CN104395453A - 用于固体清洁剂的可生物降解的稳定性粘结剂 - Google Patents

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Abstract

固体组合物包括多糖杂化聚合物组合物和可水合盐。在一个实施方案中，所述多糖杂化聚合物组合物包括按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约5重量％-90重量％的量存在的多糖残余物和按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约10重量％-75重量％的量存在的至少一种烯属不饱和单体的残余物。

Description

用于固体清洁剂的可生物降解的稳定性粘结剂
技术领域
本发明大体上涉及固体清洁剂组合物领域。特别地，本发明涉及含有可水合盐和多糖杂化聚合物组合物的固体清洁剂组合物。
背景
固化技术和固体块清洁剂在公共机构和工业操作中的应用开辟在Fernholz等人的美国再版专利号32,762和32,818中要求保护的SOLID品牌技术。此外，使用显著水合的碳酸钠材料的碳酸钠水合物浇铸固体产品在Heile等人的美国专利号4,595,520和4,680,134中进行了公开。
近年来，已经将关注转向由不太苛性的材料例如苏打灰、亦称碳酸钠生产高度有效的清洁剂材料。开发碳酸钠基清洁剂中的早期工作发现碳酸钠水合物基材料在固化之后通常膨胀(swell)(即，在尺寸上不稳定)。此种膨胀可能干扰包装、分配和使用。固体材料的尺寸不稳定性与制造碳酸钠固体材料时制备的各种水合物形式的不稳定性质有关。用水合碳酸钠制造的早期产品通常由无水、一摩尔水合物、七摩尔水合物、十摩尔水合物或它们的更多混合物组成。然而，在制造和环境温度下储存该产物之后，发现初始产物的水合状态在水合物形式，例如一、七和十摩尔水合物之间变换，这导致块化学物质的尺寸不稳定性。在这些常规的固体形式组合物中，水含量和温度的改变导致结构和尺寸变化，这可能导致固体形式的失效，而产生问题例如固体形式不能装入分配器以便使用。
此外，常规固体碱性清洁剂，尤其是意在用于公共机构和商业用途的那些通常在它们的组合物中要求磷酸酯。磷酸酯在组合物中通常起到多重目的，例如，控制固化速率，除去和使污物悬浮，和作为有效的硬度多价螯合剂。美国专利号6,258,765、6,156,715、6,150,324和6,177,392公开了可能使用包括碳酸盐、有机乙酸盐、例如氨基羧酸盐或膦酸盐组分和水的粘结剂制造固体块功能性材料。进一步的工作最近被转向替换清洁剂中的含磷化合物。一种代替物是含次氨基三乙酸(NTA)的氨基羧酸盐组分，其可以用作粘结剂和/或硬度多价螯合剂。然而，还已经缩减NTA的使用。
目前存在提供不含磷和/或不含NTA的替代固化技术的需要。然而，固化过程中可预测性的缺乏和固体形式组合物中尺寸稳定性的可预测性缺乏已经阻碍用更加环境上友好的替代物成功地替换含磷和/或NTA的组分的努力。
概要
本发明包括尺寸稳定的固体清洁剂组合物。所述组合物包括多糖杂化聚合物组合物和至少一种可水合盐。在一个实施方案中，多糖杂化聚合物组合物包括按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约5重量％-90重量％的量存在的多糖残余物和按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约10重量％-75重量％的量存在的至少一种烯属不饱和单体或其盐的残余物。
在另一个实施方案中，通过将水与所述组合物混合以形成应用溶液来使用所述固体清洁剂组合物。使基材与所述应用溶液接触。在一些实施方案中，将水和组合物混合以致应用溶液具有大约1份/百万份(ppm)-大约500ppm的多糖杂化聚合物组合物浓度。
虽然公开了多个实施方案，但是根据以下详细描述，本发明的还有的其它实施方案对本领域技术人员将会是显而易见的，该详细描述显示和描述本发明的说明性实施方案。因此，附图和详细描述应认为性质上是说明性的且不是限制性的。
详细描述
本发明提供包括多糖杂化聚合物组合物、水和可水合盐的固体、尺寸稳定的清洁剂组合物。所述固体组合物可以是可生物降解的并且基本上不含含磷组分以遵循各种规章要求。
本发明组合物可以用于其中希望形成尺寸稳定的固体清洁剂组合物的任何环境。实例应用包括洗器皿、洗涤、公共机构、卫生保健、饮食和水处理应用。更具体地，实例应用包括，但不限于：机器和手动洗器皿、预浸、待洗衣物和纺织品清洗和去污(destaining)、地毯清洗和去污、表面清洗和去污、厨房和浴室清洗和去污、地板清洗和去污、原位清洗操作、通用清洗和去污、工业或家用清洗剂和工业或城市用水体系。本发明组合物还可以用作纺织品擦洗剂、矿物质沉积或用于油田应用，例如用于污垢抑制或钻孔助剂。还提供了所述组合物的使用方法。还提供了所述组合物的形成和使用方法。
所述固体清洁剂组合物一般包括多糖杂化聚合物组合物、水和可水合盐。多糖杂化聚合物组合物包括多糖的残余物和至少一种烯属不饱和单体或其盐的残余物。在一些实施方案中，所述多糖杂化聚合物是阴离子的。在另一个实施方案中，所述多糖杂化聚合物是共聚物。
本发明的多糖杂化聚合物组合物通过在作为链转移剂的多糖存在下用自由基引发剂使至少一种烯属不饱和单体聚合而制备，例如美国专利号7,666963和PCT公开号WO 2011/014783中所描述的那样，它们中的每一篇通过参考全文引入本文。所述聚合通过非金属或非金属离子引发剂，例如无机过氧化物，包括但不限于过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵引发。
本文描述的“杂化聚合物组合物”是(a)杂化合成聚合物和(b)杂化聚合物的混合物。本发明的杂化聚合物组合物因此含有至少两种部分，(a)和(b)，并含有最低量的杂化合成聚合物(a)，因为这种组分产生导致杂化聚合物(b)形成的链转移。本领域技术人员将认识到杂化聚合物组合物可以含有一定量的未反应的天然衍生的含羟基的链转移剂。适合的杂化聚合物组合物描述在PCT公开号WO 2011/014783中。本文所限定的术语“杂化聚合物”是指具有端基的烯属不饱和单体的聚合物，该端基含有天然衍生的含羟基的链转移剂，其是杂化合成聚合物链转移的结果。此外，本文所使用的术语“杂化合成聚合物”是衍生自合成单体的合成聚合物，具有杂化引发剂片段作为一个端基。另一个端基是由向天然衍生的含羟基的链转移剂的链转移产生的质子。本文所使用的术语“合成单体”是指可以经历自由基聚合的任何烯属不饱和单体。在一个实施方案中，适合用于本发明的杂化聚合物组合物是阴离子杂化聚合物组合物。
聚合可以将组分从其原始结构改变成衍生结构。本文所使用的术语“残余物”是指起始组分或为聚合物的一部分的在聚合期间衍生自该组分的任何物质。例如，丙烯酸的残余物包括丙烯酸和为聚合物的一部分的在聚合期间衍生自丙烯酸的任何物质。在一个实例中，多糖杂化聚合物组合物可以具有大约2,000g/mol-大约25,000g/mol，在其它实施方案中，大约5,000g/mol-大约20,000g/mol，在又一个实施方案中，大约7,000-大约15,000g/mol的重均分子量。可以通过数种方法测定重均分子量，其中使用合适的方法和标准样品的凝胶渗透色谱(GPC)为优选的方法。
多糖的残余物包括多糖和为多糖杂化聚合物组合物的一部分的在聚合期间衍生自多糖的任何物质。适合的多糖可以衍生自植物、动物和微生物源。实例多糖包括但不限于麦芽糖糊精、淀粉、纤维素、胶质(例如，阿拉伯胶、瓜尔胶和黄原胶)、藻酸盐、果胶和胶凝糖(gellan)。适合的淀粉包括衍生自玉蜀黍、马铃薯、木薯淀粉、小麦、稻谷、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦和苋菜红的那些，包括常规杂化物或基因工程材料。其它实例多糖包括半纤维素或植物细胞壁多糖例如D-木聚糖。
多糖可以通过如下方法而改性或衍生化：醚化(例如，经由用氧化丙烯、氧化乙烯、2，3-环氧基丙基三甲基氯化铵处理)、酯化(例如，经由与乙酸酐、辛烯基琥珀酸酐(‘OSA’)反应)、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如，用α-淀粉酶、β-淀粉酶、普鲁兰酶(pullanase)、异淀粉酶或葡糖淀粉酶改性的淀粉)或这些处理的不同组合。
多糖杂化聚合物组合物还包括至少一种烯属不饱和单体或其盐的残余物。在一些实例中，至少一种烯属不饱和单体可以包括至少一种阴离子烯属不饱和单体。阴离子烯属不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸和马来酸。阴离子烯属不饱和单体可以包括马来酸和衣康酸的半酯例如一甲基、一乙基、一丙基、一丁基、一异丙基和一叔丁基马来酸酯，和一甲基、一乙基、一丙基、一丁基、一异丙基和一叔丁基衣康酸酯。可以使用可以衍生成含酸基团的结构部分例如马来酸酐或丙烯酰胺。也可以使用阴离子烯属不饱和单体的组合。在一个优选的实施方案中，阴离子烯属不饱和单体包括丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、一甲基马来酸酯和/或它们的混合物或它们的盐。在一个更优选的实施方案中，含酸单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。作为实例，阴离子多糖杂化聚合物组合物包括丙烯酸残余物。丙烯酸和甲基丙烯酸的残余物可以衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸单体或可以由可水解单体产生。例如，甲基丙烯酸残余物可以部分或完全水解自甲基丙烯酸甲酯。丙烯酸和甲基丙烯酸的残余物还可以作为锂、钠和钾盐，铵和胺盐存在。多糖杂化聚合物组合物可以任选地包括其它烯属不饱和单体的残余物。在一个实施方案中，此种其它烯属不饱和单体是亲水性的。其它烯属不饱和单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷基酯或二烷基马来酸酯或二烷基衣康酸酯。(甲基)丙烯酸羟烷基酯的残余物同时包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。适合的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟异丙基和羟叔丁基酯。适合的二烷基马来酸酯包括但不限于二乙基、二丙基、二丁基、二异丙基和二叔丁基马来酸酯。适合的二烷基衣康酸酯包括但不限于一甲基、一乙基、一丙基、一丁基、一异丙基和一叔丁基衣康酸酯。
多糖杂化聚合物组合物可以任选地包括超过一种烯属不饱和单体的残余物。在一个实施方案中，多糖杂化聚合物组合物包括按大约1∶5-大约5∶1的重量比存在于多糖杂化聚合物组合物中的两种烯属不饱和单体的残余物。在一个优选的实施方案中，丙烯酸和马来酸按大约1∶5-大约5∶1的重量比存在于多糖杂化聚合物组合物中。
多糖杂化聚合物组合物的组分的适合的浓度范围包括大约5重量％-90重量％多糖残余物和大约10重量％-大约75重量％至少一种烯属不饱和单体。多糖杂化聚合物组合物中组分的尤其适合的浓度范围包括大约30重量％-大约80重量％多糖残余物和大约10重量％-大约70重量％至少一种烯属不饱和单体的残余物，更尤其是大约40重量％-大约70重量％多糖残余物和大约10重量％-大约50重量％至少一种烯属不饱和单体的残余物。上面和实例、实施例中给出的多糖杂化聚合物组合物的组分重量百分率基于最初添加到杂化聚合物组合物中的各成分的量。本领域技术人员将认识到每种组分在最终多糖杂化聚合物组合物中的重量百分率可以由于聚合方法而变化。
任选地，多糖杂化聚合物组合物可以包括大约0.5重量％-大约20重量％，更优选大约1重量％-大约10重量％(甲基)丙烯酸羟烷基酯的残余物，和/或大约1重量％-大约25重量％，更优选大约2重量％-大约15重量％单或二烷基马来酸酯的残余物。
多糖杂化聚合物组合物可以是生物基和/或可生物降解的聚合物，这减小对天然气和/或石油化学原料的依赖。生物基含量是材料或产物中的生物基碳的量并且可以表示为产物中总有机碳的重量(质量)的百分率。生物基含量可以使用ASTM方法D6866(标题为“Standard TestMethods for Determining the Biobased Content of Natural RangeMaterials Using Radiocarbon and Isotrope Ratio Mass SpectrometryAnalysis”)来测定。生物降解性度量处置环境中存在的微生物在合理的时限内和在具体环境中完全地消耗生物基碳产物的能力。可以使用ASTM方法D5338(标题为“Test Method for Determining AerobicBiodegradation of Plast ic Materials Under Controlled CompostingConditions”)测定塑料材料的生物降解性。在一个实例中，多糖杂化聚合物组合物可以包括多糖和降低水平的石油化学产品。例如，清洁剂组合物可以包括至少大约10重量％生物基含量。在另一个实例中，清洁剂组合物可以按重量计包括大约10重量％-大约80重量％生物基含量。在另一个实例中，清洁剂组合物可以按重量计包括大约15重量％-大约75重量％生物基含量。
固体清洁剂组合物还包括可水合盐。适合的可水合盐包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、偏硅酸(metasilicate)钠、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、倍半碳酸钠、硫酸氢钠、硫代硫酸钠、过碳酸钠或它们的混合物。实例碳酸钠化合物包括但不限于合成轻苏打、天然轻苏打、重灰(dense ash)和单灰(monoash)。
固体清洁剂组合物可以任选地包括碱金属氢氧化物。适合的碱金属氢氧化物包括但不限于：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和它们的组合。可以将碱金属氢氧化物以本领域中已知的任何形式，包括作为固体珠子、溶于水溶液或它们的组合的形式添加到组合物中。此外，根据某些实施方案，可以使用超过一种碱性源。
当将水添加到固体组合物中以形成应用溶液时，碱金属氢氧化物控制所得的溶液的pH值。必须维持应用溶液的pH值在碱性范围中以提供足够的清洁性能。在一个实施方案中，应用溶液的pH值在大约9到-大约13之间。具体地说，应用溶液的pH值在大约10-大约12之间。如果应用溶液的pH值过高，例如，超过13，则应用溶液可能太碱性并侵蚀或损害待清洁的表面。
碱金属氢氧化物也可以充当可水合盐形成固体组合物。可水合盐可以称为基本上无水的。所谓的基本上无水是指该组分含有少于大约2重量％的水，基于可水合组分的重量。在其它实施方案中，水的量可以少于大约1重量％，在还有的其它实施方案中，水的量可以少于大约0.5重量％。在另外还有的其它实施方案中，可水合盐可以是完全无水的。
固体清洁剂组合物还包括水合水以水合可水合盐和如果存在的碱金属氢氧化物。应当理解，对水的提及既包括水合水又包括游离水。短语“水合水”是指以某种方式有吸引力地结合到非水分子的水。吸引力的示例性的形式包括氢键。水合水还起到提高在加工和冷却期间混合物的粘度以防止组分的分离的作用。组合物中的水合水的量将取决于可水合盐。除了水合水之外，组合物还可以具有未有吸引力地结合到非水分子的游离水。
水可以独立地添加到清洁剂组合物中或由于其存在于添加到清洁剂组合物的水性材料中而可以提供在固体组合物中。例如，添加到清洁剂组合物中的材料可以包括水或可以在可用于与固化基体组分反应的水性预混合物中制备。通常，将水导入该组合物中以提供在固化之前具有加工所需的粘度的组合物，和提供所需固化速率。水也可以作为加工助剂存在并且可以除去或变成水合水。水因此可以呈组合物的水性溶液，或任何其它成分的水性溶液形式存在，和/或呈作为加工中的助剂而添加的水性介质的形式而存在。另外，据信当希望形成作为固体的浓缩物时，水性介质可以帮助固化过程。在一个实施方案中，水还可以作为去离子水或软化水提供。
水在所得的固体清洁剂组合物中的量将取决于该固体清洁剂组合物是经由成型技术或是浇铸(固化在容器内发生)技术加工。一般而言，当通过成型技术加工组分时，据信固体清洁剂组合物可以包括与浇铸技术相比相对更少的水量以用于固化。当通过浇铸技术制备固体清洁剂组合物时，水可以按大约5重量％-大约50重量％，尤其是大约10重量％-大约40重量％，更尤其是大约20重量％-大约40重量％的范围存在。
固体清洁剂组合物中的组分的适合的浓度范围包括至少大约40重量％可水合盐，大约1重量％-大约20重量％多糖杂化聚合物组合物和至少大约2重量％水。固体清洁剂组合物的尤其适合的组分浓度包括至少大约50重量％可水合盐，大约5重量％-大约15重量％多糖杂化聚合物组合物和至少大约5重量％水。固体清洁剂组合物的更尤其适合的组分浓度包括至少大约60重量％可水合盐，大约5重量％-大约15重量％多糖杂化聚合物组合物和至少大约10重量％水。在一些实施方案中，固体清洁剂组合物可以包括占固体清洁剂的大约5重量％或更少的氢氧化钠。
固体组合物的实际的固化机理经由盐水合发生。据信，多糖杂化聚合物组合物起到控制固化过程的动力学和热力学的作用并提供其中额外的功能性材料可以结合以形成功能性水合物固体组合物的固化基体。多糖杂化聚合物组合物可以通过充当游离水的供体和/或受体使盐水合物和功能性固体组合物稳定。通过控制盐水合的水迁移速率，多糖杂化聚合物组合物可以控制固化速率以为所得的产物提供过程和尺寸稳定性。固化速率是重要的，因为如果固化基体太迅速地固化，则组合物可能在混合期间固化并使加工停止。如果固化基体固化太慢，则有价值的过程时间损失。多糖杂化聚合物组合物还通过确保固体产物不膨胀而为最终产物提供尺寸稳定性。如果固体清洁剂组合物在固化之后膨胀，则可能发生各种问题，包括但不限于：降低的密度、完整性、外观，和不能分配或包装固体产物。一般而言，如果固体产物具有小于大约3％，尤其是小于大约2％的增长指数(即，百分率膨胀)，则认为该固体产物具有尺寸稳定性。增长指数是指产物在固化后在常规输送/存储条件下在一段时间内的百分率增长。因为清洁剂产物的常规输送/存储条件可能导致固体清洁剂组合物经历高温，所以增长指数可以通过在加热到100-122°F保持数小时、数天或甚至数周之前和之后测量固体产物的一个或多个尺度来测定。测得的尺度取决于固体清洁剂组合物的形状。对于片剂形状的组合物，一般测量直径和高度。对于胶囊形状的组合物，一般仅测量直径。
本发明包括多糖杂化聚合物组合物的实施方案可以具有比相同的但是没有此种聚合物的组合物的增长指数小的增长指数。更具体地，包括多糖杂化聚合物组合物的本发明当经历至少大约100°F，更尤其是大约122°F的高温时可以具有小于大约3％，更尤其是小于大约2％的增长指数。更具体地，甚至在122°F下加热七天后，增长指数仍可以保持小于2％。甚至更尤其是，甚至在122°F下加热至少两周后，增长指数仍可以保持小于2％。
在引入清洁剂组合物中之前将多糖杂化聚合物组合物与水结合。当添加到清洁剂组合物中时多糖杂化聚合物组合物应该在水基体中以便该清洁剂组合物有效地固化。一般而言，有效量的多糖杂化聚合物组合物认为是有效地通过控制水的速率和移动而控制固化体系的动力学和热力学的量。例如，在一个实施方案中，多糖杂化聚合物组合物可以按0.5重量％-大约25重量％的量存在，基于清洁剂组合物的总重量。在另一个实施方案中，多糖杂化聚合物可以按1.0重量％-大约20重量％的量存在，基于清洁剂组合物的总重量。在还有的其它实施方案中，多糖杂化聚合物可以按2.0重量％-大约15重量％的量存在，基于清洁剂组合物的总重量。
本发明的固体清洁剂组合物可以提供在清洁剂组合物的各种实施方案的任一中。在一个实施方案中，清洁剂组合物基本上不含磷、次氨基三乙酸(NTA)和亚乙基二胺四乙酸(EDTA)。基本上不含磷是指组合物具有少于大约0.5重量％，更尤其是少于大约0.1重量％，甚至更尤其是少于大约0.01重量％磷，基于所述组合物的总重量。基本上不含NTA是指组合物具有少于大约0.5重量％，少于大约0.1重量％，尤其是少于大约0.01重量％NTA，基于所述组合物的总重量。当所述组合物不含NTA时，它也与氯相容，后者充当抗再沉积和污迹清除剂。当稀释成应用溶液时，洗涤剂组合物包括小于大约100ppm，尤其小于大约10ppm，更尤其小于大约1ppm的含磷组分、NTA和EDTA浓度。
额外的功能材料
固体清洁剂组合物还可以包括各种额外的功能性组分。在一些实施方案中，多糖杂化聚合物组合物、水和可水合盐构成清洁剂组合物总重量的大量，或甚至基本上全部，例如，在其中布置了很少或没有额外的功能性材料的实施方案中。在一个具体实例中，组合物主要由多糖杂化聚合物组合物、水和可水合盐构成。在这些实施方案中，上面对于清洁剂提供的组分浓度范围代表清洁剂组合物中那些相同组分的范围。
在可选的实施方案中，添加功能性材料以为组合物提供所需性能和功能性。对本申请的目的来说，术语″功能性材料″包括当分散或溶于应用和/或浓缩溶液，例如水性溶液中时在特定的应用中提供有利性能的材料。下面将更详细地讨论功能性材料的一些具体实例，但是所讨论的具体的材料仅是以实例的方式给出，并且可以使用宽泛种类的其它功能性材料。此外，上面讨论的组分可以是多功能的并且还可以提供下面讨论的数种功能性益处。
额外的碱源
组合物可以包括一种或多种额外的碱源。组合物的适合的额外碱源的实例包括，但不限于碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属硅酸盐。可以使用的示例性的碱金属碳酸盐包括，但不限于：钠或钾碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和它们的混合物。可以使用的示例性的碱金属氢氧化物包括，但不限于：氢氧化钠或钾。可以将碱金属氢氧化物以本领域中已知的任何形式，包括作为固体珠子、溶于水溶液或它们的组合的形式添加到组合物中。碱金属硅酸盐的实例包括，但不限于钠或钾硅酸盐或多硅酸盐，层状硅酸盐，偏硅酸钠或钾和水合偏硅酸钠或钾或它们的组合。
表面活性剂
所述固体清洁剂组合物可以包括至少一种含表面活性剂或表面活性剂体系的清洗剂。各种表面活性剂可以用于固体清洁剂组合物，包括但不限于：阴离子型、非离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。表面活性剂是固体清洁剂组合物的任选组分并且可以从浓缩物中排除。可以使用的示例性表面活性剂可从许多来源商购。对于表面活性剂的讨论，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第8卷，900-912页。当固体清洁剂组合物包括表面活性剂作为清洗剂时，清洗剂以有效提供所需清洗水平的量提供。所述固体清洁剂组合物(当作为浓缩物提供时)可以按大约0.05重量％-大约20重量％，大约0.5重量％-大约15重量％，大约1重量％-大约15重量％，大约1.5重量％-大约10重量％和大约2重量％-大约8重量％的范围包括所述表面活性剂清洗剂。表面活性剂在浓缩物中的额外的示例性范围包括大约0.5重量％-大约8重量％，和大约1重量％-大约5重量％。
可用于固体清洁剂组合物的阴离子表面活性剂的实例包括，但不限于：羧酸盐或酯例如烷基羧酸盐或酯和多烷氧基羧酸盐或酯、醇乙氧基化物羧酸盐或酯、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐或酯；磺酸盐或酯例如烷基磺酸盐或酯、烷基苯磺酸盐或酯、烷基芳基磺酸盐或酯、磺化脂肪酸酯；硫酸盐或酯例如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基酚、烷基硫酸盐或酯、磺基琥珀酸盐或酯和烷基醚硫酸盐或酯。示例性的阴离子表面活性剂包括，但不限于：烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐或酯和脂肪醇硫酸盐或酯。
可用于固体清洁剂组合物的非离子表面活性剂的实例包括，但不限于，具有聚氧化烯聚合物作为表面活性剂分子的一部分的化合物。此类非离子表面活性剂包括，但不限于：脂肪醇的氯-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它类似烷基封端的聚乙二醇醚；不含聚氧化烯的非离子表面活性剂，例如烷基聚糖苷；脱水山梨醇和蔗糖酯及它们的乙氧化物；烷氧基化胺例如烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚；羧酸酯如甘油酯、聚氧化乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化的和二醇酯；羧酸酰胺如二乙醇胺缩合物、单链烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺；和聚氧化烯嵌段共聚物。可商购的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物的实例包括，但不限于得自BASF Corporation，Florham Park，NJ的和得自AkzoNobel Surface Chemistry，Chicago，IL的可商购的硅酮表面活性剂的实例包括，但不限于，可以从GoldschmidtChemical Corporation，Hopewell，VA获得的B8852。
可以用于固体清洁剂组合物的阳离子表面活性剂的实例包括，但不限于：胺例如具有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化的烷基胺，亚乙基二胺的烷氧基化物，咪唑如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉等；以及季铵盐例如烷基季铵氯化物表面活性剂例如n-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、n-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物和萘取代的季铵氯化物如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。阳离子表面活性剂可以用来提供消毒性能。
可以用于固体清洁剂组合物的两性离子表面活性剂的实例包括，但不限于：甜菜碱、咪唑啉和丙酸盐或酯。
因为固体清洁剂组合物打算用于自动洗碗或洗器皿机，所以如果使用任何表面活性剂的话，经选择的表面活性剂可以是当用于洗碗或洗器皿机内部时提供可接受水平的发泡的那些。用于自动洗碗或洗器皿机的固体清洁剂组合物一般认为是低发泡组合物。提供所需清洁活性水平的低发泡表面活性剂在其中存在大量泡沫可能引起问题的环境例如洗碗机中是有利的。除了选择低发泡表面活性剂之外，消泡剂也可以用来减少泡沫的产生。因此，可以使用认为是低发泡表面活性剂的表面活性剂。另外，其它表面活性剂可以与消泡剂协同使用来控制发泡的水平。
增洁剂或水调理剂
固体清洁剂组合物可以包括一种或多种增洁剂，也称作螯合剂或多价螯合剂(例如，增洁剂)，包括但不限于：缩合磷酸盐、碱金属碳酸盐、膦酸盐、氨基羧酸和/或聚丙烯酸盐。一般而言，螯合剂是能配位(即，结合)通常存在于自然水内的金属离子以防止金属离子干扰清洁组合物的其它清洁成分的作用的分子。也可以是螯合剂或多价螯合剂的增洁剂的优选的添加水平为大约0.1重量％-大约70重量％，大约1重量％-大约60重量％，或大约1.5重量％-大约50重量％。如果固体清洁剂作为浓缩物提供，则这种浓缩物可以包括大约1重量％-大约60重量％，大约3重量％-大约50重量％，和大约6重量％-45重量％的增洁剂。增洁剂的额外的范围包括大约3重量％-大约20重量％，大约6重量％-大约15重量％，大约25重量％-大约50重量％，大约35重量％-大约45重量％，基于组合物的总重量。
缩合磷酸盐的实例包括，但不限于：正磷酸钠和钾，焦磷酸钠和钾，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。缩合磷酸盐还可通过固定组合物内存在的游离水成水合的水，以有限的程度辅助固体清洁剂组合物的固化。
膦酸盐的实例包括，但不限于：2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，CH2C(OH)[PO(OH)2]2(HEPD)；氨基三(亚甲基膦酸)，N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸盐)，钠盐(ATMP)，N[CH2PO(ONa)2]3；2-羟乙基亚氨基二(亚甲基膦酸)，HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)，(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)，钠盐(DTPMP)，C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸盐)，钾盐，C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)，(HO2)POCH2N[(CH2)2N[CH2PO(OH)2]2]2；和磷酸，H3PO3。优选的膦酸盐组合是ATMP和DTPMP。优选添加到混合物中之前的中和或碱性的膦酸盐，或膦酸盐与碱源的组合，以便当添加膦酸盐时，很少或没有因中和反应产生的热或气体。然而，在一个实施方案中，清洁剂组合物不含磷。
含很少或不含NTA的有用的氨基羧酸材料包括，但不限于：N-羟基乙氨基二乙酸、亚乙基二胺四乙酸(EDTA)、羟基亚乙基二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-羟乙基-亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸-N，N-二乙酸(GLDA)、亚乙基二胺琥珀酸(EDDS)、2-羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、3-羟基-2-2′-亚氨基二琥珀酸(HIDS)及它们的具有氨基与羧酸取代基的其它相似的酸或其盐。然而，在一个实施方案中，所述组合物不含氨基羧酸盐。
水调理聚合物可以用作不含磷的增洁剂。示例性的水调理聚合物包括，但不限于：多羧酸盐。可以用作增洁剂和/或水调理聚合物的示例性多羧酸盐包括，但不限于：具有侧羧酸根(-CO2 -)基团的那些，例如聚丙烯酸，马来酸、马来酸/烯烃共聚物，磺化共聚物或三元共聚物，丙烯酸/马来酸共聚物，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物，水解的聚丙烯酰胺，水解的聚甲基丙烯酰胺，水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物，水解的聚丙烯腈，水解的聚甲基丙烯腈和水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。其它适合的水调理聚合物包括淀粉、糖或含羧酸或酯官能团的多元醇。示例性的羧酸包括但不限于马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸或它们的盐。示例性的酯官能团包括芳基、环状、芳族和C1-C10直链、支链或取代的酯。关于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，参见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容在此通过参考引入。这些材料还可以按亚化学计量的水平使用以充当晶体改性剂。
硬化剂
组合物还可以包括除了所述增洁剂之外或呈增洁剂形式的硬化剂。硬化剂是显著地有助于组合物均匀固化的有机或无机的化合物或化合物体系。优选地，硬化剂与组合物的清洗剂及其它活性成分相容并且能够为经加工的清洁剂组合物提供有效量的硬度和/或水性溶解度。硬化剂应该还能够当混合和固化时与清洗剂及其它成分形成均匀基体以在使用过程中提供清洗剂从所述组合物的均匀溶解。
包括在所述组合物中的硬化剂的量将根据包括但不限于以下的因素而改变：打算制备的组合物的类型、组合物的成分、组合物的预计用途、在使用过程中随着时间施加于固体组合物的分配溶液的量、分配溶液的温度、分配溶液的硬度、组合物的物理尺寸、其它成分的浓度和该组合物中清洗剂的浓度。优选包括在组合物中的硬化剂的量对于在连续混合条件和等于或低于硬化剂的熔融温度的温度下与该组合物的清洗剂及其它成分结合形成均匀混合物是有效的。
还优选硬化剂与清洗剂及其它成分形成基体，该基体在混合停止并从混合系统分配混合物之后在大约1分钟-大约3小时，尤其是大约2分钟-大约2小时，尤其是大约5分钟-大约1小时内在大约30℃-大约50℃，尤其是大约35℃-大约45℃的环境温度下将硬化成固态。可以将来自外部源的最少量的热施加到该混合物上以促进该混合物的加工。优选包括在组合物中的硬化剂的量对于当置于水性介质中时提供加工组合物的期望的硬度和期望的受控溶解速率以达到期望的在使用过程中清洗剂从固化组合物的分配速率是有效的。
硬化剂可以是有机或无机硬化剂。一种优选的有机硬化剂是聚乙二醇(PEG)化合物。含聚乙二醇硬化剂的组合物的固化速率将至少部分地根据添加到组合物中的聚乙二醇的用量和分子量而改变。适合的聚乙二醇的实例包括，但不限于：通式H(OCH2CH2)nOH的固体聚乙二醇，其中n大于15，尤其是大约30-大约1700。通常，聚乙二醇是呈易流动性粉末或薄片形式的固体，具有大约1,000-大约100,000的分子量，尤其是具有至少大约1,450-大约20,000，更尤其是大约1,450-大约8,000的分子量。所述聚乙二醇按大约1重量％-75重量％，尤其是大约3重量％-大约15重量％的浓度存在，基于组合物的总重量。适合的聚乙二醇化合物包括，但不限于：尤其是PEG 4000、PEG 1450和PEG 8000等，其中PEG 4000和PEG 8000是最优选的。可商购的固体聚乙二醇的实例包括，但不限于：CARBOWAX，可以从Union Carbide Corporation，Houston，TX获得。
优选的无机硬化剂是可水合无机盐，包括但不限于：硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。无机硬化剂按至多大约50重量％，大约5重量％-大约50重量％，尤其是大约5重量％-大约25重量％，更尤其是大约5重量％-大约15重量％的浓度存在，基于组合物的总重量。然而，在一个实施方案中，固体组合物不含硫酸盐和包括苏打灰的碳酸盐。
脲颗粒也可以用作组合物中的硬化剂。组合物的固化速率将至少部分地随包括但不限于以下的因素而改变：添加到组合物中的脲的量、颗粒尺寸和形状。例如，颗粒形式的脲可以与清洗剂及其它成分，和优选地，少但是有效量的水结合。脲的量和颗粒尺寸对于与清洗剂及其它成分结合以在没有施加来自外部源的使脲及其它成分熔融成熔体阶段的热的情况下形成均匀混合物是有效的。优选包括在组合物中的脲的量对于当置于水性介质中时提供组合物的期望的硬度和期望的溶解速率以达到期望的在使用过程中清洗剂从固化组合物的分配速率是有效的。在一些实施方案中，组合物包括大约5重量％-大约90重量％脲，尤其是大约8重量％-大约40重量％脲，更尤其是大约10重量％-大约30重量％脲，基于组合物的总重量。
脲可以呈颗粒化的珠子或粉末形式。颗粒化的脲通常可以从商业源作为颗粒尺寸为大约8-15U.S.目的混合物获得，例如，从ArcadianSohio Company，Nitrogen Chemicals Division获得。优选使用湿磨机例如单或双螺杆挤出机，Teledyne混合机、Ross乳化器等、优选地将颗粒化形式的脲研磨以减小颗粒尺寸到大约50 U.S.目-大约125 U.S.目，尤其是大约75-100 U.S.目。
漂白剂
适合用在用于使基材明亮或增白的组合物的漂白剂包括在清洗过程中通常遇到的条件下能够释放活性卤素物质，例如Cl2、Br2、-OCl-和/或-OBr-的漂白性化合物。对用于组合物适合的漂白剂包括，但不限于：含氯化合物例如氯、次氯酸盐或氯胺。示例性的释放卤素的化合物包括，但不限于：碱金属二氯异氰脲酸盐，氯化磷酸三钠，碱金属次氯酸盐，单氯胺和二氯胺。也可使用包封的氯源以提高氯源在组合物内的稳定性(参见，例如，美国专利号4618914和4830773，其公开内容在此通过参考引入)。漂白剂还可以是有和没有活化剂例如四乙酰基亚乙基二胺情况下的过氧或活性氧源例如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、过单硫酸钾和过硼酸钠单和四水合物。当浓缩物包括漂白剂时，它可以按大约0.1重量％-大约60重量％，大约1重量％-大约20重量％，大约3重量％-大约8重量％，大约3重量％-大约6重量％的量包括，基于组合物的总重量。
填料
组合物可以包括有效量的清洁剂填料，所述填料本身不起到清洗剂的作用，但与清洗剂合作而提高组合物的总体清洁能力。适合用于本发明的清洗组合物的清洁剂填料的实例包括，但不限于：硫酸钠和氯化钠。当浓缩物包括清洁剂填料时，它可以按至多大约50重量％，大约1重量％-大约30重量％，或大约1.5重量％-大约25重量％的量包括，基于组合物的总重量。
消泡剂
用于降低泡沫稳定性的消泡剂也可以包括在组合物中。消泡剂的实例包括，但不限于：氧化乙烯/丙烯嵌段聚合物、例如可以商品名N-3从BASF Corporation，Florham Park，NJ获得的那些；硅酮化合物，例如在聚二甲基硅氧烷内分散的氧化硅，聚二甲基硅氧烷，和官能化聚二甲基硅氧烷例如可以商品名B9952从GoldschmidtChemical Corporation，Hopewell，VA获得的那些；脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧化物、矿物油、聚乙二醇酯和烷基磷酸酯，例如单硬脂基磷酸酯。消泡剂的讨论可以参见例如，Martin等的美国专利号3,048,548、Brunelle等的美国专利号3,334,147和Rue等的美国专利号3,442,242，它们的公开内容在此通过参考引入。当浓缩物包括消泡剂时，消泡剂可以按大约0.0001重量％-大约10重量％，大约0.001重量％-大约5重量％，或大约0.01重量％-大约1.0重量％的量提供，基于组合物的总重量。
抗再沉积剂
组合物可以包括抗再沉积剂，以促进污物在清洗溶液中持续悬浮和防止除去的污物再沉积到正在清洗的基材上。适合的抗再沉积剂的实例包括，但不限于：聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐聚合物、纤维素质衍生物例如羟乙基纤维素、羟基丙基纤维素和羧甲基纤维素。当浓缩物包括抗再沉积剂时，抗再沉积剂可以按大约0.5重量％-大约10重量％，大约1重量％-大约5重量％的量包括，基于组合物的总重量。
稳定剂
组合物还可以包括稳定剂。适合的稳定剂的实例包括，但不限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇和它们的混合物。浓缩物不必包括稳定剂，但是当浓缩物包括稳定剂时，它可以按为浓缩物提供所需稳定性水平的量包括。稳定剂的示例性范围包括至多大约20重量％，大约0.5重量％-大约20重量％，大约0.5重量％-大约15重量％，大约2重量％-大约10重量％，基于组合物的总重量。
分散剂
组合物还可以包括分散剂。可以用于组合物的适合的分散剂的实例包括，但不限于：马来酸/烯烃聚合物、聚丙烯酸和它们的混合物。浓缩物不必包括分散剂，但是当包括分散剂时，它可以按提供所需分散性能的量包括。浓缩物中的分散剂的示例性范围可以是至多大约20重量％，大约0.5重量％-大约20重量％，大约0.5重量％-大约15重量％，大约2重量％-大约9重量％，基于组合物的总重量。
酶
可以包括在组合物中的酶包括帮助清除淀粉和/或蛋白质污迹的那些酶。酶的示例性的类型包括，但不限于：蛋白酶、α-淀粉酶和它们的混合物。可以使用的示例性的蛋白酶包括，但不限于：源自Bacilluslicheniformix、Bacillus lenus、嗜碱芽孢杆菌(Bacillusalcalophilus)和Bacillus amyloliquefacins的那些。示例性的α-淀粉酶包括枯草杆菌、Bacillus amyloliquefaceins和地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。浓缩物不必包括酶，但是当浓缩物包括酶时，可以按当组合物作为应用组合物提供时提供所需酶活性的量包括它。浓缩物中的酶的示例性范围包括至多大约15重量％，大约0.5重量％-大约15重量％，大约0.5重量％-大约10重量％，大约1重量％-大约5重量％，基于组合物的总重量。
玻璃和金属腐蚀抑制剂
固体清洁剂组合物可以按至多大约50重量％，大约1重量％-大约50重量％，大约1重量％-大约40重量％，或大约3重量％-大约30重量％的量包括金属腐蚀抑制剂，基于组合物的总重量。所述腐蚀抑制剂按足以提供显示小于除了不存在所述腐蚀抑制剂之外其余相同的应用溶液的腐蚀和/或侵蚀玻璃的速率的腐蚀和/或侵蚀玻璃的速率的应用溶液的量包括在固体清洁剂组合物中。预期应用溶液将包括至少大约6份/百万份(ppm)的腐蚀抑制剂以提供期望的腐蚀抑制性能。预期在应用溶液中可以使用更大量的腐蚀抑制剂，而没有有害影响。预期，在某个点，随着提高腐蚀抑制剂浓度而提高的耐腐蚀和/或耐侵蚀性的累加效应将损失，并且额外的腐蚀抑制剂仅仅将增加使用固体清洁剂组合物的成本。应用溶液可以包括大约6ppm-大约300ppm的腐蚀抑制剂，大约20ppm-大约200ppm的腐蚀抑制剂。适合的腐蚀抑制剂的实例包括，但不限于：铝离子源和锌离子源的组合，以及碱金属硅酸盐或其水合物。
腐蚀抑制剂可以是指铝离子源和锌离子源的组合。当以应用溶液的形式提供固体清洁剂组合物时，铝离子源和锌离子源分别提供铝离子和锌离子。腐蚀抑制剂的量是基于铝离子源和锌离子源的总量计算的。在应用溶液中提供铝离子的任何物质可以称为铝离子源，当提供在应用溶液中时提供锌离子的任何物质可以称为锌离子源。铝离子源和/或锌离子源反应形成铝离子和/或锌离子不是必要的。铝离子可以认为是铝离子源，锌离子可以认为是锌离子源。铝离子源和锌离子源可以作为有机盐、无机盐和它们的混合物提供。示例性的铝离子源包括，但不限于：铝盐例如铝酸钠、溴化铝、氯酸铝、氯化铝、碘化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝、甲酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、油酸铝、溴酸铝、硼酸铝、硫酸铝钾、硫酸锌铝和磷酸铝。示例性的锌离子源包括，但不限于：锌盐例如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、碘化锌、硫氰酸锌、氟硅酸锌、重铬酸锌、氯酸锌、锌酸钠、葡萄糖酸锌、乙酸锌、苯甲酸锌、柠檬酸锌、乳酸锌、甲酸锌、溴酸锌、溴化锌、氟化锌、氟硅酸锌和水杨酸锌。
申请人发现，通过控制应用溶液中铝离子与锌离子之比，可以提供与仅使用任一组分时相比降低的玻璃器皿和陶瓷的腐蚀和/或侵蚀。即，铝离子和锌离子的组合可以在降低腐蚀和/或侵蚀方面提供协同作用。铝离子源与锌离子源之比可以经控制以提供协同效应。一般而言，铝离子与锌离子在应用溶液中的重量比可以为至少大约6∶1，可以小于大约1∶20，和可以为大约2∶1-大约1∶15。
香料和染料
各种染料、包括芳香剂的增味剂、及其它美学增强剂也可以包括在组合物中。可以被包括以用来改变组合物的外观的适合的染料包括，但不限于：直接蓝86(可以从Mac Dye-Chem Indus tries，Ahmedabad，India获得)；Fastusol Blue(可以从Mobay ChemicalCorporation，Pittsburgh，PA获得)；酸性橙7(可以从AmericanCyanamid Company，Wayne，NJ获得)；碱性紫10和Sandolan Blue/酸性蓝182(可以从Sandoz，Princeton，NJ获得)；酸性黄23(可以从Chemos GmbH，Regenstauf，Germany获得)；酸性黄17(可以从SigmaChemical，St.Louis，MO获得)；树液绿和间胺黄(可以从KeystonAnaline and Chemical，Chicago，IL获得)；酸性蓝9(可以从EmeraldHilton Davis，LLC，Cincinnati，OH获得)；Hisol坚牢红和荧光素(可以从Capitol Color and Chemical Company获得)；和酸性绿25(CibaSpecialty Chemicals Corporation，Greenboro，NC)。
可以包括在组合物中的香料或芳香剂包括，但不限于：萜类化合物例如香茅醇，醛类例如戊基肉桂醛，素馨(jasmine)例如C1S-素馨或乙酸苄酯，和香草醛。在一个实施方案中，各种染料、增味剂及其它美感增强剂可以按大约0.1％-大约5％的量包括在组合物中，基于组合物的总重量。
增稠剂
组合物可以包括流变改进剂或增稠剂。流变改进剂可提供以下功能：提高组合物的粘度；当经由喷嘴分配时提高液体应用组合物的粒度；提供对表面具有垂直贴附的应用组合物；在应用组合物内提供颗粒悬浮；或减小应用组合物的蒸发速率。
流变改进剂可以提供假塑性的应用组合物，换言之，这种应用组合物或材料当保持未受干扰时(在剪切模式下)保持高粘度。然而，当剪切时，材料的粘度显著地但是可逆地降低。在移除剪切作用之后，粘度恢复。这些性能允许经由喷雾头施加材料。当经由喷嘴喷雾时，材料在它受压力的影响下拉高于进料管而进入喷雾头时经历剪切并在泵作用喷雾器中的泵作用下受剪切。在任一情况下，粘度可以降低到以致可以使用用来将材料施加到污染表面的喷雾器而施加大量材料的粘度点。然而，一旦材料静止在污染表面上，该材料就可以恢复高粘度而确保材料在污物上保持在原位。优选地，可以将材料施加到表面上，产生该材料的实质上的涂层，其按足够的浓度提供清洁组分而导致硬化或烤干的污物的提升和除去。在与垂直或倾斜表面上的污物接触时，增稠剂连同清洗剂的其它组分使材料在重力作用下的滴落、下垂、滑移或其它移动最小化。该材料应该经配制使得材料的粘度足以维持让该材料的相当大量的膜与污物接触至少一分钟、尤其是五分钟或更长。
适合的增稠剂或流变改进剂的实例是包括但不限于以下物质的聚合物增稠剂：源自植物或动物源的聚合物或天然聚合物或胶料。此类材料可以是多糖例如具有相当大增稠能力的大多糖分子。增稠剂或流变改进剂还包括粘土。
基本上可溶的聚合增稠剂可以用来为应用组合物提供提高的粘度或提高的导电性。用于本发明水性组合物的聚合增稠剂的实例包括，但不限于：羧基化乙烯基聚合物例如聚丙烯酸和它们的钠盐，乙氧基化纤维素，聚丙烯酰胺增稠剂，交联的，黄原胶组合物，藻酸钠和藻酸铵(algin)产物，羟基丙基纤维素，羟乙基纤维素，及其它具有某些相当比例的水溶解度的类似水性增稠剂。适合的可商购增稠剂的实例包括，但不限于：得自Dow Chemical，Philadelphia，PA的得自AkzoNobel，Chicago，IL的和得自LubrizolCorporation，Wickliffe，OH的
适合的聚合增稠剂的实例包括但不限于：多糖。适合的可商购多糖的实例包括，但不限于，Diutan，可以从Kelco Division of Merck，SanDiego，CA获得。用于组合物的增稠剂还包括聚乙烯醇增稠剂，例如全水解的(大于98.5mol乙酸酯被-OH官能团替代)。
尤其适合的多糖的实例包括，但不限于黄原胶。此种黄原胶聚合物由于它们的高水溶解度和强的增稠能力而是优选。黄原胶是Xanthomonas campestras的细胞外多糖。黄原胶可以通过基于玉米葡糖或其它玉米甜味剂副产物的发酵制得。黄原胶包括聚β-(L-4)-D-吡喃葡萄糖基主链，类似于纤维素中发现的主链。黄原酸胶(Xanthan gum)和其衍生物的水性分散体显示新型且值得注意的流变性能。这种胶料的低浓度具有较高粘度，这允许它经济地使用。黄原酸胶溶液显示高的假塑性，即在宽的浓度范围内，发生一般理解为是即刻可逆的快速剪切变稀。未剪切的材料具有似乎不依赖于pH值和不依赖于在宽范围内的温度的粘度。优选的黄原胶材料包括交联的黄原胶材料。黄原胶聚合物可以与各种已知的可与大的多糖分子的羟基官能反应的共价反应交联剂交联并且也可以使用二价、三价或多价金属离子进行交联。此类交联的黄原胶凝胶在美国专利号4,782,901中进行了公开，该文献在此引入供参考。黄原胶材料的适合的交联剂包括，但不限于：金属阳离子例如Al+3、Fe+3、Sb+3、Zr+4及其它过渡金属。适合的可商购黄原胶的实例包括，但不限于：得自Kelco Division of Merck，San Diego，CA的 AR、D35、S、XZ。还可以使用已知的有机交联剂。优选的交联黄原胶是AR，它提供当喷雾时可以产生大颗粒尺寸雾或气溶胶的假塑性应用组合物。在一个实施方案中，流变改进剂和增稠剂可以按大约0.1-大约5.0重量％的量包括在组合物中，基于组合物的总重量。
制造方法
一般而言，本发明组合物可以如下产生：将多糖杂化聚合物、水、可水合盐和任何额外的功能性组分结合并允许所述组分相互作用。
在一个实例中，多糖杂化聚合物、水、可水合盐和任何额外的功能性组分相互作用并硬化成固体形式。经由水、水合盐和多糖杂化聚合物的相互作用形成稳定的水合物固体。固化过程可以持续几分钟到大约六小时，这取决于包括但不限于以下的因素：成型或浇铸的组合物的尺寸，组合物的成分，和组合物的温度。
固体组合物可以使用间歇或连续混合系统形成。在一个示例性实施方案中，使用单或双螺杆挤出机将一种或多种组分在高剪切下结合和混合以形成均匀混合物。在一些实施方案中，加工温度等于或低于组分的熔融温度。可以从混合器分配加工的混合物并使用成型、压制、浇铸或其它合适的手段产生固体组合物，于是所述组合物硬化成固体形式。基体的结构可以根据其硬度、熔点、材料分布、晶体结构及其它类似的性能根据本领域中已知的方法加以表征。一般而言，根据本发明方法加工的固体组合物关于成分在整个质量中的分布方面是基本上均匀的并且是尺寸稳定的。
在挤出方法中，将液体和固体组分导入最后的混合系统中并连续地混合直到组分形成基本上均匀的半固体混合物，其中组分分布在其整个质量中。然后从混合系统排出混合物进入到模具或其它成形装置中或穿过它们。然后包装产物。在一个示例性实施方案中，成型的组合物在大约1分钟-大约3小时间内开始硬化成固体形式。特别地，成型的组合物在大约1分钟-大约2小时间内开始硬化成固体形式。更具体地说，成型的组合物在大约1分钟-大约20分钟间内开始硬化成固体形式。
在压制方法中，将液体和固体组分导入最后的混合系统中并混合直到组分形成基本上均匀的半固体或粉末混合物，其中组分分布在其整个质量中。然后从混合系统将混合物排出进入到模具或其它刚性体中并将力施加于组合物。然后包装产物。所形成的组合物在施加压力期间或之后开始硬化。
在浇铸方法中，将液体和固体组分导入最后的混合系统中并连续地混合直到组分形成基本上均匀的液体混合物，其中组分分布在其整个质量中。在一个示例性的实施方案中，在混合系统中混合组分至少大约60秒。一旦混合完成，就将产物转移至其中发生固化的包装容器中。在一个示例性实施方案中，浇铸组合物在大约1分钟-大约3小时间内开始硬化成固体形式。特别地，浇铸组合物在大约1分钟-大约2小时间内开始硬化成固体形式。更具体地说，浇铸组合物在大约1分钟-大约20分钟间内开始硬化成固体形式。
术语“固体”是指硬化的组合物不会流动并将在适中应力或压力或纯重力下基本上保持其形状，固体浇铸组合物的硬度的程度可以从较致密且硬的熔合(fused)固体产物(例如，像混凝土)的硬度变动到特征为硬化糊剂的稠度。另外，术语“固体”是指组合物在该固体组合物的预期储存和使用条件下的状态。一般而言，预期组合物当暴露于至多大约100°F，尤其是至多大约122°F的温度下时将保持固体形式。
所得的固体组合物可以呈现包括但不限于以下的形式：浇铸固体产物；挤出、模塑或成型的固体粒料、块、片剂、粉末、颗粒、薄片；或所成型的固体可以之后研磨或成型成粉末、颗粒或薄片。在一个示例性实施方案中，由清洁剂组合物形成的经挤出的粒料材料具有大约50克-大约250克的重量，由组合物形成的挤出固体具有大约100克或更大的重量，由组合物形成的固体块清洁剂具有大约1-大约10千克的质量。固体组合物提供功能性材料的稳定化源。在一些实施方案中，可以将固体组合物溶解，例如，在水性或其它介质中，以产生浓缩和/或应用组合物。可以将该溶液导入储存容器以供随后使用和/或稀释，或者可以将它直接施用于使用点。
在某些实施方案中，以单位剂量形式提供固体组合物。单元剂量是指经尺寸调整的固体组合物单元以致在单个洗涤周期中使用整个单元。当作为单元剂量提供固体组合物时，它通常作为尺寸在大约1克-大约50克的浇铸固体、挤出粒料或片剂提供。
在其它实施方案中，固体组合物以多次使用固体，例如块或许多粒料形式提供，并且可以重复地用来产生用于多个洗涤周期的水性组合物。在某些实施方案中，固体组合物作为质量在大约5克-大约10千克的浇铸固体、挤出块或片剂提供。在某些实施方案中，固体组合物的多次使用形式具有在大约1千克-大约10千克的质量。在进一步的实施方案中，固体组合物的多次使用形式具有在大约5千克-大约8千克的质量。在其它实施方案中，固体组合物的多次使用形式具有在大约5克-大约1千克，或大约5克-大约500克的质量。
虽然作为形成为固体产物而对组合物进行了讨论，但是组合物也可以呈糊剂或液体形式提供。当以糊剂的形式提供浓缩物时，将足够水添加到组合物中以致组合物的完全固化被阻止。另外，可以将分散剂及其它组分结合到组合物中以维持组分的所需分布。
使用方法
固体清洁剂可以添加到水性体系中或可以稀释而形成浓缩物或应用组合物。一般而言，浓缩物是指意在添加到水中或用水稀释的组合物，并且接触待洗涤的制品的组合物可以称为应用组合物。
可以从浓缩物通过用水按提供具有所需清洁性能的应用组合物的稀释比稀释该浓缩物来制备应用组合物。用来稀释浓缩物以形成应用组合物的水可以称为稀释水或稀释剂，并且可以从一个场所到另一个场所而不同。应用组合物也可以按适合于清洗、漂洗等的水平包括额外的功能性成分。
浓缩物或应用组合物可以基本上包括多糖杂化聚合物组合物、水和水合物盐，以及额外的组分例如，但不限于至少一种碱金属氢氧化物，其中浓缩物和应用溶液不同在于应用组合物包括稀释剂。
典型的稀释因子在大约1-大约10,000，但是将取决于包括水硬度、待除去的污物量等的因素。在一个实施方案中，按大约1∶10-大约1∶10,000的浓缩物与水之比稀释浓缩物。尤其是按大约1∶100-大约1∶5000的浓缩物与水之比稀释浓缩物。更尤其是按大约1∶250-1∶2000的浓缩物与水之比稀释浓缩物。
组分的适合的浓度范围包括大约1-大约500份/百万份(ppm)的多糖杂化聚合物组合物。组分的尤其适合的浓度范围包括大约5-大约500份/百万份(ppm)的多糖杂化聚合物组合物。组分的另一个尤其适合的浓度范围包括大约10-大约100ppm的多糖杂化聚合物组合物。
组合物可以含有有效浓度的碱金属氢氧化物以致应用组合物具有至少大约9的pH值。在一个实施方案中，组合物是可以用来清洗制品或基材，例如玻璃、塑料、陶瓷和金属的应用组合物。
实施例
将在以下仅意在作为说明的实施例中更具体地描述本发明，因为在本发明范围内的许多改进和改变对本领域技术人员将是显而易见的。除非另作说明，在以下实施例中报道的所有份数、百分率和比例是基于重量，并且实施例中所使用的所有试剂从下述化学制品供应商获得或可获得，或可以通过常规技术合成。
使用的材料
EXP 1：含大约50重量％淀粉残余物和50重量％甲基丙烯酸残余物的多糖杂化聚合物组合物。
EXP 2：含大约50重量％淀粉残余物，和50重量％合成单体残余物的多糖杂化聚合物组合物，该合成单体残余物具有78.6重量％甲基丙烯酸、11.9重量％一烷基马来酸酯和9.5重量％(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
EXP 3：含大约50重量％多糖残余物和50重量％合成单体残余物的多糖杂化聚合物组合物，该合成单体残余物具有78.6重量％丙烯酸、11.9重量％一甲基马来酸酯和9.5重量％甲基丙烯酸羟丙基酯。
EXP 4：含大约50重量％多糖，大约50重量％合成单体残余物的多糖杂化聚合物组合物，该合成单体残余物具有100重量％丙烯酸。
25-R-2：得自BASF Corporat ion(BASF)的氧化乙烯/氧化丙烯共聚物。
Dehypon LS-36：得自BASF的氧化乙烯/氧化丙烯脂肪醇。
Deques t 2010：得自ThermPhos的1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸。
产生多糖杂化聚合物组合物
EXP 1如下产生：将DE 18麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01918，通过常用的玉米淀粉的酶致转变获得的喷雾干燥麦芽糖糊精，得自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)按120克的量溶解在440克水中并将该混合物加热到90C。在1hr的期间内将甲基丙烯酸按120克的量添加到反应器中。在1hr 10分钟的期间内将含在80克水中的6克过硫酸钠的引发剂溶液添加到反应器中。在90C下煮该溶液1hr。接下来，将28克50％氢氧化钠添加到该混浊、淡黄色溶液中。最终产物是清澈的淡黄色溶液并具有30.41％固体。
EXP 2如下产生：将一甲基马来酸酯(酯单体)按30.6克的量溶解在130克水中。按3.52克的量添加氢氧化钠(50％)并将混合物加热到87℃。即将在开始单体和引发剂进料之前将DE 18麦芽糖糊精(Cargill MDTM 01918，通过常用的玉米淀粉的酶致转变获得的喷雾干燥麦芽糖糊精，得自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)按169.95克的量添加。在5小时的期间内将含133.93克甲基丙烯酸和27.25克甲基丙烯酸羟乙酯(酯单体)的混合物的单体溶液添加到该反应器中。在5.5小时的期间内添加含21克溶解在99克水中的异抗坏血酸的第一引发剂溶液。在5.5小时的期间内添加含21克溶解在109克水中的70％氢过氧化叔丁基溶液的第二引发剂溶液。在87℃下保持反应产物30分钟。最终产物是淡黄色的琥珀色溶液并具有33.1％固体。
EXP 3如下产生：将一甲基马来酸酯(酯单体)按45.9克的量溶解在388克水中。按15.3克的量添加氢氧化铵并将该混合物加热到87℃。即将在开始单体和引发剂进料之前将DE 18麦芽糖糊精(CargillMDTM 01918，通过常用的玉米淀粉的酶致转变获得的喷雾干燥麦芽糖糊精，得自Cargill Inc.，Cedar Rapids，Iowa)按85克的量添加。在5小时的期间内将含168克丙烯酸和41.0克甲基丙烯酸羟乙酯(酯单体)的混合物的单体溶液添加到该反应器中。在5.5小时的期间内添加含21克溶解在99克水中的异抗坏血酸的第一引发剂溶液。在5.5小时的期间内添加含21克溶解在109克水中的70％氢过氧化叔丁基溶液的第二引发剂溶液。在87℃下保持反应产物30分钟。最终产物是清澈的淡琥珀色溶液并具有34.1％固体。
EXP 4如下产生：将含538克水和280克DE 10麦芽糖糊精的2升反应器加热到95℃。在2.5小时内将由280克丙烯酸和107克水构成的单体溶液添加到该反应器中。在2.5小时的期间内将含37.3克在118克水中的过硫酸钠的引发剂溶液同时地添加到该反应器中。在95℃下再保持该反应产物1小时。通过使用140.4克50％氢氧化钠部分中和该聚合物溶液，然后添加0.2克ProXel GXL作为杀生物剂。
成型产物的尺寸稳定性试验
通过将水和聚合物混合在一起形成液体预混合物。通过将苏打灰在独立的容器中混合在一起形成粉末预混合物。将液体预混合物逐渐地添加到该粉末预混合物中同时搅拌以获得均匀产物。在混合后立即在模具中在大约1000磅/平方英寸(psi)压制大约50克产物大约20秒以形成片剂。在室温下存储一小时后，测量每个片剂的直径和高度并记录。
一式两份形成片剂。将一个片剂置于100°F的烘箱中并将另一个片剂置于122°F的烘箱中。在各自的烘箱中一周和两周的存储后测量和记录每一片剂的直径和高度。通过数字卡尺测量直径和高度。如果存在少于大约3％，尤其少于大约2％的总直径和高度膨胀或增长，则认为片剂显示尺寸稳定性。
样品1
样品1是使用包括淀粉残余物和甲基丙烯酸残余物的多糖杂化聚合物组合物的本发明组合物。表1提供了样品1的组合物的组分浓度(克)。
表1.
样品1
重灰(dense ash) 72
单灰(Mono ash)，15％活性材料 11.3
软水 2.69
EXP 2，33.14％活性材料 14.48
如上所述将样品1的组合物形成片剂，然后经历所形成的产物的尺寸稳定性试验以观察组合物在加热后的尺寸稳定性。总直径和高度的少于大约3％膨胀，尤其少于大约2％膨胀表现出尺寸稳定性。在一周存储后的结果在下表2中制表；在两周存储后的结果在表3中。
表2.
温度(F) ％增长(直径) ％增长(高度) ％平均增长
样品1 100 1.52 1.83 1.67
样品1 120 1.34 1.44 1.39
表3.
温度(F) ％增长(直径) ％增长(高度) ％平均增长
样品1 100 1.65 1.88 1.77
样品1 120 1.52 1.34 1.43
如表2和3所示，样品1的所形成的产物显示低膨胀度。特别地，在两周后，在最极端条件(122F)下，包括含淀粉残余物和甲基丙烯酸残余物的多糖杂化聚合物组合物的样品1膨胀1.43％。
样品2-5和对比样品A-B
一旦确定与多糖杂化聚合物组合物结合的重灰和单灰形成尺寸稳定的固体产物，就还研究轻苏打。此外，含甲基丙烯酸残余物的第二多糖杂化聚合物组合物用于样品4和5代替聚合物EXP 2。
表4提供了样品2-5和对比样品A-B的组分浓度(克)。
表4.
对比样品A 对比样品B 样品2 样品3 样品4 样品5
重灰 72 72.12 72 72.12 72 72.12
轻苏打 10.19 10.19 10.19
单灰，15％活性材料 11.3 11.3 11.3
软水 12.404 11.43 1.33 0.23 1.35 0.15
EXP 2，33.14％活性材料 14.48 14.79
EXP 1，30.4％活性材料 15.79 16.12
NaOH，50％ 2.73 2.58
总计 95.7 93.7 101.8 99.9 100.4 98.6
将实施例2-5的组合物如上所述地形成片剂，然后经历所形成的产物的尺寸稳定性试验以观察组合物在加热后的尺寸稳定性。在一周存储后的结果在下表5中制表并且对于在两周存储后在表6中制表。
对比样品A-B无法形成片剂并因此对于这些片剂没有结果提供在表5和6中。
表5.
表6.
温度(F) ％增长(直径) ％增长(高度) 平均％增长
对比样品A 100° - - -
对比样品A 122° - - -
对比样品B 100° - - -
对比样品B 122° - - -
样品2 100° 1.51 1.26 1.39
样品2 122° 1.88 3.09 2.48
样品3 100° 0.8 1.05 0.92
样品3 122° 1.81 1.35 1.58
样品4 100° 1.28 1.54 1.41
样品4 122° 1.01 1.24 1.12
样品5 100° 1.48 1.55 1.51
样品5 122° 1.14 1.4 1.27
如上所讨论，不含聚合物的对比样品A和B不能形成片剂。比较而言，样品2-5含有多糖杂化聚合物组合物并能形成片剂。在最极端条件(122F)下两周之后，包括聚合物EXP 2和单灰的样品2膨胀2.48％，包括聚合物EXP 2和轻苏打的样品3膨胀1.58％。包括聚合物EXP 1的组合物也产生有利的片剂。包括单灰的样品4膨胀1.12％，包括轻苏打的样品5膨胀1.27％。
样品7-10
还研究了实验多糖杂化聚合物组合物EXP 3和EXP 4。EXP 3包括丙烯酸、一烷基马来酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯，EXP 4包括丙烯酸。
表7提供了样品7-10的组分浓度(克)。
表7.
样品7 样品8 样品9 样品10
重灰 72 72.12 72 72.12
轻苏打 10.19 10.19
单灰，15％ 11.3 11.3
软水 6.3 5.16 5.2 2.81
EXP 3，44％ 10.9 11.19
EXP 4，40％ 12 12
总计 100.5 98.66 100.5 97.12
将实施例7-10的组合物如上所述地形成片剂，然后经历所形成的产物的尺寸稳定性试验以观察组合物在加热后的尺寸稳定性。在24小时、一周和两周存储后的结果分别在下表8、表9和表10中制表。
表8.
表9.
温度(F) ％增长(直径) ％增长(高度) ％平均增长
样品7 100° 0.93 1.06 1
样品7 122° 1.86 2.16 2.01
样品8 100° 1.46 1.3 1.38
样品8 122° 2.83 2.87 2.85
样品9 100° 1.54 2.99 2.27
样品9 122° 2.58 2.93 2.76
样品10 100° 2.25 1.91 2.08
样品10 122° 2.94 3.12 3.03
表10.
温度(F) ％增长(直径) ％增长(高度) ％平均增长
样品7 100° 1.11 1.37 1.24
样品7 122° 1.72 2.26 1.99
样品8 100° 1.7 1.24 1.47
样品8 122° 2.63 2.97 2.8
样品9 100° 1.78 1.8 1.79
样品9 122° 2.45 2.93 2.69
样品10 100° 2.41 2.08 2.24
样品10 122° 2.76 3.07 2.91
在最极端条件(122F)下两周之后，样品7、8、9和10经历少于3％平均增长。
样品11和12和对比样品C
进一步研究与25-R-2结合的EXP 3和EXP 4。表11提供了样品11和12和不包括多糖杂化聚合物组合物的对比样品C的组分浓度(克)。
表11.
对比样品C 样品11 样品12
重灰 82.3 78.7 92
软水 3.02
Dequest 2010，60％ 1 1 1
KOH，45％ 8.89
Dehypon LS-36 3.68 3.68 3.68
Pluronic 25-R-2 1.11 1.11 1.11
EXP 3，44％ 13.64
EXP 4，40％ 15
总计 100 98.13 112.79
将样品11和12和对比样品C如上所述地形成片剂，然后经历所形成的产物的尺寸稳定性试验以观察组合物在加热后的尺寸稳定性。在24小时、一周和两周存储后的结果分别在下表12、表13和表14中制表。
表12.
温度 (F) ％增长(直径) ％增长(高度) ％平均增长
对比样品C 100° 0.53 0.64 0.59
对比样品C 122° 3.69 2.7 3.20
样品11 100° 0.51 1.31 0.91
样品11 122° 2.03 2.11 2.07
样品12 100° 2.69 0.47 1.58
样品12 122° 1.22 1.93 1.58
表13.
表14.
温度(F) ％增长(直径) ％增长(高度) ％平均增长
对比样品C 100° 12.95 15.31 14.13
对比样品C 122° 47.82 57.39 52.61
样品11 100° 1.18 1.89 1.53
样品11 122° 2.35 2.64 2.49
样品12 100° 0.87 0.84 0.85
样品12 122° 1.51 2.35 1.93
在最极端条件(122F)下两周后，包括多糖杂化聚合物组合物的样品11和12经历少于3％平均增长。不包括多糖杂化聚合物组合物的对比样品C具有大于50％的平均增长。
在不脱离本发明范围的情况下可以对所论述的示例性实施方案作出各种修改和添加。例如，虽然上述实施方案涉及特定的特征，本发明的范围还包括具有不同特征组合的实施方案和不包括所有上述特征的实施方案。

Claims (25)

1.固体清洁剂组合物，包含：
按占所述固体清洁剂组合物的大约1重量％-大约20重量％的量存在的多糖杂化聚合物组合物，其中所述多糖杂化聚合物组合物包含：
按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约5重量％-大约90重量％的量存在的多糖的残余物、和
按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约10重量％-大约75重量％的量存在的至少一种烯属不饱和单体的残余物；
按占所述固体清洁剂组合物的大约40重量％或更多的量存在的可水合盐；和
按占所述固体清洁剂组合物的大约2重量％或更多的量存在的水。
2.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中如果在122华氏度储存所述固体清洁剂组合物七天，则它具有少于3％的平均增长。
3.权利要求1的固体清洁剂组合物，还包含按占所述固体清洁剂组合物的0重量％-0.5重量％的量存在的磷。
4.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体包括至少一种阴离子烯属不饱和单体。
5.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体包括选自以下物质中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、一甲基马来酸酯和它们的盐和组合。
6.权利要求5的固体清洁剂组合物，其中所述至少一种烯属不饱和单体包括选自以下物质中的至少一种：丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、一甲基马来酸酯和它们的盐和组合。
7.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述固体清洁剂组合物主要由以下组分构成：
按占所述固体清洁剂组合物的大约1重量％-大约20重量％的量存在的多糖杂化聚合物组合物；
按占所述固体清洁剂组合物的大约40重量％或更多的量存在的可水合盐；
按占所述固体清洁剂组合物的大约2重量％或更多的量存在的水；
按占所述固体清洁剂组合物的0重量％-0.5重量％的量存在的磷；和
至少一种功能性成分。
8.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述多糖杂化聚合物组合物还包含亲水性单体。
9.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述多糖杂化聚合物组合物还包含选自一烷基马来酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯中的至少一种。
10.权利要求1的固体清洁剂组合物，其中所述多糖杂化聚合物组合物包含大约10重量％-大约80重量％生物基含量。
11.权利要求1的固体清洁剂组合物，还包含占所述固体清洁剂的大约5重量％或更少的氢氧化钠。
12.水合物固体的形成方法，所述方法包括：
将水和多糖杂化聚合物组合物混合以形成液体预混合物，其中所述多糖杂化聚合物组合物包括多糖和至少一种烯属不饱和单体或其盐；和
将所述液体预混合物添加到至少一种可水合盐以形成混合物；和
由所述混合物形成水合物固体。
13.权利要求12的方法，其中如果在122华氏度储存所述水合物固体7天，则它具有少于3％的平均增长指数。
14.权利要求12的方法，其中所述水合物固体还包含占所述水合物固体的大约0.5重量％或更少的磷。
15.权利要求12的方法，其中所述液体预混合物包含占所述水合物固体的至少2重量％的量的水和占所述水合物固体的大约1重量％-大约20重量％的量的多糖杂化聚合物组合物，和其中将所述液体预混合物添加到可水合盐中包括将所述液体预混合物添加到占所述水合物固体的大约40重量％或更多的可水合盐中。
16.权利要求12的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体包括至少一种阴离子烯属不饱和单体。
17.权利要求12的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体包括选自以下物质中的至少一种：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、一甲基马来酸酯和它们的盐和组合。
18.基材的清洁方法，所述方法包括：
将水与固体组合物混合以形成应用溶液，所述固体组合物包含：
按占所述固体组合物的大约1重量％-大约20重量％的量存在的多糖杂化聚合物组合物，所述多糖杂化聚合物组合物包含按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约5重量％-大约90重量％的量存在的多糖的残余物和按占所述多糖杂化聚合物组合物的大约10重量％-大约75重量％的量存在的至少一种烯属不饱和单体的残余物，
按占所述固体组合物的大约40重量％或更多的量存在的可水合盐，和
按占所述固体组合物的大约2重量％或更多的量存在的水；和
使所述基材与所述应用溶液接触。
19.权利要求18的方法，其中所述多糖杂化聚合物组合物按大约5ppm-大约500ppm的量存在于所述应用溶液中。
20.权利要求18的方法，其中所述应用溶液具有至少9.0的pH值。
21.权利要求18的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体包括至少一种阴离子烯属不饱和单体。
22.权利要求18的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯-丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基-丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯-1，3)、衣康酸、马来酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、三羧基乙烯、2-丙烯酰氧基丙酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、甲代烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、烯丙氧基苯磺酸、一甲基马来酸酯和它们的盐和组合。
23.权利要求18的方法，其中所述至少一种烯属不饱和单体选自：丙烯酸、马来酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和它们的盐和组合。
24.权利要求18的方法，其中如果在122华氏度储存所述固体组合物七天，则该固体组合物具有少于3％的平均增长。
25.权利要求18的方法，其中所述多糖杂化聚合物组合物还包含按占所述固体组合物的0重量％-0.5重量％的量存在的磷。
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