CN113754786A - 一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物高分子材料领域，具体公开了一种高取代的羧基纤维素纳米晶体及其制备方法。所述制备方法为：将植物纤维素分散在去离子水中，先用TEMPO/NaClO/NaClO2氧化体系氧化，再超声处理，加入高碘酸盐氧化后，加入氯化钠‑亚氯酸钠‑过氧化氢多元氧化剂在室温下搅拌反应后，最后进行加热处理，得到最终产物。本发明采用分步氧化法将羧基取代控制在纤维素的无定形区域，从而提高羧基化取代度，再通过热降解将羧基化纤维素在无定形区域断链，形成两端带有无定形羧基化纤维素的毛发状纤维素纳米晶体。纳米纤维素晶体表面羧基含量、羧基取代度等均有显著提高，且操作过程简便、无污染，可大规模推广生产。
Description
技术领域
本发明涉及生物高分子材料领域，具体涉及一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体及其制备方法。
背景技术
纤维素分子结构中分布着两种纳米级形态的纤维素单元：纤维素晶体和无定形纤维素，它们依靠其分子内和分子间氢键以及弱的范德华力维持着自组装大分子结构和原纤形态。利用特殊工艺去掉无定形纤维素就可以得到纳米级的结晶纤维素，通常称之为纳米纤维素晶体(NanoCellulose Crystals,NCC)(或纤维素纳米晶体,CNC)，它是一种基于纤维素的直径小于100nm的超微细纤维纳米材料，它不仅具有天然纤维素无毒、再生、可降解的性质，还具有纳米材料的典型特性，如密度低、比表面积大、吸附能力强、机械强度高等。由于其独特的自组装、液晶行为、光学特性、优越的力学性能以及在工业上作为纳米复合材料中增强填料的潜在应用价值而引起了广泛的关注。
在NCC的制备过程中，要从天然纤维分离出高稳定性且纳米级的纤维素晶体，需克服纤维素中分子内部和分子间强烈的氢键作用，这一直是阻碍纳米纤维素晶体产业化制备的难题。传统的NCC制备方法主要有两种，即无机酸水解法与酶法。硫酸水解法是一种发现较早且研究较为成熟的NCC制备方法。中国专利CN108219008A公布了一种酸水解纤维素微纤丝制备的纳米纤维素晶体及方法，该发明通过均质处理对纤维素进行拆解，可提高后续NCC制备的效率，通过硫酸热水解去除纤维素结构中的无定形区，而保留在热酸条件下稳定的纤维素结晶区，这样导致纤维素中大量的无定形区域损失，导致产物得率低。中国专利CN105603020A公布了一种纳米纤维素晶体的制备方法，采用该方法制备得到的NCC得率高，但是，所得到的NCC表面不带电荷，溶液分散稳定性差，不利于后续应用。基于以上NCC制备技术在产率和产物稳定性方面的问题，中国专利CN108484782A公布了一种羧基化改性的纳米纤维素晶体及其制备方法，该方法以微晶纤维素为原料，利用TEMPO、高碘酸钠、次氯酸钠、亚氯酸钠组成的复合氧化剂对微晶纤维素进行“一锅法”氧化，得到羧基化改性的纤维素，再采用微射流高压均质机处理得到羧基化改性的NCC，该方法以微晶纤维素为原料，由于微晶纤维素结构致密、分子内强烈的氢键相互作用导致羧基化改性仅仅发生在微晶纤维素的表面，致使产物羧基化程度不高，从而影响产物纳米纤维素晶体在溶液中的稳定性；同时，该方法采用的多种氧化剂“一锅法”同时氧化，几种氧化剂之间存在对活性羟基的竞争，这将导致氧化效率大大较低，同时还会制约各种氧化剂的对氧化位点的选择性，因此，使得产物的羧基化程度较低；此外，“一锅法”氧化导致产物复杂组成复杂，影响终产物NCC的纯度。基于以上技术上的不足，本发明以植物纤维素为原料，采用分步骤氧化的方法，将羧基取代控制在纤维素的无定形区域，从而提高羧基化取代度，再通过热降解将羧基化纤维素在无定形区域发生断链，形成两端带有无定形羧基化纤维素的毛发状NCC。在本发明中，无定形纤维素区域经过羧基化后，成为NCC的组成部分，使产物的产率得到保证，毛发状NCC的羧基取代度高，基于静电排斥作用，在溶液中易于形成稳定的分散体。
发明内容
为克服现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)以植物纤维素为原料，将纤维素分散在pH缓冲液中，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaClO/NaClO2氧化体系(TEMPO/NaClO/NaClO2)，反应完成后得到C6-羧基纤维素衍生物，然后与水混合形成分散液，再对分散液进行超声处理，得到C6-羧基纤维素纳米纤丝；
(2)对步骤(1)所得到的C6-羧基纤维素纳米纤丝与pH缓冲液混合，加入高碘酸盐并进行搅拌反应，加入乙二醇终止反应后，得到2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液；
(3)将步骤(2)所得2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液与氯化钠-亚氯酸钠-过氧化氢多元氧化剂(NaCl/NaClO2/H2O2)混合后，在室温下搅拌反应，反应完成后得到高羧基取代的纤维素纳米纤丝悬浮液；
(4)对步骤(3)所得到的高羧基取代的纤维素纳米纤丝悬浮液进行加热处理，冷却至室温后得到高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体。
优选的，步骤(1)中所述植物纤维为木材纤维或/和禾本纤维；更优选的，所述木材纤维为针叶木纤维、桉木纤维和阔叶纤维中的至少一种，所述非木材纤维为剑麻纤维、棉浆纤维、玉米秆纤维和竹子纤维中的至少一种。
步骤(1)所述植物纤维素在pH缓冲溶液中浓度为1％-5％，w/v；
步骤(1)加入TEMPO/NaClO/NaClO2的目的是为了使纤维素葡萄糖结构单元中C6位伯醇羟基发生定向氧化，形成C6-羧基纤维素衍生物；
优选的，步骤(1)中每克绝干植物纤维素中添加TEMPO 0.01g-0.02g，NaClO28mmol-12mmol，NaClO 1mmol-10mmol；所述NaClO2的纯度优选为70～90％，更优选为80％。
步骤(1)所述反应为在35-65℃下，反应时间2-10h；更优选的，反应过程中的pH为4.8-6.8，以400-600rpm搅拌至pH保持不变。
步骤(1)所述分散液的固含量为0.1％-4％，w/v。
步骤(1)中所述超声处理条件为：分散液的固体含量为0.1-4％，w/v，超声功率为800-1400W，处理时间为20-40min，处理过程用冰水浴控制溶液温度在20-40℃。
步骤(2)所述pH缓冲液的pH为3-6。所述的C6-羧基纤维素纳米纤丝与pH缓冲液的料液比为1g:50mL-1g:250mL；优选为1g:100mL-1g:200mL。
步骤(2)中每克含C6-羧基的纤维素纳米纤丝中加入高碘酸盐1-6g；
步骤(2)所述搅拌反应为在25-40℃下反应6-24h，搅拌速度为100-300rpm。优选的，所述搅拌反应在避光条件下进行。反应使C6-羧基纤维素纳米纤丝葡萄糖结构单元中的C2和C3位的仲羟基发生氧化生成醛基。
步骤(2)所述乙二醇的加入量与高碘酸盐的体积质量比为0.5-2mL:1g，优选为0.8mL:1g；
优选的，步骤(2)所得悬浮液还需进行透析3-7天，透析袋的截留分子量为2000-10000Da。
优选的，步骤(3)中每克2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液中加入2-15gNaCl、0.9-3.6g NaClO2和0.9-3.3g H2O2；优选的，所述NaClO2和H2O2摩尔浓度分别是氧化纳米纤维素摩尔浓度的2倍。
步骤(3)所述在室温下搅拌的时间为12-36h，优选为24h。优选的，在室温下反应时，用NaOH溶液维持反应的pH为5。
步骤(3)所得高羧基取代的纤维素纳米纤丝悬浮液优选为通过水洗涤至中性。
步骤(4)所述加热处理为在60-80℃条件下加热3-8h；使纳米纤维素链中的无定形纤维素区的糖苷键发生断裂；
步骤(4)在冷却至室温后，优选对所得产物进行提纯，具体为将含有最终产物的混合溶液离心，去除未反应的微米纤维沉淀，然后向上清液中加入无水乙醇，直到没有进一步的沉淀生成；再次以一定速度离心后，收集白色沉淀物，即得到高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体。
优选的，步骤(4)中第一次离心分离的条件为：离心速度为25000～30000rpm，离心时间为5～20min；第二次离心分离的条件为：离心速度为2500～3500rpm，离心时间为10～20min。
一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体，通过上述方法制备得到。所述高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体的羧基含量为3.5-6.2mmol/g，聚合度为700-900，晶体尺寸长度为130-240nm，直径为5-10nm。
一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体，通过上述方法制备得到。
本发明采用植物纤维为原料，经TEMPO/NaClO/NaClO2氧化体系氧化协同超声处理纳米化、高碘酸盐和NaCl/NaClO2/H2O2氧化、热处理、离心处理后，可制备高纯度、羧基含量高、水相中分散均匀、高取代的羧基纤维素纳米晶体。
本发明设计原理：(1)TEMPO/NaClO/NaClO2选择性氧化纤维素的C-6伯羟基为羧基，由于羧酸盐之间的负电荷排斥力及其排斥效应大大减弱了单个微纤丝的分离难度，削弱了分子间的氢键作用，超声波冲击可以破坏微纤丝间相对较弱的界面，同时纤维素分子链纵向共价键保持完整，得到C6-羧基纤维素纳米纤丝；(2)高碘酸盐选择性氧化C6-羧基纤维素纳米纤丝的C2、C3位羟基为醛基，其氧化过程由于离子在纤维素结晶区中的扩散受阻，但在无定形区段中容易穿透，因此使得醛基主要分布在晶区的外层和几乎所有的无定形区域。氧化过程的快速侵蚀主要发生在非晶区，随着反应时间延长晶体表面缓慢反应，最后是晶芯的氧化，反应中可最大程度保持纤维整体结构及结晶区的完整；(3)采用NaCl/NaClO2/H2O2进一步氧化2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝的C2、C3位醛基为羧基，氧化过程中纤维素晶区表面被剥离，而无定形区部分被分解，无定形区引入羧基促进纤维素的溶解，产生可溶解的功能性纤维素生物聚合物和无序的纤维素聚合物；(4)热降解使得纤维素在无定形区域发生断链，形成两端带有无定形醛基化和羧基化纤维素的毛发状NCC，其两极附着单个的晶体纳米粒子；(5)通过离心使得分子量较大的微米纤维与纳米纤维分离，得到含有无定形羧基纤维素的毛发状NCC。
现有技术的主要特点如下：
传统制备NCC采用两步酸解法，其先用硫酸，去除纤维素无定形区，保留结区，得到微晶纤维素，然后进一步酸水解，使微晶纤维素拆解为NCC，NCC表面引入一定量的硫酸基团，具有一定稳定性。但其产物无定形区去除，仅保留结晶区，因此产率较低；同时，由于微晶纤维素反应效率较低，因此产物NCC硫酸基团含量少，电荷量少，产物不够稳定，易团聚；再者两步酸水解，使用大量的酸，易对环境造成污染；同时，酸的使用也使得反应过程对设备的耐酸性要求高。
而经过改进的NCC制备方法一般以植物纤维素为原料，通过氧化剂和机械拆解相结合，与酸水解相比，反应过程更加温和、环境污染小、设备要求较低，但其存在一定的局限性：氧化反应较酸水解反应强度较低，其反应主要发生在无定形区，因此对原料纤维素的反应可及性要求较高，而氧化剂对结晶型原料的氧化度低，原料需含有无定形纤维素区域；再者，在纤维素吡喃葡萄糖结构单元中，三个活性-OH的氧化性质不同，由于反应过程中的位阻效应，因此其对氧化剂有不同的要求。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：本发明以植物纤维素为原料，其无定形纤维素含量高，有利于氧化剂选择性氧化，提高反应效率。
(2)本发明采用分步氧化法，采用不同类型的氧化剂，针对纤维素中不同的-OH活性位点，不同氧化剂选择性氧化，使得羧基、醛基取代位点主要控制在纤维素的无定形区特定位点，提高羧基取代度，有利于提高产物电荷含量，增强产物溶液稳定性，同时，利于后续无定形区的降解。
(3)本发明采用热降解和NaCl/NaClO2/H2O2氧化处理，热降解使得纤维素在无定形区域发生断链，形成两端带有无定形醛基化和羧基化纤维素的毛发状NCC。无定形纤维素区域经过羧基化后，成为NCC的组成部分，提高产物产率和羧基取代度，羧基化纤维素的毛发状NCC基于静电排斥作用，在溶液中易于形成稳定的分散体。
(4)本发明的处理过程简单、对设备要求低。氧化过程使得纤维素拆解为纳米纤维素，在溶液中更为松散，然后通过细胞破碎仪超声处理，使其拆解为纳米纤维纤丝，再经过加热过程使纳米纤维素变短，降低其分子量。超声设备较均质机等机械设备而言，其处理过程更温和，且易于操作。
附图说明
图1为高羧基取代的毛发状NCC的结构模型。
图2为高羧基取代的毛发状NCC的制备过程示意图。
图3为实施例1制备的高羧基取代的毛发状NCC的AFM图。
图4为实施例1制备的高羧基取代的毛发状NCC的DLS图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明所述室温为20～35℃。本发明高羧基取代的毛发状NCC的结构模型及其制备过程如图1、图2所示。实施例中所用NaClO2购买于市场，纯度为80％。
实施例1
以剑麻渣纤维为原料，每克绝干纤维溶于100mL的磷酸盐缓冲液(0.05mol/L，pH＝7)中，形成1％(w/v)浓度的浆料，并向其中添加TEMPO0.016g，10mmol NaClO2和1mmolNaClO；60℃下，500rpm的磁力搅拌下反应6h后pH保持不变，加入100mL的无水乙醇终止反应，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，过滤收集沉淀浆料，将氧化纤维素加入去离子水中配成0.5％(w/v)的悬浮液，用800W超声处理30min后，在真空条件下进行抽滤、洗涤后洗涤至pH值为中性。每克C6-羧基的纳米纤维素加入150mL的pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠3g，在30℃、200rpm搅拌速度下避光反应6h，添加5mL乙二醇终止反应。将反应液透析3天，得到2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，每克含2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，加入2.93g NaCl、1.41gNaClO2和1.41g H2O2，在室温下以100rpm搅拌速度反应24h，用0.5M NaOH控制反应体系pH在5左右，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，然后在80℃加热6h后，冷却至室温，然后以27000rpm速度对溶液离心10min，去除沉淀后，将无水乙醇缓慢加入上清液中，直到没有进一步的沉淀生成，然后以3000rpm速度对溶液离心15min，收集白色沉淀物，得到含有无定形羧基纤维素的毛发状NCC。
本实施例制备的高羧基取代的毛发状NCC产率为23％。其粒径为161nm、Zeta-电位为-37.5mV、结晶度为90％、长度为241nm、直径为5nm，NCC表面-COOH含量为4.5mmol/g。
实施例2
以桉木纤维为原料，每克绝干纤维溶于100mL的磷酸盐缓冲液(0.05mol/L，pH＝7)中，形成1％(w/v)浓度的浆料，并向其中添加TEMPO 0.016g，9mmol NaClO2和2mmol NaClO；55℃下，500rpm的磁力搅拌下反应6h后pH保持不变，加入100mL的无水乙醇终止反应，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，过滤收集沉淀浆料，将氧化纤维素加入去离子水中配成0.8％(w/v)的悬浮液，用1000W超声处理30min后，在真空条件下进行抽滤、洗涤后洗涤至pH值为中性。每克C6-羧基的纳米纤维素加入150mL的pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠3g，在30℃、200rpm搅拌速度下避光反应8h，添加5mL乙二醇终止反应。将反应液透析3天，得到的2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，每克含2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，加入3.12g NaCl、2.56g NaClO2和2.45g H2O2，在室温下以103rpm搅拌速度反应24h，用0.5M NaOH控制反应体系pH在5左右，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，然后在75℃加热4h后，冷却至室温，然后以27000rpm速度对溶液离心10min，去除沉淀后，将无水乙醇缓慢加入上清液中，直到没有进一步的沉淀生成，然后以3000rpm速度对溶液离心15min，收集白色沉淀物，得到含有无定形羧基纤维素的毛发状NCC。
本实施例制备的高羧基取代的毛发状NCC产率为18％。其粒径为159nm、Zeta-电位为-35.5mV、结晶度为86％、长度为169nm、直径为7nm，NCC表面-COOH含量为3.5mmol/g。
实施例3
以竹子纤维为原料，每克绝干纤维溶于100mL的磷酸盐缓冲液(0.05mol/L，pH＝7)中，形成1％(w/v)浓度的浆料，并向其中添加TEMPO 0.018g，9mmol NaClO2和3mmol NaClO；55℃下，450rpm的磁力搅拌下反应7h后pH保持不变，加入100mL的无水乙醇终止反应，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，过滤收集沉淀浆料，将氧化纤维素加入去离子水中配成0.6％(w/v)的悬浮液，用900W超声处理40min后，在真空条件下进行抽滤、洗涤后洗涤至pH值为中性。每克C6-羧基的纳米纤维素加入200mL的pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液，每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠5g，在35℃、198rpm搅拌速度下避光反应5h，添加5mL乙二醇终止反应。将反应液透析3天，得到的2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，每克含2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，加入6.72g NaCl、3.13g NaClO2和3.02g H2O2，在室温下以121rpm搅拌速度反应24h，用0.5M NaOH控制反应体系pH在5左右，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，然后在80℃加热4h后，冷却至室温，然后以27000rpm速度对溶液离心10min，去除沉淀后，将无水乙醇缓慢加入上清液中，直到没有进一步的沉淀生成，然后以3000rpm速度对溶液离心15min，收集白色沉淀物，得到含有无定形羧基纤维素的毛发状NCC。
本实施例制备的高羧基取代的毛发状NCC产率为36％。其粒径为182nm、Zeta-电位为-45.3mV、结晶度为91％、长度为198nm、直径为10nm，NCC表面-COOH含量为4.8mmol/g。
实施例4
以棉浆纤维为原料，每克绝干纤维溶于100mL的磷酸盐缓冲液(0.05mol/L，pH＝7)中，形成1％(w/v)浓度的浆料，并向其中添加TEMPO 0.014g，7mmol NaClO2和2mmol NaClO；50℃下，505rpm的磁力搅拌下反应7h后pH保持不变，加入100mL的无水乙醇终止反应，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，过滤收集沉淀浆料，将氧化纤维素加入去离子水中配成1.3％(w/v)的悬浮液，用1200W超声处理30min后，在真空条件下进行抽滤、洗涤后洗涤至pH值为中性。每克C6-羧基的纳米纤维素加入200mL的pH为4的醋酸-醋酸钠缓冲液，每克含C6-羧基的纳米纤维素中加入高碘酸钠4g，在30℃、200rpm搅拌速度下避光反应6h，添加5mL乙二醇终止反应。将反应液透析3天，得到的2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，每克含2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液，加入3.12g NaCl、1.98g NaClO2和1.76g H2O2，在室温下以109rpm搅拌速度反应24h，用0.5M NaOH控制反应体系pH在5左右，将得到的氧化样品反复洗涤至溶液pH至中性，然后在80℃加热4h后，冷却至室温，然后以27000rpm速度对溶液离心10min，去除沉淀后，将无水乙醇缓慢加入上清液中，直到没有进一步的沉淀生成，然后以3000rpm速度对溶液离心15min，收集白色沉淀物，得到含有无定形羧基纤维素的毛发状NCC。
本实施例制备的高羧基取代的毛发状NCC产率为53％。其粒径为148nm、Zeta-电位为-48.3mV、结晶度为87％、长度为132nm、直径为6nm，NCC表面-COOH含量为6.2mmol/g。
对比例1
对比例1为“一锅法”制备的一种羧基化改性的纳米纤维素晶体。
以微晶纤维素为原料，每克微晶纤维素溶于10mL pH值为6的醋酸-醋酸钠缓冲液中，混合均匀后加入去离子水形成1％(w/v)浓度的微晶纤维素分散液，并向其中添加TEMPO0.08g，4.5g高碘酸钠，4.92g NaClO2和2g NaClO；25℃下，避光搅拌反应5h后，加入20mL的无水乙醇终止反应，将得到的氧化样品在0.3psi压力条件下抽滤得到产物，再用75℃去离子水反复洗涤至溶液pH至中性后，用体积分数为50％乙醇溶液洗涤3次反应产物，得到羧基化改性的微晶纤维素；将羧基化改性的微晶纤维素加入去离子水中配成0.1％(w/v)的分散液，用微射流高压均质机在10000psi压力下处理10次，处理过程控制分散液温度为10℃，即得羧基化改性的纳米纤维素晶体。
各实施例1-4与对比例1制得的纳米纤维素晶体的性能检测分析如下：
表1实施例1-4及对比例1制得纳米纤维素晶体的性能表
从表1可以看出，相比于“一锅法”，本发明中热降解和分步骤氧化法制备得到的纳米纤维素晶体的粒径(即表1中的长度)更小，同时羧基含量更高，羧基含量约为“一锅法”制备羧基化纳米纤维素晶体表面羧基含量的8-15倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以植物纤维素为原料，将纤维素分散在pH缓冲液中，然后加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物/NaClO/NaClO2氧化体系，反应完成后得到C6-羧基纤维素衍生物，然后与水混合形成分散液，再对分散液进行超声处理，得到C6-羧基纤维素纳米纤丝；
(2)对步骤(1)所得到的C6-羧基纤维素纳米纤丝与pH缓冲液混合，加入高碘酸盐并进行搅拌反应，加入乙二醇终止反应后，得到2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液；
(3)将步骤(2)所得2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液与氯化钠-亚氯酸钠-过氧化氢多元氧化剂混合后，在室温下搅拌反应，反应完成后得到高羧基取代的纤维素纳米纤丝悬浮液；
(4)对步骤(3)所得到的高羧基取代的纤维素纳米纤丝悬浮液进行加热处理，冷却至室温后得到高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中每克绝干植物纤维素中添加2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.01g-0.02g，NaClO2 8mmol-12mmol，NaClO 1mmol-10mmol。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述植物纤维为木材纤维或/和禾本纤维；步骤(1)所述植物纤维素在pH缓冲溶液中浓度为1％-5％，w/v。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述反应为在35-65℃下，反应时间2-10h；步骤(1)中所述超声处理条件为：分散液的固体含量为0.1-4％，w/v，超声功率为800-1400W，处理时间为20-40min，处理过程用冰水浴控制溶液温度在20-40℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述C6-羧基纤维素纳米纤丝与pH缓冲液的料液比为1g:50mL-1g:250mL；步骤(2)中每克含C6-羧基的纤维素纳米纤丝中加入高碘酸盐1-6g；步骤(2)所述乙二醇的加入量与高碘酸盐的体积质量比为0.5-2mL:1g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌反应为在25-40℃下反应6-24h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中每克2,3-二醛基-6-羧基纤维素纳米纤丝悬浮液中加入2-15g NaCl、0.9-3.6g NaClO2和0.9-3.3g H2O2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述在室温下搅拌的时间为12-36h；步骤(4)所述加热处理为在60-80℃条件下加热3-8h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)在冷却至室温后，对所得产物进行提纯，具体为将含有最终产物的混合溶液离心，去除未反应的微米纤维沉淀，然后向上清液中加入无水乙醇，直到没有进一步的沉淀生成；再次以一定速度离心后，收集白色沉淀物，即得到高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体。
10.一种高羧基取代的毛发状纤维素纳米晶体，通过权利要求1～9任一项所述方法制备得到。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230680A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种多羧基化的纤维素纳米晶体及其制备方法与应用 |
| CN114671958A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | 一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法 |
| CN114716572A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-07-08 | 浙江理工大学 | 一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101691698A (zh) * | 2009-10-22 | 2010-04-07 | 东北林业大学 | 木质纤维素纳米纤丝的制备方法 |
| CN104411726A (zh) * | 2012-06-04 | 2015-03-11 | 赛姆提斯 | 氧化纤维素基材料,其制得方法和其作为敷布的用途 |
| CN105463606A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-06 | 华南理工大学 | 一种高羧基含量纳米纤维素纤维及制备与应用 |
| CN109678972A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 华南理工大学 | 一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素及其制备方法与应用 |
-
2021
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101691698A (zh) * | 2009-10-22 | 2010-04-07 | 东北林业大学 | 木质纤维素纳米纤丝的制备方法 |
| CN104411726A (zh) * | 2012-06-04 | 2015-03-11 | 赛姆提斯 | 氧化纤维素基材料,其制得方法和其作为敷布的用途 |
| CN105463606A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-06 | 华南理工大学 | 一种高羧基含量纳米纤维素纤维及制备与应用 |
| CN109678972A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-26 | 华南理工大学 | 一种2,3-二醛基-6-羧基纳米纤维素及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 唐见茂: "《绿色复合材料》", 31 December 2016, 中国铁道出版社 * |
| 王宝玉 等: ""纳米微纤丝制备中化学预处理的研究进展"", 《造纸科学与技术》 * |
| 裴继诚等: "《植物纤维化学》", 31 July 2012, 中国轻工业出版社 * |
| 阎克路主编: "《染整工艺与原理》", 30 November 2019, 中国纺织出版社有限公司 * |
| 陈启杰 等编: "《变压器纸质绝缘材料》", 31 October 2018, 中国矿业大学出版社 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114230680A (zh) * | 2021-12-17 | 2022-03-25 | 华南理工大学 | 一种多羧基化的纤维素纳米晶体及其制备方法与应用 |
| CN114716572A (zh) * | 2022-03-07 | 2022-07-08 | 浙江理工大学 | 一种多官能团化纳米纤维素的一步法制备工艺 |
| CN114671958A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-06-28 | 华南理工大学 | 一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法 |
| CN114671958B (zh) * | 2022-04-02 | 2022-12-16 | 华南理工大学 | 一种高取代度的二醛纳米纤维素及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211207 |
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