CN102796495B

CN102796495B - 一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法

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Publication number: CN102796495B
Application number: CN201110140315.2A
Authority: CN
Inventors: 朱腾; 王显光; 王琳; 徐健; 孙德军; 苏长明; 李家芬; 钱晓琳; 杨小华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2011-05-27
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2031-05-27
Also published as: CN102796495A

Abstract

本发明公开了一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮四种单体溶解于水中，得混合溶液A；(2)将混合溶液A中加入天然或合成高分子，通氮气(N₂)得混合溶液B；(3)混合溶液B加入引发剂与络合剂条件下反应，得粘状产物；(4)将粘状产物干燥粉碎即得互穿网络型聚合物降滤失剂。本发明所述方法具有制备量大，工艺简单，成本低，产率高，条件温和可控，低毒，低排放等特点，所述降滤失剂溶解快，抗高温，可耐盐至饱和，具有提高钻速，抑制地层造浆和提高井壁稳定性等突出特点。

Description

一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油钻井领域，进一步地说，是涉及一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法。

背景技术

降滤失剂是保证钻井液性能稳定、减少有害液体向地层滤失、稳定井壁和保证井径规则的重要钻井液处理剂。随着油田钻井的发展和深井海洋钻井项目的增加，对钻井液降滤失剂的要求也不断提高，以满足耐盐性(NaCl含量大于30％)和抗高温性(温度高于200℃，甚至240℃)的新要求。目前常用的降滤失剂，按其化学组分可归纳为以下几类：(1)天然材料及天然改性材料；(2)聚萘磺酸盐类；(3)磺化酮醛缩聚物；(4)水溶性酚醛树脂；(5)磺化乙烯基单体聚合物及其衍生物；(6)柠檬酸类；(7)AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)聚合物类；(8)其它，如生物多糖等。

中国专利ZL200910020694.4《一种钻井液用抗高温聚合物降滤失剂及其制备方法》公开了一种可抗高温的钻井液用聚合物降滤失剂及其制备方法，其主要技术特征及效果如下：

1.该钻井液用抗高温聚合物降滤失剂是由烯基磺酸、烯基酰胺、烯基烷酮和烯基季铵盐反应生成的共聚物。

2.聚合物降滤失剂分子中含有800-1800个结构单元，粘均分子量50万-120万。

3.聚合反应在溶剂水、乙醚、丙酮、乙醇、1，1，1-三氯乙烷之一中进行，有效物料占体系总重8-12Wt％，反应时间2～4小时，反应温度50～90℃。

4.这种聚合物降滤失剂在钻井液中抗温达245℃以上，对钻井液的护胶性能好，改善滤饼质量，在淡水、淡水加重以及盐水等钻井液中均具有良好的降滤失效果，同时能抑制粘土水化分散、具有良好的流变性。

中国专利ZL200910311206.5《抗高温抗盐钻井液降滤失剂的制备方法》的主要技术特征及效果如下：

1.该抗高温抗盐钻井液降滤失剂为丙烯酸类单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在柠檬酸铝为交联剂下共聚。

2.该专利提供的制备方法步骤如下：a、将乙烯基单体溶解在水中，调节pH值到5.5～8；b、在上述溶液中加入引发剂和柠檬酸铝，搅拌混合均匀；c、将混合溶液在40～100℃下反应1～4小时。

3.引发剂为乙烯基单体质量的0.01～0.1％，柠檬酸铝为乙烯基单体质量的1～3％。

4.本发明通过添加了柠檬酸铝溶液，使各种乙烯基单体共聚的同时，柠檬酸铝与乙烯基单体上的官能团的配位络合反应也在进行。

这些降滤失剂合成条件不易控制，产品质量不易把握，已经不能完全满足提高钻速、抑制地层造浆和提高井壁稳定性的要求。因此开发新型抗高温耐盐降滤失剂是目前研究的热点。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明公开了一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法。按所述方法制备的降滤失剂溶解快、抗高温、耐饱和盐水。

本发明的目的之一是提供一种互穿网络型聚合物降滤失剂。

所述降滤失剂是由四种单体在引发剂和络合剂的条件下发生聚合反应后制得；

所述四种单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，四种单体的摩尔百分数分别为：10～60％、20～75％、10～50％、5～30％，优选：20～45％、20～60％、15～35％、5～20％；更优选：20～40％、30～45％、20～35％、10～20％。

本发明的目的之二是提供一种制备所述互穿网络型聚合物降滤失剂的方法，包含以下步骤：

(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮四种单体溶解于水中，得混合溶液A，混合溶液A中四种单体的总浓度为10～50％；

(2)将混合溶液A中加入天然或合成高分子，天然或合成高分子的重量为混合溶液A重量的0.3～5％；通氮气0.5～3小时，得混合溶液B；

所述天然或合成高分子是天然多糖碳水化合物、易水解均聚物；

将高分子物质溶于含单体的水溶液中，单体是在高分子聚合物溶液中发生聚合反应，就形成互穿网络型的聚合物。同时，在高分子聚合物溶液中，聚合反应平缓进行，易于控制；

(3)混合溶液B在温度30℃～90℃、pH值3～10、加入引发剂与络合剂条件下进行反应，反应时间为2小时～10小时，得粘状产物，其中引发剂为四种单体总重量的0.05～0.3％；络合剂为混合溶液B重量的0.03～0.1％；

所述引发剂是过氧化物类引发剂或水溶性偶氮类引发剂，所述络合剂是有机胺类络合剂；

(4)将步骤(3)中得到的粘状产物在干燥、粉碎后制得所述互穿网络型聚合物降滤失剂，干燥温度：60℃～150℃，干燥时间24小时～120小时。

上述步骤(1)中混合溶液A中四种单体优选的总重量浓度为20～50％；更优选的总重量浓度为25～45％。

上述步骤(2)中的所述天然多糖碳水化合物是环糊精或者是明胶或者是海藻酸盐，所述易水解均聚物优选酰胺类易水解均聚物，如：部分水解聚丙烯酰胺、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)；或其他易水解均聚物，如：聚甲基丙烯酸或聚乙烯醇。

上述步骤(2)中天然或合成高分子的重量优选为混合溶液A重量的0.3～3％，更优选为混合溶液A重量的0.5～2％；通氮气优选的时间为0.5小时～2小时，更优选的时间为0.5小时～1小时。

上述步骤(3)中混合溶液B的反应温度优选50℃～80℃、pH值优选为5～9，加入引发剂与络合剂后反应，反应时间优选4小时～10小时；更优选的条件是反应温度为60℃～75℃、pH值为6～9，加入引发剂与络合剂后反应5小时～8小时。

上述步骤(3)中所述过氧化物类引发剂是过氧化氢或者是过硫酸铵或者是过硫酸钾。所述水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐或者是偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐。所述有机胺类络合剂是乙二胺四乙酸或者是三乙烯羟化四甲胺。

上述步骤(3)中引发剂优选是为四种单体总重量的0.05～0.2％，更优选为四种单体总重量的0.05～0.15％；络合剂优选为混合溶液B重量的0.05～0.1％，更优选为混合溶液B重量的0.05～0.08％。

上述步骤(3)中混合溶液B的反应环境优选为托盘或者反应釜。

上述步骤(4)中粘状产物的干燥温度优选为70℃～120℃，更优选为75℃～100℃。

发明效果：

按所述方法制备的互穿网络型聚合物降滤失剂用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，均有优异的降滤失性能。

体现在以下几点：

1.采用添加天然或合成高分子作为第二网络与AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)类多元共聚物互穿交联形成互穿聚合物网络，温和了聚合反应，稳定了多元共聚物的结构，使其不易暴聚；同时增加了体系的粘度，使其更容易处理，从而使产物转化率提高。

2.多元共聚物中的磺酸基团(-SO₃ ^-)水化性好，耐温耐盐能力强；N，N-二甲基丙烯酰胺相对于丙烯酰胺来说水解稳定性高，同时具有一定的疏水性；N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)分子中的内酰胺基有较强的亲水能力，具有抵抗高温降解和钙离子侵入的能力，从而增强其在高温及高盐浓度下的降滤失性能。

3.条件温和可控，产物转化率高，重现性好，不需要复杂的洗涤操作，本发明采用来源丰富的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酰胺(AM)，成本低、低毒、低排放，工业化生产可行性高。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明并不仅限于下述实施例。

实施例所用原料如下：

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸：寿光润德化工有限公司

丙烯酰胺：江西昌九农科化工有限公司

N，N-二甲基丙烯酰胺：北京瑞博龙石油科技有限公司

N-乙烯基吡咯烷酮：北京东华力拓科技发展有限公司

过硫酸钾：国药集团化学试剂公司

乙二胺四乙酸二钠：国药集团化学试剂公司

氯化钠：国药集团化学试剂公司

氯化钙：国药集团化学试剂公司

海藻酸钠：江苏中大生物科技集团有限公司

实施例1

1.互穿网络型聚合物降滤失剂的制备

(1)分别取78g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、9g丙烯酰胺、6g N，N-二甲基丙烯酰胺和7g N-乙烯基吡咯烷酮四种单体溶解于水中，四种单体的摩尔百分比依次为60％、20％、10％和10％，得1000g的混合溶液A，混合溶液A中四种单体的总重量浓度为10％；

(2)将混合溶液A中加入3g天然高分子海藻酸钠，通N₂3小时，得1003g混合溶液B，其中海藻酸钠为混合溶液A重量的0.3％；

(3)将混合溶液B在90℃、pH＝10、加入0.05g引发剂过硫酸钾与0.3009g络合剂乙二胺四乙酸二钠条件下反应8小时，得粘状产物，其中过硫酸钾为单体总重量(100g)的0.05％；乙二胺四乙酸二钠为混合溶液B重量的0.03％；

(4)将粘状产物在60℃干燥120小时，得固体产物，粉碎即得互穿网络型聚合物降滤失剂产品A。

2.降滤失效果评价

所用四种基浆配方如下(各实施例所用四种基浆配方相同)：

(1)淡水基浆：在高搅杯中加入300mL自来水，在高速搅拌下加入12g钙质膨润土和0.6gNa₂CO₃，继续高速搅拌20分钟，放置水化24小时，得重量体积分数为4％的淡水基浆。

(2)盐水基浆：取300mL预水化好的淡水基浆，在高速搅拌下加入12gNaCl，继续高速搅拌20分钟，放置水化24小时，得重量体积分数为4％的盐水基浆。

(3)复合盐水基浆：取300mL预水化好的淡水基浆，在高速搅拌下加入12gNaCl和1.5g CaCl₂，继续高速搅拌20分钟，放置水化24小时，得NaCl-CaCl₂复合盐水基浆。

(4)饱和盐水基浆：取300mL预水化好的淡水基浆，在高速搅拌下加入90gNaCl，继续高速搅拌20分钟，放置水化24小时，得重量体积分数为30％的饱和盐水基浆。

将预水化好的基浆高速搅拌均匀，测其流变和滤失性能。将实验浆装入高温老化罐中，在200℃或240℃热滚老化16小时，用同样方法测其流变和滤失性能。

淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆流变和滤失性能如表1。

表1淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆的流变和滤失性能

分别向预水化好的基浆中加入1％或1.5％的样品，高速搅拌均匀，测其流变和滤失性能。将实验浆装入高温老化罐中，在200℃或240℃热滚老化16小时，用同样方法测其流变和滤失性能。(各实验方法相同)

将制备的互穿网络型聚合物降滤失剂产品A用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，其降滤失性能如表2。

表2实施例1在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水浆的降滤失性能

将国外同类产品Driscal D(美国雪佛龙菲利普斯化学公司的子公司--钻井特殊化学品公司生产)用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，其降滤失性能如表3。

表3Driscal D在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水浆的降滤失性能

实验结果表明，本发明的互穿网络型聚合物降滤失剂A当其用量为1.5％(重量)时，可使常温下4％盐水基浆的API失水量从62mL降至5.8mL；经200℃滚动老化16小时，失水量仅为7.8mL，优于国外同类产品Driscal D的34mL；经240℃滚动老化16小时，失水量仅为25.6mL，优于国外同类产品Driscal D的73mL。当其用量为1.5％(重量)时，可使常温下饱和盐水基浆的API失水量从105mL降至5.6mL；经200℃滚动老化16小时，失水量仅为6.6mL，优于国外同类产品Driscal D的48mL；经240℃滚动老化16小时，失水量仅为37mL，优于国外同类产品Driscal D的63mL。

对比上表中API滤失量(FL_API)数据，可见本发明的互穿网络型聚合物降滤失剂用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，以200℃和240℃热滚老化16小时后均具有很好的降滤失效果，优于国外同类产品Driscal D。

实施例2

1.互穿网络型聚合物降滤失剂的制备

(1)分别取70g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、180g丙烯酰胺、33g N，N-二甲基丙烯酰胺和17gN-乙烯基吡咯烷酮四种单体溶解于水中，四种单体的摩尔百分比依次为10％、75％、10％和5％，得1000g混合溶液A，混合溶液A中四种单体的总质量浓度为30％；

(2)将混合溶液A中加入50g均聚物聚丙烯酰胺，通N₂2小时，得1050g混合溶液B，其中聚丙烯酰胺的质量为混合溶液A质量的5％；

(3)将混合溶液B在60℃、pH＝3、加入0.3g引发剂过硫酸钠和0.525g络合剂乙二胺四乙酸二钠条件下，反应5小时，得粘状产物，其中过硫酸钠的质量为单体总质量(300g)的0.1％；乙二胺四乙酸二钠的质量为混合溶液B质量的0.05％。

(4)将粘状产物在75℃干燥72小时，得固体产物，粉碎即得互穿网络型聚合物降滤失剂产品B。

2.降滤失效果评价

将上述聚合物类降滤失剂产品用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，其降滤失性能如表4。

表4实施例2在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水浆的降滤失性能

实验结果表明，本发明的互穿网络型聚合物降滤失剂用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，以200℃和240℃热滚老化16小时后均具有很好的降滤失效果，与表3中数据比较表明其降滤失效果优于国外的同类产品DriscalD。

实施例3

1.互穿网络型聚合物降滤失剂的制备

(1)分别取143g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、49g丙烯酰胺、170g N，N-二甲基丙烯酰胺和38g N-乙烯基吡咯烷酮四种单体溶解于水中，四种单体的摩尔百分比依次为20％、20％、50％和10％，得1000g混合溶液A，混合溶液A中四种单体的总质量浓度为40％。

(2)将混合溶液A中加入20g均聚物聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)，通N₂1小时，得1020g混合溶液B，其中聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的质量为混合溶液A质量的2％。

(3)将混合溶液B在75℃、pH＝7、加入0.8g引发剂过硫酸铵和1.02g络合剂乙二胺四乙酸二钠条件下，反应2小时，得粘状产物，其中过硫酸铵的质量为单体总质量(400g)的0.2％；乙二胺四乙酸二钠的质量为混合溶液B质量的0.1％。

(4)将粘状产物在100℃干燥48小时，得固体产物，粉碎即得互穿网络型聚合物降滤失剂产品C。

2.降滤失效果评价

将上述聚合物类降滤失剂产品用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，其降滤失性能如表5。

表5实施例3在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水浆的降滤失性能

与表3中数据比较表明，在200℃和240℃热滚老化16小时后，本发明的互穿网络型聚合物降滤失剂在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中的API滤失量(FL_API)比国外的同类产品Driscal D的低，降滤失效果好。

实施例4

1.互穿网络型聚合物降滤失剂的制备

(1)分别取141g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、96g丙烯酰胺、112g N，N-二甲基丙烯酰胺和151g N-乙烯基吡咯烷酮四种单体溶解于水中，四种单体的摩尔百分比依次为15％、30％、25％和30％，得1000g混合溶液A，混合溶液A中四种单体的总质量浓度为50％。

(2)将混合溶液A中加入30g均聚物聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)，通N₂0.5小时，得1030g混合溶液B，其中聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的质量为混合溶液A质量的3％。

(3)将混合溶液B在30℃、pH＝8、加入1.5g引发剂过硫酸铵和0.824g络合剂乙二胺四乙酸二钠条件下，反应10小时，得粘状产物，其中过硫酸铵的质量为单体总质量(500g)的0.3％；乙二胺四乙酸二钠的质量为混合溶液B质量的0.08％。

(4)将粘状产物在150℃干燥24小时，得固体产物，粉碎即得互穿网络型聚合物降滤失剂产品D。

2.降滤失效果评价

将上述聚合物类降滤失剂产品用于淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中，其降滤失性能如表6。

表6本发明的互穿网络型聚合物在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水浆的降滤失性能

与表3中数据比较，可见在200℃和240℃热滚老化16小时后，本发明的互穿网络型聚合物降滤失剂在盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中的API滤失量(FL_API)比国外同类产品Driscal D的低，表明其在高温老化后的降滤失效果更好。

综上所述，本发明的互穿网络型聚合物降滤失剂在各种制备条件下，在淡水、盐水、复合盐水、饱和盐水基浆中经200℃和240℃热滚老化16小时后的API滤失量(FL_API)比国外同类产品Driscal D的低，均具有很好的降滤失效果，具有良好的应用前景。

Claims

1.一种互穿网络型聚合物降滤失剂，其特征在于：

所述四种单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，四种单体的摩尔百分数分别为：10～60%、20～75%、10～50%、5～30%；

所述降滤失剂是由包括以下步骤的方法制备而得：

（1）将所述四种单体溶解于水中，得到混合溶液A，混合溶液A中四种单体的总浓度为10～50%；

（2）将混合溶液A中加入天然或合成高分子物质，天然或合成高分子物质的重量为混合溶液A重量的0.3～5%；通氮气0.5～3小时，得到混合溶液B；

所述天然或合成高分子物质是天然多糖碳水化合物、易水解均聚物；

（3）混合溶液B在温度30℃～90℃、pH值3～10、加入引发剂与络合剂条件下进行反应，反应时间为2小时～10小时，得到粘状产物，其中引发剂为所述四种单体总重量的0.05～0.3%；络合剂为混合溶液B重量的0.03～0.1%；

（4）将步骤（3）中得到的粘状产物在干燥、粉碎后制得所述互穿网络型聚合物降滤失剂，干燥温度：60℃～150℃，干燥时间：24小时～120小时；

所述天然多糖碳水化合物为环糊精；所述易水解均聚物为部分水解聚丙烯酰胺、聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）或聚甲基丙烯酸。

2.如权利要求1所述的互穿网络型聚合物降滤失剂，其特征在于：

所述四种单体的摩尔百分数为：20～45%、20～60%、15～35%、5～20%。

3.如权利要求2所述的互穿网络型聚合物降滤失剂，其特征在于：

所述四种单体的摩尔百分数为20～40%、30～45%、20～35%、10～20%。

4.如权利要求1～3之一所述的互穿网络型聚合物降滤失剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（4）将步骤（3）中得到的粘状产物在干燥、粉碎后制得所述互穿网络型聚合物降滤失剂，干燥温度：60℃～150℃，干燥时间：24小时～120小时。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中，混合溶液A中四种单体的总重量浓度为20～50%。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：

所述混合溶液A中四种单体的总重量浓度为25～45%。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述天然或合成高分子物质的重量是为混合溶液A重量的0.3～3%，通氮气的时间为0.5小时～2小时。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中所述天然或合成高分子物质的重量是为混合溶液A重量的0.5～2%；通氮气的时间为0.5小时～1小时。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述过氧化物类引发剂是过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾；所述水溶性偶氮类引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述有机胺类络合剂是乙二胺四乙酸或三乙烯羟化四甲胺。

10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述温度为50℃～80℃、pH值为5～9，反应时间为4小时～10小时；所述引发剂为所述四种单体总重量的0.05～0.2%，所述络合剂为混合溶液B重量的0.05～0.1%。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：

步骤（3）中所述温度为60℃～75℃，pH值为6～9，反应时间为5小时～8小时；所述引发剂为所述四种单体总重量的0.05～0.15%，所述络合剂为混合溶液B重量的0.05～0.08%。

12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述干燥温度为70℃～120℃。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于：

步骤（4）中所述干燥温度为75℃～100℃。