007C CN B2006100171180 A CNB2006100171180 A CN B2006100171180A CN 200610017118 A CN200610017118 A CN 200610017118A CN 100489007 C CN100489007 C CN 100489007C
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Abstract

本发明涉及一种类交联网状聚噻吩制备方法，首先通过化学方法用含有不同功能基的柔性链将两噻吩单体相连，制备双噻吩单元；聚合反应可采用化学聚合或者电化学聚合两种方法合成类交联网状聚噻吩。化学聚合时，双噻吩单体分别和不同聚合度的二取代3甲基锡聚噻吩以四(三苯基膦)合铂为催化剂化学聚合制备不同内孔的交联网状聚噻吩；电化学聚合时，双噻吩单体分别和不同浓度的噻吩单体以室温离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐为溶剂及电解质，恒电位聚合。该方法操作简单，可根据需要通改变柔性链中功能基团或不同反应物配比，制备出不同内孔大小的高稳定性及选择性的导电聚合物膜材料。

Description

类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法。
背景技术
随着现代工业的发展，环境的污染日益严重，排放到周围环境中的大量的金属离子，特别是象Pb、Hg等重金属离子对人体的危害极大，因此环境中有害物种的检测及处理已成为非常重要的课题。合成对重金属离子选择性强、去除效率高，并且可重复使用的吸附剂或富集剂，无论是对重金属离子的分析检测，还是提取分离均具有极其重要的理论和应用价值。在金属离子的电化学分析检测中，离子选择性电极一直是常用的快速简便的检测方法。传统的离子选择性电极，无论是晶体膜电极，还是非晶体膜电极、敏化离子电极等，均是由敏感膜与内参比电极及电解液集成组成。直到近年来，随着离子选择性膜材料的研究发展及全固态离子选择性电极的探索研究，这一方法才有所改观，其中复合膜材料中的离子选择性组份可以选择性的结合待测定的目标离子，同时其中的电活性导体或半导体组份又可以有效地在电极与膜间进行电荷转移。近年来将导电聚合物材料引入到该领域中，将导电聚合物作为离子选择性组份的骨架载体，极好地实现了电极与离子选择性膜间的电荷转移，从而可以基本上忽略膜内电位的影响，同时也可以极大地减小传统离子选择性电极膜电阻较大所带来的不利影响。但是，最近的研究结果也发现，这样的导电聚合物复合的膜材料，无论是滴涂，还是电聚合制备的，均始终存在着易从电极表面脱落、溶胀、稳定性和重现性差等缺点，同时导电聚合物骨架仅仅作为载体材料，对离子的选择性基本上没有帮助。通常，导电聚合物膜的交联一定程度上可以较好地使稳定性提高，但同时，由于交联及支化的存在，在一定程度上也降低了膜的导电性。
发明内容
本发明的目的是提供一种类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法，即首先通过化学方法用含有不同功能基的柔性链将两噻吩单体相连，制备双噻吩单体③；然后将双噻吩单体③与噻吩单体⑦采用化学方法共聚合或者采用电化学方法聚合，合成含有不同孔结构的类交联网状导电聚噻吩材料。
该方法操作简单，可根据需要通过改变不同柔性链长度和不同反应物配比，制备出不同内孔大小的高稳定性导电聚合物材料，还可将不同功能基引入到聚合物的柔性链中，相应调变对不同金属离子、甚至对其它有机物种的选择性。
(一)、柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料制备方法。
采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料制备过程如下式I所示：
Figure C200610017118D00071
                            式I
(A)、按照上述的过程式I，采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
3-溴噻吩①同二醇②及钠的摩尔比为2:1:2；3-溴噻吩①同溴化亚铜的摩尔比为2:0.2～2:2.2，N-甲基吡咯烷酮NMP为反应溶剂。首先将二醇②溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入金属钠，于40-80℃反应24小时，依次加入3-溴噻吩和溴化亚铜，于100-120℃油浴反应36小时，反应完毕过滤蒸除溶剂得双噻吩单体③；
N-溴代丁二酰亚胺(NBS)同双噻吩单体③的摩尔比为2：1，三氯甲烷为溶剂，氮气保护室温反应2-10小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体④；
聚合反应中，双溴代双噻吩单体④和不同聚合度的双取代3甲基锡聚噻吩⑤的摩尔比为1:1，四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④的摩尔百分比为1～9％，四氢呋喃(简称THF)与二甲基甲酰胺(简称DMF)等体积比的混合液为溶剂，于70-110℃搅拌反应48-112小时，除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
采用电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料制备过程如下的式II所示：
Figure C200610017118D00081
                          式II
(B)、按照上述的过程式II，电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
电化学聚合反应在CHI 660电化学工作站上进行，采用三电极工作体系，工作电极为铂盘电极(1mm2)，参比电极为氯化钾(KCl)饱和的Ag/AgCl电极；盘状铂丝为对电极；采用离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸(BMIMPF6)为溶剂及电解质，恒电位1.5-2.5伏聚合0.5-1.5小时。双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:1～10:50，聚合电位1.5～3.5伏，在铂盘电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料⑧。
(二)、柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料制备方法。
采用化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料制备过程如下的式III所示：
Figure C200610017118D00091
                         式III
C、按照上述的过程式III，化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料制备的步骤和条件如下：
3-甲醇噻吩⑨同1，6-二巯基已烷⑩的摩尔比为2:0.2～2:1，在一500ml的三口反应器中，二氯甲烷为溶剂，加入0.05-0.15ml的三氟乙酸，2摩尔的3-甲醇噻吩⑨溶于二氯甲烷，0.2-1摩尔的1，6-二巯基已烷⑩溶于二氯甲烷，分别放入两滴液漏斗同时滴加入三口反应器中，回流反应40-80小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂得双噻吩单体；
N溴代丁二酰亚胺(NBS)同双噻吩单体的摩尔比为2：1，三氯甲烷为溶剂，氮气保护，于室温反应2-10小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体；
化学聚合反应中，双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0009100126QIETU
和不同聚合度的二取代3-甲基锡聚噻吩⑤的摩尔比为1:1，四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0009100126QIETU
的摩尔比为1~9％，THF与DMF等体积比混合液为溶剂，与70-110℃反应48-112小时，除溶剂，得黑色的固体类交联网状导电聚噻吩材料
Figure C200610017118D0009100142QIETU
。
采用电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料制备过程如式IV所示：
Figure C200610017118D00101
                             式IV
(D)、按照上述的过程式IV，电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
在CHI 660(CH instruments)电化学工作站上进行电化学聚合，采用三电极工作体系，工作电极为铂盘电极(1mm2)，参比电极为氯化钾(KCl)饱和的Ag/AgCl电极；盘状铂丝为对电极；采用离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸(BMIMPF6)为溶剂及电解质，恒电位聚合0.5-1.5小时。双噻吩单体与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:1~10:50，聚合电位1.5~3.5伏，在铂盘电极上得到黑色的类交联网状导电聚噻吩材料。
本发明的类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法，同以往导电膜材料的合成方法相比，即可化学聚合又可电化学聚合直接成膜，方法简便快捷；且本发明的合成方法可根据需要对反应物量进行配比，通过改变不同反应物之间的比例，制备出不同孔径大小的交联网状导电聚噻吩膜材料；也可将多种功能基引入到聚合物中孔结构中，如不同长度的乙氧基和巯基等。这种制备导电聚合物材料的方法，在化学分离、离子检测等领域具有广阔的应用前景，尤其在离子性选择电极的制备方面具有极其重要的作用。
下面通过具体实施方式和实施例来进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例(1)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为二乙二醇。
3-溴噻吩①、二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:0.2，首先1.06g(0.01mol)二乙二醇②溶于100ml N-甲基吡咯烷酮，加入0.46g(0.02mol)钠金属于40℃反应24小时，钠完全反应后，加入0.02mol的3-溴噻吩3.26g、0.002mol溴化亚铜0.288g，油浴100℃反应36小时，冷却后过滤，减压蒸除溶剂，100-200目硅胶柱层析提纯，二氯甲烷为洗脱剂，得黄色液体双噻吩单体③。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.55g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入2.70g(0.01mol)双噻吩单体③，氮气保护室温反应2小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体④；聚合反应中，2.15g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)的2，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.057g(0.05mmol)四(三苯基膦)合铂加入四氢呋喃和二甲基甲酰氨等体积比混合液100ml，70℃反应48小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(2)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为二乙二醇，⑤为(2，5-二3甲基锡-噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:0.7，N-溴代丁二酰亚胺聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为3％。首先1.06g(0.01mol)二乙二醇②溶于100ml N-甲基吡咯烷酮，加入0.46g(0.02mol)钠金属于50℃反应24小时，钠完全反应后，加入0.02mol的3-溴噻吩3.26g、0.007mol溴化亚铜1.008g，油浴105℃反应36小时，冷却后过滤，减压蒸除溶剂，100-200目硅胶柱层析提纯，二氯甲烷为洗脱剂，得黄色液体双噻吩单体③。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.55g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入2.70g(0.01mol)双噻吩单体③，氮气保护室温反应4小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体④；聚合反应中，2.15g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)的2，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.171g(0.15mmol)四(三苯基膦)合铂加入四氢呋喃和二甲基甲酰氨等体积比混合液100ml，80℃反应64小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(3)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为二乙二醇，⑤为(2，5-二3甲基锡-噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:1.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为5％。首先1.06g(0.01mol)二乙二醇②溶于100ml N-甲基吡咯烷酮，加入0.46g(0.02mol)钠金属于60℃反应24小时，钠完全反应后，加入0.02mol的3-溴噻吩3.26g、0.012mol溴化亚铜1.728g，油浴110℃反应36小时，冷却后过滤，减压蒸除溶剂，100-200目硅胶柱层析提纯，二氯甲烷为洗脱剂，得黄色液体双噻吩单体③。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.55g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入2.70g(0.01mol)双噻吩单体③，氮气保护室温反应6小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体④；聚合反应中，2.15g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)的2，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.285g(0.25mmol)四(三苯基膦)合铂加入四氢呋喃和二甲基甲酰氨等体积比混合液100ml，90℃反应80小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(4)：按照I、采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为二乙二醇，⑤为(2，5-二3甲基锡-噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:1.7，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为7％。首先1.06g(0.01mol)二乙二醇②溶于100ml N-甲基吡咯烷酮，加入0.46g(0.02mol)钠金属于70℃反应24小时，钠完全反应后，加入0.02mol的3-溴噻吩3.26g、0.017mol溴化亚铜2.448g，油浴115℃反应36小时，冷却后过滤，减压蒸除溶剂，100-200目硅胶柱层析提纯，二氯甲烷为洗脱剂，得黄色液体双噻吩单体③。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.55g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入2.70g(0.01mol)双噻吩单体③，氮气保护室温反应8小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体④；聚合反应中，2.15g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)的2，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.285g(0.35mmol)四(三苯基膦)合铂加入四氢呋喃和二甲基甲酰氨等体积比混合液100ml，100℃反应96小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(5)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为二乙二醇，⑤为(2，5-二3甲基锡-噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:2.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为9％。首先1.06g(0.01mol)二乙二醇②溶于100ml N-甲基吡咯烷酮，加入0.46g(0.02mol)钠金属于80℃反应24小时，钠完全反应后，加入0.02mol的3-溴噻吩3.26g、0.022mol溴化亚铜3.168g，油浴120℃反应36小时，冷却后过滤，减压蒸除溶剂，100-200目硅胶柱层析提纯，二氯甲烷为洗脱剂，得黄色液体双噻吩单体③。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.55g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入2.70g(0.01mol)双噻吩单体③，氮气保护室温反应8小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体④；聚合反应中，2.15g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)的2，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.285g(0.45mmol)四(三苯基膦)合铂加入四氢呋喃和二甲基甲酰氨等体积比混合液100ml，110℃反应112小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(6)：按照I、采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：参加反应二醇②为三乙二醇，⑤为(5，5′-二3甲基锡-双噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:0.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为1％，反应过程同实施例(1)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(7)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩。
参加反应二醇②为三乙二醇，⑤为(5，5′-二3甲基锡-双噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:0.7，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为3％，反应过程同实施例(2)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(8)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为三乙二醇，⑤为(5，5′-二3甲基锡-双噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:1.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为5％，反应过程同实施例(3)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(9)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为三乙二醇，⑤为(5，5′-二3甲基锡-双噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:1.7，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为7％，反应过程同实施例(4)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(10)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为三乙二醇，⑤为(5，5′-二3甲基锡-双噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:2.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为9％，反应过程同实施例(5)。除溶剂得黑色类交联网状导电聚噻吩材料⑥。实施例(11)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为四乙二醇，⑤为(5，5″-双3甲基锡-三噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:0.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为1％，反应过程同实施例(1)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(12)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为四乙二醇，⑤为(5，5″-双3甲基锡-三噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:0.7，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为3％，反应过程同实施例(2)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(13)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为四乙二醇，⑤为(5，5″-双3甲基锡-三噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:1.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为5％，反应过程同实施例(3)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(14)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参加反应二醇②为四乙二醇，⑤为(5，5″-双3甲基锡-三噻吩)。3-溴噻吩①同二乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:1.7，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为7％，反应过程同实施例(4)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(15)：按照A采用化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：参加反应二醇②为四乙二醇，⑤为(5，5″-双3甲基锡-三噻吩)。3-溴噻吩①同四乙二醇②、钠和溴化亚铜的摩尔比为2:1:2:2.2，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④摩尔百分比为9％，反应过程同实施例(5)。除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料⑥。
实施例(16)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是二乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(1)，电化学聚合时在CHI 660(CH instruments)电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，工作电极为铂盘电极(1mm2)，参比电极为氯化钾(KCl)饱和的Ag/AgCl电极，盘状铂丝为对电极；室温离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸(BMIMPF6)为溶剂及电解质，双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:1，取4ml室温离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸(BMIMPF6)放入10ml电化学池中，依次加入0.0108g(0.04mmol)双噻吩单体③和0.336g(0.004mmol)噻吩单体⑦混合均匀后通氮气除氧半小时，恒电位1.50聚合0.5小时，在铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(17)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是二乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(2)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:10，具体处理过程同实施例(16)，恒电位1.75聚合0.75小时，铂工作电极上有黑色聚合物膜生成。
实施例(18)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
参与反应的二醇是二乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(3)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:20，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.0聚合1小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(19)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是二乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(4)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:30，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.25聚合1.25小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(20)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是二乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(5)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:40，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.50聚合1.5小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(21)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是三乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(1)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:1，具体处理过程同实施例(16)，恒电位1.5聚合0.5小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(22)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是三乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(2)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:10，具体处理过程同实施例(16)，恒电位1.8聚合0.75小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(23)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是三乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(3)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:20，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.1聚合1.0小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(24)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是三乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(4)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:30，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.5聚合1.25小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(25)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是三乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(5)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:40，具体处理过程同实施例(16)，恒电位3.5聚合1.5小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(26)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是四乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(1)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:1，具体处理过程同实施例(16)，恒电位1.5聚合0.5小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(27)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是四乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(2)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:10，具体处理过程同实施例(16)，恒电位1.8聚合0.75小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(28)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是四乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(3)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:20，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.1聚合1.0小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(29)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是四乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(4)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:30，具体处理过程同实施例(16)，恒电位2.5聚合1.25小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(30)：按照B电化学方法聚合柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料。
参与反应的二醇是四乙二醇②，双噻吩单体③的合成同实施例(5)，电化学聚合时双噻吩单体③与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:40，具体处理过程同实施例(16)，恒电位3.5聚合1.50小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(31)：按照C化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
如上述的III反应过程所示，化学聚合过程如下，反应中3-甲醇噻吩⑨同1，6-二巯基已烷⑩的摩尔比为2:0.2，取三口烧瓶，加入100ml二氯甲烷，滴入0.05ml的三氟乙酸，2.30g(0.02mol)3-甲醇噻吩⑨和0.276g(0.002mol)1，6-二巯基已烷⑩分别溶于60ml二氯甲烷中，放入两滴液漏斗同时滴加入三口烧瓶中，回流反应40小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，柱层析正已烷为淋洗剂，得双噻吩单体
Figure C200610017118D0022100543QIETU
。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.56g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入0.01mol双噻吩单体，氮气保护室温反应2小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0022100556QIETU
；聚合反应中，1.59g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)②，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.057g(0.05mmol)四(三苯基膦)合铂加入THF/DMF等体积比混合液100ml，70℃反应48小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体，为含巯基功能基的上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料
Figure C200610017118D0023100604QIETU
。
实施例(32)：按照C化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
反应中3-甲醇噻吩⑨同1，6-二巯基已烷⑩的摩尔比为2:0.4，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④百分摩尔比为3％。取三口烧瓶，加入100ml二氯甲烷，滴入0.075ml的三氟乙酸，2.30g(0.02mol)3-甲醇噻吩⑨和0.552g(0.004mol)1，6-二巯基已烷⑩分别溶于60ml二氯甲烷中，放入两滴液漏斗同时滴加入三口烧瓶中，回流反应50小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，柱层析正已烷为淋洗剂，得双噻吩单体
Figure C200610017118D0023100616QIETU
。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.56g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入0.01mol双噻吩单体
Figure C200610017118D0023100622QIETU
，氮气保护室温反应4小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0023100627QIETU
；聚合反应中，1.59g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)②，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.171g(0.15mmol)四(三苯基膦)合铂加入THF/DMF等体积比混合液100ml，80℃反应64小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体，为含巯基功能基的上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料
Figure C200610017118D0023100636QIETU
。
实施例(33)按照C化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
反应中3-甲醇噻吩⑨同1，6-二巯基已烷⑩的摩尔比为2:0.6，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④百分摩尔比为5％。取三口烧瓶，加入100ml二氯甲烷，滴入0.10ml的三氟乙酸，2.30g(0.02mol)3-甲醇噻吩⑨和0.828g(0.006mol)1，6-二巯基已烷⑩分别溶于60ml二氯甲烷中，放入两滴液漏斗同时滴加入三口烧瓶中，回流反应60小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，柱层析正已烷为淋洗剂，得双噻吩单体
Figure C200610017118D0024100645QIETU
。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.56g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入0.01mol双噻吩单体
Figure C200610017118D0024100652QIETU
，氮气保护室温反应6小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0024100658QIETU
；聚合反应中，1.59g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)②，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.285g(0.25mmol)四(三苯基膦)合铂加入THF/DMF等体积比混合液100ml，90℃反应80小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体，为含巯基功能基的上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料
Figure C200610017118D0024100707QIETU
。
实施例(34)：按照C化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
反应中3-甲醇噻吩⑨同1，6-二巯基已烷⑩的摩尔比为2:0.8，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④百分摩尔比为7％。取三口烧瓶，加入100ml二氯甲烷，滴入0.125ml的三氟乙酸，2.30g(0.02mol)3-甲醇噻吩⑨和1.104g(0.008mol)1，6-二巯基已烷⑩分别溶于60ml二氯甲烷中，放入两滴液漏斗同时滴加入三口烧瓶中，回流反应70小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，柱层析正已烷为淋洗剂，得双噻吩单体
Figure C200610017118D0025100722QIETU
。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.56g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入0.01mol双噻吩单体
Figure C200610017118D0025100722QIETU
，氮气保护室温反应8小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0025100727QIETU
；聚合反应中，1.59g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)②，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.399g(0.35mmol)四(三苯基膦)合铂加入THF/DMF等体积比混合液100ml，100℃反应96小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体，为含巯基功能基的上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料
Figure C200610017118D0025100734QIETU
。
实施例(35)：按照C化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
反应中3-甲醇噻吩⑨同1，6-二巯基已烷⑩的摩尔比为2:1，聚合反应中四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体④百分摩尔比为9％。取三口烧瓶，加入100ml二氯甲烷，滴入0.15ml的三氟乙酸，2.30g(0.02mol)3-甲醇噻吩⑨和1.38g(0.01mol)1，6-二巯基已烷⑩分别溶于60ml二氯甲烷中，放入两滴液漏斗同时滴加入三口烧瓶中，回流反应80小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂，柱层析正已烷为淋洗剂，得双噻吩单体
Figure C200610017118D0025100743QIETU
。N-溴代丁二酰亚胺(NBS)3.56g(0.02mol)溶于50ml三氯甲烷，搅拌溶解，加入0.01mol双噻吩单体
Figure C200610017118D0025100743QIETU
，氮气保护室温反应10小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100752QIETU
；聚合反应中，1.59g(0.005mol)双溴代双噻吩单体④、2.04g(0.005mol)②，5-二3甲基锡-噻吩⑤、0.513g(0.45mmol)四(三苯基膦)合铂加入THF/DMF等体积比混合液100ml，110℃反应112小时，冷却后过滤蒸除溶剂得黑色固体，为含巯基功能基的上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料
Figure C200610017118D0026100758QIETU
。
实施例(36)：按照D电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
的合成同实施例(31)，电化学聚合时在CHI 660(CHinstruments)电化学工作站上进行电化学聚合，采用传统的三电极体系，工作电极为铂盘电极(1mm2)，参比电极为氯化钾(KCl)饱和的Ag/AgCl电极，盘状铂丝为对电极；室温离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸(BMIMPF6)为溶剂及电解质，双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:1，取4ml室温离子液体1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸(BMIMPF6)放入10ml电化学池中，依次加入0.1272g(0.4mmol)双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
和3.36g(0.04mmol)噻吩单体⑦混合均匀后通氮气除氧半小时，恒电位1.5伏聚合0.5小时，铂工作电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(37)：按照D电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
的合成同实施例(32)，电化学聚合时双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:10，具体处理过程同实施例(36)，恒电位1.8聚合0.75小时，得黑色聚合物粉末类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(38)：按照D电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
的合成同实施例(33)，电化学聚合时双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:20，具体处理过程同实施例(36)，恒电位2.1聚合1.0小时，得黑色聚合物粉末类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(39)：按照D电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
的合成同实施例(34)，电化学聚合时双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:30，具体处理过程同实施例(36)，恒电位2.5聚合1.25小时，得黑色聚合物粉末类交联网状导电聚噻吩材料。
实施例(40)：按照D电化学方法聚合柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料。
双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
的合成同实施例(35)，电化学聚合时双噻吩单体
Figure C200610017118D0026100823QIETU
与噻吩单体⑦的聚合摩尔比为10:40，具体处理过程同实施例(36)，恒电位3.5聚合1.5小时，得黑色聚合物粉末类交联网状导电聚噻吩材料。

Claims (4)

1、一种类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法，其特征在于，采用化学方法制备柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
3-溴噻吩同二醇及钠的摩尔比为2:1:2，所述的二醇为聚合度为2-4的聚乙烯醇；3-溴噻吩同溴化亚铜的摩尔比为2:0.2～2:2.2，N-甲基吡咯烷酮NMP为反应溶剂，首先将二醇溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入金属钠，于40-80℃反应24小时，依次加入3-溴噻吩和溴化亚铜，于100-120℃油浴反应36小时，反应完毕过滤蒸除溶剂得双噻吩单体；
N-溴代丁二酰亚胺同双噻吩单体的摩尔比为2:1，三氯甲烷为溶剂，氮气保护室温反应2-10小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体；聚合反应中，双溴代双噻吩单体和聚合度为1-3的首尾双取代三甲基锡聚噻吩的摩尔比为1:1，四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体的摩尔百分比为1～9％，四氢呋喃与二甲基甲酰胺等体积比的混合液为溶剂，于70-110℃搅拌反应48-112小时，除溶剂得黑色固体类交联网状导电聚噻吩材料。
2、一种类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法，其特征在于，采用电化学方法制备柔性链为不同长度乙氧基链的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
双噻吩单体的制备方法为：3-溴噻吩同二醇及钠的摩尔比为2:1:2，所述的二醇为聚合度为2-4的聚乙烯醇；3-溴噻吩同溴化亚铜的摩尔比为2:0.2～2:2.2，N-甲基吡咯烷酮NMP为反应溶剂，首先将二醇溶于N-甲基吡咯烷酮中，加入金属钠，于40-80℃反应24小时，依次加入3-溴噻吩和溴化亚铜，于100-120℃油浴反应36小时，反应完毕过滤蒸除溶剂得双噻吩单体；
电化学聚合反应在CHI660电化学工作站上进行，采用三电极工作体系，工作电极为铂盘电极，铂盘面积为1mm2，参比电极为氯化钾饱和的Ag/AgCl电极；盘状铂丝为对电极；采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸为溶剂及电解质，恒电位1.5-2.5伏聚合0.5-1.5小时，双噻吩单体与噻吩单体的聚合摩尔比为10:1～10:50，聚合电位1.5～2.5伏，在铂盘电极上，得到黑色类交联网状导电聚噻吩材料。
3、一种类交联网状导电聚噻吩材料制备的方法，其特征在于，采用化学方法制备柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
3-甲醇噻吩同1，6-二巯基已烷的摩尔比为2:0.2～2:1，在三口反应器中，二氯甲烷为溶剂，加入0.05-0.15ml的三氟乙酸，2摩尔的3-甲醇噻吩溶于二氯甲烷，0.2-1摩尔的1，6-二巯基已烷溶于二氯甲烷，分别放入两滴液漏斗同时滴加入三口反应器中，回流反应40-80小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂得双噻吩单体；
N溴代丁二酰亚胺同双噻吩单体的摩尔比为2：1，三氯甲烷为溶剂，氮气保护，于室温反应2-10小时，蒸除溶剂得双溴代双噻吩单体；
化学聚合反应中，双溴代双噻吩单体和聚合度为1-3的首尾双取代三甲基锡聚噻吩的摩尔比为1:1，四(三苯基膦)合铂与双溴代双噻吩单体的摩尔比为1～9％，四氢呋喃与二甲基甲酰胺等体积比的混合液为溶剂，与70-110℃反应48-112小时，除溶剂，得黑色的固体类交联网状导电聚噻吩材料。
4、一种类交联网状导电聚噻吩材料的制备方法，其特征在于，采用电化学方法制备柔性链中含有巯基功能基的类交联网状导电聚噻吩材料的步骤和条件如下：
3-甲醇噻吩同1，6-二巯基已烷的摩尔比为2:0.2～2:1，在三口反应器中，二氯甲烷为溶剂，加入0.05-0.15ml的三氟乙酸，2摩尔的3-甲醇噻吩溶于二氯甲烷，0.2-1摩尔的1，6-二巯基已烷溶于二氯甲烷，分别放入两滴液漏斗同时滴加入三口反应器中，回流反应40-80小时，冷却后用稀氨水洗一次，再用水洗至中性，有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除溶剂得双噻吩单体；
在CHI660电化学工作站上进行电化学聚合，采用三电极工作体系，工作电极为铂盘电极，铂盘面积为1mm2，参比电极为氯化钾饱和的Ag/AgCl电极；盘状铂丝为对电极；采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸为溶剂及电解质，恒电位聚合0.5-1.5小时，双噻吩单体与噻吩单体的聚合摩尔比为10:1～10:50，聚合电位1.5～3.5伏，在铂盘电极上得到黑色的类交联网状导电聚噻吩材料。
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