CN109265591A - 一种具有上临界共溶温度（ucst）和盐响应性的聚合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应性的聚合物及制备方法，所述聚合物包括式亲水单元和功能单元。亲水单元为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的单体单元，其侧基上的羰基和胺基可以提供产生氢键作用的位点，使聚合物具有上临界共溶温度(UCST)；功能单元对电解质具有响应性，在抗衡离子静电屏蔽作用下疏水作用增强，可产生疏水缔合行为，其缔合作用强弱跟离子浓度和强度有关。上述两种单元共同作用，使得聚合物在不同浓度盐溶液中发生溶解‑不溶的可逆相分离，同时还具有UCST转变。这种双重响应性聚合物可用于生物医药及水处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应性的聚合物及制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺因其良好的增粘性、亲水性及絮凝性质在三次采油、造纸、医疗卫生及水处理领域占有举足轻重的地位。一方面是因为丙烯酰胺成本低廉，单体活性较高，其合成聚合物分子量大，并且还具有良好的水溶性；另一方面，它易于与其他单体共聚，其性能可得到很大改善。
目前，各领域应用较广的主要是改性聚丙烯酰胺。通过将丙烯酰胺与一些功能性单体共聚，例如引入AMPS、NVP后，共聚物的耐温抗盐性能相对聚丙烯酰胺有显著提升，当引入一些带长烷基链的疏水单体后，共聚物在水溶液中因疏水缔合作用导致流体力学体积增大，从而表现出良好的增粘性。再如，通过引入一些水溶性阳离子单体，共聚物具有聚电解质的一般特性，可以吸附一些带负离子的粒子，从而提高聚丙烯酰胺的絮凝效果，拓宽其在水处理中的应用。然而，一般的改性聚丙烯酰胺主要集中在其原有性能的提升。随着工业生产要求的不断提高，对聚丙烯酰胺的改性产品要求也在逐步提升，研发具有更多新功能的改性产品具有十分重要的意义。
针对上述问题，研究者们提出在聚丙烯酰胺分子链上引入某些特殊的功能单元，通过合理的分子结构设计构建起具有温度、pH、盐、光等响应性的分子间相互作用，从而实现聚合物的功能多样化。本发明旨在提供一种具有UCST和盐响应的聚合物，通过分子结构(如分子量及其分布、单体类型、比例的搭配)设计采用合适的制备方法在聚丙烯酰胺分子链上引入一种或多种功能单体单元，使得聚合物产生特殊的分子间作用，该分子间作用不同于一般的氢键、疏水缔合及离子作用，彼此之间具有一定协同性，可以随温度、离子浓度或强度的变化发生协同性效应，使得聚合物在较低温度下不溶而高温可以溶解，具有上临界共溶温度(UCST)；同时随着盐浓度或离子强度的改变聚合物溶液还可发生溶解-不溶(不溶状态可以为沉淀、絮体或凝胶状)的可逆相分离，从而在保留其良好的亲水性、增粘性和絮凝性质的同时，赋予聚合物温度响应性和盐响应性，拓宽了聚合物的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应的聚合物及制备方法。
一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应性的聚合物，分子结构包含亲水单元和功能单元；其中，所述亲水单元和功能单元的摩尔比为：1：(0.005～0.8)；所述亲水单元选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种；所述功能单元选自丙烯酰胺烷基磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸烷基酯中的一种或多种，并且至少含有一种离子型功能单体；该聚合物可通过水溶液聚合、沉淀聚合、RAFT聚合法制备。
所述聚合物重均分子量为5～1500万，分子量分布为1.2～10。聚合物在电解质溶液中可发生溶解-不溶的可逆相分离，并且在电解质溶液中还具有UCST温度响应行为，其UCST为0℃～80℃。
优选的，所述丙烯酰胺烷基磺酸盐和丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～14。
优选的，所述功能单体选自丙烯酰胺辛基磺酸盐、丙烯酰胺壬基磺酸盐、丙烯酰胺癸基磺酸盐、丙烯酰胺十一烷基磺酸盐、丙烯酰胺十二烷基磺酸盐、丙烯酸钠、丙烯腈、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯中的一种或多种。
本发明还提供了聚合物的制备方法：
当所述聚合物采用水溶液聚合时按如下方法实施：配制单体浓度为5wt％～30wt％的水溶液，控制引发温度在10℃～80℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合3～6h，冷冻干燥后用无水乙醇洗涤2～3次抽滤后干燥得到聚合物；当所述聚合物采用沉淀聚合时按如下方法实施：配制单体浓度5wt％～15wt％的乙醇溶液，控制引发温度在20℃～70℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合3～6h，抽滤后用无水乙醇洗涤2次干燥后得到聚合物；当所述聚合物采用RAFT聚合时按如下方法实施：配制单体浓度5wt％～10wt％的DMSO溶液，加入RAFT试剂，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合，其中引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1：(3～5)。控制引发温度在20℃～70℃，聚合16～24h后加入到无水乙醇中沉淀，离心分离后用再用无水乙醇洗涤2次干燥后得到聚合物。
所述聚合物丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与功能单体摩尔比为1：(0.005～0.8)。
所述功能单体选自丙烯酰胺烷基磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸烷基酯中的一种或多种，并且至少含有一种离子型功能单体。
所述丙烯酰胺烷基磺酸盐和丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～14。
所述聚合物重均分子量为5～1500万，分子量分布为1.2～10。聚合物在电解质溶液中可发生溶解-不溶的可逆相分离，并且在电解质溶液中还具有UCST温度响应行为，其UCST为0℃～80℃。
本发明还提供了聚合物在水处理或生物治疗领域中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应的聚合物及制备方法，该聚合物具有如下有益效果：1、聚合物仍保留原有的增粘性、亲水性及絮凝性质；2、通过合理的分子结构设计(如分子量及其分布、单体类型、比例的搭配)，采用合适的制备方法在聚丙烯酰胺分子链上引入一种或多种功能单体单元，使得聚合物产生特殊的分子间作用，该作用不同于一般的氢键、疏水缔合及离子作用，彼此之间具有协同性，可以随温度和盐发生协同性变化；3、聚合物在较低温度下不溶而高温可以溶解，具有上临界共溶温度(UCST)；同时随着盐浓度或离子强度的改变聚合物溶液还可发生溶解-不溶的可逆相分离，其UCST温度和发生可溶-不溶(可以为沉淀、絮体或凝胶)的可逆相转变的盐浓度均随分子结构的改变而改变，可调性大。4、制备方法简单，容易工业化，合理选择不同制备方法可获得不同分子量及其分布的聚合物，分子结构可控性强，聚合物性能稳定，可用于水处理或生物治疗领域。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的聚合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应性的聚合物，分子结构包含亲水单元和功能单元；其中，所述亲水单元和功能单元的摩尔比为：1：(0.005～0.8)；所述亲水单元选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种；所述功能单元选自丙烯酰胺烷基磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸烷基酯中的一种或多种，再优选为丙烯酰胺烷基磺酸盐；
所述功能单元中至少含有一种离子型功能单体；
所述丙烯酰胺烷基磺酸盐和丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～14；优选为6～12，更优选为8～12，最优选为8～10；
所述的聚合物分子量分布为1.2～10，优选为1.2～8，再优选为1.5～5，更优选为1.8～4，最优选为2～4；
所述聚合物的重均分子量为5～1500万，优选为10～1200万，再优选为50万～1000万，更优选为100万～900万，最优选为100万～800万；
所述聚合物在电解质溶液中可发生溶解-不溶的可逆相分离；同时在电解质溶液中还具有UCST温度响应行为，其UCST为0℃～80℃。所述电解质溶液为本领域技术人员熟知的电解质溶液，并无特殊限制。
本发明所述聚合物包含两类单体单元，一种是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单元，主要赋予聚合物增粘性、亲水性和絮凝性质，功能单元之间或者功能单元与丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺单元之间可产生特殊的分子间作用，该作用不同于一般的氢键、疏水缔合及离子作用，彼此之间具有协同性，可以随温度和盐发生协同性变化；聚合物在较低温度下不溶而高温可以溶解，具有上临界共溶温度(UCST)；同时随着盐浓度或离子强度的改变聚合物溶液还可发生可溶-不溶(可以为沉淀、絮体或凝胶)的可逆相转变，其UCST温度和发生溶解-不溶的可逆相分离的盐浓度均随分子结构的改变而改变，可调性大。该聚合物制备方法简单，容易工业化，合理选择不同制备方法可获得不同分子量及其分布的聚合物，分子结构可控性强，聚合物性能稳定，可用于水处理或生物治疗领域。
本发明还提供了聚合物的制备方法，该聚合物可通过水溶液聚合、沉淀聚合、RAFT聚合制备，选择的单体配比以及浓度不同，对应的合成方法也要不同，最后制得的聚合物分子结构也会发生改变。其中水溶液聚合制得的聚合物分子量较高，沉淀聚合和RAFT聚合制得聚合物分子量较低；但水溶液聚合制得的聚合物分子量分布较宽而沉淀聚合和RAFT聚合制得的聚合物分子量分布更窄。
当所述聚合物采用水溶液聚合时按如下方法实施：配制单体浓度为5wt％～30wt％的水溶液，控制引发温度在10℃～80℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合3～6h，冷冻干燥后用无水乙醇洗涤2～3次抽滤干燥后得到聚合物；
当所述聚合物采用沉淀聚合时按如下方法实施：配制单体浓度5wt％～15wt％的乙醇溶液，控制引发温度在20℃～70℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合3～6h，抽滤后用无水乙醇洗涤2次干燥后得到聚合物；
当所述聚合物采用RAFT聚合时按如下方法实施：配制单体浓度5wt％～10wt％的DMSO溶液，加入RAFT试剂，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合，其中引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1：(3～5)。控制引发温度在20℃～70℃，聚合16～24h后加入到无水乙醇中沉淀，抽滤后用再用无水乙醇洗涤2次干燥后得到聚合物。
其中所述单体及配比同上述相同，在此不再赘述。所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂即可，并无特殊的限制；特别地，当采用RAFT聚合时，所述RAFT试剂优选为二硫代酯或三硫代酯类RAFT试剂。
下面通过实施例对本发明所述具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应的聚合物及制备方法做进一步说明。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将丙烯酰胺与十二烷基磺酸钠按照摩尔比1：0.2配制单体浓度为5wt％的水溶液，控制引发温度在20℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合6h，冷冻干燥后用无水乙醇洗涤2～3次抽滤后得到聚合物。将该聚合物进行凝胶渗透色谱测试所得聚合物重均分子量48万，分子量分布3.4。如图1，为该聚合物的傅里叶变换红外光谱，3330cm-1and 1667cm-1分别对应于N-H键和羰基的特征峰，波数2920cm-1、2848cm-1、1453cm-1为亚甲基的特征峰，而1185cm-1和1042cm-1为磺酸盐的特征峰，综上所述，该聚合物中含有酰胺基、亚甲基和磺酸根，初步证明该聚合物为丙烯酰胺与十二烷基磺酸钠的共聚物。将该聚合物用在25℃下纯水溶解，然后加入占溶液总质量0.9％的氯化钠并搅拌溶液直至氯化钠完全溶解，25℃静置一段时间可以观察到溶液发生了凝胶化反应。将该聚合物凝胶在48℃水浴中加热一段时间可以观察到聚合物由凝胶变为澄清透明的溶液，表明该聚合物在0.9％氯化钠溶液中的UCST为48℃。
实施例2
将甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺辛基磺酸钠按照摩尔比1：0.5配制单体浓度10wt％的乙醇溶液，控制引发温度在70℃，通氮气除氧后加入引发剂AIBN引发聚合3h，抽滤后用无水乙醇洗涤2次得到聚合物。将该聚合物进行凝胶渗透色谱测试所得聚合物重均分子量22万，分子量分布2.04。将该聚合物用在室温下纯水溶解，然后加入占溶液总质量0.05％的6水合氯化镁并搅拌溶液直至氯化镁完全溶解，25℃静置一段时间可以观察到溶液产生絮状沉淀。将该聚合物絮状沉淀在80℃水浴中加热一段时间可以观察到聚合物由絮状沉淀变为澄清透明的溶液，表明该聚合物在0.05％的6水合氯化镁溶液中的UCST为80℃。
实施例3
将丙烯酰胺、丙烯酸钠、丙烯腈按照摩尔比1：0.2、0.6配制单体浓度6wt％的DMSO溶液，加入二硫代酯RAFT试剂，通氮气除氧后加入VA-044引发剂引发聚合，其中引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1：5。控制引发温度在58℃，聚合20h后加入到无水乙醇中沉淀，抽滤后用再用无水乙醇洗涤2次得到聚合物。将该聚合物进行凝胶渗透色谱测试所得聚合物重均分子量6万，分子量分布1.83。将该聚合物用在25℃下纯水溶解，然后加入占溶液总质量5％的氯化钠并搅拌溶液直至氯化钠完全溶解，25℃静置一段时间可以观察到溶液中产生白色粉末状沉淀。将该聚合物沉淀在65℃水浴中加热一段时间可以观察到聚合物由沉淀变为澄清透明的溶液，表明该聚合物在5％氯化钠溶液中的UCST为65℃。
实施例4
按照实施例1～3中的方法及步骤，采用不同的聚合方法制得一系列不同分子结构的聚合物，其分子量和分子量分布如表1所示：
表1
实施例5
按照实施例1～3中关于聚合物溶解性及响应性的评价方法，测试不同分子结构的聚合物在一定溶剂条件下的UCST响应性以及盐响应性，结果如表2所示：
表2
Claims (9)
1.一种具有上临界共溶温度(UCST)和盐响应性的聚合物及制备方法，所述聚合物分子结构包含亲水单元和功能单元；其中，所述亲水单元和功能单元的摩尔比为1：(0.005～0.8)；所述亲水单元选自丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺中的一种；所述功能单元选自丙烯酰胺烷基磺酸盐、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸钠、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸烷基酯中的一种或多种，并且至少含有一种离子型功能单体；该聚合物通过水溶液聚合、沉淀聚合、RAFT聚合法制备。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述丙烯酰胺烷基磺酸盐和丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子数各自独立地为4～14。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述功能单元选自丙烯酰胺辛基磺酸盐、丙烯酰胺壬基磺酸盐、丙烯酰胺癸基磺酸盐、丙烯酰胺十一烷基磺酸盐、丙烯酰胺十二烷基磺酸盐、丙烯酸钠、丙烯腈、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述的聚合物分子量分布为1.2～10。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为5～1500万。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物在电解质溶液中可发生溶解-不溶的可逆相分离。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物在电解质溶液中还具有UCST温度响应行为，其UCST为0℃～80℃。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，当所述聚合物采用水溶液聚合时按如下方法实施：配制单体浓度为5wt％～30wt％的水溶液，控制引发温度在10℃～80℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合3～6h，冷冻干燥后用无水乙醇洗涤2～3次抽滤后干燥得到聚合物；当所述聚合物采用沉淀聚合时按如下方法实施：配制单体浓度5wt％～15wt％的乙醇溶液，控制引发温度在20℃～70℃，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合3～6h，抽滤后用无水乙醇洗涤2次干燥后得到聚合物；当所述聚合物采用RAFT聚合时按如下方法实施：配制单体浓度5wt％～10wt％的DMSO溶液，加入RAFT试剂，通氮气除氧后加入引发剂引发聚合，其中引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1：(3～5)；控制引发温度在20℃～70℃，聚合16～24h后加入到无水乙醇中沉淀，离心分离后用再用无水乙醇洗涤2次干燥后得到聚合物。
9.权利要求1～8任意一项所述的聚合物可在水处理或生物治疗领域中应用。
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