CN109912743A - 一种温增粘水溶性聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种温增粘水溶性聚合物及其制备方法,所述聚合物由亲水单元和功能单元组成。亲水单元为丙烯酰胺单体单元,为聚合物提供良好的水溶性。功能单元的引入可赋予聚合物温敏特性,使其具有随温度上升溶解性增大,与溶剂(水)相互作用明显增强、聚合物水力学尺寸增大的特性,从而溶液粘度随温度上升而增加,具有温增粘性能。通过对共聚物的分子结构进行设计,筛选合适的单体和比例,不仅使聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性,还赋予聚合物溶液具有温增粘的性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域,具体涉及一种温增粘水溶性聚合物及其制备方法。
背景技术
聚合物驱是一种广泛采用的三次采油技术,聚合物驱油剂通常为高分子量水溶性聚合物,当其被加入水中,可增加驱替介质(水)的粘度,改善驱替相与被驱替相间的流度比,扩大波及体积,进而提高原油采收率。因此,聚合物水溶液具有较高的粘度是提高采收率的关键。高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)由于其分子量高,水溶性好,具有良好的增粘性,是一类广泛应用于三次采油的聚合物驱油剂。但是,HPAM耐温性差,地层的高温环境会导致HPAM溶液粘度大幅下降,严重影响了驱油效率的提高,成为了提高高温油藏采收率问题的技术瓶颈。聚合物驱油剂的耐温性,即在高温下保持粘度的能力,是聚合物驱技术的重要技术指标之一,对高温油藏聚合物驱技术尤其重要。因此,为了提高HPAM的耐温性,需要对其进行改性。
目前,对HPAM的耐温改性主要有以几种方法:一是引入耐温抗盐单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)盐,可以提高其耐温性,但AMPS价格昂贵,且引入少量效果不明显,要取得显著耐温效果引入AMPS质量分数在5wt%到30wt%,因此会增加成本且共聚物分子量会下降(下降幅度约10%-30%);另一种是引入疏水基团,通过疏水缔合来提高其耐温性,但是疏水基团的引入会显著影响聚合物的溶解性和注入性,从而限制其进一步的应用。总体说来,耐温改性的聚合物相对HPAM其耐温性有一定提升,但仍避免不了高温下溶液粘度发生下降,无法从根本上解决聚合物驱油剂不耐温的问题。
针对上述问题,本发明提供一种温增粘的水溶性聚合物,该聚合物由亲水单元和功能单元构成,亲水单元为丙烯酰胺单体单元,并为聚合物提供良好的水溶性,功能单元的引入可赋予聚合物温敏性,使其具有随温度升高溶解性增加,与溶剂(水)相互作用明显增强聚合物水力学尺寸增大的特性,从而溶液粘度随温度上升而增加,具有温增粘性能。通过对共聚物的分子结构进行设计,筛选合适的单体和比例,不仅使聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性,还赋予聚合物溶液具有温增粘的性能,进一步拓宽改性聚丙烯酰胺的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种具有温增粘性能的水溶性聚合物。
一种温增粘的水溶性聚合物,通过在聚丙烯酰胺大分子上引入温敏性功能单元,赋予聚合物温敏性,使其具有随温度上升溶解性增大(即亲水性增强),与溶剂(水)相互作用明显增强、聚合物水力学尺寸增大的特性,从而溶液粘度随温度上升而增加,具有温增粘性能。所述聚合物包括亲水单元和水溶性功能单元;其中,所述亲水单元单体选自丙烯酰胺;所述功能单元单体选自甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种。当聚合物溶于水或盐水中时,聚合物溶液的粘度随温度上升而增加。
所述丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中烷基的碳原子数各自独立地为4~20。
所述烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中聚氧乙烯醚的聚合度各自独立地为4~30。
所述功能单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酰胺丁基磺酸盐、丙烯酰胺己基磺酸盐、丙烯酰胺辛基磺酸盐、丙烯酰胺癸基磺酸盐、丙烯酰胺十二烷基磺酸盐、丙烯酰胺十四烷基磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、月桂酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、月桂醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯、月桂酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、月桂醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种。
所述的聚合物的分子量为10万~3000万。
本发明还提供了聚合物的制备方法:
所述聚合物是通过溶液聚合或胶束聚合制备。
所述聚合物的制备方法按如下进行:配制单体总浓度为5wt%至25wt%的溶液,溶剂选用二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,水或乙醇;控制引发温度为-10℃~80℃,通氮除氧后加入占单体总质量0.01wt%~1wt%引发剂引发聚合4-8h,再纯化、干燥。
所述亲水单元单体选自丙烯酰胺;所述功能单元单体选自甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种。
所述丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中烷基的碳原子数各自独立地为4~20。
所述烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中聚氧乙烯醚的聚合度各自独立地为4~30。
所述引发剂为本领域人员熟知的引发剂即可,并无特殊限制;
本发明还提供了聚合物在石油开采领域中的应用。
本发明具有以下有益效果:
本发明提供一种温增粘的水溶性聚合物及其制备方法,通过在聚丙烯酰胺大分子上引入温敏性功能单元,赋予聚合物温敏特性,具有温增粘性能。该聚合物具有如下有益效果:1、聚合物具有良好的亲水性及水溶性,可以在室温或高于室温条件下溶于纯水或盐水中;2、聚合物具有高分子量,其水溶液增粘性好,优于一般聚丙烯酰胺;3、通过合理设计分子结构,筛选合适的单体和比例,不仅使聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性,还赋予聚合物溶液具有温增粘的性能。4、功能单体的引入使得在较低温下聚合物与溶剂相互作用较弱,随着温度逐步升高,其溶解性逐渐增大,与溶剂(水)相互作用明显增强、聚合物水力学尺寸增大,从而溶液粘度随温度上升而增加。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种温增粘的水溶性聚合物,通过在聚丙烯酰胺大分子上引入温敏性功能单元,赋予聚合物温敏性。所述聚合物包括亲水单元和功能单元;其中,所述亲水单元和功能单元摩尔比为1:(0.001~10),优选为1:(0.005~5),优选为1:(0.01~2),再优选为1:(0.01~1),最优选为1:(0.01~0.4)。
所述亲水单元单体选自丙烯酰胺;所述功能单元单体选自甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种。
所述丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中烷基的碳原子数各自独立地为4~20,优选为6~16,再优选为10~14,最优选为12。
所述烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中聚氧乙烯醚的聚合度各自独立地为4~30,优选为8~17,再优选为10~15,最优选为12~14。
所述功能单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酰胺丁基磺酸盐、丙烯酰胺己基磺酸盐、丙烯酰胺辛基磺酸盐、丙烯酰胺癸基磺酸盐、丙烯酰胺十二烷基磺酸盐、丙烯酰胺十四烷基磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、月桂酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、月桂醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯、月桂酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、月桂醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种。
所述的聚合物的分子量为10万~3000万,优选为100万~3000万,再优选为500万~2500万,最优选为1000万~2000万。
聚合物可溶于水或盐水中,聚合物溶液粘度会随温度上升而增加。
本发明所涉及的一种温增粘的水溶性聚合物,该聚合物由亲水单元和功能单元构成,亲水单元为丙烯酰胺单体单元,并为聚合物提供良好的水溶性,功能单元的引入可赋予聚合物温敏性,使其具有随温度升高溶解性增加,与溶剂(水)相互作用明显增强聚合物水力学尺寸增大的特性,从而溶液粘度随温度上升而增加,具有温增粘性能。通过对共聚物的分子结构进行设计,筛选合适的单体和比例,不仅使聚合物具有较高的分子量和良好的溶解性,还赋予聚合物溶液具有温增粘的性能。制备聚合物的原料来源广泛,合成条件温和,容易工业化,可进一步拓宽改性聚丙烯酰胺的应用范围。本发明还提供一种温增粘水溶性聚合物的制备方法。
所述聚合物是通过溶液聚合或胶束聚合制备。
所述聚合物的制备方法按如下进行:配制单体总浓度为5wt%至25wt%的溶液,溶剂选用二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,水或乙醇;控制引发温度为-10℃~80℃,通氮除氧后加入占单体总质量0.01wt%~1wt%引发剂引发聚合4-8h,再纯化、干燥。
其中所述原料及配比同上述相同,在此不再赘述。所述引发剂为本领域人员熟知的引发剂即可,并无特殊限制。所述聚合物可溶于水或盐水中,聚合物溶液粘度会随温度上升而增加。所述的聚合物的分子量为10万~3000万,优选为100万~3000万,再优选为500万~2500万,最优选为1000万~2000万。
下面通过实施例对本发明所述一种温增粘水溶性聚合物及制备方法做进一步说明。
以下实施例中所用试剂均为市售。
实施例1
胶束聚合:选取丙烯酰胺和壬基酚聚氧乙烯醚10(表示聚氧乙烯醚的聚合度为10)马来酸单酯为单体,按照丙烯酰胺:壬基酚聚氧乙烯醚10马来酸单酯摩尔比1:0.008配制单体总浓度为20wt%的水溶液,控制引发温度为5℃,通氮除氧3min后加入占单体总质量0.02wt%的引发剂引发聚合8h,再造粒、纯化干燥得到聚合物。所得聚合物用粘度法测试分子量1848万。
实施例2
胶束聚合:选取丙烯酰胺和壬基醇聚氧乙烯醚4衣康酸单酯、丙烯酸钠为单体,按照丙烯酰胺:丙烯酸钠:丁基醇聚氧乙烯醚4衣康酸单酯:丙烯酸钠摩尔比1:0.001:0.1配制单体总浓度为25wt%的水溶液,控制引发温度为-5℃,通氮除氧3min后加入占单体总质量0.01wt%的引发剂引发聚合4h,再造粒、纯化干燥得到聚合物。所得聚合物用粘度法测试分子量2748万。
实施例3
溶液聚合:选取丙烯酰胺和丙烯酸钠、丙烯腈为单体,按照丙烯酰胺:丙烯酸钠:丙烯腈摩尔比1:0.1:0.4配制单体总浓度为25wt%的水溶液,控制引发温度为10℃,通氮除氧3min后加入占单体总质量0.02wt%的引发剂引发聚合6h,再造粒、纯化干燥得到聚合物,粘度法测试分子量778万。
实施例4
溶液聚合:选取丙烯酰胺和丙烯酰基甘氨酰胺为单体,按照丙烯酰胺:丙烯酸钠:丙烯腈摩尔比1:0.05配制单体总浓度为10wt%的二甲基亚砜溶液,控制引发温度为70℃,通氮除氧3min后加入占单体总质量0.08wt%的引发剂引发聚合6h,再纯化、干燥得到聚合物,粘度法测试分子量68万。
实施例5
溶液聚合:选取丙烯酰胺和丙烯酸钠、丙烯酰胺辛基磺酸钠为单体,按照丙烯酰胺:丙烯酰胺辛基磺酸钠摩尔比1:0.001配制单体总浓度为25wt%的水溶液,控制引发温度为10℃,通氮除氧3min后加入占单体总质量0.01wt%的引发剂引发聚合4h,再造粒、干燥纯化得到聚合物,所得聚合物用粘度法测试分子量1788万。
实施例6
选取实施例1-3所制备聚合物(编号分别为1、2、3),配制成质量浓度0.2%的聚合物溶液,溶液中氯化钠含量0.5wt%,氯化钙0.004wt%。采用Brookfie ld黏度计测试溶液在不同温度下的粘度,测试条件为:0#转子,转速5r/min,其温-粘测试结果如下表所示:
样品 | 50℃ | 60℃ | 70℃ | 80℃ | 90℃ |
聚合物1 | 47cp | 54cp | 86cp | 112cp | 139cp |
聚合物2 | 107cp | 123cp | 157cp | 189cp | 241cp |
聚合物3 | 24cp | 37cp | 63cp | 88cp | 102cp |
Claims (8)
1.一种温增粘水溶性聚合物及其制备方法,所述聚合物包括亲水单元和功能单元;其中,所述亲水单元和功能单元摩尔比为1:(0.001~10);所述亲水单元单体选自丙烯酰胺;所述功能单元单体选自甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酰基甘氨酰胺、丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种,聚合物通过溶液聚合或胶束聚合制备。
2.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中烷基的碳原子数各自独立地为4~20。
3.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述烷基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、烷基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、脂肪醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中聚氧乙烯醚的聚合度各自独立地为4~30。
4.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述功能单体选自甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸钠、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酰胺丁基磺酸盐、丙烯酰胺己基磺酸盐、丙烯酰胺辛基磺酸盐、丙烯酰胺癸基磺酸盐、丙烯酰胺十二烷基磺酸盐、丙烯酰胺十四烷基磺酸盐、壬基酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、月桂酚聚氧乙烯醚马来酸单酯、月桂醇聚氧乙烯醚马来酸单酯、壬基酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、壬基醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯、月桂酚聚氧乙烯醚衣康酸单酯、月桂醇聚氧乙烯醚衣康酸单酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述的聚合物的分子量为10万~3000万。
6.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物是通过溶液聚合或胶束聚合制备。
7.根据权利要求1所述的聚合物,其特征在于,所述聚合物采用溶液聚合或胶束聚合时按如下进行:配制单体总浓度为5wt%至25wt%的溶液,溶剂选用二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺,水或乙醇;控制引发温度为-10℃~80℃,通氮除氧后加入占单体总质量0.01wt%~1wt%引发剂引发聚合4-8h,再纯化、干燥。
8.权利要求1~7任意一项所述的聚合物在石油开采领域中应用。
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