CN105601820A - 甲基纤维素的亲水改性方法 - Google Patents
甲基纤维素的亲水改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105601820A CN105601820A CN201511031270.XA CN201511031270A CN105601820A CN 105601820 A CN105601820 A CN 105601820A CN 201511031270 A CN201511031270 A CN 201511031270A CN 105601820 A CN105601820 A CN 105601820A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl cellulose
- solution
- reaction
- hydrophilic modification
- mass concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 98
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 title claims abstract description 98
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 title claims abstract description 98
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title claims abstract 5
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 108
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 74
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 26
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 22
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N Calcium hypochlorite Chemical compound [Ca+2].Cl[O-].Cl[O-] ZKQDCIXGCQPQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229940010514 ammonium ferrous sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L ferrous ammonium sulfate (anhydrous) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O IMBKASBLAKCLEM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(=C)C(=O)OCC[N+](C)(C)C RRHXZLALVWBDKH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 1
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract 1
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 95
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Inorganic materials [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 11
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 238000001248 thermal gelation Methods 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- -1 polysaccharide compound Chemical class 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000008398 formation water Substances 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 230000005465 channeling Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- PYNUOAIJIQGACY-UHFFFAOYSA-N propylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCCN PYNUOAIJIQGACY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
- C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/06—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
发明所述甲基纤维素的亲水改性方法：(1)用碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，再添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，在搅拌下于20～40℃反应12～48h，中和反应液至中性，得到中间产物；(2)将所得中间产物溶于碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，加入氧化剂，在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得，洗涤，干燥得到亲水改性的甲基纤维素。本发明方法能消除甲基纤维素在升温过程中的宏观相分离现象，从而避免其在温敏效应中粘度剧烈降低而失去应用价值。
Description
技术领域
本发明属于水溶性高分子材料改性领域，具体涉及一种甲基纤维素的亲水改性方法。
背景技术
纤维素是一类线性多糖类化合物，是世界上蕴藏最丰富的天然高分子化合物，也是人类取之不尽、用之不竭的可再生资源。由于存在大量的分子内和分子间氢键，纤维素既不溶解也不熔融，严重限制其应用。通过化学改性可以制备具有广泛应用价值的纤维素衍生物，如纤维素醚、纤维素酯、纤维素醚酯等。其中纤维素醚能够溶于水、稀碱溶液和有机溶剂，品类繁多且性能优良，广泛应用于建筑、水泥、石油、食品、医药等行业。
纤维素醚中的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等具有反常的温敏效应：随着温度升高溶液粘度相应升高，如进一步升高温度，还会发生热胶凝；温度降低，粘度又会回复到初始值。这类纤维素高温成胶、低温成液的特性使其在石油开采等高温领域得到了实际应用，可用于油井堵水调剖、注蒸汽热采井封窜调剖，达到封堵储层掺水层、改变地层水流动趋向、调控非均质地层流体及其波及范围、阻止气窜和最终提高原油采收率的目的。但目前研究发现，甲基纤维素醚溶液在升温过程中不仅会发生热胶凝现象，而且还会伴宏观相分离现象的发生。如1997年Chevillard等报道了甲基纤维素在升温过程中不仅有溶胶—凝胶的转变，而且还出现从均匀一相到两相的转变，宏观表现为透明到浑浊的转变(ColloidandPolymerScience,1997,275,537-545)。2001年Takahashi等也观察到了甲基纤维素在热胶凝过程中会进一步通过相分离生成两种不同聚合物浓度的凝胶部分(JournalofPolymerScience,PartB:PolymerPhysics,2001,39,91–100)。其中宏观相分离会导致聚合物溶液脱水，粘度显著降低，限制甲基纤维素的应用，特别是在石油开采等领域的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种甲基纤维素的亲水改性方法，以消除甲基纤维素在升温过程中的宏观相分离现象，从而避免其在温敏效应中粘度剧烈降低而失去应用价值。
本发明所述方法的机理如下：甲基纤维素的热胶凝机理是纤维素醚大分子链在温度作用下通过发生微观相分离，分子链上的疏水基团或疏水部分发生疏水缔合并相互缠结，宏观上即表现为粘度的显著增加和热胶凝。但随着疏水缔合聚集到一定程度，微观相分离继续增加或受到剪切力的作用时体系会发生宏观相分离并严重脱水。因此，纤维素醚溶液宏观相分离可归因于其疏水作用过强。通过对甲基纤维素进行亲水改性，减弱或平衡疏水缔合程度，以消除或减弱甲基纤维素宏观相分离现象的发生。
根据上述机理，本发明通过两步端基改性反应在甲基纤维素大分子链上引入亲水基团，对甲基纤维素进行亲水改性，本发明所述方法，第一步为甲基纤维素和亲水单体反应，第二步为第一步反应产物与氧化剂进行反应，具体工艺步骤如下：
(1)用质量浓度2.0％～8.0％的碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，所述混合液中水溶性单体与甲基纤维素的质量比为(0.2～5.0)∶1.0，然后在搅拌下于20～40℃反应12～48h，反应结束后用酸将所得反应液中和至中性，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物溶于质量浓度为0.8％～1.0％的碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，向所得溶液中加入氧化剂并混合均匀，所加入氧化剂的质量与步骤(1)中甲基纤维素的质量之比为(0.1～10)∶1，然后在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，终止氧化剂与中间产物的反应，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到亲水改性的甲基纤维素；
上述方法中，所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种，优选丙烯酰胺。
上述方法中，所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、双氧水中的至少一种，优选次氯酸钙或次氯酸钠。
上述方法中，所述还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。
上述方法中，步骤(1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
上述方法中，步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
适用于本发明所述方法的甲基纤维素是一种温敏水溶性纤维素醚，可以为不同取代度和分子量的甲基纤维素产品。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和有益效果：
1、经本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素有效消除了在升温过程中的宏观相分离现象，避免其在温敏效应中由于相分离的发生粘度剧烈降低而失去应用价值，能在90℃高温下长时间使用。(见试验1、试验2)。
2、经本发明所述方法亲水改性的甲基纤维素，其溶液的热增粘行为与亲水改性的甲基纤维素浓度有关，随着浓度增加，溶液的增粘幅度增加，热缔合温度降低，因此，溶液的增粘幅度和热缔合温度可用溶液中亲水改性的甲基纤维素的浓度变化进行调节(见实验2)。
3、经本发明所述方法亲水改性的甲基纤维素在盐溶液中也不会发生相分离现象，并且具有盐增粘特点，当盐溶液中亲水改性的甲基纤维素浓度一定时，随着盐含量增加，盐溶液增粘幅度增加、热缔合温度降低，因此，亲水改性的甲基纤维素盐溶液的增粘幅度和热缔合温度可用溶液中盐含量变化进行调节(见试验3)。
4、本发明所述方法工艺简单，操作容易，适于推广应用。
附图说明
图1为MMC-1(实施例1得到的亲水改性后的甲基纤维素)溶液与MC(未改性的甲基纤维素)溶液的粘度随温度变化曲线。
图2为图1中70℃时MMC-1溶液和MC溶液的光学照片。
图3为不同浓度的MMC-2(实施例2得到的亲水改性后的甲基纤维素)溶液的粘度随温度变化曲线。
图4为将一定量的MMC-1(实施例1得到的亲水改性后的甲基纤维素)用不同含量的NaCl溶液配制的MMC-1—NaCl溶液的粘度随温度变化曲线。
图5为将一定量的MMC-1(实施例1得到的亲水改性后的甲基纤维素)用不同含量的NaCl溶液配制的MMC-1—NaCl溶液在80℃时粘度随盐含量变化的曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明所述甲基纤维素的亲水改性方法作进一步说明。
实施例1
(1)将甲基纤维素(MC)溶于质量浓度为6.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入8.67g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在25℃搅拌反应24h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度2.0％的溶液，向所得溶液中加入1gNaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于25℃反应，当反应5h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素MMC-1。
实施例2
(1)将甲基纤维素(MC)溶于质量浓度为8.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入8.67g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在35℃下搅拌反应18h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度2.0％的溶液，向所得溶液中加入1gNaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于15℃反应，当反应5h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性后的甲基纤维素MMC-2。
实施例3
(1)将甲基纤维素(MC)溶于质量浓度为8.0％的KOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入5g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在20℃搅拌反应48h，反应结束后向所得反应液中加入硫酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度1.0％的溶液，向所得溶液中加入20gNaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于25℃反应，反应4h后加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
实施例4
(1)将甲基纤维素(MC)100g溶于质量浓度为4.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为5.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入2g丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在40℃搅拌反应12h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为1.0％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度4.0％的溶液，向所得溶液中加入3g漂白粉并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于20℃反应，当反应8h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
实施例5
(1)将甲基纤维素(MC)100g溶于质量浓度为2.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为3.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入10g甲基丙烯酰胺单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在25℃搅拌反应36h，反应结束后向所得反应液中加入盐酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为0.8％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度5.0％的溶液，向所得溶液中加入10gNaClO并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于10℃反应，当反应10h时加入过量的Na2S2O3，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
实施例6
(1)将甲基纤维素(MC)100g溶于质量浓度为6.0％的NaOH溶液中配制成甲基纤维素质量浓度为2.0％的100g甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中加入10g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体并搅拌至溶解形成混合液，然后在26℃搅拌反应48h，反应结束后向所得反应液中加入硝酸中和反应液至中性，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次后真空干燥，得到中间产物。
(2)将所得中间产物用质量浓度为1.0％的NaOH溶液配成中间产物质量浓度1.0％的溶液，向所得溶液中加入2.0g次氯酸钙并混合均匀，然后在搅拌、避光条件下于30℃反应，当反应2h时加入过量的硫酸亚铁铵，终止氧化剂与中间产物的反应，再加入过量的无水乙醇得到沉淀，过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼3次，真空干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
为了表征MC(亲水改性前的现有甲基纤维素)溶液与MMC(通过本发明方法亲水改性的甲基纤维素)溶液在升温过程中是否发生宏观相分离现象，通过粘度随温度变化曲线中粘度是否剧烈下降和加热过程中溶液的宏观照片共同进行考察。为表征其增粘能力，采用以下两个参数进行比较：ηmax/η30—最高粘度值与30℃时的粘度值之比，代表粘度增幅；Tass—热缔合温度，即粘度开始升高时对应的温度。
测试试验如下：
试验1
将未改性甲基纤维素MC溶于蒸馏水中，配制成质量浓度为2.0％和1.5％的水溶液(简称2.0％MC水溶液、1.5％MC水溶液)；将MMC-1(实施例1制备的亲水改性甲基纤维素)溶于蒸馏水中配制成质量浓度为8.0％水溶液(简称8.0％MMC-1水溶液)。使用AntonPaarMCR302型流变仪测量MC水溶液和MMC-1水溶液的粘度随温度的变化关系。测试条件为：剪切速率γ8＝10s-1，升温速率2℃/min，测试温度范围30～90℃，结果见图1和表1，70℃时的宏观照片见图2。
由图1可以看出，1.5％MC溶液随温度增加有热增粘的效果，但当温度增加到66℃时后，粘度会剧烈下降，表明此时MC溶液发生了宏观相分离。从图2也可以看出，70℃MC溶液发生宏观脱水而分层、变浑浊。8.0％MMC-1溶液随温度增加至46℃后粘度逐步增加，在温度达到75℃时粘度达到最大值并能维持至90℃。从图2也可以得出MMC-1溶液在70℃呈均相胶凝状态，未发生宏观相分离。由表1的对比还可以进一步发现，8.0％MMC-1溶液的ηmax/η30(9.8)大于1.5％MC溶液的对应值(8.0)，说明8.0％MMC-1溶液比1.5％MC溶液有更强的增粘幅度；与此同时，8.0％MMC-1溶液的Tass(45.6)小于1.5％MC溶液对应值(54.6)，表明亲水改性甲基纤维素热缔合温度变低，可在更低温度下发生增粘作用。以上测试结果说明，通过本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素不仅消除了升温增粘过程中的宏观相分离现象，而且增粘幅度增加，热缔合温度变低。
表1.
试验2
将MMC-2(实施例2制备的亲水改性甲基纤维素)用蒸馏水配制6种不同质量浓度的溶液，使用AntonPaarMCR302型流变仪测量不同浓度MMC-2溶液的粘度随温度的变化关系。
测试条件为：剪切速率γ8＝10s-1，升温速率为2℃/min，测试温度范围为30～90℃，结果见图3和表2。
由图3可以看出：
1、不同浓度的MMC-2溶液在升温过程中并没有出现粘度的剧烈下降，在90℃高温下也没有出现粘度下降，说明通过本发明所述方法亲水改性后的甲基纤维素消除了升温增粘过程中的宏观相分离现象。
2、MMC-2的热增粘性能与其浓度有关。由表2可以得出，当MMC-2溶液的质量浓度为2.0％和3.0％时，亲水改性过强温敏性很弱；当质量浓度从4.0％增加到6.0％时，ηmax/η30从1.0增加到10.8，说明MMC-2的增粘幅度随浓度增加而增加随浓度增加。随浓度增加Tass从87.3℃降到58.3℃，表明浓度越高，MMC-2温敏缔合作用越强，可在更低温度下缔合。亲水改性后的甲基纤维素的增粘幅度和热缔合温度可随浓度变化进行调节。
表2.
试验3
将MMC-1(实施例1制备的亲水改性后的甲基纤维素)用不同浓度的NaCl溶液配制成MMC-1质量浓度为5％的MMC-1—NaCl溶液，使用AntonPaarMCR302型流变仪测量粘度随温度的变化关系。测试条件为：剪切速率γ8＝10s-1，升温速率为2℃/min，测试温度范围为30～90℃，结果见图4和表3，80℃时粘度随盐含量变化的关系见图5。
由图4可知，随着样品中盐含量的不同，溶液的流变性能不同，但均没有粘度的剧烈下降，表明未发生宏观相分离。
由图5可知，随盐含量的增加，MMC-1在80℃的粘度随之增加，说明亲水改性后的甲基纤维素具有盐增粘特点。从表3还可以发现，当MMC-1—NaCl溶液的NaCl含量增加到7.0％时，ηmax/η30从1.0增加到5.5，Tass从74.2℃降到45.2℃。说明溶液中盐含量越高，溶剂极性越强，亲水改性甲基纤维素在溶液中缔合能力越强，其可在更低温度下缔合，且增粘幅度随盐含量增加而变大。同时也说明亲水改性后的甲基纤维素的增粘幅度和热缔合温度可随溶液中盐含量变化进行调节。
表3.
Claims (10)
1.甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)用质量浓度2.0％～8.0％的碱液配制甲基纤维素质量浓度为1.0％～5.0％的甲基纤维素溶液，向所得甲基纤维素溶液中添加水溶性单体并搅拌至溶解形成混合液，所述混合液中水溶性单体与甲基纤维素的质量比为(0.2～5.0):1.0，然后在搅拌下于20～40℃反应12～48h，反应结束后用酸将所得反应液中和至中性，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到中间产物；
(2)将步骤(1)所得中间产物溶于质量浓度为0.8％～1.0％的碱液中配制中间产物质量浓度为1.0％～5.0％的溶液，向所得溶液中加入氧化剂并混合均匀，所加入氧化剂的质量与步骤(1)中甲基纤维素的质量之比为(0.1～10):1，然后在搅拌和避光条件下于10～30℃进行反应，当反应时间为2～10h时加入过量还原剂，终止氧化剂与中间产物的反应，再用无水乙醇沉淀出反应产物并过滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤后干燥，得到亲水改性的甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述水溶性单体为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、N-甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求2所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述水溶性单体为丙烯酰胺。
4.根据权利要求1～3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、双氧水中的至少一种。
5.根据权利要求4所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述氧化剂为次氯酸钙或次氯酸钠。
6.根据权利要求1～3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于所述还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。
7.根据权利要求4所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(2)所加还原剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、硼氢化钠中的至少一种。
8.根据权利要求1～3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
9.根据权利要求4所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(1)和步骤(2)中所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种。
10.根据权利要求1～3中任一权利要求所述甲基纤维素的亲水改性方法，其特征在于步骤(1)中所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511031270.XA CN105601820B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 甲基纤维素的亲水改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201511031270.XA CN105601820B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 甲基纤维素的亲水改性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105601820A true CN105601820A (zh) | 2016-05-25 |
| CN105601820B CN105601820B (zh) | 2018-07-17 |
Family
ID=55982220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201511031270.XA Active CN105601820B (zh) | 2015-12-31 | 2015-12-31 | 甲基纤维素的亲水改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105601820B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109837074A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-04 | 中国石油大学(华东) | 降滤失剂组合物及其应用、水基钻井液及其应用 |
| CN113072100A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114910547A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-08-16 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种检测铵态氮15n的方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1342721A (zh) * | 2001-10-23 | 2002-04-03 | 清华大学 | 一种疏水化水溶性聚合物增粘剂的制备方法 |
| CN104017136A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-09-03 | 南京大学 | 一种两性接枝型改性纤维素絮凝剂的制备方法 |
| WO2014148917A1 (en) * | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Elkem As | Viscosifier for oil well fluids |
| CN105492568A (zh) * | 2013-08-30 | 2016-04-13 | 第一工业制药株式会社 | 钻井泥浆添加剂 |
-
2015
- 2015-12-31 CN CN201511031270.XA patent/CN105601820B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1342721A (zh) * | 2001-10-23 | 2002-04-03 | 清华大学 | 一种疏水化水溶性聚合物增粘剂的制备方法 |
| WO2014148917A1 (en) * | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Elkem As | Viscosifier for oil well fluids |
| CN105492568A (zh) * | 2013-08-30 | 2016-04-13 | 第一工业制药株式会社 | 钻井泥浆添加剂 |
| CN104017136A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-09-03 | 南京大学 | 一种两性接枝型改性纤维素絮凝剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 严瑞瑄: "《水溶性高分子》", 30 June 1998 * |
| 高振华: "《生物质材料及应用》", 31 May 2008 * |
| 黄丽浈: "纤维素的溶解再生和接枝改性", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109837074A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-06-04 | 中国石油大学(华东) | 降滤失剂组合物及其应用、水基钻井液及其应用 |
| CN113072100A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN113072100B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-07-29 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114910547A (zh) * | 2022-07-15 | 2022-08-16 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种检测铵态氮15n的方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105601820B (zh) | 2018-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105218864B (zh) | 一种基于纳米纤维素的电致变色复合材料及器件制备方法 | |
| CN110885476B (zh) | 一锅法制备的二次掺杂型氧化石墨烯/碱溶壳聚糖-聚苯胺-聚丙烯酰胺复合导电水凝胶 | |
| CN105601820B (zh) | 甲基纤维素的亲水改性方法 | |
| CN105622780B (zh) | 一种季铵化甲壳素的均相制备方法 | |
| CN115677886B (zh) | 一种无表面活性剂添加制备高缩醛率聚乙烯醇缩丁醛的方法 | |
| CN112851937B (zh) | 一种可分散的聚吡咯共聚物的制备方法 | |
| CN110041464A (zh) | 一种高强度光子晶体水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN102924611A (zh) | 一种均相一步法制备两性纤维素醚的方法 | |
| CN108484782A (zh) | 一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法 | |
| CN105085838A (zh) | 改性纳米SiO2-AA-AM共聚物的制备方法 | |
| CN102634040B (zh) | 一种用于溶解壳聚糖的碱性溶剂及碱性条件下溶解壳聚糖的方法 | |
| CN108822258B (zh) | 一种改性羧甲基纤维素的制备方法及应用 | |
| CN103772558B (zh) | 一种低粘度水解聚丙烯腈钠盐降滤失剂的制备方法 | |
| CN108659237A (zh) | 一种导电性能随温度调谐的纳米纤维复合水凝胶及其制备方法和应用 | |
| CN105237644B (zh) | 一种具有较低聚合度的纤维素及其制备方法 | |
| CN104877078A (zh) | 一种AA/AM/MAH-β-CD三元驱油剂的制备方法 | |
| CN112661981B (zh) | 一种由木质素酚醛树脂载银纳米球触发的多功能水凝胶及其制备方法、应用 | |
| CN105085837A (zh) | 改性纳米SiO2-AA-AM共聚物 | |
| CN115404061B (zh) | 一种耐高温耐盐降失水剂组合物的制备方法 | |
| CN104292360A (zh) | 一种用于制作缓释微囊的改性魔芋葡甘露聚糖的制备方法 | |
| CN108559476B (zh) | 一种耐温抗盐复配驱油剂及其制备方法 | |
| CN115947888B (zh) | 一种快速温敏响应聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备方法 | |
| CN109021170B (zh) | 一种抗盐性纳米/微米纤丝纤维素凝胶的制备方法 | |
| CN117209852A (zh) | 一种功能化改性的纤维素纳米晶及其制备方法与应用 | |
| CN109970910A (zh) | 一种三元聚合物水煤浆分散剂及在水煤浆制备上的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |