CN101260177A - 低分子量接枝共聚物 - Google Patents

低分子量接枝共聚物 Download PDF

Info

Publication number
CN101260177A
CN101260177A CNA200710169190XA CN200710169190A CN101260177A CN 101260177 A CN101260177 A CN 101260177A CN A200710169190X A CNA200710169190X A CN A200710169190XA CN 200710169190 A CN200710169190 A CN 200710169190A CN 101260177 A CN101260177 A CN 101260177A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
graft copolymer
acid
molecular weight
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA200710169190XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101260177B (zh
Inventor
K·A·罗德里格斯
N·T·莱
J·桑德斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nouryon Chemicals International BV
Original Assignee
National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/780,494 external-priority patent/US20080020961A1/en
Application filed by National Starch and Chemical Investment Holding Corp filed Critical National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Publication of CN101260177A publication Critical patent/CN101260177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101260177B publication Critical patent/CN101260177B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及低分子量接枝共聚物。所示低分子量接枝共聚物包含由至少一种或多种烯属不饱和羧酸单体或其盐形成的合成组分，和由含羟基的天然部分形成的天然组分。该接枝共聚物的数均分子量是约100,000或更低，和该接枝共聚物中天然组分的重量百分比基于接枝共聚物的总重量是约50wt％或更大。还公开制备该接枝共聚物的方法。

Description

低分子量接枝共聚物
技术领域
本发明涉及合成来源和天然来源材料的接枝共聚物。更具体地说，本发明涉及低分子量接枝共聚物，以及包括此类聚合物的抗结垢剂(anti-scalant)和/或分散剂制剂或组合物和它们在水性体系中的应用，包括结垢最小化和分散作用。
背景技术
许多工业含水系统要求各种材料保持在可溶性的，悬浮的或分散的状态。此类含水系统的例子包括锅炉用水或蒸汽生成系统，冷却水系统，气体洗涤系统，纸浆和造纸厂系统，脱盐系统，织物、容器和硬面清洁系统，以及在气井、油井和地热井的生产中遇到的井下系统。常常，在这些系统中的水自然地或因为污染而含有诸如无机盐之类的成分。如果这些盐没有保持在可溶性的、悬浮的或分散的状态，则它们会在含水系统(如以上提及的那些)中引起积聚、沉积和结垢问题。
无机盐典型地由金属阳离子(例如，钙，镁或钡)与无机阴离子(例如，磷酸根，碳酸根或硫酸根)的反应所形成。当形成时，所述盐倾向于是不溶的或在水中具有低的溶解度。随着它们在溶液中的浓度提高，或随着含有这些盐的溶液的pH和/或温度变化，盐将从溶液中沉淀，结晶并在表面上形成硬沉积物或垢。这一结垢生成是在诸如热传递设备，锅炉，二次采油井，和自动洗碗机之类的设备中，以及在用此类硬水洗涤的基材上的问题，引起设备工作性能的下降和寿命的缩短。
除了结垢生成之外，从碳钢制造的许多冷却水系统，例如工业冷却塔和热交换器，还经历腐蚀问题。防止这一腐蚀的尝试常常通过将各种抑制剂如正磷酸盐和/或锌化合物添加到水中来进行。然而，磷酸盐添加会增加高度不溶性的磷酸盐如磷酸钙的形成。锌化合物的添加会导致不溶性盐如氢氧化锌和磷酸锌的沉淀。
其它无机颗粒物如泥土，淤泥和粘土通常也能够在冷却水系统中见到。这些颗粒倾向于沉降到表面上，因此限制水流动和热传递，除非它们被有效地分散。合成聚合物如聚丙烯酸公知是这些无机颗粒的优异分散剂。
含有致垢盐类和无机颗粒物的含水系统的稳定化涉及许多机理。沉淀的盐晶体在水溶液中的分散是消除致垢盐类的有害影响的一种常用机理。在这一机理中，沉淀物保持分散，与在水溶液中沉降或溶解相反。具有羧酸基团的合成聚合物用作沉淀的盐如碳酸钙的良好分散剂。
另一个稳定化机理是抑制致垢盐类的形成。在抑制时，添加能够提高致垢盐类在含水系统中的溶解度的合成聚合物。
第三种稳定化机理包括通过某些合成聚合物的引入引起结垢的晶体结构的干扰和扭曲，因此使得该结垢较少粘附于表面、其它正在形成的晶体和/或现有的颗粒物上。
合成聚合物如聚丙烯酸多年来已经用于最大程度减少在含水处理系统中的结垢的生成。合成聚合物还可以在清洁组合物中赋予许多有用的功能。例如，聚丙烯酸广泛在粉末状洗涤剂加工时用作粘度降低剂。合成聚合物还可以用作抗再沉积剂，分散剂，结垢和沉积物抑制剂，和/或结晶改良剂，因此改进了在洗涤过程中的白度保持性。然而，最近由于不断增加的需求和紧张的原油供应使得生产这些合成聚合物所需要的来源于石油的单体短缺。因此，需要用至少部分地从可再生的天然来源得到的其它共聚物替代这些合成聚合物。此类源自天然的聚合物将比倾向于不可生物降解的合成聚合物具有更好的生物降解趋势。
清洁制剂可含有促进它们的清洁特性的助洗剂如磷酸盐和碳酸盐。这些助洗剂倾向于以不溶性盐如碳酸钙，磷酸钙，和正磷酸钙的形式沉淀。沉淀物会在衣服和器皿上形成沉积物，导致在这些制品上形成难看的膜和斑点。类似地，这些不溶性盐会在井下油田应用中引起大问题。合成聚合物如聚丙烯酸广泛用于最大程度减少在水处理，油田和清洁制剂中不溶性盐的结垢。
在过去已经作了许多尝试来将天然材料用作聚合物构造单元。这些尝试主要集中于用合成单体来接枝天然材料(例如，糖类和淀粉)。例如，美国专利5,854,191，5,223,171，5,227,446和5,296,470公开了接枝共聚物在清洁应用中的使用。美国专利5,580,154和5,580,941公开了接枝到单、二-和低聚糖上的磺化单体。
不幸地，接枝共聚物通常无法与合成聚合物一样在诸如以上所述的那些应用中发挥作用(例如，抑制，分散和/或干扰)。因此，需要至少与它们的合成对应物一样发挥作用的接枝共聚物。
此外，以上在接枝共聚物上的尝试得到了具有较低量的天然组分或成分的共聚物。随着原油和石油衍生物越来越短缺，需要增大这些接枝共聚物的天然组分的含量。这样做将会得到廉价的和对环境更友好的共聚物，这是由于所述共聚物可以主要从可再生的原材料生产。
最后，在现有技术中描述的许多接枝共聚物，尤其含有马来酸的那些接枝共聚物，倾向于是极深颜色的溶液。这一深颜色在清洁(例如，洗涤剂)应用中是不希望有的。因此，需要可用于清洁应用中的、可得到浅色或透明色的溶液的接枝共聚物。
发明内容
本发明公开了低分子量接枝共聚物，其用作在含水处理系统的分散应用中使用的合成聚合物(例如，聚丙烯酸)的有效的和至少部分的替代物。另外，本发明公开了具有高含量的天然组分或成分的接枝共聚物。最后，本发明公开浅颜色或稍微带色的接枝共聚物和制备这些共聚物的方法。
根据本发明的低分子量接枝共聚物可以有效地最小化不同垢的量，这些垢包括磷酸盐，磺酸盐，碳酸盐和硅酸盐型的垢。所述使垢最小化的聚合物可用于各种体系中，其中包括水处理组合物，油田相关组合物，水泥组合物，清洁制剂和其它含水处理组合物。根据本发明的聚合物已被发现尤其适用于通过分散沉淀物，抑制垢形成，和/或晶体结构的干扰和扭曲来最大程度减少结垢。
现在已发现低分子量接枝共聚物可以通过将合成单体接枝到含羟基的天然部分上来生产。所得到的材料提供合成聚合物的性能，同时采用从可再生的资源得到的低成本、易获得和对环境友好的材料。这些材料能够用于水处理，洗涤剂，油田和其它分散剂应用中。
所述低分子量接枝共聚物可以在水处理和油田应用中用作分散剂。在水处理组合物中，所述聚合物是以组合物的约0.001％到约25％(重量)的量存在。
本发明进一步提供了制造浅颜色接枝共聚物的方法。在一个方面，这能够通过在酸性pH下进行聚合反应来实现。另外，铜盐的使用和在该方法中较短的进料时间允许生产出浅颜色的产品。
因此，本发明提供低分子量接枝共聚物，它具有从至少一种或多种烯属不饱和羧酸单体或其盐形成的合成组分，和从含羟基的天然部分形成的天然组分。所述接枝共聚物的数均分子量是大约100,000或更低，和天然组分在接枝共聚物中的重量百分比基于接枝共聚物的总重量是约5wt％或更多。
在一个实施方案中，在根据本发明的接枝共聚物中的合成组分进一步是从具有非离子、疏水性和/或磺酸基团的一种或多种单体形成的，其中所述一种或多种单体基于接枝共聚物的总重量是以约50wt％的量被引入该共聚物中。在另一个方面，所述一种或多种单体基于接枝共聚物的总重量是以约10wt％或更低的量被引入到共聚物中。
接枝共聚物的含羟基的天然部分可以是水溶性的。在另一个方面，所述含羟基的天然部分是降解的。
所述接枝共聚物的羧酸单体可以是，例如，丙烯酸，马来酸，甲基丙烯酸或它们的混合物。在一个方面，该羧酸单体是丙烯酸。在另一个方面，该羧酸单体是丙烯酸和马来酸。
根据本发明，天然组分在接枝共聚物中的重量百分比基于接枝共聚物的总重量可以是约50wt％或更多。天然组分的例子包括甘油，柠檬酸，麦芽糖糊精，焦糊精，玉米糖浆(com syrups)，麦芽糖，蔗糖，低分子量氧化淀粉和它们的混合物。
在另一个方面，本发明涉及包含根据本发明的接枝共聚物的清洁组合物。接枝共聚物基于清洁组合物的总重量能够以约0.01wt％到约10wt％的量存在于清洁组合物中。该清洁组合物可以包括一种或多种助剂。此外，该清洁组合物可以是洗涤剂组合物，其中接枝共聚物具有约12或更低的加德纳色值(Gardnercolor)。在一个方面，该洗涤剂组合物可以是粉末洗涤剂或单元剂量组合物。在另一个方面，该洗涤剂组合物可以是自动洗碗(autodish)组合物。在甚至再一个方面，该洗涤剂组合物能够是零磷酸盐组合物。
本发明还涉及通过向漂清循环中添加包含根据本发明的接枝共聚物的漂洗辅助组合物，来减少在自动洗碗机的漂清周期中的斑点形成(spotting)和/成膜(filming)的方法。在另一个实施方案中，本发明涉及通过向清洁组合物中添加根据本发明的接枝共聚物，改进清洁组合物中的螯合、阈值抑制和污渍去除的方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含根据本发明的接枝共聚物的水处理体系。所述接枝共聚物能够以至少约0.5mg/L的量存在于体系中。在另一个实施方案中，本发明涉及通过向水处理体系中添加根据本发明的接枝共聚物，来分散和/或最大程度减少在含水体系中的垢的方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及通过向含水体系中添加包含根据本发明的接枝共聚物的分散剂组合物而将颜料和/或矿物分散在含水体系中的方法。在一个方面，被分散的矿物包括，例如，二氧化钛，高岭土，改性高岭土，碳酸钙和合成碳酸钙，铁氧化物，炭黑，滑石，云母，硅石，硅酸盐，氧化铝或它们的混合物。
在一个实施方案中，本发明涉及通过用包括本发明的接枝共聚物的清洁组合物处理硬和/或软表面，从硬和/或软表面上分散污垢和/或污物的方法。在另一个方面，本发明涉及通过用包含本发明的接枝共聚物的含水处理组合物处理含水体系，来分散在含水体系中的污垢和/或污物的方法。
本发明还提供了生产具有合成组分和天然组分的低分子量接枝共聚物的方法。该方法包括将天然组分降解到约100,000或更低的数均分子量，让该天然组分与具有金属离子的自由基引发体系进行反应以便在天然组分上产生自由基，然后让含有自由基的天然组分与合成组分进行聚合。所形成的低分子量接枝共聚物具有约12或更低的加德纳色值。该方法还可以包括让含有自由基的天然组分与合成组分在环境压力下和在约40℃到约130℃的反应温度下进行聚合。在自由基引发体系中的金属离子可以是Cu(II)盐。在一个方面，聚合能够在约6或更低的pH下发生。
具体实施方式
根据本发明的低分子量接枝共聚物通过将合成单体接枝到含羟基的天然来源的材料上来生产。这些含羟基的天然来源的材料的范围是从小分子如甘油，柠檬酸，乳酸，酒石酸，葡糖酸，葡庚糖酸，单糖和二糖如糖类，到较大分子如低聚糖和多糖(例如，麦芽糖糊精和淀粉)。这些的例子包括蔗糖(sucrose)，果糖，麦芽糖，葡萄糖，和蔗糖(saccharose)，以及糖类如甘露糖醇，山梨糖醇等的反应产物。
生产低分子量接枝共聚物的天然材料的使用是目前合成材料的有吸引力的和容易获得的替代品。例如，甘油是生物柴油生产的副产物。甘油也是用于皂和脂肪酸的制造中的油和脂肪的副产物。它还可以通过糖的发酵生产。柠檬酸在工业上通过粗糖(crude sugar)溶液的发酵生产。乳酸在工业上通过乳清，玉米淀粉，土豆，糖蜜等等的发酵来生产。酒石酸是酒酿造工艺的一种副产物。
用于本发明中的多糖也能够从植物，动物和微生物来源得到。此类多糖的例子包括淀粉，纤维素，胶(例如，阿拉伯树胶，瓜耳胶和黄原胶)，藻酸盐(alginates)，果胶和结冷胶(gellan)。淀粉包括从玉米和普通杂交玉米如腊质种玉米和高直链淀粉(大于40％直链淀粉)玉米得到的淀粉，以及其它淀粉如土豆淀粉，木薯淀粉，小麦淀粉，大米淀粉，豌豆淀粉，西米淀粉，燕麦淀粉，大麦淀粉，黑麦淀粉，和苋淀粉(amaranth)，包括普通杂交种或基因工程材料。也包括在内的是半纤维素或植物细胞壁多糖如D-木聚糖。植物细胞壁多糖的例子包括阿拉伯糖基(arabino)木聚糖如谷物纤维胶(com fiber gum)，其为谷物纤维的一种组分。
有用的多糖在反应过程中应该是水溶性的。这暗示了所述多糖或者具有足够低的分子量而成为水溶性的或者能够在反应过程中原位水解而变成水溶性的。例如，未降解的淀粉不是水溶性的。然而，降解的淀粉是水溶性的并且能够使用。
因此，含羟基的天然材料包括氧化降解，水解降解或酶降解的单糖类，低聚糖类和多糖类，以及化学改性单糖类，低聚糖类和多糖类。化学改性衍生物包括羧酸酯/盐，磺酸酯/盐，磷酸酯/盐，膦酸酯/盐，醛，硅烷，烷基糖苷，烷基-羟烷基化物，羧基-烷基醚和其它衍生物。所述多糖能够在接枝反应之前，过程中或之后进行化学改性。
一般而言，根据本发明的降解多糖能够具有约100,000或更低的数均分子量。在一个方面，低分子量接枝共聚物的数均分子量(Mn)是大约25,000或更低。在另一个方面，降解多糖具有约10,000或更低的数均分子量。
可用于本发明中的多糖进一步包括焦糊精。焦糊精是通过将酸化了的商购干淀粉加热到高温制备的。由于在淀粉中存在平常量的水分，最初发生广泛的降解。然而，与在水溶液中进行的以上反应不同，通过加热粉末而形成焦糊精。随着水分通过加热被驱除，水解停止并且发生水解淀粉链段的重组。这一重组反应使得这些材料与作为水解淀粉链段的麦芽糖糊精不同。所得焦糊精产品也具有低得多的还原糖含量，以及颜色和不同的气味。
可用于本发明的其它多糖包括麦芽糖糊精，它是具有主要由α-1，4键连接的D-葡萄糖单元和低于约20的葡萄糖当量(dextrose equivalent，‘DE’)的聚合物。葡萄糖当量是淀粉水解程度的量度。它通过测量相对于右旋糖(葡萄糖)在样品中还原糖的量来测定。葡萄糖的DE是100，表示100％水解。该DE值给出水解度(例如，10DE比5DE麦芽糖糊精水解度更高)。麦芽糖糊精可作为白色粉末或浓缩溶液提供并通过淀粉用酸和/或酶部分水解来制备。
可用于本发明中的多糖可进一步包括玉米糖浆。玉米糖浆被定义为具有27-95的DE的降解淀粉产品。特殊玉米糖浆的例子包括高果糖玉米糖浆和高麦芽糖玉米糖浆。单糖类和低聚糖类如半乳糖，甘露糖，蔗糖，核糖，海藻糖，乳糖等等都能够使用。
多糖能够通过以下方式来改性或衍生化：醚化(例如，通过用环氧丙烷，环氧乙烷，2，3-环氧丙基三甲基氯化铵处理)，酯化(例如，通过与乙酸酐，辛烯基琥珀酸酐(‘OSA’)反应)，酸水解，糊精化，氧化或酶处理(例如，用α-淀粉酶，β-淀粉酶，直链淀粉酶(pullanase)，异淀粉酶或葡糖淀粉酶改性的淀粉)，或这些处理的各种结合。这些处理能够在接枝共聚过程之前或之后来进行。
在一个方面，低分子量接枝共聚物的天然组分是甘油，柠檬酸，麦芽糖糊精和/或低分子量氧化淀粉。
根据本发明的低分子量接枝共聚物通过使用烯属不饱和羧酸单体作为合成组分来接枝。如在这里使用的那样，烯属不饱和羧酸单体包括，例如，脂肪族、支化或环状的单或二羧酸，它们的碱金属或碱土金属或铵盐，和它们的酸酐。此类烯属不饱和羧酸单体的例子包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸(ethacrylic acid)，α-氯-丙烯酸，α-氰基丙烯酸，β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)，α-苯基丙烯酸，β-丙烯酰氧基丙酸，山梨酸，α-氯山梨酸，当归酸，肉桂酸，p-氯肉桂酸，β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)，衣康酸，马来酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，乌头酸，富马酸，三羧基乙烯，和2-丙烯酰氧基丙酸。可以使用能够衍生化成含酸的基团的部分如马来酸酐或丙烯酰胺。烯属不饱和羧酸单体的组合也能够使用。在一个方面所述烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸，马来酸，或甲基丙烯酸，或它们的混合物，
少量的其它单体能够任选地被添加到接枝共聚过程中，在性能上没有任何明显的下降。这些任选的单体可以是具有非离子基团，疏水性基团或磺酸基团的单体。所述单体基于低分子量接枝共聚物的总重量能够以约50wt％或更低的量被引入到共聚物中。在另一个方面，该任选的单体能够以接枝共聚物的约10wt％或更低的量添加。在甚至另一个方面，该任选的单体能够以接枝共聚物的约4wt％或更低的量添加。
具有磺酸基团的任选单体的例子包括2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，甲代烯丙基磺酸钠，磺化苯乙烯，烯丙氧基苯磺酸和它们的组合。
任选的疏水性单体的例子包括饱和或不饱和的烷基，羟烷基，烷基烷氧基基团，芳基烷氧基，烷芳基烷氧基，芳基和芳基-烷基基团，烷基磺酸酯，芳基磺酸酯，硅氧烷和它们的组合。疏水性单体的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸二十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯，2-乙基己基丙烯酰胺，辛基丙烯酰胺，月桂基丙烯酰胺，硬脂基丙烯酰胺，二十二烷基丙烯酰胺，丙烯酸丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊基酯，丙烯酸己基酯，1-乙烯基萘，2-乙烯基萘，3-甲基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，4-环己基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，和4-(苯基丁基)苯乙烯。疏水性单体的组合也能够使用。
任选的非离子单体的例子包括(甲基)丙烯酸的C1-C6烷基酯和(甲基)丙烯酸的碱金属或碱土金属或铵盐，丙烯酰胺和C1-C6烷基取代的丙烯酰胺，N-烷基取代的丙烯酰胺和N-链烷醇取代的丙烯酰胺，丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酰胺类。也有用的是不饱和乙烯类酸如马来酸和衣康酸的C1-C6烷基酯和C1-C6烷基半酯，和饱和脂肪族单羧酸如乙酸、丙酸和戊酸的C1-C6烷基酯。在一个方面所述非离子单体选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯。
根据本发明的低分子量共聚物在性能表现上类似于它们的合成对应物，甚至在共聚物内具有较高水平的天然组分的情况下也是如此。例如，低分子量接枝共聚物的天然组分基于聚合物总重量能够是约10-约95wt％。在一个方面，该范围是基于聚合物总重量约20-约85wt％的天然组分。在另一个方面，在低分子量接枝共聚物中天然组分的重量百分比基于聚合物总重量是约40wt％或更多。在甚至另一个方面，在低分子量接枝共聚物中天然组分的重量百分比是约60wt％或更多。在另一个方面，在低分子量接枝共聚物中天然组分的重量百分比是约80wt％或更多。
相反，当天然组分的量增大时，在现有技术中描述的材料(在下面的对比实施例中举例说明)趋向于降低性能。这一水平取决于所使用的单体和产品的最终用途。例如，对于在分散剂应用中使用的丙烯酸接枝的材料而言，根据本发明的低分子量共聚物在性能上类似于它们的合成对应物，甚至当天然组分的水平大于聚合物的50wt％，和甚至65wt％也如此(参见，例如，下面的实施例6和7)，而现有技术中见到的接枝共聚物则不会(参见，例如，下面的对比实施例1)。
此外，在过去难以生产出含有大于50wt％的天然组分的聚合物，因为溶液常常发生相分离。然而，根据本发明的低分子量接枝共聚物能够使用75，85和甚至95wt％的天然组分来合成(参见，例如，下面的实施例8，9和10)。对于最终用途是分散或抗再沉积的马来酸来说，在现有技术中见到的材料倾向于在低至25wt％的天然组分的水平下丧失它们的功效(例如参见对比实施例2，在实施例24中举例说明与本发明实施例4的聚合物相对的差的抗再沉积性)。
在一个方面，低分子量接枝共聚物的数均分子量(Mn)是低于100,000。在另一个方面，低分子量接枝共聚物的数均分子量是低于25,000。在另一个方面，聚合物的数均分子量是低于10,000。最佳分子量取决于在接枝过程中使用的单体和最终应用。例如，丙烯酸接枝的材料已经被发现在低于10,000的Mn下是优异的分散剂。
天然组分的分子量越低，所得到的接枝共聚物的分子量越低。在一个方面，天然组分具有约100,000或更低的数均分子量。在另一个方面，天然组分具有约10,000或更低的数均分子量。天然组分包括这样的材料，如DE为约5或更大的麦芽糖糊精和玉米糖浆。在另一个方面，天然组分具有约10或更大的DE。
根据本发明的低分子量接枝共聚物被认为在各种各样的含水体系中是优异的分散剂。这些体系包括但不限于水处理，清洁制剂，油田和颜料分散体。这些体系在下面更详细地描述。在另一个方面，该低分子量接枝共聚物被认为是玻璃纤维、无纺织物和纺织品的优异施胶剂(sizing agent)。
清洁制剂-
根据本发明的低分子量接枝共聚物也可用于各种清洁制剂中。此类制剂包括粉末和液体洗衣用制剂，如压缩和重垢洗涤剂(例如，助洗剂，表面活性剂，酶，等等)，自动洗碗用洗涤剂制剂(例如，助洗剂，表面活性剂，酶，等)，轻负荷液体洗碗用制剂，漂洗辅助制剂(例如，酸，非离子型低泡沫表面活性剂，载体，等等)和/或硬面清洁制剂(例如，两性离子表面活性剂，杀菌剂，等等)。
所述接枝共聚物能够在加工粉末状洗涤剂时用作粘度降低剂。它们还可以用作抗再沉积剂，分散剂，结垢和沉积抑制剂，和结晶改良剂，在洗涤过程中提供白度保持。
可在此处所述的清洁制剂中以任何适合的量使用任何适合的附加成分。有用的附加成分包括但不限于美化剂、抗成膜剂、抗再沉积剂、抗污剂(anti-spottingagents)、珠粒、粘结剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白稳定体系、漂白剂、光亮剂、缓冲剂、助洗剂、载体、螯合剂、粘土、色斑(color speckles)、控制释放剂、腐蚀抑制剂、碗碟护理剂(dishcare agents)、消毒剂、分散剂、排水改善剂(draining promoting agents)、干燥剂、染料、染料转移抑制剂、酶、酶稳定体系、填料、自由基抑制剂、杀真菌剂、杀菌剂、水溶助长剂、遮光剂、香料、pH调节剂、颜料、加工助剂、硅酸盐、去污剂、泡沫抑制剂、表面活性剂、稳定剂、增稠剂、沸石及其混合物。
清洁制剂可进一步包含助洗剂、酶、表面活性剂、漂白剂、漂白改性材料、载体、酸、腐蚀抑制剂和美化剂。适合的助洗剂包括但不局限于多聚磷酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐，碱金属硅酸盐，碱土金属和碱金属碳酸盐，氮川三乙酸，多羧化物(如柠檬酸、苯六甲酸、琥珀酸、氧二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、聚马来酸、苯1，3，5-三甲酸、羧甲基氧基琥珀酸和它们的水溶性盐)，磷酸盐(例如三聚磷酸钠)，和它们的混合物。适合的酶包括但不局限于蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、糖酶、漂白酶、角质酶(cutinases)、酯酶和野生型酶。合适的表面活性剂包括但不局限于非离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂和它们的混合物。合适的漂白剂包括但不局限于普通的无机/有机氯漂白剂(例如二氯异氰脲酸钠或钾二水合物、次氯酸钠(sodium hypochlorite)、次氯酸钠(sodium hypochloride))、过氧化氢释放盐(如过硼酸钠一水合物(PB1)、过硼酸钠四水合物(PB4))、过碳酸钠、过氧化钠和它们的混合物。合适的漂白改性材料包括但不局限于过氧化氢来源的漂白活化剂(例如TAED)、漂白催化剂(例如过渡金属，包含钴和锰)。合适的载体包括但不局限于：水、低分子量有机溶剂(例如伯醇、仲醇、一元醇、多元醇和它们的混合物)，和它们的混合物。
合适的酸包括但不局限于乙酸、天冬氨酸、安息香酸、硼酸、溴酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、谷氨酸、氢氯酸、乳酸、苹果酸、硝酸、氨基磺酸、硫酸、酒石酸和它们的混合物。合适的腐蚀抑制剂包括但不局限于可溶性金属盐、不溶的金属盐和它们的混合物。合适的金属盐包括但不局限于铝、锌(例如水锌矿(hydrozincite))、镁、钙、镧、锡、镓、锶、钛和它们的混合物。合适的美化剂包括但不局限于遮光剂、染料、颜料、色斑、珠粒、光亮剂和它们的混合物。
由于加入合适的附加添加剂，此处所述的清洁制剂可用作自动洗碗洗涤剂(‘ADD’)组合物(例如助洗剂、表面活性剂、酶等)、轻垢液体洗碗组合物、洗衣组合物如浓缩和重垢洗涤剂(例如助洗剂、表面活性剂、酶等)、漂洗辅助组合物(例如酸、非离子低泡表面活性剂、载体等)、和/或硬面清洁组合物(例如两性离子表面活性剂、杀菌剂等)。本发明的清洁制剂包括磷酸盐制剂和零磷酸盐制剂。
合适的附加成分在以下一个或多个文献中公开：美国专利2,798,053；2,954,347；2,954,347；3,308,067；3,314,891；3,455,839；3,629,121；3,723,322；3,803,285；3,929,107，3,929,678；3,933,672；4,133,779；4,141,841；4,228,042；4,239,660；4,260,529；4,265,779；4,374,035；4,379,080；4,412,934；4,483,779；4,483,780；4,536,314；4,539,130；4,565,647；4,597,898；4,606,838；4,634,551；4,652,392；4,671,891；4,681,592；4,681,695；4,681,704；4,686,063；4,702,857；4,968,451；5,332,528；5,415,807；5,435,935；5,478,503；5,500,154；5,565,145；5,670,475；5,942,485；5,952,278；5,990,065；6,004,922；6,008,181；6,020,303；6,022,844；6,069,122；6,060,299；6,060,443；6,093,856；6,130,194；6,136,7696,143,707；6,150,322；6,153,577；6,194,362；6,221,825；6,365,561；6,372,708；6,482,994；6,528,477；6,573,234；6,589,926；6,627,590；6,645,925；和6,656,900；国际公开00/23548；00/23549；00/47708；01/32816；01/42408；91/06637；92/06162；93/19038；93/19146；94/09099；95/10591；95/26393；98/35002；98/35003；98/35004；98/35005；98/35006；99/02663；99/05082；99/05084；99/05241；99/05242；99/05243；99/05244；99/07656；99/20726；和99/27083；欧洲专利130756；英国公开1137741 A；Chemtech，pp.30-33(1993年3月)；J.American Chemical Soc.，115，10083-10090(1993)；和Kirk Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，3rd Ed.，Vol.7，pp.430-447(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。
在一个实施方案中，本发明的清洁制剂基于制剂重量可以以0％到约99.99wt％的量包含合适的附加成分。另一方面，清洁制剂基于该制剂的重量可以包含约0.01％到约95％的合适的附加成分。在其它不同的方面，清洁制剂可以包括从约0.01％到约90％，或从约0.01％到约80％，或从约0.01％到约70％，或从约0.01％到约60％，或从约0.01％到约50％，或从约0.01％到约40％，或从约0.01％到约30％，或从约0.01％到约20％，或从约0.01％到约10％，或从约0.01％到约5％，或从约0.01％到约4％，或从约0.01％到约3％，或从约0.01％到约2％，或从约0.01％到约1％，或从约0.01％到约0.5％，或者从约0.01％到约0.1％的合适的附加成分，基于该制剂的重量计。
清洁制剂能以任何合适的物理形态提供。这些形态的实例包括固体、颗粒、粉末、液体、糊、膏、凝胶、液体凝胶和它们的组合。此处所用的清洁制剂包括任何不同形式的统一剂量，如片剂、多相片剂、凝胶包、胶囊、多室胶囊、水溶性袋或多室袋。清洁制剂可从任何合适的装置分配。合适的装置包括但不局限于拭巾(wipes)、手套、盒、篮、瓶(例如可倾倒瓶、带泵的瓶、挤压瓶)、多室瓶、罐、糊剂分配器及它们的组合。
就包含在单-和/或多室袋、胶囊或瓶中的添加剂或多组分产物而言，不需要附加成分或清洁制剂为相同的物理形态。在一个非限制性的实施方案中，清洁制剂可以以单元剂量形式以包含固体和液体或凝胶组分的多室、水溶性袋提供。使用不同的形式可以在处理表面期间(例如，在自动洗碗机中的一个和多个洗涤和/或漂洗周期期间)允许清洁制剂的控制释放(例如，延迟、持续、触发或缓释)。
当制剂稀释为1％的溶液时，这些制剂的pH值可介于1到14。大多数制剂为中性或碱性，意味着其pH值介于7到约13.5。然而，某些制剂可以为酸性的，意味着其pH值介于1到约6.5。
本发明的共聚物也可用于广泛的含磷酸盐基助洗剂的清洁制剂中。这些制剂可以为粉末、液体或单元剂量如片剂或胶囊的形式，可用于清洁各种不同的基质如布、碗碟和硬表面如浴室和厨房表面。这些制剂也可用于清洁工业和公共清洁应用的表面。
清洁制剂中，所述聚合物可以在洗涤液中稀释到最终使用水平。所述聚合物在含水洗涤溶液中的一般剂量为0.01到1000ppm。
洗涤剂制剂中的任选组分包括但不局限于离子交换剂、碱、防腐蚀材料、抗再沉积材料、荧光增白剂、香料、染料、填料、螯合剂、酶、织物增白剂和光亮剂、泡沫控制剂、溶剂、水溶助长剂、漂白剂、漂白前体、缓冲剂、去污剂、污垢去除剂、织物柔软剂和遮光剂。这些任选组分最高可占清洁剂制剂重量的约90％。
本发明的聚合物可加入手工洗碗(hand dish)、自动洗碗和硬表面清洁制剂中。该聚合物也可加入用于自动洗碗制剂的漂洗助剂制剂中。自动洗碗制剂可包含助洗剂如磷酸盐和碳酸盐、漂白剂和漂白活化剂以及硅酸盐。这些聚合物也可用于低磷酸盐制剂(即洗涤液中小于1500ppm)和零磷酸盐自动洗碗制剂中。在零磷酸盐自动洗碗制剂中，排除磷酸盐会负面影响清洁，因为磷酸盐提供了多价螯合以及碳酸钙抑制作用。本发明的接枝共聚物有助于多价螯合作用以及临界抑制(threshold inhibition)，因此适用于零磷酸盐自动洗碗制剂中。
上述制剂还可以包括其他成分如酶、缓冲剂、香料、防沫剂、加工助剂等。硬表面清洁制剂可以包含其他附加成分和载体。附加成分的实例包括但不局限于缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、粘土、溶剂、表面活性剂和它们的混合物。
本领域技术人员将认识到所需聚合物的量取决于清洁制剂和它们为制剂提供的益处。一方面，用量水平可为制剂的约0.01wt％到约10wt％。在另一个实施方案中，用量水平介于清洁制剂的约0.1wt％到约2wt％。
水处理系统-
工业水处理中普遍存在水生沉淀物(water-borne deposit)的问题，所述水生沉积物通常称作污垢(foulant)。污垢是悬浮于水中的疏松的、多孔的、不溶的材料。它们可包括各种不同的物质，例如从空气中洗刷的微粒物质、迁移的腐蚀产物、悬浮于补充水中的泥沙、粘土和沙、有机污染物(油类)、生物物质和外来材料如来自冷却塔的叶子、小枝和木材纤维。结垢可通过干扰冷却水的流动而降低传热。另外，结垢可通过堵塞换热器而降低传热效率。本发明的低分子量接枝共聚物为污垢的优异分散剂并能将其在水处理应用中的有害影响减至最小。
水处理包括防止由于钙盐如碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙的沉淀产生的钙结垢。这些盐为逆可溶性的(inversely soluble)，意味着它们的可溶性随温度的增加而降低。对于存在高温和高浓度的盐的工业应用，这通常转化为发生在传热表面的沉淀。然后，沉淀的盐能沉积在该表面上，产生钙结垢层。钙结垢能导致体系中的传热损失和导致生产过程过热。这种结垢还可能助长局部腐蚀。
不同于碳酸钙，磷酸钙通常不是自然发生的问题。然而，通常将正磷酸盐加入工业体系中(和有时加入城市用水体系中)作为黑色金属的腐蚀抑制剂，其量通常为2.0-20.0mg/L。因此，磷酸钙沉淀不仅会导致先前讨论过的那些结垢问题，而且由于正磷酸盐从水中去除还可能导致严重的腐蚀问题。因此，工业冷却系统要求定期维护，其中该体系必须停车、清洁并换水。延长停车维护的时间间隔能节约成本且是合乎需要的。
一种延长水处理体系中维护之间的时间间隔的方法是使用能抑制钙盐形成或改变晶体生长的聚合物。晶体生长改变聚合物将晶体形态从规则结构(例如立方结构)改变为不规则结构如针状或花状(florets)。由于形态的变化，沉积的结晶易于简单地通过机械搅拌除去，其中该机械搅拌来源于水流动通过该表面。本发明的低分子量接枝共聚物在抑制磷酸钙基结垢形成如正磷酸钙方面特别有用。此外，这些本发明的共聚物还能改变碳酸钙结垢的晶体生长。
这对于尽可能再利用工业水处理体系中的水也有利，从而增长了维护之间的间隔。而且，水还可能随着时间由于不同的机理如蒸发和/或溢出而损失。因此溶解和悬浮的固体物质随时间趋于更加浓缩。浓缩的周期数(cycles ofconcentration)是指在一定体积的水中固体被浓缩的次数。补充水的质量决定了能容忍的浓缩的周期数。在冷却塔应用中，补充水硬(即质量差)，认为2到4个周期是正常的，而5和5以上将意味着紧张的条件。已经发现本发明的低分子量接枝共聚物在紧张的条件下是有效的。
本发明的共聚物可以以纯形式加入含水体系，或可配入不同的水处理组合物中并随后加入含水体系中。在那些大量水被连续处理而保持低含量沉淀物质的特定含水体系中，所述共聚物可以以低至0.5mg/L的水平使用。共聚物用量的上限取决于处理的具体含水体系。例如，当用于分散微粒物质时，共聚物能以约0.5到约2,000mg/L的量使用。当用于抑制矿物垢的形成或沉积时，共聚物能以约0.5到约100mg/L的量使用。在另一个实施方案中，共聚物能以从约3到约20mg/L的量使用，在另一个实施方案中为约5到约10mg/L。
一经制备，该低分子量接枝共聚物就可引入包含该接枝共聚物和其它水处理化学品的水处理组合物中。这些其它化学品可包括例如腐蚀抑制剂如正磷酸盐，锌化合物和甲苯基三唑。在水处理组合物中所用的本发明的共聚物的量能基于被处理的特定的水体系的希望处理程度而变化。水处理组合物通常包含约0.001到约25wt％的低分子量接枝共聚物。另一方面，该共聚物的存在量为水处理组合物的约0.5wt％到约5wt％。
本发明的低分子量接枝共聚物可用于其中稳定矿物盐很重要的任何水体系，如用于传热装置、锅炉、二次采油油井、自动洗碗机、和用硬水洗涤的基材。这些接枝共聚物能稳定水中的许多矿物质，包括但不限于铁、锌、膦酸盐和锰。这些共聚物还能分散水体系中的微粒。
本发明的低分子量接枝共聚物可用于在多种过程中抑制结垢、稳定矿物质和分散微粒。这样的过程的实例包括糖厂阻垢、污垢调节、用于工业过程如采矿、油田、纸浆和纸生产中的水的处理以及其它类似的过程、废水处理、地下水修复、通过如反渗透和脱盐过程的水净化、空气冲洗体系、腐蚀抑制、锅炉水处理、作为生物分散剂以及结垢和腐蚀沉积物的化学清洗。本领域技术人员能想到许多其他类似的能使用该低分子量接枝共聚物的应用。
油田应用-
垢形成是油田应用中的主要问题。地下采油操作可包括将水溶液注入油层以帮助将油通过地层移出并在流体被去除时保持油层的压力。注入的水，或者是地表水(湖水或河水)或者是海水(用于海上操作)，可能包含可溶性盐如硫酸盐和碳酸盐。这些盐趋向于与已经存在于含油的油层(地层水)中的离子不相容。地层水以高浓度含有在普通地表水中含量水平低得多的某些离子，如锶、钡、锌和钙。由于影响溶解性的条件如温度和压力在生产井孔内和在地面上会变化，部分可溶的无机盐如硫酸钡和碳酸钙常常从作业水中沉淀出来。当遇到不相容的水如地层水、海水或采出水时，这种情况尤其普遍。
硫酸钡或其它无机过饱和盐如硫酸锶能沉淀到地层上，形成结垢，从而堵塞地层并限制从油层中采油。这些盐能形成难于预防的非常坚硬的不可溶结垢。这些不可溶盐也可沉淀到生产管道表面和相关提取设备表面，限制生产率、生产效率和损害安全性。已知某些含油地层水含有400ppm和更高的高钡浓度。由于硫酸钡形成特别不溶的盐，其溶解度随温度增加急剧下降，所以难于抑制形成结垢且难于防止油层和地面工艺及安全设备的堵塞。
溶解硫酸盐垢很困难，其要求高pH值、长接触时间、加热并循环，因此一般在地面实施。或者，可以使用研磨并且有些时候可以使用高压水洗。这些工艺是花费昂贵的、具有侵蚀性的工艺，并且要求停工。使用本发明的低分子量接枝共聚物可以最小化这些硫酸盐结垢，特别是在井下。
在油田工业中存在很大的使用生物可降解材料的压力。北海油田(the NorthSea)尤其如此。油田应用中生物可降解性一般按照OECD 306b试验来测量，其在海水中进行。如果发现测试样品在28天内大于60％可生物降解，则称作‘易于生物降解’，如果发现28天内大于20％可生物降解，则称作‘内在可生物降解’。接枝共聚物一般从它们的含羟基的天然部分获得其生物降解能力。因此，本发明的接枝共聚物可具有至少大约20wt％的含羟基天然部分，基于接枝共聚物的总重量计算。另一方面，接枝共聚物具有至少大约60wt％含羟基天然部分。为了可以用于油田应用中，这些接枝共聚物的性能应该与其合成对应物的性能相似，即使是具有这些高含量的含羟基天然部分。
本发明的接枝共聚物可用于许多油田应用如凝结、钻探泥浆、一般的分散和隔离液应用。以下对这些应用进行详细的描述。
油田中遇到的水可能是非常有盐味的。油田应用中经常遇到的水为海水或来自地岩层的盐水。从而应用的聚合物应该可溶于许多盐水和盐味水。盐水可以是包含约3.5wt％或更多NaCl的海水。重度的盐水可以含有例如，高达3.5wt％的KCl，高达25wt％NaCl，和/或高达20wt％的CaCl2。因此，为了使用，聚合物应该可溶于这些体系中以便使它们是有效的，例如，作为防垢剂。典型地，接枝共聚物在盐水中的溶解度越高，它的相容性越高。
在油田中常常遇到的一种体系是海水。在一个实施方案中，本发明的接枝共聚物以约5-约1000ppm水平溶于海水中。在另一个方面，这些接枝共聚物以至多约10,000ppm水平溶解。在甚至另一个方面，这些接枝共聚物以至多约100,000ppm水平溶解。
在一个实施方案中根据本发明的接枝共聚物以大约5-约1000ppm水平在中等钙盐水中溶解。在一个方面，它们的溶解性达到最高约10,000ppm水平。在甚至另一个方面，它们的溶解性达到最高约100,000ppm水平。
在另一个实施方案中根据本发明的接枝共聚物以大约5-约1000ppm水平在重度钙盐水中溶解。在一个方面，它们的溶解性最高达到约10,000ppm水平。在另一个方面它们的溶解性最高达到约100,000ppm水平。
许多的合成阴离子聚合物不是盐水相容的。相反，根据本发明的接枝共聚物是极其盐水相容的。不限制本发明，可以相信这是因为含羟基的天然部分为接枝共聚物增加非离子属性，因此增强它们在这些盐水体系中的相容性。根据本发明的接枝共聚物可具有至少约20wt％的含羟基的天然部分，以接枝共聚物的总重量为基础。在另一个方面，为了盐水相容性，该共聚物可具有至少约60wt％的含羟基的天然部分，以共聚物的总重量为基础。
典型地，体系的pH越低，共聚物在该体系中的盐水相容性越好。然而，在大部分的最终使用条件下，体系的pH是5和5以上。
在一个实施方案中，对于给定水平的含羟基的天然部分，可能需要最低量的马来酸部分来获得盐水相容性。当合成组分是丙烯酸和马来酸的混合物时，该马来酸成分可以是合成组分的至少约10mol％。在另一个方面，该马来酸成分是合成组分的至少约20mol％。
合成海水、中等和重度钙盐水(它们是在油田中遇到的典型盐水)的组成列于下面的表1中。
表1-在油田中遇到的典型盐水
Figure A20071016919000211
如表1中所述，海水含有约35克/升盐混合物。中度和重度钙盐水分别含有约70和200克/升盐混合物。
油井的灌浆-
在建造和修复井例如油井、气井和水井中常用到各种各样涉及水硬水泥组合物的步骤。例如，在井身已经被钻入一个或多个地下生产岩层之后完成该井时，将管道如套管置于井身中并将水硬水泥组合物泵送入井身壁和管道外部之间的环形空间中。使水泥组合物在环形空间中凝固借此在其中形成环形水泥护层，其将管道粘结至井身壁并防止液体不合需要地流入并经过环形空间。
在修复生产井时，水硬水泥组合物常用于堵塞置于井身中的管道中的孔或裂缝。这些组合物也可用于堵塞如前所述的介于管道和井身间的水泥护层中的孔、裂缝、空隙或通道，以及用于堵塞地下岩层的渗透带或裂缝等。通过将水硬水泥组合物压入其中、硬化并形成不可渗透的栓塞而修复这些孔或裂缝。
在待灌浆的深层地下区域常遇到高温。该区域的深度和高温的组合常需要水泥组合物的固化时间延长到允许将水泥组合物泵送入待凝结的区域。已经开发了凝固延缓添加剂并用于此目的，且这样的添加剂可以以足以延迟组合物的固化直至其能泵送入期望的地下部位的量与井水泥组合物混合。
本发明的接枝共聚物可在这些灌浆应用中用作分散剂、凝固延缓剂、降低失水添加剂或防止运移添加剂(gas migration prevention additives)。在一个方面，接枝共聚物由含羧酸或磷酸基团的阴离子单体制得。此外，非离子单体可用以改善或提高性能。
本发明的延缓凝固水硬水泥组合物包含水硬水泥、足以形成水泥浆的水和上述的共聚物延缓凝固添加剂。虽然在所述水泥组合物中可使用各种各样的水硬水泥，例如波特兰水泥，并且可以为例如标识为API类别A-H和J水泥的不同型号中的一种或多种。这些水泥分类和定义在API Specification for Matierialsand Testing for Well Cements，API Specification 10A，21st Edition，Sep.1，1991，the American Petroleum Institute，Washington，D.C中。API波特兰水泥通常最大粒度为大约90微米和比表面(有时称为Blaine Fineness)为大约3900平方厘米/克。用于本发明的水泥浆基体的一个实施方案包括与水混合的API类别H波特兰水泥，以提供约11.3到约18.0磅/加仑的密度。
在本发明的一个实施方案中，使用细颗粒尺寸水硬水泥。这样的水泥可以包括例如直径不大于约30微米(μm)和Blaine Fineness不少于约6000平方厘米/克的颗粒。在另一个方面，细水泥颗粒直径不大于约17微米。在甚至另一个方面，颗粒不大于约11微米。在一个方面，Blaine Fineness大于约7000平方厘米/克。在另一个方面，Blaine Fineness大于约10,000平方厘米/克。在甚至另一方方面，Blaine Fineness大于约13,000平方厘米/克。在油井完成和修补操作中运用这样的细颗粒尺寸水硬水泥的方法公开在例如美国专利5,121,795和5,125,455中。
用于本发明的水泥组合物的水可以为来自任何来源的水，条件是其不包含与水泥组合物中其他组分发生不利地反应或影响其它组分的过量化合物。水以足以形成水泥浆的量存在于本发明的水泥组合物中，例如所述浆为易于泵送的浆。通常，当水泥为普通粒度时，水存在的量为该组合物中干水泥的约30wt％到约60wt％。当使用如上所述的细颗粒尺寸水泥时，水以组合物中干水泥的约100wt％到约200wt％的量存在于水泥组合物中。通常包含分散剂如美国专利4,557,763中所述的分散剂，以促进水泥浆形成并防止其过早的胶凝。
本发明的接枝共聚物可以以足以推迟或延缓组合物凝固的量用于水泥组合物中，其中推迟或延缓的时间是将组合物置于期望位置所需的时间。当水泥组合物用以在由井身穿透的地下区域中实施完成、修复和其他灌浆作业时，所述组合物必须保持足够长时间的可泵送状态以将其置于待凝固的地下区域中。水泥组合物的稠化和凝固时间可取决于温度。为了在井应用中获得最佳的结果，在水泥组合物中包含一定量的本发明的共聚物凝固延缓添加剂以在遇到的井下温度下能提供所需泵送时间。所述量能事先通过进行上述提到的APISpecification 10A中描述的类型的稠化时间测试确定。
一般来说，将含有本发明的凝固延缓共聚物的水溶液(其为约40％活性)与水泥浆结合。在制得的凝固延缓水泥组合物中所述共聚物基于组合物中干水泥的重量以约0.01％到约5.0％的量存在。
除了凝固延缓添加剂之外，在井水泥组合物中常包含其他各种添加剂。这些其他添加剂对本领域技术人员是熟知的且可添加到井水泥组合物中以改变组合物的密度，提高或降低强度、控制失水、降低粘度、增加抗腐蚀性流体的能力等。将满足American Petroleum Institute规范的水泥组合物与水和其他添加剂混合以提供适于存在于每个单独的待灌浆的井中条件的水泥浆。
用于灌浆由井身穿透的地下区域的本发明方法基本上包括如下步骤：形成本发明的可泵送的凝固延缓水泥组合物，将该水泥组合物经井身泵送入地下区域，和随后使水泥组合物在那里凝固。
隔离液组合物-
当钻探油井和气井时，钻井液通过钻探管的管柱(string)循环，穿过钻头并向上通过形成于钻探管和井身表面间的环状空间到达地表，从而冷却钻头、使钻杆柱润滑并从井身移出钻屑。当达到井的期望钻孔深度时，将另一种“性能”流体，如包含水泥组合物的浆料泵送入井身壁和管柱或套管之间的环形空间中。在此过程中，称作“初次灌浆”，水泥组合物在环形空间中凝固，支撑并且定位该套管，并且形成基本上不可渗透的阻隔层或水泥护层，其将套管与地下区域隔离开来。
隔离液是这样一种流体，其用于在将另一种性能流体如水泥浆导入井身之前取代井身中的某一种性能流体如钻井液。通常将隔离液用于油井和气井中，以在将新的流体泵送入井身时有助于产生改善的替换效率。隔离液也在钻探操作期间用于提高固体去除，以提高替换效率和物理地分离化学不相容的流体。例如，在初次灌浆时，通过在钻井液和水泥浆之间泵送的隔离液可以将水泥浆与钻井液分离并且将部分脱水的胶凝的钻井液从井身壁上除去。隔离液也可设置在钻井液更换期间的不同钻井液之间或设置在钻井液和盐水完井液(completion brine)之间。
本发明提供了改善的隔离液，其能插入井身中的钻井液与水泥浆或已经转化为水泥质浆的钻井液之间。所述隔离液作为钻井液和水泥浆之间的缓冲液，并且作为清洗剂从井身排出钻井液从而就钻井液去除而言产生提高的替换效率和产生提高的水泥质浆与井身中的表面如套管或钻杆壁表面的结合。
本发明的隔离液包含接枝共聚物分散剂和一种或多种选自表面活性剂、增粘剂和增重物(weighting materials)的附加的组分，以在钻井液和水泥质浆之间形成流变学相容的流体。
本发明还提供了一种使用所述隔离液的方法。在本发明的方法中，将包含接枝共聚物分散剂的隔离液引入井身，并将完井液如水泥浆引入以替代隔离液。
钻井液-
所有在钻井操作过程在井身中使用的流体都可归类为钻井液。此术语通常限定为在旋转钻探的井孔中循环的那些流体。为了从钻孔底部去除钻探钻屑并从而保持钻头和钻孔底部的清洁，钻探旋转体系要求钻井液的循环。钻井液通常从地表经过中空的钻杆向下泵送到钻头和钻孔的底部并经过钻杆外的环形空间返回地表。任何来自已经钻凿并暴露于钻孔的地层的崩塌物必须通过泥浆循环与钻探钻屑一起上升至地表。套管和较大的钻探钻屑在地表通过泥浆流动通过泥浆振动筛的运动筛以及然后在泥浆池中沉降而从泥浆分离。
流动的钻井液冷却了钻头和井孔底部。泥浆通常能在钻杆和孔壁之间提供一定程度的润滑。通常通过使泥浆柱流体静压超过或大于地层压力而防止油、气体和盐水进入井身。
钻探泥浆的一个功能是保持和维护已经钻凿的井。钻井液必须容许钻屑识别和钻屑中的任何油或气迹象的识别。其还必须允许使用期望的测井材料和其他完井实践。最后，钻井液不能影响井穿透的任何带有油或气的岩层的渗透性。
大多数钻井液都是钻探泥浆，其是固体在液体中或固体在液体乳液中的悬浮液。这样的体系的密度被调节到介于约7到约21lbs/gal，或约0.85到约2.5的比重。当作为液相使用水时，密度的下限为约8.6到9lbs/gal。除密度外，可以在合适的限度内调节这样的悬浮液的其他重要性质。过滤品质可以通过使一部分固体由具有以下特征的颗粒组成而进行控制：所述颗粒的小尺寸和性质使得非常少的液相将会通过在井孔周围形成的固体的滤饼逃逸。将这样的悬浮液的粘度和凝胶形成特征控制在一定范围可通过悬浮液中的固体的量和种类以及通过使用能降低这样的悬浮液的内部阻力从而使其能够轻易并平滑地流动的化学物质来实现。绝大多数钻探泥浆都为粘土及其他固体在水中的悬浮液，并且称为水基浆。油基浆为固体在油中的悬浮液。通常将高闪点柴油用于液相和通过添加氧化沥青来获得精细分散的固体。通常使用增重物来增加密度。通过表面活性剂及其他化学物质来控制粘度和触变性能。油基浆用于特殊的目的，如防止某些页岩崩落和作为用于钻探进入可被水损的敏感沙岩的完井浆。
水基浆包括液相，水和乳液，胶体相(例如，粘土)，惰性相(例如，重晶石增重物和细砂石)，和由在溶液中的离子和物质组成的化学相，它影响和控制胶体材料如粘土的行为。
胶体材料在泥浆中产生更高的粘度，该泥浆用于从井中除去钻屑和崩落物和用于悬浮惰性材料如磨细的重晶石。一种此类材料的例子是膨润土，它是岩石沉积物。岩石中的所需材料是蒙脱石。除了产生粘度和悬浮增重物之外，这些粘土产生具有低过滤损失的泥浆。特殊的粘土被用于被盐水饱和的泥浆中(例如，绿坡缕石)。淀粉和羧甲基纤维素钠用作辅助胶体来补充由粘土产生的泥浆性能。
在钻探泥浆中的惰性固体包括硅石，石英和其它惰性矿物颗粒。这些惰性材料是磨细的增重物和堵漏材料。常用的增重物是重晶石，它具有4.3的比重。重晶石是软矿物，因此最大程度减少了对泵阀门和泵缸的磨损。它是不溶性的和相对便宜的，因此广泛地使用。当在钻井中的暴露岩石中的缝隙或裂缝中发生总体泥浆的漏失时，将堵漏材料添加到该泥浆中。常用的堵漏材料包括扯碎的玻璃纸碎片，云母薄片，藤条纤维，木纤维，磨细的果壳和珍珠岩。
水基浆的化学相控制胶体相，特别是对于膨润土型粘土的情况。该化学相包括从钻井岩屑和井的崩解部分中进入该浆中的可溶性盐和在添加到该浆中的补充水中存在的那些。该化学相还包括用于降低泥浆的粘度和凝胶强度的可溶性化学处理剂。这些化学处理剂包括无机材料如苛性苏打，石灰，碳酸氢钠和苏打灰。磷酸盐如四磷酸钠(sodium tetraphosphate)可用来降低泥浆粘度和凝胶强度。
除粘土和重晶石之外，泥浆体系含有硫酸钙，流体漏失减少剂如羧甲基纤维素钠盐，和合适的表面活性剂。表面活性剂包括用于控制泥浆的流变性质(粘度和凝胶化)的主表面活性剂，消泡剂和乳化剂。
为了使地下沉积物如气体或油流出，土质岩层的穿孔是通过钻井工具和钻井液来实现的。这些旋转钻探系统由装有合适的“齿”的钻头，首尾相连的、刚硬地组装在一起的一组管所组成，其中管的直径小于该钻头的直径。这一整体刚性的设备构件-钻头和钻探管杆-由位于井上方的平台驱动旋转。当钻头钻探和通过该地质岩层时，破碎的矿物材料必须从井底清除出来以使钻探作业继续进行。含水的粘土分散体钻井液循环向下通过该空心钻探管，跨越钻头面，和向上通过该井。
钻井液冷却和润滑钻头，将钻井岩屑提升到地表面，并密封井的侧面以防止水和钻井液漏失到岩层(钻孔穿过它)中。在每一轮通过该井后，泥浆流经沉降罐或贮槽，其中砂石和钻井岩屑经过或不经过筛分被分离出来。该流体然后由泥浆泵再次泵送到钻探管中。
在生产和维持有效的粘土基含水钻井液中所遇到的最严重问题中的一些归因于泥浆与所钻探的地层的相互作用。这些相互作用包括泥浆被岩层流体的污染，产生粘度的固体和钻凿的惰性固体在泥浆中的引入，由钻凿的固体所引起的化学污染，以及海水和/或淡水的浸渗。越来越深的钻井作业所固有的高温度和压力条件与岩层相互作用一起使得钻井液的行为变得不可靠并且难以再现。因此，理想钻井液的特性包括下列这些：
i)尽可能具有所希望的流变特性以便能够运输在分散体中的矿物钻屑。
ii)一旦泥浆从井中流出，允许钻屑由所有已知的方法分离。
iii)具有所要求的密度以便对于钻探的地质岩层施加足够的压力。
iv)当在很深的钻探中遭遇越来越高的温度时，保留它的基本流变性质。
垢抑制-
根据本发明的共聚物能够用于垢抑制，其中被抑制的垢例如是碳酸钙，岩盐，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶，硫化铁，硫化铅和硫化锌和它们的混合物。岩盐是氯化钠的矿物形式，通常称为石盐。
在大部分的应用(包括水处理和油田垢抑制)中，所述共聚物在实际的最终使用条件下能够具有大于80％的有效抑制。在一个方面，该共聚物能够具有大于90％的抑制。需要在这一水平下发挥作用的共聚物的量取决于被抑制的垢。例如，碳酸钙抑制剂能够以低于约50ppm的剂量使用。在一个方面，碳酸钙抑制剂能够以低于约20ppm的剂量使用。在甚至另一个方面，碳酸钙抑制剂能够以低于约10ppm的剂量使用。硫酸钡抑制剂能够，例如，以低于约100ppm的剂量使用。在一个方面，硫酸钡抑制剂能够以低于约20ppm的剂量使用。在甚至另一个方面，硫酸钡抑制剂能够以低于约10ppm的剂量使用。还有一个主要优点是使同一聚合物在低于约100ppm，或在另一个方面，低于50ppm下，抑制一种类型以上的垢，如碳酸钙和硫酸钡的组合，或碳酸钙和磷酸钙的组合。本发明的共聚物能够具有低于100,000的数均分子量。在另一个方面，它们能够具有低于10,000的数均分子量，和，在甚至另一个方面，具有低于5,000的数均分子量。
在油田中垢抑制剂用于生产井中来防止在储油岩石层基质中和/或在井下和在地面上的采油生产线中的结垢。结垢不仅引起在储油岩石层基质中孔隙尺寸的限制(也称为“岩层损害”)，因此降低油和/或气生产的速率，而且在地面处理中引起管式和管材设备的阻塞。
一个方面，本发明提供了在含水体系中抑制结垢的方法。这通过向含水体系中添加根据本发明的接枝共聚物来实现。垢抑制剂能够被注入，挤入(稍后描述)，或在地面上添加到采出水中。本发明还涉及接枝共聚物和载液的混合物。载液的例子包括水，二醇，醇或油。在一个方面，该载液是水，盐水或甲醇。甲醇常常用于防止在井下水甲烷冰结构的形成。在本发明的另一个实施方案中，本发明的接枝共聚物可溶于甲醇。因此该垢抑制聚合物能够在甲醇管线中被引入到钻井中。当井眼中具有固定数量的管线时，这是特别有利的，因此省去了另一条管线。本发明的接枝共聚物能够有至少约10wt％的糖官能度可溶于甲醇，以共聚物的总重量为基础计算。在另一个方面接枝共聚物具有至少约20wt％的糖官能度。
含水系统的例子包括冷却水系统，注水系统，和采出水系统。该含水环境也可以在原油体系或气体体系中，并且可以在井下，地上，管道或在炼油过程中展开。该含水体系可以包括CO2，H2S，O2，盐水，冷凝水，原油，气体冷凝物，或所述物质或其它物质的任何组合。本发明的共聚物可以连续地或者按照间歇方式断续地施加到含水体系中。
在优选的实施方案中，根据本发明的共聚物在地面加入和/或在挤注处理中添加。在后者(也称作“封井(shut-in)”处理)中，垢抑制剂被注入到生产井中，通常在压力下，“挤注”到岩层中，并保留在那里。在挤注程序中，垢抑制剂沿径向被注入到生产井中几英尺，在那里它通过吸附和/或微溶性的沉淀物的形成得到保持。所述抑制剂经过一段时间慢慢地浸析到采出水中，然后保护该井避免发生垢沉积。如果需要维持高的生产率，该“封井”处理需要定期进行(例如，一年需要一次或多次)。当没有生产时，该处理构成“停车时间(down time)”。本发明的共聚物因为它们的糖官能度而特别适合于这一类型的挤注法垢抑制，它们能够被吸收到岩层上并随着时间的推移释放出来。
为了进一步描述本发明的添加剂，组合物和方法以及有助于清楚理解它们，下面提供了实施例。
颗粒分散剂-
根据本发明的聚合物能够在诸如纸张涂料、漆和其它涂料应用之类的应用中用作矿物的分散剂。这些颗粒物可以在各种应用中见到，其中包括但不限于，漆，涂料，塑料，橡胶，过滤产品，化妆品，食物和纸张涂料。能够被本发明的聚合物分散的矿物的例子包括二氧化钛，高岭土，改性高岭土，碳酸钙和合成碳酸钙，铁氧化物，炭黑，滑石，云母，硅石，硅酸盐，和氧化铝。典型地，矿物越疏水，根据本发明的聚合物在分散颗粒物时的表现越好。
玻璃纤维施胶-
然而，在另一个应用中，所述低分子量接枝共聚物能够用作玻璃纤维的粘结剂。玻璃纤维绝缘产品一般是通过用合成聚合物粘结剂将玻璃纤维粘结在一起而形成的。玻璃纤维通常用苯酚甲醛树脂或聚丙烯酸基树脂来施胶。前者的缺点是在最终使用过程中释放甲醛。由于不断上升的原油价格，聚丙烯酸树脂体系变得不经济。因此，在这一工业中需要更新的施胶材料。本发明的低分子量接枝聚合物很适合这一应用。它们本身就能够使用或与苯酚甲醛或聚丙烯酸粘结剂体系联用。
按其形成时的状态或形成后不久且仍然热时，粘结剂组合物通常利用合适的喷雾施涂器施涂于玻璃纤维毡上。该喷雾施涂器协助将粘结剂溶液均匀地分配在所形成的玻璃纤维毡上。聚合物粘结剂溶液倾向于积聚在纤维彼此交叉的接合点，因此在这些接合点将纤维固定在一起。固体典型地以总溶液的约5-25wt％的量存在于水溶液中。该粘结剂也能够利用现有技术中已知的其它方法来施加，其包括但不限于，无气喷涂，空气喷涂，浸轧，饱和，和辊涂。
来自该纤维的余热使粘结剂中的水分蒸发掉。由于玻璃纤维的回弹性，所形成的高固体粘合剂涂覆的纤维玻璃毡允许垂直膨胀。然后，该纤维玻璃毡片被加热来固化粘结剂。典型地，固化炉在130℃到325℃的温度下操作。然而，本发明的粘结剂组合物能够在约110℃到约150℃的较低温度下固化。在一个方面，该粘结剂组合物能够在大约120℃下固化。纤维玻璃毡典型固化约5秒到约15分钟。在一个方面，该纤维玻璃毡固化约30秒到约3分钟。固化温度和固化时间也取决于温度和所使用的催化剂的水平。纤维玻璃毡然后可被压缩以便于装运。纤维玻璃毡的一个重要性能是一旦压缩解除，它基本上恢复到它的全垂直高度。所述低分子量接枝聚合物基粘结剂得到柔性膜，其在将卷材松开之后允许玻璃纤维绝缘层弹回，用于墙壁/天花板中。
用所述共聚物粘结剂组合物处理过的玻璃纤维或其它无纺织物能够以卷材或垫形式用作热或声波绝缘体；能够用作屋顶和地板产品、吊顶板材、地砖的增强毡，用作印刷电路板和蓄电池隔板的微玻璃基基材(microglass-basedsubstrate)；用于过滤材料(filter stock)和胶带背衬(tape stock)以及用于非水泥和水泥砖石建筑涂料两者中的增强材料。
生产低颜色接枝共聚物的方法-
本发明提供了制造浅颜色的接枝共聚物的方法。接枝共聚物通过使用金属离子和过氧化氢的氧化还原体系制备。在另一个方面，接枝共聚物通过使用自由基引发体系如硝酸高铈铵和Fe(II)/H2O2制得(参见，Würzburg，O.B.，MODIFIED STARCHES：PROPERTIES AND USES，Grafted Starches，Chpt 10，第149-72页，CRC Press，Boca Raton(1986))。Fe(II)能够被其它金属离子如Cu(II)，CO(III)，Mn(III)以及其它类似离子替代。这些离子当中，Cu(II)是最有效的并得到低分子量产品。
所需要的金属离子的量取决于所使用的金属离子，所使用的H2O2量，被接枝的单体以及天然组分与合成单体的相对量。为了生产低分子量接枝共聚物，所需要的金属离子的量可超过10ppm，和在一些情况下超过100ppm，基于单体的摩尔数计算，其大大高于通常使用的1-2ppm。金属离子的量可按照金属离子的摩尔数/单体总摩尔数的ppm来给出。例如，对于Fe(II)而言，能够使用10ppm或更高摩尔数的Fe，基于单体的摩尔数计算。在另一个方面，能够使用100ppm或更高摩尔数的Fe，基于单体的摩尔数计算。对于Cu(II)，能够使用1ppm或更高摩尔数的Cu，基于单体的摩尔数。在另一个方面，能够使用10ppm或更高摩尔数的Cu，基于单体的摩尔数。在甚至另一个方面，能够使用100ppm或更多摩尔数的Cu，基于单体的摩尔数。当使用较低量的H2O2时，需要更高量的金属离子。另外，当天然组分的量较高，例如，为天然组分和合成单体的总重量的约50wt％或更多时，需要较高水平的金属离子。在降低分子量方面Cu(II)体系比Fe(II)体系更有效(参见，例如，实施例2和3)。
由于金属离子的用量，所生产的聚合物溶液在颜色上是极其深的。颜色通过使用加德纳标度来测量。这一标度具有一系列的标准并且试验溶液的颜色通过与这些标准对比来测定。该标度是1到18，其中1是非常浅的、几乎是水白色的溶液和18是极其深颜色的焦油色溶液。对于例如洗涤剂的某些应用，深色聚合物对于最终使用者在审美上是无吸引力的。因此，深色聚合物溶液或干燥粉末是不可接受的。对于某些应用如洗涤剂，加德纳标度上13或13以上的颜色被认为是不可接受的。
根据本发明的方法，低分子量接枝共聚物在制备之后具有12或更低的加德纳色值。通常地，聚合反应是在酸性pH下进行，并且Fe(II)和过氧化氢典型地被用作引发体系。然而，在本发明的方法中能够使用铜盐代替铁，来生产更低颜色的材料。同时，较短的进料时间用来生产低颜色的产品。例如，共聚单体如丙烯酸经过5-6小时的时间进料，与不活泼的马来酸进行反应。将进料时间降低到3-4小时并使用Cu(II)盐如硫酸铜可降低颜色。最终，在本发明的方法中，聚合反应在低pH下发生。在一个方面，聚合反应是在约6或6以下的pH下发生。在另一个方面，聚合反应是在约5或5以下的pH下发生。在甚至另一个方面，聚合反应是在约3或3以下的pH下发生。
单体如马来酸在聚合反应中是不活泼的。它们需要一定量的中和来进行反应。它们通常被添加到初始投料并且同时中和。这导致形成非常深颜色的材料。更好的是在初始投料中添加马来酸。然而，马来酸不应该在初始投料中被完全地中和。在反应过程中需要缓慢地添加苛性碱，以使聚合反应在酸性pH条件下进行。可将一部分的中和剂添加到初始投料中，剩余部分可添加在进料中。或者，马来酸可以与中和剂如NaOH共同进料。同样，大部分的产品在反应结束时被中和。它们需要中和到低于6以维持低颜色。
生产低分子量接枝共聚物的其它方法包括让单体在高温下进行反应。典型地，温度越高，所得到的分子量越低。在环境压力下的反应温度范围可以是约40℃到130℃。在另一个方面，温度范围是80℃到100℃。当在高于环境压力的那些压力下进行反应(它通常在含水介质中)时，能够使用更高的温度。
实施例
下列实施例用来举例说明本发明，但不用于限制本发明的范围。本发明的宽度和范围仅仅由所附权利要求限制。
在下面实施例中全部接枝共聚物的分子量都是通过使用一系列的聚丙烯酸标准物，由水性凝胶渗透色谱法(“GPC”)测定的。该方法使用NaN3缓冲pH为7/0的0.05M钠磷酸盐(0.025M NaH2PO4和0.025M Na2HPO4)作为流动相。在该方法中使用的柱是：设定在32℃温度下的TSKgel PWxl Guard柱，TSKgel；G6000PWxl，G4000PWxl，G3000PWxl，G2500PWxl。流速是1mL/分钟，和注入体积是450μL。该仪器通过使用以五种不同浓度注入的五种不同聚丙烯酸标准物来校正：PAA1K(2.0mg/mL)，PAA5K(1.75mg/mL)，PAA85K(1.25mg/mL)，PAA495K(0.75mg/mL)，和PAA1700K(0.2mg/mL)，全部从American PolymerStandards Corporation商购。
在下面实施例中起始多糖的分子量是通过使用一系列的羟乙基淀粉标准物，由水性凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。该方法使用由NaN3缓冲pH为7/0的0.05M钠磷酸盐(0.025M NaH2PO4和0.025M Na2HPO4)作为流动相。在该方法中使用的柱是：设定在32℃温度下的TSKgel PWxl Guard柱，TSKgel；G6000PWxl，G4000PWxl，G3000PWxl，和G2500PWxl。流速是1mL/分钟和注入体积是450μL。该仪器通过使用以五种不同浓度注入的五种不同羟乙基淀粉标准物来校正：HETA10K(2.0mg/mL)，HETA17K(1.75mg/mL)，HETA40K(1.25mg/mL)，HETA95K(.75mg/mL)，和HETA205K(0.2mg/mL)，全部从American Polymer Standards Corporation商购。
对比实施例1-
使用从美国专利No.5,227,446的实施例1修改的接枝配方来合成共聚物，但限于仅仅将丙烯酸用作合成组分，其中Fe与过氧化物的摩尔比率保持相同-
将含有140克的水，65克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960糊精，具有11的DE和由如上所述水性GPC测定的14,851的数均分子量)和0.00075克的硫酸亚铁铵六水合物(“FAS”)(当以在那一实施例中使用的单体的摩尔数计算时在′446专利中使用的FAS的水平，或0.0019mmol FAS和4ppm(按照Fe摩尔数/丙烯酸单体摩尔数))的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将在30克水中含有35克丙烯酸(0.486摩尔)的溶液添加到反应器。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加18克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为5。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上水性GPC方法测得是159,587。
对比实施例2-
使用从美国专利No.5,227,446的实施例2修改的接枝配方合成共聚物-
将263.1g的水，80g的麦芽糖糊精(Cargill MDTM01960，可溶组分90％，11-14的DE值)，63.8g的马来酸酐和0.00075克(3.5g的0.1％浓度)FAS水溶液和94g的50％浓度氢氧化钠水溶液在装有搅拌器，回流冷凝器，温度计，进料装置，和氮气导入管和导出管的加热反应器中加热至沸腾。在水溶液中从马来酸酐产生的马来酸的中和度是90.2％。当反应混合物开始沸腾时，经过5小时的时间将178.2g的丙烯酸在141.9g的水中的溶液添加进去，然后在沸腾条件性下经过6小时的时间将16.6g的50％浓度过氧化氢在44.4g的水中的溶液在恒定的速率下添加进去。当丙烯酸加料结束时，在聚合物中存在的马来酸和丙烯酸单元的中和度是31.1％。当过氧化氢的加料结束时，反应混合物在沸腾条件下另外加热1小时，通过添加180g的50％浓度氢氧化钠水溶液中和到pH为7.2，冷却。
对比实施例3-
使用从美国专利No.5,227,446的实施例11修改的接枝配方来合成共聚物-
将192g的水，146g的玉米淀粉，16g的马来酸酐和0.38g的磷酸(phosphorus acid)在加热反应器中加热至98℃。在15分钟之后反应产物形成凝胶球。继续加热，但凝胶没有破裂。这表明在接枝反应发生之前淀粉需要降解并且是水溶性的。
对比实施例4-
将140克的水，75克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01925糊精，具有25的DE和由如上所述的水性GPC测得的10,867的数均分子量)和0.00075克的FAS在反应器中加热到98℃。经过45分钟的时间将在30克水中含有25克丙烯酸的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加25克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为8。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上指出的水性GPC方法测得是56,066。
对比实施例5-
将140克的水，65克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960糊精，具有11的DE和由如上所述的水性GPC测得的14,851的数均分子量)和0.00075克的FAS在反应器中加热到98℃。经过45分钟的时间将在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加18克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为5。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上指出的水性GPC方法测得是101,340。
对比实施例6(FAS的缓慢添加)-
将140克的水，65克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960糊精，具有11的DE和由如上所述的水性GPC测得的14,851的数均分子量)在反应器中加热到98℃。经过45分钟的时间，将在30克水中含有35克丙烯酸和0.00075克的硫酸亚铁铵六水合物(“FAS”)的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加18克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为5。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上指出的水性GPC方法测得是101,340。
对比实施例7-
将140克的水，65克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01918糊精，具有18的DE和由如上所述的水性GPC测得的12,937的数均分子量)和0.00075克的FAS在反应器中加热到98℃。经过45分钟的时间将在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加18克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为5。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上指出的水性GPC方法测得是125,980。
对比实施例8(提高的FAS水平)-
将140克的水，65克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960糊精，具有11的DE和由如上所述的水性GPC测得的14,851的数均分子量)和0.0014克的FAS在反应器中加热到98℃。经过45分钟的时间将在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加18克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为5。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上指出的水性GPC方法测得是88,450。
对比实施例9(提高的FAS水平)-
将140克的水，65克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960糊精，具有11的DE和由如上所述的水性GPC测得的14,851的数均分子量)和0.002克的PAS在反应器中加热到98℃。经过45分钟的时间将在30克水中含有35克丙烯酸的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加18克的50％NaOH溶液将聚合物中和到pH为5。该最终产品是具有1的加德纳色值的透明水白色溶液。该聚合物的数均分子量由以上指出的水性GPC方法测得是83,062。
实施例1-
根据本发明的低分子量共聚物，使用高水平的FAS来生产较低分子量的聚合物。
按照同样的方法复制对比实施例2中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.075克的FAS(相当于在对比实施例1中使用的FAS水平的100倍，或0.19mmol的FAS和400ppm(按照Fe摩尔数/丙烯酸单体摩尔数))。最终产品是具有12的加德纳色值的深琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是5,265。该实施例说明与对比实施例1相比，需要更高水平的Fe(II)(400ppm而不是4ppm)来降低分子量。然而，这导致得到更深颜色的材料，这可通过加德纳色值从1跳跃到12来证明。
实施例2-
根据本发明的低分子量共聚物，使用高水平的FAS来生产较低分子量的聚合物
按照同样的方法复制以上对比实施例1中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.75克的FAS(相当于在对比实施例1中使用的FAS水平的1,000倍，或1.9mmol的FAS和4000ppm(按照Fe摩尔数/丙烯酸单体摩尔数))。最终产品是具有18的加德纳色值的极深琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是5,380。(该Mn是在实验误差范围之内并且可以表明在提高Fe水平的条件下可达到的低Mn的限度。)
实施例3-
根据本发明的低分子量共聚物，使用硫酸Cu(II)五水合物代替FAS来生产共聚物
按照同样的方法复制以上对比实施例1中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.048克的硫酸Cu(II)五水合物(0.19mmol硫酸Cu(II)五水合物和400ppm(按照Cu摩尔数/丙烯酸单体摩尔数)，或与在实施例1中所用的Fe相同量的Cu)。最终产品是具有9的加德纳色值的透明黄色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是3,205。这表明，使用Cu，代替Fe，可以生产较低分子量的共聚物。另外，通过使用Cu盐代替Fe并且中和到约5的pH可以获得可接受的黄色(加德纳色值9而不是加德纳色值12)，它比实施例1的深琥珀色浅得多。
实施例4-
根据本发明的低分子量共聚物，使用硫酸Cu(II)五水合物代替FAS来生产共聚物
按照同样的方法复制以上对比实施例2中的共聚物，例外的是代替0.00075克的FAS，使用0.0022克的硫酸Cu(II)五水合物(0.0088mmol硫酸Cu(II)五水合物，其是与对比实施例2所用的FAS相同的摩尔水平)。最终产品是具有11的加德纳色值的深琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是4,865。这表明，使用Cu，代替Fe，可以生产较低分子量的共聚物。
实施例5-
低分子量和颜色的丙烯酸-马来酸接枝共聚物，使用Cu(II)作为催化剂和较短的进料时间生产该共聚物
将含有263.1克的水，63.8克的马来酸酐(0.65摩尔)和80克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960，具有11的DE和14,851的Mn)和0.0022克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.0088mmol或2.8ppm(按照Cu摩尔数/马来酸和丙烯酸的摩尔数)，或与在对比实施例2中所用的FAS相同的摩尔水平)的反应器加热至98℃。经过2.5小时的时间将含有178.2克的丙烯酸(2.47摩尔)和141.9克的水的溶液添加到反应器中。同时经过3小时的时间将在37.3克去离子水中包含23.7克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加180克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是具有4的加德纳色值的透明浅琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是5,323。
实施例6-
低分子量丙烯酸-马来酸接枝共聚物，使用Cu(II)作为催化剂和使用相对于合成单体而言较高量的天然材料。
将含有400克的水，100克的马来酸酐(1.02摩尔)和240克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01960，具有11的DE和14,851的Mn)和0.022克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.088mmol或30ppm(按照Cu摩尔数/马来酸和丙烯酸的摩尔数))的反应器加热至98℃。经过5小时的时间将含有140克的丙烯酸(1.94摩尔)和141.9克的水的溶液添加到反应器中。天然组分的量是总天然组分和合成单体的50wt％。同时经过6小时的时间将包含75克的35％过氧化氢和溶于80克的去离子水中的25克过硫酸钠的引发剂溶液添加到反应器中。同时，经过6小时15分钟的时间，将75克的50％NaOH(溶于100克的水)添加进去，这样在聚合过程中马来酸被部分地中和。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加70克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是具有17的加德纳色值和4.6的pH的极深琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1,360。残留丙烯酸是546ppm和残留马来酸是252ppm。
实施例7-
低分子量丙烯酸-马来酸接枝共聚物，使用Cu(II))作为催化剂和使用相对于合成单体而言较高量的天然材料。
将含有400克的水，100克的马来酸酐(1.02摩尔)和300克的80％CargillSweet Satin Maltose溶液和0.022克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.088mmol，或30ppm(按照Cu摩尔数/马来酸和丙烯酸的摩尔数))的反应器加热至98℃。经过5小时的时间将含有140克的丙烯酸(1.94摩尔)和141.9克的水的溶液添加到反应器中。天然组分的量是总天然组分和合成单体的50wt％。同时经过6小时的时间将包含75克的35％过氧化氢和溶于80克去离子水中的25克过硫酸钠的引发剂溶液添加到反应器中。同时，经过6小时15分钟的时间，将75克的50％NaOH(溶于100克的水)添加进去，在聚合过程中马来酸被部分地中和。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加70克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是具有18的加德纳色值和4.6的pH的极深琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1,340。残留丙烯酸是588ppm和残留马来酸是460ppm。
实施例8-
包括75wt％的天然组分的低分子量低颜色接枝共聚物
将含有120克的水和94克的Cargill Sweet Satin Maltose(80％溶液)和0.048克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.19mmol，或553ppm(按照Cu摩尔数/丙烯酸单体的摩尔数)的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将含有25克丙烯酸(0.347摩尔)和30克水的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。通过添加18克的50％NaOH溶液(0.225摩尔)使丙烯酸基团达到65％中和率，来中和聚合物。最终产品是具有7的加德纳色值和5.1的pH的透明金黄色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是2,024。该聚合物溶液可以稳定数个月而没有相分离的迹象。
实施例9-
使用85wt％的天然组分的低分子量低颜色接枝共聚物
将含有120克的水和106克的Cargill Sweet Satin Maltose(80％溶液)和0.048克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.19mmol，或923ppm(按照Cu摩尔数/丙烯酸单体的摩尔数))的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将含有15克丙烯酸(0.208摩尔)和30克水的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。通过添加7.5克的50％NaOH溶液(0.09摩尔)使丙烯酸基团达到45％中和率，来中和聚合物。最终产品是具有7的加德纳色值和4.9的pH的透明金黄色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1,255。该聚合物溶液可以稳定数个月而没有相分离的迹象。
实施例10-
使用95wt％的天然组分的低分子量低颜色接枝共聚物
将含有120克的水，119克的Cargill Sweet Satin Maltose(80％溶液)和0.048克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.19mmol Cu(II)硫酸盐五水合物，或2736ppm(按照Cu摩尔数/丙烯酸单体的摩尔数))的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将含有5克丙烯酸(0.069摩尔)和30克水的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。通过添加2.5克的50％NaOH溶液(0.031摩尔)使丙烯酸基团达到45％中和率，来中和聚合物。最终产品是具有7的加德纳色值和4.9的pH的透明金黄色溶液。该聚合物的数均分子量低于GPC的检测极限。该聚合物溶液可以稳定数个月而没有相分离的迹象。
实施例11-
低分子量丙烯酸-马来酸接枝共聚物，使用Cu(II)作为催化剂
将含有500克的水，100克的马来酸酐(1.02摩尔)和300克的80％CargillSweet Satin Maltose溶液和75克的50％NaOH和0.022克的铜(II)硫酸盐五水合物(0.088mmol，或30ppm(按照Cu摩尔数/马来酸和丙烯酸的摩尔数))的反应器加热至98℃。经过5小时的时间将含有140克的丙烯酸(1.94摩尔)的溶液添加到反应器中。天然组分的量是天然组分和合成单体的50wt％。同时经过6小时的时间将包含75克的35％过氧化氢和溶于80克去离子水中的25克过硫酸钠的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加70克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是具有15的加德纳色值的极深琥珀色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是4,038。
实施例12-
低分子量接枝共聚物
将含有已溶于250克水中并用37.5克的50％NaOH溶液中和的50克马来酸酐的混合物的反应器加热至98℃。将150克的Cargill Sweet Satin Maltose(65％溶液)和0.011克的CuSO4·5H2O添加到混合物中。随后经过3小时45分钟的时间将含有70克丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。与单体溶液同时但是经过4小时的时间，将包括12.5克的过硫酸钠和37.5克的35％过氧化氢溶液(溶于40克水中)的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有39％固体。
实施例13
低分子量接枝共聚物
将47克的马来酸酐溶于172克的水中并用22.5克的50％NaOH溶液中和。将混合物加热至95℃和添加39.4克的DE 11(Cargill MDTM 01960糊精，由普通玉米淀粉的酶转化所获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，CedarRapids，Iowa获得)和0.02克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过4小时的时间将含有70克丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。与单体溶液同时并且经过与单体溶液相同的时间，将包括4.7克的过硫酸钠和38.7克的35％过氧化氢溶液(溶于12.7克水中)的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持30分钟。将0.3克溶于0.6克水中的异抗坏血酸和4克的41％亚硫酸氢盐溶液同时添加，以清除残余单体。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有44％固体。
实施例14-
低分子量接枝共聚物
将47.3克的马来酸酐溶于172.6克的水中并用22.5克的50％NaOH溶液中和。将混合物加热至95℃和添加39.4克的DE 11(Cargill MDTM 01960)糊精，由普通玉米淀粉的酶转化所获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa获得)和0.02克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过4小时的时间将含有70.9克丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。经过5.5小时的时间将包括4.8克的过硫酸钠和38.7克的35％过氧化氢溶液(溶于12.7克的水中)的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持30分钟。将0.3克溶于0.6克水中的异抗坏血酸和4克的41％亚硫酸氢盐溶液同时添加进去，以清除残余单体。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有35％固体。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1755。
实施例15
低分子量接枝共聚物
将22克的马来酸酐溶于172.6克的水中并用22.5克的50％NaOH溶液中和。将混合物加热至95℃和添加102.4克的DE 11(Cargill MDTM 01960糊精，由普通玉米淀粉的酶转化所获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa获得)和0.01克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过5小时的时间将含有33克丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。经过5.5小时的时间将包括2.4克的过硫酸钠和19.4克的35％过氧化氢溶液(溶于12.7克的水中)的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持30分钟。将0.3克的溶于0.6克水中的异抗坏血酸和4克的41％亚硫酸氢盐溶液同时添加进去，以清除残余单体。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有44％固体。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1280。
实施例16-抗再沉积试验
来自以上实施例中的共聚物在一般的粉状洗涤剂制剂中测试抗再沉积性能。所述粉状洗涤剂制剂如下：
经济性粉状洗涤剂制剂
成分            ％活性
                       
BioSoft D-40    5
Neodol 25-7     5
苏打灰          46
硅酸钠    3
硫酸钠    40
使用3片棉和3片聚酯/棉布样，在全尺寸洗衣机中进行试验。使用由17.5g玫瑰石泥(rose clay)，17.5g带状黑色粘土和6.9g油掺混物(75∶25植物/矿物油)组成的污物(Soil)。每个洗涤负载使用100g粉末洗涤剂进行测试，进行3个周期。聚合物用量为洗涤剂的1.0wt％。所使用的洗涤条件是33.9℃(93°F)的温度，150ppm硬度和10分钟洗涤周期。
通过使用分光光度计，在第一个周期之前和在第三个周期之后测量L(亮度)，a(颜色分量)和b(颜色分量)值，分别记作L1，a1，b1和L2，a2，b2。δ白度指数通过使用以上L，a，b值来计算。
表2-经济配方结果
Figure A20071016919000411
1较低的δ值表明更好的抗再沉积特性。
2聚丙烯酸的钠盐，可以从Alco Chemical，Chattanooga，Tennessee获得。
以上数据表明，根据本发明的低分子量接枝共聚物在抗再沉积和分散力上远远胜过高分子量接枝共聚物，并且与工业标准合成聚合物(在这里是Alcosperse 602N)相当。
实施例17到19-粒状粉末洗衣洗涤剂制剂
表3-粉状洗涤制剂
    成分     实施例17     实施例18     实施例19
    Wt％     Wt％     Wt％
    阴离子表面活性剂     22     20     10.6
    非离子型表面活性剂     1.5     1.1     9.4
    阳离子表面活性剂     -     0.7     -
    沸石     28     -     24
    磷酸盐     -     25     -
    硅酸盐     8.5
    碳酸钠/碳酸氢钠     27     14     9
    硫酸盐     5.4     15     11
    硅酸钠     0.6     10     -
    多胺     4.3     1.9     5
    增白剂     0.2     0.2     -
    过硼酸钠     1
    过碳酸钠     1     -     -
    次氯酸钠     1
    抑泡剂     0.5     0.5     -
    漂白催化剂     0.5     -
    实施例1的聚合物     1
    实施例2的聚合物     5
    实施例3的聚合物     2
    水和其它     余量     余量     余量
实施例20-硬表面清洁制剂
酸清洁剂
成分                                    wt％
                                              
柠檬酸(50％溶液)                        12.0
磷酸                                    1.0
与3摩尔EO形成的C12-C15直链醇乙氧基化物  5.0
烷基苯磺酸                              3.0
实施例1的聚合物                         1.0
水                                      78.0
碱清洁剂
成分                                    wt％
                                              
水                                      89.0
三聚磷酸钠                              2.0
硅酸钠                                  1.9
NaOH(50％)                              0.1
二丙二醇单甲醚                          5.0
辛基聚乙氧基乙醇，12-13摩尔EO           1.0
实施例3的聚合物                         1.0
实施例21-自动洗碗粉末制剂
成分                                    wt％
                                             
三聚磷酸钠                              25.0
碳酸钠                                  25.0
与7摩尔EO形成的C12-15直链醇乙氧基化物   3.0
实施例2的聚合物                         4.0
硫酸钠                                  43.0
实施例22-非磷酸盐自动洗碗粉末制剂
成分                                    wt％
                                               
柠檬酸钠                        30
实施例1的聚合物                 10
二硅酸钠                        10
过硼酸盐一水合物                6
四乙酰基乙二胺                  2
酶                              2
硫酸钠                          30
实施例23-手洗织物洗涤剂
成分                            wt％
                                         
直链烷基苯磺酸盐                15-30
非离子表面活性剂                0-3
三聚磷酸钠(STPP)                3-20
硅酸钠                          5-10
硫酸钠                          20-50
膨润土/方解石                   0-15
实施例3的聚合物                 1-10
水                              余量
实施例24-有软化剂的织物洗涤剂
成分                            wt％
                                        
直链烷基苯磺酸盐                2
醇乙氧基化物                    4
STPP                            23
实施例1的聚合物                 1
碳酸钠                          5
过硼酸盐四水合物                12
蒙脱土                          16
硫酸钠                          20
芳香剂，FWA，酶，水             余量
实施例25-洗衣用的条/膏
成分                         wt％
                                       
直链烷基苯磺酸盐             15-30
硅酸钠                       2-5
STPP                         2-10
实施例1的聚合物              2-10
碳酸钠                       5-10
方解石                       0-20
尿素                         0-2
甘油                         0-2
高岭土                       0-15
硫酸钠                       5-20
芳香剂，FWA，酶，水          余量
实施例26-液体洗涤剂制剂
成分                         wt％
                                           
直链烷基苯磺酸盐             10
烷基硫酸盐                   4
醇(C12-C15)乙氧基化物        12
脂肪酸                       10
油酸                         4
柠檬酸                       1
NaOH                         3.4
丙二醇                       1.5
乙醇                         5
实施例11的聚合物             1
乙醇氧化酶                    5μ/ml
水，芳香剂，用量少的其它物质  达到100
实施例27-水处理组合物
一旦制备，就将水溶性聚合物加入包含该水溶性聚合物和其它水处理化学品的水处理组合物中。其它水处理化学品包括腐蚀抑制剂如正磷酸盐，锌化合物和甲苯基三唑。本发明的聚合物在水处理组合物中的用量能够根据具体所处理的含水体系所需要的处理水平来确定。水溶性聚合物一般占水处理组合物的10-25wt％。普通的水处理组合物是本领域中的那些技术人员已知的，并且举例性的水处理组合物在下面的四个制剂中阐述。含有本发明的聚合物的这些组合物例如可用于油田。
Figure A20071016919000461
其中，HEDP是1-羟基乙叉基-1，1二膦酸和TKPP是多聚磷酸三钾(tri-potassiumpolyphosphate)。
实施例28-抗再沉积试验
对实施例4和对比实施例2中的聚合物测试抗再沉积特性。以下数据表明实施例4的聚合物在抗再沉积性能上远远胜过对比实施例2的聚合物。此外，聚合物4的特性被证明优于商购的合成聚丙烯酸钠(Alcosperse 602N)，它是本应用的工业标准。
使用商品Sun液体洗涤剂的一次洗涤抗再沉积数据。试验规程描述在实施例4中。低δWI(白度指数)值好。数据表明，与使用相同量Fe的对比实施例2的接枝共聚物相比，使用Cu催化剂生产的实施例4的低分子量接枝共聚物具有优异的抗再沉积性能。事实上，对比实施例2聚合物在性能上类似于不具有任何聚合物的对照。然而，本发明的低分子量接枝共聚物在性能上类似于工业标准合成聚丙烯酸。
表4-抗再沉积结果
Figure A20071016919000471
实施例29-
低分子量马来酸接枝共聚物，使用Cu(II)作为催化剂和相对于合成单体而言更高量的天然材料
将含有450克的水，100克的马来酸酐(1.02摩尔)，300克的Cargill SweetSatin Maltose 80％溶液，0.0022克的Cu(II)硫酸盐五水合物和75克的50％NaOH溶液的混合物的反应器加热至98℃。经过5小时的时间，将含有140克的已溶于50克水中的丙烯酸(1.94摩尔)的溶液添加到反应器中。在共聚物的合成部分中马来酸是34.4mol％。天然组分的量是50wt％，基于天然组分和合成单体的总重量百分比。同时经过4小时的时间，将在80克去离子水中包括52克的35％过氧化氢的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加70克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是具有8的加德纳色值的透明黄色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1,429。
实施例30-
相对于合成单体而言有极高量的天然材料的低分子量马来酸接枝共聚物。
将含有200克的水，8克的马来酸酐(0.08摩尔)，160克的Cargill麦芽糖糊精MD 1956(DE 7.5)和11.8克的50％NaOH溶液的混合物的反应器加热至98℃。在单体和引发剂进料开始之前，将一注的0.0018克的硫酸亚铁铵六水合物添加到反应器中。经过150分钟的时间将在71克水中含有22克的丙烯酸(0.31摩尔)的溶液添加到反应器中。在共聚物的合成部分中马来酸的摩尔百分比是21mol％。天然组分的量是84.2wt％，基于天然组分和合成单体的总重量百分数。同时经过180分钟的时间，将在22克去离子水中包含3克的35％过氧化氢的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。通过添加10克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是3,970。
实施例31-钙结合/多价螯合
一系列聚合物的钙结合/多价螯合性能通过使用以下的试验程序来测量-
程序-
试剂制备；
1.如下制备缓冲溶液。在500ml烧瓶中将35gNH4Cl溶解在100ml的去离子水中。在添加285ml的NH3(浓氨溶液)的同时，使用磁力搅拌棒和板进行混合。用去离子水调节至500ml体积。
2.按如下方法制备0.1M钙溶液@pH 10。
-称量14.69g的CaCl2·2H2O加入到500mlErlenmeyer瓶中。
-添加200ml的去离子水。
-用1N NaOH或1∶1 HCl将溶液的pH调节至10。
-倾倒在1000ml容量瓶中，添加50ml pH为10的缓冲溶液，然后用去离子水调节至1000ml体积。
3.按如下方法制备0.05M EDTA溶液。在1000ml容量瓶中用去离子水溶解18.62g的EDTA二钠盐二水合物，达到1000ml的总体积。
钙结合能力的测定程序；
1.称量约1g的聚合物样品加入到烧杯中。记录该样品的准确重量。
2.用移液管将50ml去离子水加入到烧杯中并搅拌5分钟，使用磁力搅拌棒和搅拌板。
3.用移液管将50ml pH为10的钙溶液加入到烧杯中并搅拌20分钟。
4.使用漏斗和Whatman l过滤器过滤该悬浮液(滤液)。
5.用移液管将50ml的滤液转移到250mlErlenmeyer瓶中。添加10ml pH为10的缓冲溶液。用磁力搅拌器混合，并且添加三滴的1％羊毛铬黑(EriochromeBlack)T作为指示剂。
6.用0.05M EDTA溶液滴定，直至紫色变成蓝色为止。记录所使用的滴定剂的量。
计算钙结合能力(CBC)的滴定：
1.空白滴定必须完成，以便计算钙结合能力。在250mlErlenmeyer瓶中用移液管添加50ml的钙溶液和10ml的缓冲溶液。使用磁力搅拌器进行搅拌，和添加三滴的羊毛铬黑T溶液。用EDTA溶液滴定并记录为了引起该溶液变成蓝色所需要的量。这一数据将用于CBC的计算。
CBC的计算：
Figure A20071016919000491
N＝用于进行空白滴定的EDTA体积(ml)
S＝用于进行样品滴定的EDTA体积(ml)
M＝EDTA浓度
各种聚合物的CBC通过使用如上所述的程序来测量。聚合物中每molCOOH所螯合的CaCO3的克数通过使用以下方程式来计算：
COOH摩尔数/g聚合物＝来自马来酸酐部分的COOH的摩尔数+来自丙烯酸部分的COOH的摩尔数
附注：每个马来酸酐基团贡献2个COOH结构部分。
Figure A20071016919000501
gCaCO3/在聚合物中的摩尔COOH＝(CBC)/(B)×1000
表5-钙螯合
实施例 (Mw)重均分子量 作为接枝共聚物中合成单体和天然组分的重量的一部分的合成单体的Wt％ 在接枝共聚物的合成部分中的马来酸酐的mol％(A)   COOH摩尔数/g聚合物(B) Ca螯合mgCaCO3/g聚合物(CBC) gCaCO3/聚合物中的每摩尔COOH
Alcosperse602N(商品合成聚丙烯酸) 100 0   0.0138 300 21.6
Alcosperse175(商品合成丙烯酸-马来酸共聚物) 100 22   0.021 450 21.2
实施例3 15 0   0.0021 17 8.2
实施例11 79,834 75 20.8   0.014 440 38.4
实施例29 4,213 50 34.4   0.0058 266 45.1
实施例30 19,961 15.8 21.0   0.0024 132 54.8
钙螯合是化学计量性能并且与聚合物中酸官能团的摩尔数成正比。数据表明，按摩尔基础，与合成共聚物或丙烯酸接枝体相比，含有马来酸的接枝共聚物具有高得多的钙螯合数。
实施例32-
使用氧化淀粉衍生物的低分子量接枝共聚物
将含有140克的水，65克的Flomax 8(具有9,891的Mn的氧化淀粉，可以从National Starch and Chemical，Bridgewater，New Jersey商购)和0.00075克的FAS的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将含有35克(0.486摩尔)的丙烯酸和30克的水的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。通过添加35克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是不透明的黄色溶液。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是24,373。
该聚合物根据实施例4的抗再沉积试验方法来进行试验。数据表明该聚合物在性能上不如合成聚丙烯酸钠那么好。尽管如此，它比不具有任何聚合物的对照好得多。
表6-抗再沉积结果
    聚合物     棉的δ白度指数     聚酯-棉的δ白度指数
    对照(无)     10.9     13.6
    Alcosperse 602N     4     2.9
    实施例30     5.5     6.9
实施例33-沉淀的抑制
测试各种处理剂的功效，对于它们在典型的冷却水条件下防止碳酸钙沉淀的能力(通常称作阈值抑制的性能)进行试验。这一试验是与动态试验装置相关联而开发的，以便允许进行冷却水处理所用的垢阈值抑制剂的最初快速筛选试验。对于所选择的水，钙浓度与碱度(alkalinity)的比率是1.000∶1.448。这一比率是在世界范围内见到的冷却水状况的相当准确的平均值。应该预想到，其中碱度按比例显得较低的水将能够达到较高水平的钙，而含有按比例而言更大量的碱度的水将能够达到较低水平的钙。因为浓缩周期是概述术语，在这种情况下一个周期被选择为钙浓度等于100.0mg/L Ca(按CaCO3计)(40.0mg/L，按Ca计)的水平。在一个浓缩周期中的完全水条件(即，补充水条件)如下：
模拟的补充水条件：
100.00mg/L Ca(按CaCO3计)(40.0mg/L，按Ca计)(一个浓缩周期)
49.20mg/L Mg(按CaCO3计)(12.0mg/L，按Mg计)
2.88mg/L Li(按CaCO3计)(0.4mg/L Li，按Li计)
144.80M碱度(144.0mg/L，按HCO3计)
13.40P碱度(16.0mg/L，按CO3计)
在动态试验中(其中pH是大约8.80，水温度是约104°F，流速是大约3.0m/s，和热传递速率是约17,000BTU/hr/ft2)，高于平均阈值，抑制剂能够在显著的碳酸钙沉淀开始之前用这种水达到四个到五个浓缩周期。平均阈值抑制剂可能在沉淀之前仅仅能够达到三个到四个浓缩周期，而低于平均抑制剂在发生沉淀之前可能仅仅达到两个到三个浓缩周期。聚合物性能一般被表示为百分比钙抑制。这一数值通过取在任何给定周期的实际可溶钙浓度，将它除以对于同一给定周期而言的期望可溶钙浓度，然后将结果乘以100来计算。低于90％钙抑制的所得百分量被认为是显著碳酸钙沉淀的指示。然而，一旦达到它们的阈值极限，有两种抑制剂能够发生反应的方式。一些实际上损失了它们全部的碳酸钙阈值抑制性能，从90-100％下降到低于25％阈值抑制。其它能够较好地“维持”它们的抑制性能，维持从50％到80％的阈值抑制。
为了测定各抑制剂“维持”的能力，超过阈值极限的试验已经发现是预测抑制剂防止在动态试验装置中形成碳酸钙的能力的更好方法。它还允许在试验结果中有更大的差别(differentiation)。因此更高的周期(4.0个周期)被选择用于该试验。在这一浓度下，高于平均抑制剂应该预计优于60％阈值抑制。差的抑制剂应该期预计达到低于20％阈值抑制，而平均抑制剂应该在两者之间的某处。
材料：
·一个培养器/振荡器，含有125mL烧瓶平台，34烧瓶容量
·34个螺旋帽Erlenmeyer瓶(125mL)
·1个Brinkmann分配器(100mL)
·去离子水
·能够在0.0mL和2.5mL之间分配的电子移液管
·250周期硬度溶液(Cycle Hardness Solution)*
·10,000mg/L处理剂溶液，使用所需处理的已知活性固体制备*
·NaOH的10％和50％溶液
·250周期碱度溶液(Cycle Alkalinity Solution)*
·0.2μm针筒式过滤器或0.2μm滤膜
·34个容量瓶(100mL)
·浓硝酸
*参见在下一节中的溶液制备。
溶液制备：
所使用的全部化学品都是试剂等级并在分析天平上称量准确至指示值的±0.0005g。全部溶液都在试验的三十天之内制备。一旦溶液超过三十天，它们就重新制备。
硬度，碱度，和12％KCl溶液应该使用去离子水在1升容量瓶中制备。下面用量的化学品用于制备这些溶液-
250周期硬度溶液：
10,000mg/L Ca＝＞36.6838gCaCl2·2H2O
3,000mg/L Mg＝＞25.0836g MgCl2·6H2O
100mg/L Li＝＞0.6127g LiCl
250周期碱度溶液：
36,000mg/L HCO3＝＞48.9863g NaHCO3
4,000mg/L CO3＝＞7.0659g Na2CO3
10,000mg/L处理剂溶液：
通过使用供给的处理剂中的活性产物的百分数，配制250mL的10,000mg/L活性处理剂溶液。所试验的每一处理剂都按此实施。通过将称量的聚合物添加到样品杯或烧杯中并用去离子水填充到约90mL，使用50％和10％NaOH溶液将溶液的pH调节到8.70和8.90之间。通过首先添加50％NaOH溶液直到pH达到8.00，然后使用10％NaOH直到pH等于8.70，将该溶液的pH调节至约8.70。溶液然后被倾倒在250mL容量瓶中。样品杯或烧杯用去离子水漂洗，将该水添加到烧瓶中直至达到最终250mL为止。用于计算要称量的处理剂的量的公式如下：
Figure A20071016919000531
测试准备程序：
培养振荡器应该被打开，并设定50℃的温度进行预热。34个螺旋帽烧瓶按三个一组地陈列以便允许各处理剂的三次重复试验，允许十一种不同处理剂的试验。一个剩下的烧瓶用作未经处理的空白。用添加的处理剂标记各烧瓶。
使用去离子水，通过将样品杯或烧杯放置在电子天平上并将去离子水分配到容器中进行称量，来校准Brinkmann分配器以递送96.6mL。相应地调节该分配器，直至递送96.5-96.7g去离子水的重量为止。记录这一重量并总共重复测量三次，取平均值。一旦已校准，将96.6mL去离子水分配到各烧瓶中。
使用2.5mL电子移液管，将1.60mL的硬度溶液添加到各烧瓶中。这是将实现四个补充水周期的量。
使用250μL电子移液管，将200μL的所需处理剂溶液添加到各烧瓶中。这一量将导致20mg/L活性处理剂剂量。对于各处理剂溶液在电子移液管上使用新的尖头，因此不会发生交叉污染。
使用2.5mL电子移液管，将1.60mL的碱度溶液添加到各烧瓶中。这是将实现四个补充水周期的量。碱度(溶液)的添加应该在旋摇该烧瓶的同时进行，从而不至于由聚集在添加点处的高碱度浓度产生过早的结垢生成。
按照与制备以上处理溶液时准确相同的方式制备“空白”溶液，只是添加去离子水代替处理剂溶液。
将未封盖的全部34个烧瓶放置在振荡器平台上并关上门。将振荡器设定在250rpm和50℃。记录放入的时间。该烧瓶应该在这些条件下在振荡器上保留17小时。
按照与制备以上处理溶液时准确相同的方式制备“总计(total)”溶液，只是添加去离子水代替处理剂溶液和碱度溶液两者。封盖这一溶液并在振荡器外放置过夜。
测试分析程序：
一旦17小时已经过去，从振荡器上取下34个烧瓶并让其冷却一小时。经由0.2μm滤膜过滤各烧瓶溶液。借助于Inductively Couple Plasma(ICP)OpticalEmission System或Flame Atomic Absorption(AA)系统，对该滤液直接分析锂，钙和镁浓度。也分析在所制备的“总计”溶液中的这些浓度。
结果的计算：
一旦获得在全部34个振荡器样品中和在“总计”溶液中的锂、钙和镁浓度，就针对各处理剂计算百分比抑制。锂用作各烧瓶中蒸发的示踪剂(典型地为原始体积的约10％)。在“总计”溶液中测得的锂浓度被假定为在全部34个烧瓶中的起始浓度。在34个振荡器样品中的锂浓度然后除以在“总计”样品中测得的锂浓度。这些结果将为浓度提高(由于蒸发)提供相乘系数。在“总计”溶液中测得的钙和镁浓度也被认为是在全部34个烧瓶中的起始浓度。通过对于各振荡器样品将这些浓度乘以各个计算的蒸发系数，能够对于各振荡器样品确定最终所希望的钙和镁浓度。通过从钙和镁的实际的和希望的浓度两者中减去“空白”的钙和镁浓度，然后将所得实际浓度除以所得到的希望浓度并且乘以100，能够计算各处理样品的百分比抑制。三次重复处理应该取平均值以得到更准确的结果。应该建立电子数据表，使各个计算不太费时。
实例：
“总计”浓度分析结果：
Li＝1.61mg/L
Ca＝158.0mg/L
Mg＝50.0mg/L
“空白”浓度分析结果：
Li＝1.78mg/L
Ca＝4.1mg/L
Mg＝49.1mg/L
振荡器样品浓度分析结果：
Li＝1.78mg/L
Ca＝150.0mg/L
Mg＝54.0mg/L
通过取振荡器样品的Li浓度并除以在“总计”样品中的Li浓度，获得以下的蒸发系数-
＝＞1.78mg/L/1.61mg/L＝1.11
通过将“总计”样品中的Ca和Mg浓度乘以这一系数，能够获得在振荡器样品中Ca和Mg的最终希望浓度-
Ca＝＞1.11×158.0mg/L＝175.4mg/L Ca
Mg＝＞1.11×50.0mg/L＝55.5mg/L Mg
最终，通过从钙和镁的实际和希望浓度两者中扣除“空白”的钙和镁浓度，然后将所得的振荡器样品中Ca和Mg的实际浓度除以所得的最终希望浓度并乘以100，能够计算钙和镁的阈值抑制百分比-
Ca＝＞((150.0mg/L-4.1mg/L)/(175.4mg/L-4.1mg/L))×100＝85.2％Ca抑制
Mg＝＞((54.0mg/L-49.1mg/L)/(55.5mg/L-49.1mg/L))×100＝76.6％Mg抑制
实施例3的聚合物在这一试验中在3个浓缩周期进行测试并且与商购聚丙烯酸盐对比(AQUATREAT 900A，从Alco Chemical获得)。数据表明，低分子量接枝共聚物在这一试验中是良好的碳酸钙抑制剂。
表7-沉淀剂抑制
    聚合物     在20ppm下的％抑制     在10ppm下的％抑制
    实施例3     100     98
    Aquatreat 900A     100     100
低分子量磺化接枝共聚物在5,580,941中举例说明。这些材料使用硫醇链转移剂制得。硫醇链转移剂降低分子量，但在该方法中产生合成聚合物。这些硫醇停止正在生长的链(反应式1)和开始新聚合物链(反应式2)，如以下机理所示(Odian，Principles OF Polymerization，第二版，John Wiley&Sons，第226页，纽约(1981))。这一新链现在由未接枝的合成共聚物组成。
Mn·        +     RSH      →    MnH            +           RS·
正在生长的        硫醇链         生长                       硫醇自      (1)
聚合物链          转移剂         聚合物链终止               由基
RS·        +     M        →    M·            (均聚物链               (2)
                                                的引发)
硫醇自由基        单体
在美国专利No.5,580,941(“‘941专利”)中举例的材料的性能主要归因于在这一方法中产生的未接枝的合成共聚物。这是他们例示较低量的糖(40wt％或更低)的原因。更高量的糖将发生相分离。其次，在该‘941专利的表4中的钙结合数据与糖官能度的量成反比。这表明，该材料主要是合成共聚物和几乎没有接枝到没有接枝的糖的混合物。糖对于Ca结合的贡献是可以忽略的。
表8-‘941共聚物钙结合
    ‘941的聚合物     表4的Ca结合mg CaCO3/g聚合物     聚合物中wt％糖
    1     1898     30
    2     990     40
    12     ＞3000     9.7
最终，当使用较高分子量糖(DE 20的麦芽糖糊精)时，’941专利的对比实施例5形成沉淀物。这说明几乎不存在接枝并且所形成的合成聚合物与麦芽糖糊精发生相分离。这中情况对于其它实施例则不会发生，因为使用二糖如蔗糖，它们是小分子并且是相容的。
与’941专利的聚合物相反，本发明的接枝共聚物能够具有大于50wt％麦芽糖糊精并且是相容的，表明高接枝度。
实施例34-
具有麦芽糖糊精的磺化接枝共聚物(没有硫醇链转移剂)
将含有156克的水，49克的麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01918麦芽糖糊精，18的DE)和0.0039克的FAS的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将含有81.6克的丙烯酸和129.2克的50％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸钠(AMPS)溶液的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在78克的去离子水中包含13克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。然后通过添加27.2克的50％NaOH溶液来中和该聚合物。最终产品是透明黄色溶液。该聚合物的数均分子量是68,940。这一样品甚至在4个月之后也保持为透明溶液，没有沉淀迹象(相分离)。相反，Alcosperse545(AA-AMPS共聚物)和Cargill MDTM 01918麦芽糖糊精的掺混物在一天内发生相分离。这类似于在’941专利的对比实施例5中见到的相分离，其中使用具有20的DE的麦芽糖糊精(与在本申请的配方中所使用的那些相比具有更低分子量的糊精)。这清楚地表明，硫醇的存在使得该实施例5具有极少的接枝共聚物，这导致形成大量的合成共聚物。
同时，Alcosperse 545和蔗糖的掺混物是相稳定的。这归因于以下事实：后者是小分子并且是非常相容的。这支持了我们的主张：’941专利的实施例1，2和12，由于硫醇的存在，主要是与蔗糖掺混的合成共聚物。在上表中的这些聚合物的性能支持了这一主张。
实施例35-
CaCO3抑制性能
根据NACE TM 3076-2001标准试验，并进行一些改进，来评价CaCO3抑制性能。我们的改进试验使用30mL总样品量，而不是在该方法中指明的100mL。聚合物是在5，10和15ppm水平下测试。样品是进行三次试验，而不是两次。样品在加热块中而不是在烘箱或水浴中加热，Ca浓度由ICP测定。
对于ICP评价，为了匹配样品基质和稀释，“在沉淀之前的空白”通过掺混15mL Ca盐水+15mL的NaCl盐水加去离子水而不是聚合物处理剂来制备，和“在沉淀之后的空白”通过掺混15mL Ca盐水+15ml的碳酸氢盐盐水加去离子水而不是聚合物来制备。
以上合成的样品在这一改进的NACE CaCO3试验中进行测试。得到80％或更高抑制率的聚合物一般被认为是本应用的良好表现者。数据提供在下面的表9中-
表9-CaCO3％抑制
Figure A20071016919000581
1低分子量聚丙烯酸，从Alco Chemical，Chattanooga，TN得到。
实施例36-
接枝共聚物的合成
将47克的马来酸酐溶于172克的水中，用22.5克的50％NaOH溶液中和。混合物被加热至95℃和添加39.4克的DE 11(Cargill MDTM 01960糊精，由普通玉米淀粉的酶转化获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，CedarRapids，Iowa得到)和0.02克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过4小时的时间将含有70克的丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。与单体溶液同时，即经过4小时的时间，将包含溶于12.7克水中的4.7克的过硫酸钠和38.7克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持30分钟。同时添加0.3克溶于0.6克水中的异抗坏血酸和4克的41％亚硫酸氢盐溶液，来清除残余单体。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有44％固体。
实施例37-
接枝共聚物的合成
将47.3克的马来酸酐溶于172.6克的水中，并用22.5克的50％NaOH溶液中和。混合物被加热至95℃和添加39.4克的DE 11 (Cargill MDTM 01960)糊精，由普通玉米淀粉的酶转化获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa获得)和0.02克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过4小时的时间将含有70.9克的丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。经过5.5小时的时间将包含溶于12.7克水中的4.8克的过硫酸钠和38.7克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持30分钟。同时添加0.3克溶于0.6克水中的异抗坏血酸和4克的41％亚硫酸氢盐溶液，来清除残余单体。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有35％固体。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1755。
实施例38-
将22克的马来酸酐溶于172.6克的水中并用22.5克的50％NaOH溶液中和。混合物被加热至95℃和添加102.4克的DE 11(Cargill MDTM 01960糊精，由普通玉米淀粉的酶转化获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，CedarRapids，Iowa得到)和0.01克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过5小时的时间将含有33克的丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。经过5.5小时的时间将包含溶于12.7克水中的2.4克的过硫酸钠和19.4克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持30分钟。同时添加0.3克溶于0.6克水中的异抗坏血酸和4克的41％亚硫酸氢盐溶液，来清除残余单体。最终产品是透明浅琥珀色溶液和具有44％固体。该聚合物的数均分子量由水性GPC方法测得是1280。
实施例39-
以上样品通过使用下面程序来评价硫酸钡抑制特性：
部分1：溶液制备
1.制备合成北海海水(SW)盐水。
a.将下面的盐添加到玻璃容量瓶中并用去离子水调节至规定的体积。
称量全部准确至+/-0.01克。
b.通过添加1滴乙酸，然后添加足够的饱和乙酸钠溶液缓冲SW，达到pH6.1。记录添加量。
c.在真空下经由0.45μm过滤膜过滤盐水以除去可能影响试验再现性的任何尘粒。
表10-Salt water盐水
Figure A20071016919000601
附注：因为硫酸盐含量，在该溶液中发生微生物生长。在制备后的1星期内使用。
2.制备标准化Forties地层水(FW)盐水。
a.将下面的盐添加到玻璃容量瓶中并用去离子水调节至规定的体积。
称量全部准确至+/-0.01克。
b.通过添加1滴乙酸，然后添加足够的饱和乙酸钠溶液缓冲SW，达到pH6.1。记录添加量。
c.在真空下经由0.45μm过滤膜过滤盐水以除去可能影响试验再现性的任何尘粒。
表11-Forties地层水
Figure A20071016919000611
2.对于每一种所要测试的抑制剂，制备1％(10,000ppm)活性聚合物溶液。
a.称量指明克数的聚合物加入到容量瓶中，并用经缓冲的、过滤的海水调节至规定的体积。所需聚合物的克数(g)能够由以下方程式计算：
g＝(V×C)/S
其中V是容量瓶的体积(mL)，C是所需聚合物的浓度(wt％)，和S是聚合物的固体(活性物)含量(wt％)。
实例：聚合物具有35％的固体含量。形成100mL的1wt％(10,000ppm)溶液：
g＝(100×1)/35＝在100mL的海水中2.857g的聚合物
3.制备缓冲溶液。
a.将8.2g无水乙酸钠添加到100克去离子水中。
4.制备遏制溶液。因为硫酸钡容易在冷却时形成，所以在试验结束之后需要有效剂量的垢抑制剂来防止进一步沉淀。
a.将9g KCl添加到3L容量瓶中。用去离子水溶解。
b.添加1活性wt％ALCOFLOW615(～67.5克)。
g＝(3000×1)/44.4＝在3000mL中67.57g聚合物
c.用去离子水调节至规定体积。
部分2：测试准备
5.用抑制剂名称标记40mL玻璃管形瓶和所试验的浓度，并编号为样品1至30。该编号将表示这一试验的试验顺序。
6.将15mL的去离子水添加到编号1-3的各管形瓶中。这些用于制备“总计”。
7.将15mL的SW添加到编号为4-30的各管形瓶中。
8.用“FW”标记第二组的玻璃管形瓶。
9.将15mL的FW添加到各管形瓶中。
10.将FW和SW管形瓶放置于培养器或烘箱中，但不加热。
部分3：试验阶段
11.打开培养器并设定加热至80℃。
12.为试验准备SW。在编号为7-30的各SW管形瓶中，
a.添加0.3mL的乙酸钠缓冲溶液。
b.添加合适量的垢抑制剂溶液，以给出30mL的样品所需要的浓度。所需抑制剂溶液的微升(μL)数能够由以下公式计算：
μl＝[(V1×C1)/C2]×1000
其中V1是试验样品(SW+FW)的体积(mL)，C1是所需聚合物的浓度(ppm)，和C2是在抑制剂溶液中活性聚合物的浓度。
实例：所需的试验浓度在30mL样品量(SW+FW)中是50ppm。使用10,000ppm(1％)聚合物溶液：
μl＝[(30×50)/10,000]×1000＝150μl
13.向编号为1-6的各SW管形瓶中，
a.添加0.3mL的乙酸钠缓冲溶液。
b.添加等同量的水，代替用于制备样品的平均量的垢抑制剂溶液。
c.管形瓶1-3用于测定总计的ppm Ba。
d.管形瓶4-6用于测定空白的ppmBa。
14.将溶液加热至少2小时。
15.在2小时之后，从培养器/烘箱中取出一个“FW”管形瓶和标记#1的SW。
16.将“FW”管形瓶的内容物倾倒到处理的SW中。
17.将样品1放回到培养器/烘箱中。
18.设置计时器，开始计时2小时。(该时间期限是关键的。)
19.当1分钟已经过去时，从培养器/烘箱中取出一个“FW”管形瓶和标记#2的SW。
20.将样品2放回到培养器/烘箱中。
21.针对剩余编号的管形瓶重复步骤17-19，在样品之间保持1分钟的间隔，直至各“FW”都已经被添加到编号的管形瓶中为止。
22.用抑制剂信息或试验序号标记一组试管。这些将用于过滤步骤。
23.称量5g+/-0.02g的遏制溶液加入到各管形瓶中。
部分4：过滤
24.当2小时的时间结束时，从培养器/烘箱中取出#1管形瓶。
25.过滤～5g(记录重量)到预先准备的含有遏制溶液的管形瓶中，保证管形瓶上的标记匹配。
a.将含有遏制溶液的敞口管形瓶放置在天平上。
b.将样品抽入到5mL路厄-洛克氏(luer-lok)注射器中。
c.为注射器安装0.45μm注射器滤膜。
d.称量5克滤液加入到管形瓶中。记录所添加的滤液克数(用于ppm校正)。
26.对各样品以1分钟的间隔重复这一过程，这样，各样品在试验条件下准确地经历2小时。
部分5：ppm测定
27.钡的浓度应该由ICP测定。全部样品应该在试验的当天进行试验。
28.百分比抑制能够由下列计算式计算：
％抑制＝((S*d)-B)/(T-B)，式中
S＝在样品中ppmBa
d＝稀释系数(滤液克数+5克遏制溶液)/滤液克数
B＝空白中ppm Ba
T＝总计中ppm Ba
附加试验信息：
表12-样品基质
    在样品中ppm
    所试验的     1/2稀释
    Na     20037     10019
    Ca     1619     809
    Mg     936     468
    K     416     208
    Ba     126     63
    SO4     1480     740
    Cl     25142     12571
所需要的材料：
氯化钙二水合物
氯化钠
氯化镁六水合物
氯化钾
氯化钡二水合物
硫酸钠
乙酸
乙酸钠
需要评价的聚合物
ALCOFLOW 615
需要的设备：
分析天平
样品管形瓶
在下面表12中的数据表明，这些材料是优异的硫酸钡抑制剂并且在性能上与合成聚合物相比良好。甚至在接枝共聚物含有大于20％(实施例37)和在一些情况下大于60％(实施例38)含羟基的天然部分时也如此。这些材料应该通过根据OECD 306b试验测定的内在和容易生物降解试验。
表13-硫酸钡抑制
*Aquatreat 978(从Alco Chemical，Chattanooga，TN商购)在本试验中所使用的盐水中沉淀。
实施例40-
实施例38的聚合物在表1中列出的全部3种盐水中进行试验。数据表明，聚合物在这些盐水中是非常相容的。
表14-盐水相容性
Figure A20071016919000652
Figure A20071016919000661
比较起来，合成丙烯酸-马来酸共聚物(Aquatreat 978，从Alco Chemical，Chattanooga TN商购)显示了低得多的盐水相容性，这可由以下数据来证明。
表15-合成盐水相容性
Figure A20071016919000662
实施例41-
具有10wt％麦芽糖糊精的接枝共聚物。
将含有150克的水，90克的50％NaOH溶液，10克的麦芽糖糊精(CargillMDTM 01960糊精)和0.00075克的硫酸亚铁铵六水合物(“FAS”)的反应器加热至98℃。经过45分钟的时间将含有90克的丙烯酸的溶液添加到反应器中。同时经过60分钟的时间将在30克去离子水中包含3.6克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在98℃下保持另外一小时。聚合物溶液的pH是7。
该实施例的具有低水平的糖官能团(10wt％)的接枝共聚物在盐水3中测试盐水相容性。当以250、1,000、5,000、25,000和100,000ppm水平的剂量使用时，发现该聚合物不溶于盐水3中。
实施例42-
具有10wt％麦芽糖糊精的接枝共聚物。
将15克的马来酸酐溶于250克的水和135克的50％NaOH溶液，加热至95℃和添加10克的DE 11(Cargill MDTM 01960)糊精，由普通玉米淀粉的酶转化获得的喷雾干燥的麦芽糖糊精，可以从Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa商购)和0.00113克的硫酸亚铁铵六水合物。随后经过5小时的时间将含有125克的丙烯酸的单体溶液添加到反应器中。经过5.5小时的时间将包含溶于12.7克水中的5.4克的过硫酸钠和45克的35％过氧化氢溶液的引发剂溶液添加到反应器中。反应产物在95℃下保持60分钟。
该实施例的具有低水平的糖官能团(10wt％)的接枝共聚物在盐水3中测试盐水相容性。当以250、1,000、5,000、25,000和100,000 ppm水平的剂量使用时，发现聚合物不溶于盐水3中。
实施例43-
在实施例36和38中合成的聚合物被测试在乙二醇中的相容性-
表-乙二醇相容性
    聚合物     聚合物的溶解度，作为在乙二醇中的1％溶液     聚合物的溶解度，作为在乙二醇中的50％溶液
    实施例36     可溶     可溶
    实施例38     可溶     可溶
这一数据表明，本发明的的聚合物极其可溶于乙二醇中。
虽然本发明已经详细地描述和说明，但是应该理解的是，这些仅仅是例证和说明而已，不认为是限制。本发明的精神和范围应该仅仅依据所附任何权利要求来限定。

Claims (23)

1.低分子量接枝共聚物，包括：
从至少一种或多种烯属不饱和羧酸单体或其盐形成的合成组分，和
从含羟基的天然部分形成的天然组分，
其中，该接枝共聚物的数均分子量是约100,000或更低，和
其中，该接枝共聚物中天然组分的重量百分比是约5wt％或更多，基于接枝共聚物的总重量计算。
2.根据权利要求1的接枝共聚物，其中，所述合成组分进一步从具有非离子基团、疏水基团和/或磺酸基团的一种或多种单体形成，
其中，所述一种或多种单体基于接枝共聚物总重量以约50 wt％或更低的量引入到共聚物中。
3.根据权利要求2的接枝共聚物，其中，所述一种或多种单体基于接枝共聚物总重量以约10wt％或更低的量引入到共聚物中。
4.根据权利要求1的接枝共聚物，其中，所述含羟基的天然部分是水溶性的和/或降解的。
5.根据权利要求1的接枝共聚物，其中，所述羧酸单体选自丙烯酸，马来酸，甲基丙烯酸和它们的混合物。
6.包括根据权利要求1的接枝共聚物和进一步包括一种或多种助剂的清洁组合物，其中，所述共聚物以约0.01wt％到约10wt％的量存在于该清洁组合物中。
7.根据权利要求6的清洁组合物，其中，该清洁组合物是洗涤剂组合物，和其中，所述接枝共聚物具有约12或更低的加德纳色值。
8.根据权利要求7的清洁组合物，其中，所述洗涤剂组合物是粉末洗涤剂，单位剂量组合物，自动洗碗组合物，或零磷酸盐组合物。
9.在自动洗碗机的漂洗周期中减少斑点生成和/或成膜的方法，包括向漂洗周期中添加包含权利要求1的接枝共聚物的漂洗辅助组合物。
10.改进清洁组合物中的螯合、阈值抑制和污垢去除作用的方法，包括将根据权利要求1的接枝共聚物添加到清洁组合物中。
11.包括根据权利要求1的接枝共聚物的水处理系统，其中，所述接枝共聚物以至少约0.5mg/L的量存在于该系统中。
12.在含水系统中分散和/或最小化结垢的方法，包括将根据权利要求1的接枝共聚物添加到水处理系统中。
13.在含水体系中分散颜料和/或矿物的方法，包括将包含权利要求1的接枝共聚物的分散剂组合物添加到含水体系中，其中，被分散的矿物包括二氧化钛，高岭土，改性高岭土，碳酸钙和合成碳酸钙，铁氧化物，炭黑，滑石，云母，硅石，硅酸盐，氧化铝或它们的混合物。
14.生产具有合成组分和天然组分的低分子量接枝共聚物的方法，该方法包括：
将该天然组分降解到约100,000或更低的数均分子量，
使该天然组分与具有金属离子的自由基引发体系进行反应，以在天然组分上产生自由基，和
使含有自由基的天然组分与合成组分进行聚合，
其中，该低分子量接枝共聚物具有约12或更低的加德纳色值。
15.根据权利要求14的方法，进一步包括使含有自由基的天然组分与合成组分在环境压力和约40℃到约130℃的反应温度下进行聚合。
16.用于油田系统中的水泥组合物，它包括权利要求1的接枝共聚物，水泥，和水。
17.用于油田系统中的钻井液组合物，它包括权利要求1的接枝共聚物，钻探泥浆和水。
18.用于油田系统中的隔离液组合物，它包括权利要求1的接枝共聚物，至少一种表面活性剂和水。
19.权利要求18的隔离液组合物，进一步包括增粘剂和增重物。
20.用于水处理和油田系统中的垢抑制组合物，它包括权利要求1的接枝共聚物，其中，被抑制的垢是碳酸钙，岩盐，硫酸钙，硫酸钡，硫酸锶，硫化铁，硫化铅和硫化锌或它们的混合物。
21.用于水处理和油田系统中的可生物降解的分散剂组合物，它包括权利要求1的接枝共聚物，其中，该共聚物基于共聚物总重量包括大于约20wt％的甘油，单糖，二糖，低聚糖，多糖或它们的混合物作为该共聚物的链终止部分。
22.用于油田系统中的盐水相容性聚合物，它包括权利要求1的接枝共聚物，其中，该盐水相容性聚合物以至少5ppm的剂量在含有至少35克/升盐的盐水中可溶，和其中，该共聚物基于接枝共聚物总重量包括至少约20wt％的甘油，单糖，二糖，低聚糖，多糖，或它们的混合物作为该共聚物的含羟基的天然部分。
23.凝结被井孔穿透的地下区域的方法，该方法包括：
制备水泥组合物，该水泥组合物包含水硬水泥，足以形成浆液的水和权利要求1的接枝共聚物；
将所述水泥组合物置于该地下区域中；
使所述水泥组合物在其中固化形成硬的非渗透性的物质。
CN200710169190.XA 2006-07-21 2007-07-23 低分子量接枝共聚物 Expired - Fee Related CN101260177B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/459,233 US20080021168A1 (en) 2006-07-21 2006-07-21 Low molecular weight graft copolymers
US11/459233 2006-07-21
US11/780494 2007-07-20
US11/780,494 US20080020961A1 (en) 2006-07-21 2007-07-20 Low Molecular Weight Graft Copolymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101260177A true CN101260177A (zh) 2008-09-10
CN101260177B CN101260177B (zh) 2014-04-09

Family

ID=38972264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200710169190.XA Expired - Fee Related CN101260177B (zh) 2006-07-21 2007-07-23 低分子量接枝共聚物

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20080021168A1 (zh)
CN (1) CN101260177B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796495A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法
CN102888215A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 蒋官澄 一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法
CN103889395A (zh) * 2011-11-04 2014-06-25 阿克佐诺贝尔化学国际公司 接枝树枝状共聚物及其制备方法
CN104395453A (zh) * 2012-08-03 2015-03-04 艺康美国股份有限公司 用于固体清洁剂的可生物降解的稳定性粘结剂
CN104609769A (zh) * 2015-02-05 2015-05-13 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用
CN104609768A (zh) * 2015-02-05 2015-05-13 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用
CN104710132A (zh) * 2015-02-05 2015-06-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用
CN106085403A (zh) * 2016-06-28 2016-11-09 陈建峰 一种双亲表面活性剂制备驱油剂的方法
CN107055911A (zh) * 2017-05-16 2017-08-18 衢州学院 一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂及制备方法
CN110407331A (zh) * 2019-06-12 2019-11-05 李辉 一种绿色缓释阻垢剂的制备方法
CN111138592A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 长江大学 一种羧甲基菊粉接枝聚合物阻垢缓蚀剂及其制备方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9053222B2 (en) 2002-05-17 2015-06-09 Lawrence A. Lynn Patient safety processor
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
WO2011014783A1 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions
US8674021B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
NO20073821L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Podede kopolymerer med lav molekylvekt
WO2010076291A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Akzo Nobel N.V. Coated particles of a chelating agent
EP2519582A2 (en) 2009-12-28 2012-11-07 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Functionalized polyvinyl alcohol films
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
EP2773320B1 (en) 2011-11-04 2016-02-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same
US9950502B2 (en) 2011-12-06 2018-04-24 Basf Se Paper and cardboard packaging with barrier coating
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US8901057B2 (en) 2012-10-29 2014-12-02 Ecolab Usa Inc. Use of a starch base copolymer in conjunction with a maleic polymer and a hydroxypolycarboxylic acid to control hardness under alkaline conditions
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
CN104946214B (zh) * 2015-07-10 2017-10-03 中国石油集团川庆钻探工程有限公司工程技术研究院 一种天然高分子环保型钻井液

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3714732C3 (de) * 1987-05-02 1994-07-14 Grillo Werke Ag Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung
DE3801633A1 (de) * 1988-01-21 1989-07-27 Starchem Gmbh Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren
NL9001027A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Tno Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2663940B1 (fr) * 1990-07-02 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Polysaccharides greffes, leur procede de preparation et leur application comme agents de sequestration.
FR2663948B1 (fr) * 1990-07-02 1994-06-03 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un polysaccharide greffe biodegradable.
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5264470A (en) * 1992-12-30 1993-11-23 Halliburton Company Set retarding additives, cement compositions and methods

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102796495A (zh) * 2011-05-27 2012-11-28 中国石油化工股份有限公司 一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法
CN102796495B (zh) * 2011-05-27 2014-06-11 中国石油化工股份有限公司 一种互穿网络型聚合物降滤失剂及其制备方法
CN103889395A (zh) * 2011-11-04 2014-06-25 阿克佐诺贝尔化学国际公司 接枝树枝状共聚物及其制备方法
CN104395453A (zh) * 2012-08-03 2015-03-04 艺康美国股份有限公司 用于固体清洁剂的可生物降解的稳定性粘结剂
CN102888215A (zh) * 2012-10-30 2013-01-23 蒋官澄 一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法
CN102888215B (zh) * 2012-10-30 2014-11-12 蒋官澄 一种油基钻井液含油钻屑除油剂及制备方法
CN104609769A (zh) * 2015-02-05 2015-05-13 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用
CN104609768A (zh) * 2015-02-05 2015-05-13 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用
CN104710132A (zh) * 2015-02-05 2015-06-17 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种水泥水化速率调控材料及其制备方法与应用
CN106085403A (zh) * 2016-06-28 2016-11-09 陈建峰 一种双亲表面活性剂制备驱油剂的方法
CN107055911A (zh) * 2017-05-16 2017-08-18 衢州学院 一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂及制备方法
CN107055911B (zh) * 2017-05-16 2022-03-18 衢州学院 一种利用桔瓣脱囊衣废水资源化制备的果胶除磷剂及制备方法
CN110407331A (zh) * 2019-06-12 2019-11-05 李辉 一种绿色缓释阻垢剂的制备方法
CN111138592A (zh) * 2019-12-31 2020-05-12 长江大学 一种羧甲基菊粉接枝聚合物阻垢缓蚀剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080021168A1 (en) 2008-01-24
CN101260177B (zh) 2014-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101260177B (zh) 低分子量接枝共聚物
US8227381B2 (en) Low molecular weight graft copolymers for scale control
CN101260176A (zh) 磺化接枝共聚物
CN103467657A (zh) 磺化接枝共聚物
CN1900124B (zh) 改性多糖
CN101817907B (zh) 杂化共聚物
EP1652825B1 (en) Method for producing Hydrophobically modified polymers
CN103261097A (zh) 具有酸、酯和非离子单体的木素磺酸盐接枝物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: HEINKEL FLUGZEUGWERKE GMBH

Free format text: FORMER OWNER: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL INVESTMENT HOLDINGS CO., LTD.

Effective date: 20100326

Owner name: AKZO NOBEL CO., LTD

Free format text: FORMER OWNER: HEINKEL FLUGZEUGWERKE GMBH

Effective date: 20100326

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: PENNSYLVANIA STATE, U.S.A. TO: ARNHEM, NETHERLANDS

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: DELAWARE STATE, U.S.A. TO: PENNSYLVANIA STATE, U.S.A.

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20100326

Address after: Holland Arnhem

Applicant after: Akzo Nobel N.V.

Address before: American Pennsylvania

Applicant before: HENKEL KG AUF AKTIEN

Effective date of registration: 20100326

Address after: American Pennsylvania

Applicant after: HENKEL KG AUF AKTIEN

Address before: Delaware

Applicant before: NATIONAL STARCH AND CHEMICAL INVESTMENT HOLDING Corp.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20171218

Address after: Holland Arnhem

Patentee after: AKZO NOBEL CHEMICALS INTERNATIONAL B.V.

Address before: Holland Arnhem

Patentee before: Akzo Nobel N.V.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140409