CN105482035A - 一种聚丙烯酰胺及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和交联剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0.5-30重量份，所述叔胺型单体的用量为0.01-20重量份，所述交联剂的用量为0.00005-0.002重量份。根据本发明提供的聚丙烯酰胺兼具调剖堵水和改善油水流度比功能并且能够适用于高温高盐和高非均质性油藏。

Description

一种聚丙烯酰胺及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酰胺及其制备方法和该聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂的应用。

背景技术

在三采油技术中，化学驱油用水溶性高分子聚合物可以改善油水流度比，降低注入水沿高渗透层发生指进现象的概率，提高纵向上的波及效率，从而提高原油采收率。目前用于化学驱油的水溶性高分子聚合物常用丙烯酰胺类聚合物，但由于丙烯酰胺类聚合物自身的一些性能缺陷，导致其在高温高盐以及非均质性高的油藏中无法使用。

对于高温高盐油藏，丙烯酰胺类聚合物的问题主要存在于聚合物的长期热稳定性、抗盐稳定性、抗氧化降解以及机械降解等方面。为了克服这些问题，现有技术中例如CN1405266A公开了一种通过引入疏水单体与丙烯酰胺共聚得到一种高增粘疏水缔合聚合物的方法。尽管上述聚合物作为驱油剂能够有效的改善油水流度比，但是其对非均质性高的油藏的调剖堵水效果较差，不能有效调节非均质地层的渗透率，严重影响原油采收率。

而对于非均质性高的油藏，一方面由于层内非均质性较强形成大孔道，加剧了注入水层内窜流，另一方面井况变差，造成管外窜槽，加剧了层间矛盾，致使注水效果变差。CN103555305A公开了一种超支化缓膨性调剖颗粒及其制备方法，该方法通过超支化骨架单元为核心形成三维立体的网络结构，吸水膨胀后形成高强度、强韧性的水凝胶，封堵高渗层，促使液流转向，但其作用只是堵水调剖，并无驱油功能，使用过程中需要驱油聚合物配合使用，增加成本。

因此，本领域亟需开发一种兼具调剖堵水和改善油水流度比功能并且能够适用于高温高盐和非均质性高的油藏中的聚丙烯酰胺类聚合物。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的用于高温高盐和高非均质性的油藏中的丙烯酰胺类聚合物不能兼具调剖堵水和改善油水流度比功能以及适应性差的缺陷，提供一种兼具调剖堵水和改善油水流度比功能并且能够适用于高温高盐和高非均质性油藏的聚丙烯酰胺及其制备方法和应用。

本发明的发明人研究发现，加入叔胺型单体参加聚合反应，叔胺型单体除了参与聚合反应还具有引发剂的功能，能够引发多个自由基引发点使得聚合物聚合成支链结构，能够形成聚合物的水化层，起到封堵地层的效果，明显改善储层的非均质性，同时，本发明的发明人还发现通过加入适当的交联剂使得聚合物进行交联得到的聚合物还能够具有明显的油水流度比功能。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种聚丙烯酰胺的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和交联剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0.5-30重量份，所述叔胺型单体的用量为0.01-20重量份，所述交联剂的用量为0.00005-0.002重量份。

第二方面，本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的聚丙烯酰胺。

第三方面，本发明还提供了一种上述聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂的应用。

根据本发明提供的聚丙稀酰胺能够适用于高温高盐油藏深部堵水。该聚丙烯酰胺在高温高盐条件下，同时具备调剖堵水以及改善油水流度比功能，具体地，该聚丙烯酰胺的表观粘度达到24.3mPa·s以上，粘度保留率达到80％以上，并且封堵效率达到88％以上。此外，根据本发明提供的聚丙烯酰胺的制备方法不使用任何有机溶剂，对环境友好且成本较低。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种聚丙烯酰胺的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和交联剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0.5-30重量份，所述叔胺型单体的用量为0.01-20重量份，所述交联剂的用量为0.00005-0.002重量份。

根据本发明，对于所述聚合反应的过程并没有特别的限定，优选情况下，所述聚合反应包括：先将丙烯酰胺和耐温抗盐单体溶解于水中，得到混合水溶液；再将得到的混合水溶液与叔胺型单体接触进行聚合反应。

为了进一步提高聚丙烯酰胺的性能，优选情况下，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为1-20重量份；所述叔胺型单体的用量为0.1-10重量份。

在本发明中，所述交联剂使得聚合物发生交联，使聚合物分子具有弹性，从而进一步提高聚丙烯酰胺的性能。优选情况下，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述交联剂的用量为0.0001-0.001重量份。

在本发明中，对于交联剂并没有特别的限定，可以为本领域常规使用的交联剂，例如所述交联剂可以为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或双丙烯酸亚乙酯。

根据本发明，所述聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.05-0.3：1，优选为0.1-0.25：1。

在本发明中，优选情况下，所述耐温抗盐单体为甲基丙烯酸乙基磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述叔胺型单体为N,N-二甲氨基丙烯酰胺、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的一种或多种。

根据本发明，所述引发剂可以为本领域各种用于烯烃溶液聚合的引发剂。例如所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂的用量可以为单体混合物的总重量的0.002-0.4重量％，进一步优选为0.004-0.3重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的重量比可以为0.8-1.2：1，进一步优选为0.9-1.1：1。

在本发明中，对于还原剂和氧化剂并没有特别的限定，例如所述还原剂可以为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

在本发明中，对于聚合反应的单体、引发剂和交联剂的加料顺序并没有特别的限定，例如聚合反应的加料顺序可以为：先将丙烯酰胺和耐温抗盐单体溶解于水中，得到混合水溶液；再将引发剂、交联剂和叔胺型单体加入到上述混合水溶液中接触进行聚合反应。

在本发明中，对于聚合反应的条件并没有特别的限定，优选情况下，所述溶液聚合反应在保护气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为0-30℃；时间为3-12小时，优选为5-10小时；pH值为5-14，优选为6-8。

在本发明中，所述pH值通过加入碱进行调节，所述碱优选为无机碱如可以选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的至少一种，更优选为碳酸钠。

本发明中，优选情况下，将单体混合物与水混合后并调节反应体系的pH值后再加入引发剂引发聚合反应。

在本发明中，所述保护气体包括本领域常规的氮气或元素周期表中第零族元素气体中的至少一种，优选为氮气。所述保护气体保护除了包括在聚合反应进行当中通入保护气体进行保护以外，还包括在加入引发剂之前向反应体系中通入保护气体，以除去水溶液中的溶解氧，通入保护气体的方法为本领域技术人员共知的方法，本发明中，通入保护气体的时间优选为20-40分钟。

在本发明中，所述聚丙烯酰胺的制备方法还可以包括对聚合反应后所得聚合物依次进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分。

在本发明中，对于所述一次造粒、二次造粒并没有特别的限定，可以为本领域常规使用的造粒方法，例如通过造粒机进行造粒。

在本发明中，通过水解可以提高聚合反应的聚合物支链的溶解性，进一步提升聚合物封堵地层的效果，以适应不同地质条件的油藏。所述水解的方法并没有特别地限定，可以为本领域常规使用的水解方法，例如将得到的聚合物一次造粒得到的胶粒在碱溶液中进行水解。优选情况下，所述碱溶液的pH为10-12。所述碱溶液可以为碳酸钠水溶液和/或氢氧化钠溶液，优选为碳酸钠水溶液。

在本发明中，所述水解的条件没有特别地限定，优选情况下，所述水解条件包括：温度为50-120℃，优选为60-110℃；时间为0.5-6小时，优选为1-5小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％。

根据本发明的方法，本发明对干燥条件无特殊要求，所述干燥方法可以采用热风干燥法，所述热风干燥温度可以为40-120℃，优选为60-100℃；热风干燥的时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。

在本发明中，可以根据使用要求的不同通过将所述二次造粒后得到的胶粒干燥后进行粉碎、筛分等操作以得到不同规格的聚丙烯酰胺产品。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的聚丙烯酰胺。

本发明还提供了一种上述聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂在三次采油中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

根据GB12005.6-89中规定的方法测定水解度；

根据GB12005.2-89中规定的方法测定固含量。

丙烯酰胺商购自天津光复精细化工研究所公司；甲基丙烯酸乙基磺酸商购自梁溪精细化工公司；N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺商购自Aldrich公司；N,N-亚甲基双丙烯酰胺商购自梁溪精细化工公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸商购自Aldrich公司；丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯商购自Aldrich公司；双丙烯酸亚乙酯商购自Aldrich公司。

实施例1

将100重量份的丙烯酰胺、1重量份的耐温抗盐单体(甲基丙烯酸乙基磺酸)和1000重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气鼓泡20分钟；搅拌条件下(4000/min)，依次将0.1重量份叔胺型单体(N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺)、0.002重量份氧化剂(过硫酸铵)、0.002重量份还原剂(亚硫酸氢钠)、0.0001重量份交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)加入到反应容器中，使反应混合物在温度为0℃和用碳酸钠调节pH为8的条件下聚合反应10小时，得到聚丙烯酰胺。将得到的聚丙烯酰胺通过造粒机造粒成2-3毫米的小胶粒。再将得到的小胶粒在碱溶液(pH为11的碳酸钠溶液)中温度90℃下水解3h，经二次造粒后，通过干燥、粉碎、筛分得到聚丙烯酰胺A1。

实施例2

将100重量份的丙烯酰胺、20重量份的耐温抗盐单体(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)和360重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气鼓泡20分钟；搅拌条件下(4000/min)，依次将5重量份叔胺型单体(丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)、0.01重量份氧化剂(过硫酸铵)、0.002重量份还原剂(亚硫酸氢钠)、0.0005重量份交联剂(N,N-亚甲基双丙烯酰胺)加入到反应容器中，使反应混合物在温度为10℃和用碳酸钠调节pH为6的条件下聚合反应5小时，得到聚丙烯酰胺。将得到的聚丙烯酰胺通过造粒机造粒成2-3毫米的小胶粒。再将得到的小胶粒在碱溶液(pH为12的碳酸钠溶液)中温度60℃下水解5h，经二次造粒后，通过干燥、粉碎、筛分得到聚丙烯酰胺A2。

实施例3

将100重量份的丙烯酰胺、9重量份的耐温抗盐单体(甲基丙烯酸乙基磺酸)和680重量份的水加入到反应容器中并搅拌，得到混合水溶液；然后向反应容器中通入氮气鼓泡40分钟；搅拌条件下(4000/min)，依次将10重量份叔胺型单体(丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)、0.2重量份氧化剂(过硫酸铵)、0.2重量份还原剂(亚硫酸氢钠)、0.001重量份交联剂(双丙烯酸亚乙酯)加入到反应容器中，使反应混合物在温度为30℃和用碳酸钠调节pH为7的条件下聚合反应8小时，得到聚丙烯酰胺。将得到的聚丙烯酰胺通过造粒机造粒成2-3毫米的小胶粒。再将得到的小胶粒在碱溶液(pH为11的碳酸钠溶液)中温度110℃下水解1h，经二次造粒后，通过干燥、粉碎、筛分得到聚丙烯酰胺A3。

实施例4

根据实施例1的制备方法，不同的是，叔胺型单体的加入量变为0.01重量份，得到聚丙烯酰胺A4。

实施例5

根据实施例1的制备方法，不同的是，耐温抗盐单体的加入量变为5重量份，得到聚丙烯酰胺A5。

对比例1

根据实施例1的制备方法制备聚丙烯酰胺，不同的是，不加入叔胺型单体，得到聚丙烯酰胺D1。

对比例2

根据实施例1的制备方法制备聚丙烯酰胺，不同的是，不加入耐温抗单体，得到聚丙烯酰胺D2。

对比例3

根据实施例1的制备方法制备聚丙烯酰胺，不同的是，不加入交联剂，得到聚丙烯酰胺D3。

对比例4

市售的聚丙烯酰胺D4(购于公司北京恒聚化工集团有限公司，牌号为KYPAM)。

测试例

(1)将实施例1-5的聚丙烯酰胺A1-A5和对比例1-4的聚丙烯酰胺D1-D4进行耐温抗盐性和热稳定性的测试，结果见表1所示。

其中，表观粘度是在总矿化度为32868mg/L,其中钙离子和镁离子总量为1600mg/L的水溶液中，1500mg/L聚丙烯酰胺浓度溶液在70℃下用Brookfield粘度计测定；老化粘度保留率是在总矿化度为32868mg/L,其中钙离子和镁离子总量为1600mg/L的水溶液中，1500mg/L聚丙烯酰胺浓度溶液在75℃下，将溶液中氧含量除至要求值，老化30天后测定。

表1

编号	水解度(％)	固含量(％)	表观粘度(mPa·s)	粘度保留率(％)
					实施例1	20	≥89	24.5	86.4
实施例2	10	≥89	24.8	89.1
					实施例3	30	≥89	24.6	85.8
实施例4	20	≥89	24.3	80.6
					实施例5	20	≥89	24.4	82.9
对比例1	20	≥89	16.3	26.3
					对比例2	20	≥89	17.1	30.1
对比例3	20	≥89	17.0	21.1
					对比例4	20	≥89	17.2	28.6

由表1可见，本发明的聚丙烯酰胺A1-A5比对比例的聚丙烯酰胺D1-D4的表观粘度至少高出7个厘泊，老化粘度保留率高出近50个百分点，表现出极好的耐温抗盐性和热稳定性。

(2)将实施例1-5的聚丙烯酰胺A1-A5和对比例1-4的聚丙烯酰胺D1-D4进行膨胀性能和封堵性能的测试，测试结果分别如表2和表3所示。

其中，膨胀倍数的测试方法为：称取相同量的聚丙烯酰胺，记为M₀，置于总矿化度为32868mg/L,其中钙离子和镁离子总量为1600mg/L的水中，在75℃下充分溶胀1天后，测定的吸水膨胀质量，记为M₁，吸水膨胀倍数＝(M₁-M₀)/M₀；采用同样的方法测试到第10天、30天后的吸水膨胀倍数。

封堵率的测试方法为：在75℃下，φ2.54cm×7.1cm的人造岩心模型经模拟配制水饱和，并经水驱压力平衡(p₁)后，注入2000mg/L聚丙烯酰胺的模拟配制水溶液，至压力稳定(p2)，再转注模拟配制水至压力稳定(p₃)。P₂/p₁为阻力系数，p₃/p₁为残余阻力系数，(1-p₁/p₃)×100％为封堵率。

表2

表3

编号	残余阻力系数	封堵率(％)
			实施例1	10.9	90.8
实施例2	11.1	91.0
			实施例3	10.4	90.4
实施例4	9.0	88.7
			实施例5	9.3	89.2
对比例1	3.2	68.8
			对比例2	3.1	67.7
对比例3	2.1	52.3
			对比例4	3.3	69.7

由表2、表3可见，本发明的聚丙烯酰胺A1-A5比D1-D4具有更好的膨胀性能；同时封堵效率比D1-D4的封堵效率高20个百分点。也即，本发明的聚丙烯酰胺同时兼具良好的膨胀性能和封堵性能。

综上所述，本发明提供的聚丙烯酰胺兼具调剖堵水和改善油水流度比功能并且能够适用于高温高盐和高非均质性油藏，能够同时起到调剖剂和驱油剂的作用，具有巨大的推广应用价值。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种聚丙烯酰胺的制备方法，该方法包括：在溶液聚合反应条件下，在引发剂和交联剂存在下，使一种单体混合物在水中进行聚合反应，其特征在于，所述单体混合物含有丙烯酰胺、耐温抗盐单体和叔胺型单体；以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为0.5-30重量份，所述叔胺型单体的用量为0.01-20重量份，所述交联剂的用量为0.00005-0.002重量份。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应包括：先将丙烯酰胺和耐温抗盐单体溶解于水中，得到混合水溶液；再将得到的混合水溶液与叔胺型单体接触进行聚合反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以100重量份的所述丙烯酰胺为基准，所述耐温抗盐单体的用量为1-20重量份；所述叔胺型单体的用量为0.1-10重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以100重量份的丙烯酰胺为基准，所述交联剂的用量为0.0001-0.001重量份；所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺和/或双丙烯酸亚乙酯。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶液聚合反应开始时，所述单体混合物的重量与水和单体混合物的总重量的比例为0.05-0.3：1，优选为0.1-0.25：1。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述耐温抗盐单体为甲基丙烯酸乙基磺酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；所述叔胺型单体为N,N-二甲氨基丙烯酰胺、丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述引发剂为氧化还原系引发剂，所述氧化还原系引发剂的用量为所述单体混合物的总重量的0.002-0.4重量％；所述氧化还原系引发剂包括氧化剂和还原剂，所述氧化剂与所述还原剂的重量比为0.8-1.2:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述还原剂为水溶性亚硫酸盐，优选为亚硫酸铵、亚硫酸钾和亚硫酸氢钠中的一种或多种；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或多种，优选为过硫酸铵和/或过硫酸钾。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合反应在保护气体存在下进行，所述聚合反应的条件包括：温度为0-50℃，优选为0-30℃；时间为3-12小时，优选为5-10小时；pH值为5-14，优选为6-8。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括对聚合反应后所得聚合物依次进行一次造粒、水解、二次造粒、干燥、粉碎和筛分。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述水解的条件包括：温度为50-120℃，优选为60-110℃；时间为0.5-6小时，优选为1-5小时；所述水解使得聚合反应后所得聚合物的水解度为10-30％。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-100℃；时间为1-10小时，优选为2-6小时。

13.由权利要求1-12中任意一项所述聚丙烯酰胺的制备方法制备得到的聚丙烯酰胺。

14.权利要求13所述聚丙烯酰胺作为调剖剂和驱油剂的应用。