CN113072100A - 一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，通过开发一种有机添加剂的方式降低碳酸锂的熔融及热分解温度，提升反应活性的方法来解决碳酸锂无法应用于高镍三元材料制备的缺陷，通过本发明工艺在高镍(60％≤Nimol％≤98％)下大幅降低高镍碳酸锂工艺难度，同时成本大幅降低。
Description
技术领域
本发明属于锂离子正极材料技术领域，尤其是涉及一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂多元正极材料是一种新型高容量锂离子电池正极材料，一般镍为主要电化学活性物质，钴可降低材料电化学极化并提高倍率，锰可提高结构稳定性和热稳定性，故镍钴锰中两种或三种元素的协同效应使多元正极材料具有良好的结构稳定性和综合电化学性能，在安全性能、循环性能及成本等方面具有一定优势该材料安全性能好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，因此在近几年作为车载动力电池正极材料逐步被市场所接受。而随着近年来国家一系列新能源汽车补贴的收紧以及竞争的加剧，降本成为车企对电芯企业的持续要求动力电池成本0.8元/瓦时乃至0.6元/瓦时成为了电芯企业的目标。这个目标对高镍正极材料的成本做了较为严苛的限定。
现有技术中，制备高镍材料一般是氢氧化锂作为锂的引入源，将氢氧化锂和前驱体混合烧结后制备得到高镍三元材料。但是氢氧化锂作为锂源具有以下缺点：(1)氢氧化锂腐蚀性极强，粉尘可灼烧皮肤、眼睛、上呼吸道等；(2)工业应用的氢氧化锂含有一个结晶水在与前驱体混合过程中遇热释放，对半成品的混合均匀程度造成影响。(3)氢氧化锂吸水性较强，容易与空气中的水和二氧化碳反应，对生产环境湿度要求较高。(4)氢氧化锂锂含量每吨较碳酸锂低12％，电池级氢氧化锂与碳酸锂差价目前采购每吨相差1.5-2万元/吨，换算为高镍材料成本使用不同锂源成本差8000-10000元/吨，占正极材料成本的7-9％，成本差异明显。由于氢氧化锂以上缺陷，如果可以使用碳酸锂替代氢氧化锂应用于高镍三元正极材料制备，将大幅降低高镍材料原材料成本以及各种制造设备的技术要求。但是碳酸锂由于熔点较高，完全分解温度高，反应活性差等缺陷与高镍材料的制备要求相背离，在目前技术条件下无法成为高镍材料的锂源。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，以克服现有技术中的不足，通过开发一种有机添加剂的方式降低碳酸锂的熔融及热分解温度，提升反应活性的方法来解决碳酸锂无法应用于高镍三元材料制备的。通过本发明工艺在高镍(60％≤Nimol％≤98％)下大幅降低高镍碳酸锂工艺难度，同时成本大幅降低。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于高镍锂离子电池正极材料的有机添加剂，包括以下步骤，在温度50-80℃去离子水与无水乙醇的溶液中加入甲基纤维素、丙烯酰胺和甲酸甲酯，再加入0.1～2‰质量的双氧水；持续搅拌将溶剂蒸发后在80-140℃下烘干4-6h；将烘干后的固体颗粒粉碎为中位径10-200μm粉末；其中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.1-1:10；甲基纤维素、丙烯酰胺和甲酸甲酯的质量比1～4:0.1～2:0.1～2。
本发明同时提供如上所述的有机添加剂在高镍锂离子电池正极材料中的应用。
本发明也提供一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤，将高镍前驱体Ni1-a-bCoaMnb(OH)2(0.98≥1-a-b≥0.6；0.4>a,b>0)、碳酸锂与有机添加剂的混合物、掺杂剂N按照金属摩尔比1:(1.01-1.1)：(0.01-0.1)比例混合均匀；在空气气氛下400-450℃下焙烧4-8h，后切换氧气气氛在750-900℃下焙烧12-24h；将焙烧后材料粉碎后加入包覆剂C混合均匀；包覆剂C与焙烧后材料质量比为0.01％-0.2％，在氧气气氛300-600℃下焙烧4-12h，过筛后得到高镍锂离子电池正极材料；其中，碳酸锂混合物为碳酸锂与权利要求1所述的有机添加剂的混合物，且两者的质量比为1:0.05～1:0.2。
优选的，高镍前驱体Ni1-a-bCoaMnb(OH)2的制备，包括以下步骤，以0.08～0.12L/h向底部通气的氮气保护气氛反应釜加入镍钴锰三元盐溶液与添加剂M的混合溶液，其中Ni:Co:Mn的摩尔比为1-a-b:a:b(1>1-a-b≥0.6；0.4>a,b>0)，过渡金属与添加剂M的比为1mol:0.1mol％-1mol:0.005mol％，通过含有氨水的碱溶液控制pH值在10-12下进行共沉淀反应得到固液混合物。
优选的，掺杂剂N为B、Mg、Al、Zr、Sr、Y、Mo、Nb、Ba、W、Ti、La、Ce、Nd、Eu、Er氧化物中的一种或多种组合；包覆剂C为B、Mg、Al、Zr、Sr、Y、Mo、Nb、Ba、W、Ti、La、Ce、Nd、Eu、Er氧化物或氢氧化物中的一种或多种组合。
本发明也提供如上所述的方法制备的正极材料在锂离子电池正极中的应用。
本发明同时提供一种锂离子电池，包括如上所述的方法制备的高熵固溶体材料。
本发明所述的有机添加剂与碳酸锂均匀混合，在300-400℃下变为熔融状态，促使碳酸锂在400-430℃下熔解，均匀分散到正极材料表面，提高碳酸锂反应活性。
相对于现有技术，本发明所述的正极材料，具有以下优势：
本发明所提供的高镍多元材料使用碳酸锂作为锂源，电化学性能与氢氧化锂锂源材料相当的，成本大幅度降低。对员工及生产环境更加友好。通过本专利的有机添加剂可以在300-400℃熔融成为液体帮助碳酸锂在较低温度下熔融及分解。熔融后的碳酸锂更易于与比表面积较大的前驱体材料在较低温度下发生反应，同时添加剂M、N中部分也具有助熔剂效果，在其共同协同作用下可以使碳酸锂成为高镍正极材料锂源而高镍材料高比能量的特性并未降低。生成环境湿度控制等级、员工防护等级降低，生产成本总体降低7％-10％。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
配制20L浓度为2M的镍钴锰盐溶液，镍钴锰摩尔比为8.3:1.2:5，以及0.02mol％硝酸铝至完全溶解。在底部通氮气保护反应釜中转速600rpm，1L/h速率匀速加入配制好的盐溶液，同时以加入氨水的氢氧化钠溶液控制pH值在10.6±0.02下，直至盐溶液完全打入。固液分离后100℃烘干4h后即可获得811前驱体。
在温度60℃去离子水与无水乙醇1:1的溶液中加入甲基纤维素：丙烯酰胺：甲酸甲酯(质量比3:1:1)，加入1‰质量的双氧水。持续搅拌将溶剂蒸发后在120℃下烘干4h。将烘干后的固体颗粒粉碎后获得中位径50um左右的粉末。
将所述811前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2、碳酸锂混合物(碳酸锂与添加剂质量比例为1:0.1)、氧化锆和三氧化二硼混合物(Zr与B的摩尔比2:1)按照金属Ni+Co+Mn、Li、锆摩尔比1:1.05：0.05)比例混合均匀。在空气气氛下430℃下焙烧6h，后切换氧气气氛在820℃下焙烧20h。将焙烧后材料粉碎后加入0.05wt％氧化铝混合均匀，在氧气气氛300℃下焙烧6h，过筛后即可获高镍锂离子电池正极材料。
组装成2032扣电测试在3-4.25V电压下，0.1C放电比容量204.9mAh/g。100周循环保持率93.6％。与市场上相同比例三元氢氧化锂工艺产品性能相当。
实施例2
配制20L浓度为2M的镍钴锰盐溶液，镍钴锰摩尔比为7:1:2，以及0.05mol％钼酸铵、硝酸镁(Mo金属与Mg摩尔比1:1)混合物至完全溶解。在底部通氮气保护反应釜中转速600rpm，1L/h速率匀速加入配制好的盐溶液，同时以加入氨水的氢氧化钠溶液控制pH值在11±0.02下，直至盐溶液完全打入。固液分离后100℃烘干4h后即可获得712前驱体。
在温度60℃去离子水与无水乙醇1:1的溶液中加入甲基纤维素：丙烯酰胺：甲酸甲酯(质量比3:1:1)，加入1‰质量的双氧水。持续搅拌将溶剂蒸发后在120℃下烘干4h。将烘干后的固体颗粒粉碎后获得中位径50um左右的粉末。
将实施例所述712前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与碳酸锂混合物(碳酸锂与添加剂质量比例为1:0.05)及氧化锆和三氧化二硼混合物(Zr与B的摩尔比2:1)按照金属Ni+Co+Mn、Li、锆摩尔比1:1.05：0.05比例混合均匀。在空气气氛下430℃下焙烧6h，后切换氧气气氛在860℃下焙烧20h。将焙烧后材料粉碎后加入0.03wt％三氧化二钨混合均匀，在氧气气氛400℃下焙烧6h，过筛后即可获得高镍锂离子电池正极材料。
组装成2032扣电测试在3-4.35V电压下，0.1C放电比容量196.8mAh/g。100周循环保持率97.4％。
实施例3
配制20L浓度为2M的镍钴锰盐溶液，镍钴锰摩尔比为7.5:0.5:2，以及0.05mol％钼酸铵、硝酸锶(Mo与Sr摩尔比1:2)混合物至完全溶解。在底部通氮气保护反应釜中转速600rpm，1L/h速率匀速加入配制好的盐溶液，同时以加入氨水的氢氧化钠溶液控制pH值在11±0.02下，直至盐溶液完全打入。固液分离后100℃烘干4h后即可获得7505前驱体。
在温度60℃去离子水与无水乙醇1:1的溶液中加入甲基纤维素：丙烯酰胺：甲酸甲酯(质量比3:1:1)，加入1‰质量的双氧水。持续搅拌将溶剂蒸发后在120℃下烘干4h。将烘干后的固体颗粒粉碎后获得中位径50um左右的粉末。
将实施例所述7505前驱体Ni0.75Co0.05Mn0.2(OH)2、碳酸锂混合物(碳酸锂与添加剂质量比例为1:0.08)、氧化锆和三氧化二硼混合物(Zr与B的摩尔2:1)按照金属Ni+Co+Mn、Li、锆摩尔比1:1.05：0.05比例混合均匀。在空气气氛下400℃下焙烧6h，后切换氧气气氛在830℃下焙烧20h。将焙烧后材料粉碎后加入0.03wt％三氧化二钨混合均匀，在氧气气氛400℃下焙烧6h，过筛后即可获得高镍锂离子电池正极材料。
组装成2032扣电测试在3-4.35V电压下，0.1C放电比容量199.6mAh/g。100周循环保持率96.9％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种用于高镍锂离子电池正极材料的有机添加剂，其特征在于：包括以下步骤，在温度50-80℃去离子水与无水乙醇的溶液中加入甲基纤维素、丙烯酰胺和甲酸甲酯，再加入0.1～2‰质量的双氧水；持续搅拌将溶剂蒸发后在80-140℃下烘干4-6h；将烘干后的固体颗粒粉碎为中位径10-200μm粉末；其中，去离子水与无水乙醇的体积比为1:0.1-1:10；甲基纤维素、丙烯酰胺和甲酸甲酯的质量比1～4:0.1～2:0.1～2。
2.根据权利要求1所述的有机添加剂在高镍锂离子电池正极材料中的应用。
3.一种高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，将高镍前驱体Ni1-a-bCoaMnb(OH)2(0.98≥1-a-b≥0.6；0.4>a,b>0)、碳酸锂与有机添加剂的混合物、掺杂剂N按照金属摩尔比1:(1.01-1.1)：(0.01-0.1)比例混合均匀；在空气气氛下400-450℃下焙烧4-8h，后切换氧气气氛在750-900℃下焙烧12-24h；将焙烧后材料粉碎后加入包覆剂C混合均匀；包覆剂C与焙烧后材料质量比为0.01％-0.2％，在氧气气氛300-600℃下焙烧4-12h，过筛后得到高镍锂离子电池正极材料；其中，碳酸锂混合物为碳酸锂与权利要求1所述的有机添加剂的混合物，且两者的质量比为1:0.05～1:0.2。
4.根据权利要求3所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：高镍前驱体Ni1-a-bCoaMnb(OH)2的制备，包括以下步骤，以0.08～0.12L/h向底部通气的氮气保护气氛反应釜加入镍钴锰三元盐溶液与添加剂M的混合溶液，其中Ni:Co:Mn的摩尔比为1-a-b:a:b(1>1-a-b≥0.6；0.4>a,b>0)，过渡金属与添加剂M的比为1mol:0.1mol％-1mol:0.005mol％，通过含有氨水的碱溶液控制pH值在10-12下进行共沉淀反应得到固液混合物。
5.根据权利要求3所述的高镍锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：掺杂剂N为B、Mg、Al、Zr、Sr、Y、Mo、Nb、Ba、W、Ti、La、Ce、Nd、Eu、Er氧化物中的一种或多种组合；包覆剂C为B、Mg、Al、Zr、Sr、Y、Mo、Nb、Ba、W、Ti、La、Ce、Nd、Eu、Er氧化物或氢氧化物中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的正极材料在锂离子电池正极中的应用。
7.一种锂离子电池，包括根据权利要求1～5任一项所述的方法制备的高熵固溶体材料。
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