CN108484782A - 一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后配成微晶纤维素分散液，然后加入TEMPO‑高碘酸钠‑次氯酸钠‑亚氯酸钠多元氧化剂，在25‑35℃的避光条件下搅拌反应5‑48h，抽滤，洗涤，将产物配成质量分数为0.1‑4％的分散液，采用微射流高压均质机处理1‑10次，即得；本发明的氧化体系针对纤维素不同位点选择性氧化，可提高结晶度高的天然纤维素的氧化效率，纳米纤维素晶体表面羧基含量、保水值、羧基取代度、结晶度均有显著提高，且工艺稳定，操作简便，原料价廉物丰，无污染，可大规模推广生产，在造纸、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物高分子材料领域，更具体的涉及一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法。
背景技术
随着资源的严重匮乏和人们对环保的日益重视，有效利用价廉物丰的绿色可再生资源具有重要的意义，而纤维素作为自然界中最丰富的具有生物降解性的高分子材料，可用来纺丝、制膜、生产无纺布和各种纤维素衍生物。在纳米尺度范围内操控纤维素分子，通过物理、化学或生物法可分离制得纳米纤维素，与天然纤维素以及微晶纤维素相比，纳米纤维素晶体具有许多优良性能，如较大的比表面积、高结晶度、高亲水性、高模量、高强度、超精细结构和高透明性等，加之具有天然纤维素轻质、可降解、生物兼容及可再生等特性，其在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。
目前纳米纤维素晶体的制备方法中存在许多局限，有的成本高、价格昂贵，有的耗时长、制备复杂，这些都将制约着纳米纤维素晶体进一步的发展。如何优化制备方法，制备出生产成本低、高效快速、绿色的纳米纤维素晶体是亟待解决的问题。
传统的纳米纤维素晶体的制备方法是酸水解的方式，需要用到浓酸，而且产品的纯化处理比较麻烦，限制了其工业化生产。目前国内的相关研究有：中国专利CN102675475B公布了一种麻纤维羧基化纤维素纳米晶体的制备方法，该方法利用TEMPO氧化体系进行氧化预处理，然后经多步机械处理制备纤维素纳米晶体，过程较复杂；中国专利CN105603020A公布了一种纳米纤维素晶体的制备方法，该方法是在酶处理的过程中经多步机械处理制备纳米纤维素晶体，操作复杂，纳米纤维素由于表面缺少电荷排斥作用，分散不够稳定；中国专利CN104448007A公布了一种制备纳米纤维素的方法，该方法利用甲酸水解纤维素制备纳米纤维素晶体，产物纯化过程比较复杂。
纳米纤维素纤维的机械处理有高压均质、研磨法、超声波细胞粉碎工艺等，但是高压均质机设备昂贵，易堵塞。研磨法对纤维的破坏剧烈，对纤维的降解严重，会直接影响纳米纤维素纤维的物理性能和强度。
因此，亟需提供一种含有高羧基、不易团聚、尺寸均一、制备方法简单的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.4-1.0mmol/g，聚合度为500-1000，保水值为200-350％，晶体尺寸长为7-35μm，宽为3-12nm；其制备方法包括如下步骤：
(1)按1：7-15的料液比在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1-5％的微晶纤维素分散液；
(2)在步骤(1)的微晶纤维素分散液中加入TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂，将该反应体系在25-35℃的避光条件下搅拌反应5-48h，抽滤，洗涤反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；
(3)在步骤(2)羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.1-4％的分散液，采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理1-10次，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体。
优选地，所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.7mmol/g，聚合度为600-800，保水值为250-300％，晶体尺寸长为10-30μm，宽为5-10nm。
优选地，所述醋酸缓冲液的pH值为4.0-6.0。
优选地，所述微晶纤维素分散液中微晶纤维素与TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂的质量比为1：1.15-5.65。
优选地，所述TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂中，TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠的质量比为0.08-1.5：4.5-23：2-20：3-18。
优选地，所述TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂中，TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠的质量比为0.1-1：5-20：3-18：4-15。
优选地，所述步骤(1)在对反应产物进行抽滤前，加入终止剂终止反应；所述的终止剂为体积分数为90-98％的乙醇溶液。
优选地，所述步骤(1)抽滤并洗涤反应产物的具体步骤为：在0.3-0.8psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用75-84℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为50-70％的乙醇溶液洗涤1-3次，即可。
优选地，所述步骤(3)采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理羧基化改性的微晶纤维素分散液时，控制分散液的温度为12-18℃。
优选地，所述的微晶纤维素采用针叶木纤维或草类纤维制备而成。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
1、本发明TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠作为氧化体系，利用TEMPO及高碘酸钠、亚氯酸钠、次氯酸钠协同氧化，针对纤维素不同位点选择性氧化，可提高结晶度高的天然纤维素的氧化效率，提高氧化程度；其次，采用醋酸溶液作为缓冲液，可保证在反应过程中反应体系的pH值稳定维持在6-7，使反应条件温和，提高安全性。
2、本发明所制备的羧基化改性的纳米纤维素晶体表面羧基含量显著提高，最高含量约为常规TEMPO氧化法制备羧基化纳米纤维表面羧基含量的2倍；本发明还进行了羧基取代度、结晶度等性能分析，结果表明本发明提供的制备方法得到的羧基化改性纳米纤维素晶体的羧基取代度约为常规TEMPO氧化法制备羧基化纳米纤维羧基取代度的3.5倍，结晶度也有显著提高；高羧基化纳米纤维素晶体在水相中分散均匀，不易团聚，纤维素经过氧化预处理大大降低了堵塞均质机的几率，制备的纳米纤维素晶体尺寸均一性较好，应用范围广。
3、本发明采用高压均质机对羧基化改性后的纳米纤维素晶体进行高压均质处理，不仅可以提高纳米微晶纤维素的分散性，改善界面相容性，还能增强其力学性能，特别是表面带有大量羧基，可广泛应用于生物医用材料、化妆品与食品等领域均质效果好；此外，高压均质处理的分散液浓度较高，在保证充分纳米化的同时，还能节约能耗，降低生产成本。
4、本发明的纳米纤维素晶体直径均一，分散良好，机械性能好，生物可降解，工艺稳定，重复性好，条件温和，操作简便，所使用的纤维素原料价廉物丰，整个制备过程对环境无污染，无需昂贵设备，可大规模推广生产，在造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域有巨大的潜在应用前景。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下举出优选实施例，对本发明进一步详细说明。然而，需要说明的是，说明书中列出的许多细节仅仅是为了使读者对本发明的一个或多个方面有一个透彻的理解，即便没有这些特定的细节也可以实现本发明的这些方面。
实施例1
在10g微晶纤维素中加入70mlpH值为6.0的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1％的微晶纤维素分散液，再加入11.5g的多元氧化剂，将该反应体系在25℃的避光条件下搅拌反应5h，加入20ml体积分数为90％的乙醇溶液终止反应，在0.3psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用75℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为50％的乙醇溶液洗涤3次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.1％的分散液，采用微射流高压均质机在10000psi的压力下处理10次，处理时控制分散液的温度为12℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由0.08gTEMPO，4.5g高碘酸钠，2g次氯酸钠，4.92g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由马尾松纤维制备而成。
实施例2
在20g微晶纤维素中加入160mlpH值为5.7的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1.5％的微晶纤维素分散液，再加入30g的多元氧化剂，将该反应体系在26℃的避光条件下搅拌反应9h，加入40ml体积分数为91％的乙醇溶液终止反应，在0.35psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用76℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为52％的乙醇溶液洗涤2次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.5％的分散液，采用微射流高压均质机在11000psi的压力下处理9次，处理时控制分散液的温度为13℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由0.15gTEMPO，14.85g高碘酸钠，10.5g次氯酸钠，4.5g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由落叶松纤维制备而成。
实施例3
在30g微晶纤维素中加入270mlpH值为5.5的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为2％的微晶纤维素分散液，再加入60g的多元氧化剂，将该反应体系在27℃的避光条件下搅拌反应14h，加入60ml体积分数为92％的乙醇溶液终止反应，在0.4psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用77℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为55％的乙醇溶液洗涤1次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为1.2％的分散液，采用微射流高压均质机在12000psi的压力下处理8次，处理时控制分散液的温度为14℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由0.3gTEMPO，28.2g高碘酸钠，18.75g次氯酸钠，12.75g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由红松纤维制备而成。
实施例4
在40g微晶纤维素中加入400mlpH值为5.2的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为2.5％的微晶纤维素分散液，再加入125g的多元氧化剂，将该反应体系在28℃的避光条件下搅拌反应20h，加入100ml体积分数为93％的乙醇溶液终止反应，在0.45psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用78℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为57％的乙醇溶液洗涤2次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为1.8％的分散液，采用微射流高压均质机在13000psi的压力下处理7次，处理时控制分散液的温度为15℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由3gTEMPO，46g高碘酸钠，40g次氯酸钠，36g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由云杉纤维制备而成。
实施例5
在50g微晶纤维素中加入550mlpH值为5.0的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为3％的微晶纤维素分散液，再加入196g的多元氧化剂，将该反应体系在29℃的避光条件下搅拌反应24h，加入150ml体积分数为94％的乙醇溶液终止反应，在0.5psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用79℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为60％的乙醇溶液洗涤1次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为2.1％的分散液，采用微射流高压均质机在14000psi的压力下处理6次，处理时控制分散液的温度为16℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由14gTEMPO，70g高碘酸钠，56g次氯酸钠，56g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由马尾松纤维制备而成。
实施例6
在60g微晶纤维素中加入720mlpH值为4.8的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为3.5％的微晶纤维素分散液，再加入288.75g的多元氧化剂，将该反应体系在30℃的避光条件下搅拌反应30h，加入200ml体积分数为95％的乙醇溶液终止反应，在0.55psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用80℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为62％的乙醇溶液洗涤2次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为2.4％的分散液，采用微射流高压均质机在15000psi的压力下处理5次，处理时控制分散液的温度为17℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由3.75gTEMPO，150g高碘酸钠，22.5g次氯酸钠，112.5g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由麦草纤维制备而成。
实施例7
在70g微晶纤维素中加入910mlpH值为4.6的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为3.8％的微晶纤维素分散液，再加入385.6g的多元氧化剂，将该反应体系在31℃的避光条件下搅拌反应34h，加入250ml体积分数为96％的乙醇溶液终止反应，在0.6psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用81℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为64％的乙醇溶液洗涤3次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为2.7％的分散液，采用微射流高压均质机在16000psi的压力下处理4次，处理时控制分散液的温度为18℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由9.6gTEMPO，144g高碘酸钠，112g次氯酸钠，120g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由芦苇纤维制备而成。
实施例8
在80g微晶纤维素中加入1120mlpH值为4.4的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为4.2％的微晶纤维素分散液，再加入452g的多元氧化剂，将该反应体系在31℃的避光条件下搅拌反应38h，加入300ml体积分数为97％的乙醇溶液终止反应，在0.65psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用82℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为66％的乙醇溶液洗涤2次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为3.2％的分散液，采用微射流高压均质机在17000psi的压力下处理3次，处理时控制分散液的温度为16℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由5.65gTEMPO，192g高碘酸钠，101.8g次氯酸钠，152.55g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由竹纤维制备而成。
实施例9
在90g微晶纤维素中加入1350mlpH值为4.2的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为4.6％的微晶纤维素分散液，再加入270g的多元氧化剂，将该反应体系在33℃的避光条件下搅拌反应43h，加入250ml体积分数为98％的乙醇溶液终止反应，在0.7psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用83℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为68％的乙醇溶液洗涤2次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为3.6％的分散液，采用微射流高压均质机在18800psi的压力下处理2次，处理时控制分散液的温度为15℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化剂由5gTEMPO，75g高碘酸钠，90g次氯酸钠，100g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由麻纤维制备而成。
实施例10
在100g微晶纤维素中加入1500mlpH值为4.0的醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为5％的微晶纤维素分散液，再加入118g的多元氧化剂，将该反应体系在35℃的避光条件下搅拌反应48h，加入300ml体积分数为98％的乙醇溶液终止反应，在0.8psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用84℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为70％的乙醇溶液洗涤2次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；再将羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水成质量分数为4％的分散液，采用微射流高压均质机在20000psi的压力下处理1次，处理时控制分散液的温度为15℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体；
所述的多元氧化由7gTEMPO，46g高碘酸钠，47g次氯酸钠，18g亚氯酸钠组成；
所述的微晶纤维素由沙柳纤维制备而成。
羧基化改性的纳米纤维素晶体性能分析
1试验目的
测试本发明提供的制备方法得到的羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量、聚合度、保水值、纤维尺寸等性能。
2试验材料
本发明实施例1-10提供的羧基化改性的纳米纤维素晶体。
3试验结果
试验结果见表1。
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 羧基含量/mmol/g | 0.4 | 0.48 | 0.63 | 0.77 | 0.83 | 0.95 | 1.0 | 0.86 | 0.77 | 0.66 |
| 聚合度 | 500 | 570 | 600 | 650 | 700 | 800 | 860 | 900 | 950 | 1000 |
| 保水值/％ | 200 | 220 | 250 | 280 | 300 | 320 | 350 | 280 | 255 | 330 |
| 纤维长度/μm | 7.0 | 8.3 | 9.2 | 10.5 | 16.4 | 20.1 | 24.8 | 30.3 | 35.0 | 30.3 |
| 纤维宽度/nm | 3.0 | 4.3 | 5.6 | 7.4 | 8.6 | 9.3 | 10.1 | 10.9 | 12.0 | 10.5 |
表1
如表1所示，本发明所制备的羧基化改性的纳米纤维素晶体表面羧基含量显著提高，最高含量约为常规TEMPO氧化法制备羧基化纳米纤维表面羧基含量的2倍；本发明还进行了羧基取代度、结晶度等性能分析，结果表明本发明提供的制备方法得到的羧基化改性纳米纤维素晶体的羧基取代度约为常规TEMPO氧化法制备羧基化纳米纤维羧基取代度的3.5倍；结晶度提高，在高性能纳米复合材料、生物医用材料、化妆品与食品等各领域有良好的应用前景。
Claims (10)
1.一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：
所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.4-1.0mmol/g，聚合度为500-1000，保水值为200-350％，晶体尺寸长为7-35μm，宽为3-12nm；其制备方法包括如下步骤：
(1)按1：7-15的料液比在微晶纤维素中加入醋酸缓冲液，混合均匀后再加入纯化水配成微晶纤维素质量分数为1-5％的微晶纤维素分散液；
(2)在步骤(1)的微晶纤维素分散液中加入TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂，将该反应体系在25-35℃的避光条件下搅拌反应5-48h，抽滤，洗涤反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；
(3)在步骤(2)羧基化改性的微晶纤维素中加入纯化水配成质量分数为0.1-4％的分散液，采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理1-10次，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体。
2.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述羧基化改性的纳米纤维素晶体的羧基含量为0.7mmol/g，聚合度为600-800，保水值为250-300％，晶体尺寸长为10-30μm，宽为5-10nm。
3.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述醋酸缓冲液的pH值为4.0-6.0。
4.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述微晶纤维素分散液中微晶纤维素与TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂的质量比为1：1.15-5.65。
5.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂中，TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠的质量比为0.08-1.5：4.5-23：2-20：3-18。
6.根据权利要求5所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述TEMPO-高碘酸钠-次氯酸钠-亚氯酸钠多元氧化剂中，TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠的质量比为0.1-1：5-20：3-18：4-15。
7.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述步骤(1)在对反应产物进行抽滤前，加入终止剂终止反应；所述的终止剂为体积分数为90-98％的乙醇溶液。
8.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于，所述步骤(1)抽滤并洗涤反应产物的具体步骤为：在0.3-0.8psi的压力条件下抽滤得到反应产物，用75-84℃的纯化水洗涤反应产物至洗涤液为中性，再用体积分数为50-70％的乙醇溶液洗涤1-3次，即可。
9.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述步骤(3)采用微射流高压均质机在10000-20000psi的压力下处理羧基化改性的微晶纤维素分散液时，控制分散液的温度为12-18℃。
10.根据权利要求1所述的羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，其特征在于：所述的微晶纤维素采用针叶木纤维或草类纤维制备而成。
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