DE102014208509A1

DE102014208509A1 - Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE102014208509A1
Application number: DE102014208509.8A
Authority: DE
Inventors: Thomas Eiting; Nina Mußmann; Thorsten Bastigkeit; Inga Kerstin Vockenroth; Noelle Wrubbel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2015-11-12
Also published as: WO2015169793A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Enzym und Hybridpolymer sowie dessen Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend Enzym und Hybridpolymer, sowie dessen Verwendung.
Übliche Wasch- oder Reinigungsmittel des Standes der Technik haben Schwierigkeiten, Flecken aus organischen Substanzen wie Blut, Ei oder Stärke zu entfernen. Die vollständige Entfernung von Schmutz in der Spülmaschine ist vom Kunden gewünscht. Da dies jedoch nicht immer gewährleistet ist, behandeln viele Konsumenten das zu reinigende Geschirr vor oder finden sich mit den Flecken ab. Dies ist aber wenig anwenderfreundlich bzw. senkt die Zufriedenheit des Kunden. Eine Entfernung der Flecken durch den Waschvorgang wird von Kunden bevorzugt.
US 2011/0028371 A1 und EP 2 230 261 A1 beschreiben Hybrid-Copolymere.
DE 10 2012 206 571 A1 beschreibt lagerstabile Wasch- und Reinigungsmittel.
WO 2013/182508 A1 beschreibt ein Geschirrspülmittel.
WO 2010/063689 A1 beschreibt eine Geschirrspültablette.
WO 2010/063688 A1 beschreibt ein Reinigungsmittel.
EP 2 235 153 B1 und EP 2 115 113 B1 beschreiben Reinigungsmittel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Flecken aus biologischen Materialien, Eiweißen oder Stärke besser zu entfernen. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform durch ein Verfahren zur Steigerung der Proteaseleistung in Wasch- oder Reinigungsmitteln gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass man Protease in Kombination mit einem Hybridpolymer einsetzt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform durch die Verwendung von Hybridpolymer zur Steigerung der Proteaseleistung in Wasch- oder Reinigungsmitteln gelöst.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren oder bei der erfindungsgemäßen Verwendung kann man zusätzlich auch Fettalkoholalkoxylat, Fettalkoholethersulfat und/oder Fettalkoholsulfonat in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 16 bis 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels einsetzen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform durch ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend

i. Enzym, und
ii. Hybridpolymer

Enzym im Sinne der Erfindung kann ein einzelnes Enzym oder auch eine Mischung verschiedener Enzyme bedeuten.
Hybridpolymer im Sinne der Erfindung ist ein Polymer, das im selben Molekül Wiederholungseinheiten abgeleitet von hydroxylgruppenhaltigen Biomolekülen, insbesondere abgeleitet aus der Polymerklasse der Polysaccharide, und Wiederholungseinheiten abgeleitet von ethylenisch ungesättigten Verbindungen (bevorzugt Acrylpolymer-Komponente) enthält. Bevorzugte Polysaccharide sind Stärke und/oder Dextrine. So kann das Hybridpolymer im Sinne der Erfindung beispielsweise ein synthetisches Polymer, bevorzugt ein Polyacrylat, mit einem hydroxylgruppenhaltigen Biomolekül, etwa einem Stärkerest, am Kettenende sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren oder die erfindungsgemäße Verwendung einsetzen. Die nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen für das Wasch- oder Reinigungsmittel gelten somit auch für das erfindungsgemäße Verfahren oder die erfindungsgemäße Verwendung.
Es wurde überraschend herausgefunden, dass die erfindungsgemäße Kombination dieser Inhaltsstoffe eine verbesserte Waschleistung an fettigen und enzymatischen Anschmutzungen zeigt.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Enzym und Hybridpolymer liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:1,3 bis 1:6, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1:3 bis 1:4. Vorteilhafterweise ist Enzym Protease und/oder Amylase. Das Enzym oder die Mischung der Enzyme kann ferner an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. In der Waschflotte, also unter Anwendungsbedingungen, wird das Enzym dann freigesetzt und kann seine katalytische Wirkung entfalten.
Eine in einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltene Protease weist vorzugsweise eine proteolytische Aktivität auf, das heißt, sie ist zur Hydrolyse von Peptidbindungen eines Polypeptids oder Proteins befähigt. Sie ist daher vorzugsweise ein Enzym, welches die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert und dadurch in der Lage ist, Peptide oder Proteine zu spalten. Sie ist insbesondere eine Subtilase und besonders bevorzugt ein Subtilisin.
Für Amylasen können synonyme Begriffe verwendet werden, beispielsweise 1,4-alpha-D-Glucan-Glucanohydrolase oder Glycogenase. Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind vorzugsweise α-Amylasen. Entscheidend dafür, ob ein Enzym eine α-Amylase im Sinne der Erfindung ist, ist seine Fähigkeit zur Hydrolyse von α-(1-4)-Glykosidbindungen in der Amylose der Stärke.
Erfindungsgemäß konfektionierbare Amylasen sind beispielsweise die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus Bacillus amyloliquefaciens oder aus Bacillus stearothermophilus sowie insbesondere auch deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus Bacillus licheniformis ist von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen Termamyl^® und von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar^®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von dem Unternehmen Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl^® und Termamyl^®ultra, von dem Unternehmen Danisco/Genencor unter dem Namen Purastar^®OxAm und von dem Unternehmen Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase^® erhältlich. Die α-Amylase von Bacillus amyloliquefaciens wird von dem Unternehmen Novozymes unter dem Namen BAN^® vertrieben, abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus Bacillus stearothermophilus unter den Namen BSG^® und Novamyl^® ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus Bacillus agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl^® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT^®, Stainzyme^® oder Stainzyme ultra^® bzw. Stainzyme plus^®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Amylasen sind offenbart in den internationalen Offenlegungsschriften WO 00/60060 , WO 03/002711 , WO 03/054177 und WO 07/079938 , auf deren Offenbarung daher ausdrücklich verwiesen wird oder deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt daher ausdrücklich in die vorliegende Patentanmeldung mit einbezogen wird.
Vorteilhafterweise ist Enzym in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,25 bis 5 Gew.%, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 4,8 Gew.% enthalten.
Vorzugsweise können Enzymstabilisatoren enthalten sein. Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und -propanolamin und deren Mischungen, C_1-4-Monocarbonsäuren und deren Salze, C_1-4-Dicarbonsäuren und deren Salze, C_1-4-Hydroxycarbonsäuren und deren Salze, Borsäure, Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, Borsäureester, Boronsäurederivate, Kaliumsalze, beispielsweise Kaliumchlorid, Kaliumacetat, Kaliumlactat, Calciumsalze, beispielsweise Calciumformiat, Calciumnitrat, Magnesiumsalze, schwefelhaltige Reduktionsmittel und Mischungen derselben.
Vorteilhafterweise ist das Hybridpolymer ein Copolymer aus Polysacchariden und synthetischen Monomeren, wobei die synthetischen Monomere besonders bevorzugt Acrylatmonomere sind.
Vorteilhafterweise ist das Hybridpolymer in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 19,5 Gew.% enthalten.
Vorzugsweise ist Fettalkoholalkoxylat, Fettalkoholethersulfat und/oder Fettalkoholsulfonat in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 16 bis 25 Gew.% enthalten.
Vorzugsweise ist nichtionisches Tensid enthalten, ausgewählt aus Fettalkylpolyglykosiden, Fettalkylpolyalkoxylaten, insbesondere -ethoxylaten und/oder -propoxylaten, Fettsäurepolyhydroxyamiden und/oder Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukten von Fettalkylaminen, vicinalen Diolen, Fettsäurealkylestern und/oder Fettsäureamiden sowie deren Mischungen, insbesondere in einer Menge im Bereich von 2 Gew.% bis 25 Gew.%.
Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20 Grad, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Grad. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Ausserdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüber hinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern sowie Fettsäurepolyhydroxyamide in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹², in der R¹² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Bei der Glykosidkomponente (G)n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad n, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im Allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹² der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹² = Dodecyl und R¹² = Tetradecyl.
Nichtionisches Tensid ist in erfindungsgemäßen Mitteln, welche die beschriebenen Wirkstoffe enthalten oder mit diesem zusammen verwendet oder in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.% bis 30 Gew.%, insbesondere von 1 Gew.% bis 25 Gew.% enthalten, wobei Mengen im oberen Teil dieses Bereiches eher in flüssigen Wasch-/Reinigungsmitteln anzutreffen sind und teilchenförmige Wasch-/Reinigungsmittel vorzugsweise eher geringere Mengen von bis zu 5 Gew.% enthalten.
Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, zu denen beispielsweise die bereits genannten Alkylbenzolsulfonate zählen, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.%, insbesondere von 0,1 Gew.% bis 18 Gew.%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- oder Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen [alpha]-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren. Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze von Sulfobernsteinsäurestern, die auch als Alkylsulfosuccinate oder Dialkylsulfosuccinate bezeichnet werden, und die Monoester oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen ethoxylierten Fettalkoholrest, der für sich betrachtet ein nichtionisches Tensid darstellt. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkoholreste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.
Vorteilhafterweise ist Zitronensäure oder ein Salz der Zitronensäure, insbesondere Natriumcitrat, in einer Menge in einem Bereich von 11 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 17 bis 23 Gew.% enthalten.
In dem erfindungsgemäßen Waschmittel ist vorzugsweise auch Phosphorsäure oder Phosphonat enthalten. Diese können als Komplexbildner zugesetzt sein. Phosphorsäure oder Phosphonat sind in einer Menge von 3 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 5,5 bis 9 Gew. vorhanden.
Phosphonate sind Salze und organische Verbindungen, insbesondere Ester, der Phosphonsäure. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden komplexbildende organisch P-substituierte Phosphonate, die eine Phosphor-Kohlenstoff-Bindung aufweisen (Phosphor-organische Verbindungen), verwendet. Ihre allgemeine Struktur ist R¹P(O)(OR²)₂, mit R¹ und/oder R² = Alkyl, Aryl oder H, wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substitutionen aufweisen oder weitere chemische Gruppen tragen können. Organisch P-substituierte Phosphonate entstehen beispielsweise durch Michaelis-Arbusov-Reaktion. Viele dieser Phosphonate sind löslich in Wasser. Einige technisch wichtige Phosphonate tragen ferner Amino-Gruppe(n) in der Art NR-(CH₂)_x-PO(OH)₂(R=Alkyl, Aryl oder H). Einige diese Aminophosphonate haben strukturelle Ähnlichkeiten mit Komplexbildnern wie EDTA, NTA oder DTPA und haben eine ähnliche Funktion. Diese Eigenschaft der Komplexbildung kann erfindungsgemäß genutzt werden.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes Wasch- oder Reinigungsmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe

a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

Besonders bevorzugt werden Mittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten, wobei DTPMP ganz besonders bevorzugt ist. Ferner können die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
Das Gewichtsverhältnis von einerseits Zitronensäure oder deren Salz und andererseits Phosphorsäure oder Phosphonaten liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 7:1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,5:1 bis 4:1.
Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel, welche die beschriebenen Wirkstoffe enthalten oder mit diesem zusammen verwendet oder in einem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, können alle üblichen sonstigen Bestandteile derartiger Mittel enthalten, die nicht in unerwünschter Weise mit den erfindungswesentlichen Wirkstoffen wechselwirken.
Zu den bekanntlich polyesteraktiven schmutzablösevermögenden Polymeren, die zusätzlich zu den erfindungswesentlichen Wirkstoffen vorzugsweise eingesetzt werden können, gehören Copolyester aus Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure oder Terephthalsäure, Diolen, beispielsweise Ethylenglykol oder Propylenglykol, und Polydiolen, beispielsweise Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol. Zu den bevorzugt eingesetzten schmutzablösevermögenden Polyestern gehören solche Verbindungen, die formal durch Veresterung zweier Monomerteile zugänglich sind, wobei das erste Monomer eine Dicarbonsäure HOOC-Ph-COOH und das zweite Monomer ein Diol HO-(CHR¹¹-)_aOH, das auch als polymeres Diol H-(O-(CHR¹¹-)_a)bOH vorliegen kann, ist. Darin bedeutet Ph einen o-, m- oder p-Phenylenrest, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C-Atomen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R¹¹ Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, a eine Zahl von 2 bis 6 und b eine Zahl von 1 bis 300. Vorzugsweise liegen in den aus diesen erhältlichen Polyestern sowohl Monomerdioleinheiten -O-(CHR¹¹-)_aO- als auch Polymerdioleinheiten -(O-(CHR¹¹-)_a)bO- vor. Das molare Verhältnis von Monomerdioleinheiten zu Polymerdioleinheiten beträgt vorzugsweise 100:1 bis 1:100, insbesondere 10:1 bis 1:10. In den Polymerdioleinheiten liegt der Polymerisationsgrad b vorzugsweise im Bereich von 4 bis 200, insbesondere von 12 bis 140. Das Molekulargewicht, das mittlere Molekulargewicht oder das Maximum der Molekulargewichtsverteilung bevorzugter schmutzablösevermögender Polyester liegt im Bereich von 250 g/mol bis 100.000 g/mol, insbesondere von 500 g/mol bis 50.000 g/mol. Die dem Rest Ph zugrunde liegende Säure wird vorzugsweise aus Terephtalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Mellithsäure, den Isomeren der Sulfophthalsäure, Sulfoisophthalsäure und Sulfoterephtalsäure sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern deren Säuregruppen nicht Teil der Esterbindungen im Polymer sind, liegen sie vorzugsweise in Salzform, insbesondere als Alkali- oder Ammoniumsalz vor. Unter diesen sind die Natrium- und Kaliumsalze besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können statt des Monomers HOOC-Ph-COOH geringe Anteile, insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% bezogen auf den Anteil an Ph mit der oben gegebenen Bedeutung, anderer Säuren, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen, im schmutzablösevermögenden Polyester enthalten sein. Zu diesen gehören beispielsweise Alkylen- und Alkenylendicarbonsäuren wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Zu den bevorzugten Diolen HO-(CHR¹¹-)_aOH gehören solche, in denen R¹¹ Wasserstoff und a eine Zahl von 2 bis 6 ist, und solche, in denen a den Wert 2 aufweist und R¹¹ unter Wasserstoff und den Alkylresten mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 1 bis 3 C-Atomen ausgewählt wird. Unter den letztgenannten Diolen sind solche der Formel HO-CH2-CHR¹¹-OH, in der R¹¹ die obengenannte Bedeutung besitzt, besonders bevorzugt. Beispiele für Diolkomponenten sind Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Decandiol, 1,2-Dodecandiol und Neopentylglykol. Besonders bevorzugt unter den polymeren Diolen ist Polyethylenglykol mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 1.000 g/mol bis 6.000 g/mol.
Vorzugsweise können diese wie oben beschrieben zusammengesetzten Polyester auch endgruppenverschlossen sein, wobei als Endgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen und Ester von Monocarbonsäuren in Frage kommen. Den über Esterbindungen gebundenen Endgruppen können Alkyl-, Alkenyl- und Arylmonocarbonsäuren mit 5 bis 32 C-Atomen, insbesondere 5 bis 18 C-Atomen, zugrunde liegen. Zu diesen gehören Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Undecensäure, Laurinsäure, Lauroleinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Myristoleinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Petroselinsäure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolaidinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Behensäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Clupanodonsäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Benzoesäure, die 1 bis 5 Substituenten mit insgesamt bis zu 25 C-Atomen, insbesondere 1 bis 12 C-Atomen tragen kann, beispielsweise tert.-Butylbenzoesäure. Den Endgruppen können auch Hydroxymonocarbonsäuren mit 5 bis 22 C-Atomen zugrunde liegen, zu denen beispielsweise Hydroxyvaleriansäure, Hydroxycapronsäure, Ricinolsäure, deren Hydrierungsprodukt Hydroxystearinsäure sowie o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure gehören. Die Hydroxymonocarbonsäuren können ihrerseits über ihre Hydroxylgruppe und ihre Carboxylgruppe miteinander verbunden sein und damit mehrfach in einer Endgruppe vorliegen. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Hydroxymonocarbonsäureeinheiten pro Endgruppe, das heißt ihr Oligomerisierungsgrad, im Bereich von 1 bis 50, insbesondere von 1 bis 10. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 g/mol bis 5.000 g/mol aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, in Kombination mit einem erfindungswesentlichen Wirkstoff verwendet.
Vorteilhafterweise ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bei Raumtemperatur fest. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine Reinigungsmitteltablette. Die Inhaltsstoffe sind besonders bevorzugt auf wenigstens drei verschiedene räumliche Abschnitte oder Phasen verteilt, wobei ganz besonders bevorzugt nur ein räumlicher Abschnitt oder eine Phase Enzym enthält und alle räumlichen Abschnitte oder Phasen Hybridpolymer enthalten.
Vorzugsweise umfasst das beispielsweise in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteltabletten eingesetzte Wasch- oder Reinigungsmittel 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat sowie 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat oder Zitronensäure.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel eine ein oder mehrphasige, phosphatfreie Wasch- oder Reinigungsmitteltablette, dadurch gekennzeichnet, dass die Phase oder eine der Phasen, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, a) 15 bis 89,8 Gew.-% Natriumcarbonat b) 10 bis 84,8 Gew.-% Citrat c) 0,05 bis 20 Gew.-% wasch oder reinigungsaktives Polymer enthält, frei von Bleichmittel ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phase, weniger als 1 Gew.-% Citronensäure enthält.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile – gegebenenfalls je einer Schicht – in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst. Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorgepresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung – beispielsweise der Geschirrspülmaschine – eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm)·(34 bis 40 mm), insbesondere von 26·36 mm oder von 24·38 mm auf.
Vorzugsweise ist ein Natriumsilikat in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 3 Gew.% enthalten, besonders bevorzugt in einem räumlichen Abschnitt, der kein Enzym enthält. Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels zum Waschen von harten Gegenständen aus Kunststoff, Porzellan, Steingut, Glas und/oder Metall, insbesondere von Geschirr oder Besteck, gelöst.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform durch ein Verfahren zur Reinigung von harten Gegenständen aus Kunststoff, Porzellan, Steingut, Glas und/oder Metall gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9 angewendet wird.
Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind. Verfahren zur Reinigung von Geschirr zeichnen sich im Allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung bzw. Verdünnung dieses Mittels behandelt wird. Entsprechendes gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Geschirr, insbesondere von weichen Oberflächen. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um die Anwendung eines erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels bereichert werden und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Alle Sachverhalte, Gegenstände und Ausführungsformen, die für erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben sind, sind auch auf diesen Erfindungsgegenstand anwendbar. Daher wird an dieser Stelle ausdrücklich auf die Offenbarung an entsprechender Stelle verwiesen mit dem Hinweis, dass diese Offenbarung auch für die vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahren gilt.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform durch ein Verfahren zur Steigerung der Reinigungsleistung eines enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmittels gelöst, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mittel ein Hybridpolymer zugesetzt wird.
Unter Reinigungsleistung wird im Rahmen der Erfindung das Vermögen des Wasch- oder Reinigungsmittels verstanden, eine vorhandene Anschmutzung teilweise oder vollständig bei der Anwendung des Mittels zu entfernen. Beispiele für Geschirranschmutzungen sind Milch/Fleisch/Wurst/Schokoladenpudding auf Geschirr. Bei Geschirrspülmitteln beschreibt die Reinigungsleistung das Vermögen des Geschirrspülmittels, eine vorhandene Anschmutzung von der harten Oberfläche des Geschirrs zu entfernen. Beispiele für Geschirranschmutzungen sind Milch, Hackfleisch, Eigelb, Haferflocken und Stärke. Im Rahmen der Erfindung weist sowohl das Wasch- oder Reinigungsmittel, welches die Protease und das Polymer sowie ggf. den Komplexbildner umfasst bzw. die durch dieses Mittel gebildete Waschflotte, als auch die Protease selbst eine jeweilige Reinigungsleistung auf. Die Reinigungsleistung des Enzyms trägt somit zur Reinigungsleistung des Mittels bzw. der durch das Mittel gebildeten Waschflotte bei. Die proteolytische Reinigungsleistung bezeichnet die Reinigungsleistung des Mittels an protease-sensitiven Anschmutzungen, insbesondere an Milch, Hackfleisch, Eigelb, Haferflocken und Stärke. Die Reinigungsleistung wird in fachüblicher Art und Weise ermittelt, vorzugsweise wie weiter unten angegeben.
Ausführungsbeispiel

Folgende dreiphasige (blau, rot, Kern/blau) Reinigungstablette wurden auf übliche Art hergestellt: Beispiel 1:

Phase	Gew.%	Zusammensetzung	Gew.%	g/job
Blau	61,49
		Na-Percarbonat	15,00	3000
		Tetraacetylethylendiamin	0,50	0,100
		Bleiche	1,10	0,220
		wässr. Polycarboxylatlösung	0,75	0,150
		Na-Citrat 2H2O	11,50	2,300
		Soda schwer	14,25	2,850
		Natriumphosphonat	4,50	0,900
		Hybridpolymer	9,00	1,800
		Fettalkohol-Polyglycolether	4,50	0,900
Summe		Farbstoff blau	0,40	0,008
			61,49	12,30
Phase	Gew.%	Zusammensetzung	Gew.%	g/job
Rot	27,52
		wässr. Polycarboxylatlösung	0,30	0,060
		Enzme, inkl. Protease	4,80	0,960
		Na-Citrat wasserfrei	6,35	1,270
		Citronensäure wasserfrei	3,00	0,600
		Tetraacetylethylendiamin	3,50	0,700
		Fettalkohol-Polyglykolether	1,50	0,300
		Farbstoff rot	0,30	0,060
		Zn-Acetat wasserfrei	0,20	0,040
		Parfüm	0,07	0,015
		Natriumphosphonat	2,50	0,500
Summe		Hybridpolymer	5,00	1,000
			27,52	5,50
Phase	Gew.%	Zusammensetzung	Gew.%	g/job
Kern	10,50
		wässr. Polycarboxylatlösung	0,25	0,050
		Na-Citrat 2H2O	1,84	0,368
		Soda schwer	2,90	0,580
		Hybridpolymer	2,47	0,494
		Fettalkohol-Polyglykolether	0,26	0,053
		Wasser	0,20	0,040
		Farbstoff blau	0,09	0,019
		Na-Disilikatpolymer	1,84	0,368
		Natriumphosphonat	0,65	0,130
Summe			10,50	2,10
Klebst.	0,50	Klebstoff	0,50	0,10
Gesamt	100,00		100,00	20,00

Als Hybridpolymer wurde Alcoguard H 5240 der Firma AkzoNobel eingesetzt, das aus Stärke und synthetischen Monomeren (Acrylat) gebildet wird.
Die Reinigungsleistung in diesem Versuch wurde in einer Miele G698 in Normal 50° Programm bestimmt nach der IKW Methode. In der Rezeptur wurde anstelle der bekannten synthetischen Polymere (Na-Acrylat oder AA/AMPS Co- oder Terpolymere) das Hybridpolymer Alcoguard H 5240 eingesetzt. Die Enzymmenge war in allen Versuchen gleich.

Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle aufgeführt: Reinigungsleistung (Miele 698, Normal 50, 21°dH)

	Tee	Milch	Hackfleisch	Eigelb	Haferbrei	Stärke
Beispiel 1 o. Hybridpolymer	9,6	6,9	9,9	7,6	8,0	7,9
Beispiel 1 mit synthetischem Polymer (Acusol 590 und Acusol 902)	10,0	6,8	10,0	7,6	7,7	8,6
Beispiel 1 mit Alcoguard 5240	10,0	7,1	9,6	8,6	7,4	8,9
Beispiel 1 mit Alcoguard 5240 und Enzym	10,0	7,2	10,0	8,6	7,8	8,4

Die Skala der Bewertung geht von 0 = sehr schlecht bis 10 = sehr gut.
Wie man erkennt, zeigte der Einsatz von Alcoguard 5240 eine Verbesserung der Proteaseleistung, obwohl in allen Fällen die gleiche Menge Protease (siehe Beispiel 1) eingesetzt wurde. Die Leistung war unabhängig vom Buildersystem und funktioniert mit Phosphonat und/oder MGDA.
Die in der vorliegenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein. Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt. Sie kann im Rahmen der Ansprüche und unter Berücksichtigung der Kenntnisse des zuständigen Fachmanns variiert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2011/0028371 A1 [0003]
EP 2230261 A1 [0003]
DE 102012206571 A1 [0004]
WO 2013/182508 A1 [0005]
WO 2010/063689 A1 [0006]
WO 2010/063688 A1 [0007]
EP 2235153 B1 [0008]
EP 2115113 B1 [0008]
WO 00/60060 A [0020]
WO 03/002711 [0020]
WO 03/054177 [0020]
WO 07/079938 [0020]

Claims

Verfahren zur Steigerung der Proteaseleistung in Wasch- oder Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Protease in Kombination mit einem Hybridpolymer einsetzt.
Verwendung von Hybridpolymer zur Steigerung der Proteaseleistung in Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich auch Fettalkoholalkoxylat, Fettalkoholethersulfat und/oder Fettalkoholsulfonat in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 16 bis 25 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels einsetzt.
Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend a. Enzym, und b. Hybridpolymer.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Enzym in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 0,25 bis 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 4,8 Gew.% enthalten ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridpolymer ein Copolymer aus Polysacchariden und synthetischen Monomeren ist, wobei die synthetischen Monomere besonders bevorzugt Acrylatmonomere sind.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Hybridpolymer in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 20 Gew.%, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 19,5 Gew.% enthalten ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Fettalkoholalkoxylat, Fettalkoholethersulfat und/oder Fettalkoholsulfonat in einer Menge in einem Bereich von 10 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 16 bis 25 Gew.% enthalten ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es fest ist, besonders bevorzugt eine Reinigungsmitteltablette ist, die Inhaltsstoffe besonders bevorzugt auf wenigstens drei verschiedene räumliche Abschnitte oder Phasen verteilt sind, wobei ganz besonders bevorzugt nur ein räumlicher Abschnitt oder eine Phase Enzym enthält und alle räumlichen Abschnitte oder Phasen Hybridpolymer enthalten.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Natriumcitrat oder Zitronensäure einer Menge in einem Bereich von 11 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 17 bis 23 Gew.% enthalten ist.
Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Natriumsilikat in einer Menge in einem Bereich von 1 bis 3 Gew.% enthalten ist, besonders bevorzugt in einem räumlichen Abschnitt enthalten ist, der kein Enzym enthält.
Verwendung des Wasch- oder Reinigungsmittels gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11 zum Waschen von harten Gegenständen aus Kunststoff, Porzellan, Steingut, Glas und/oder Metall, insbesondere von Geschirr oder Besteck.
Verfahren zur Reinigung von harten Gegenständen aus Kunststoff, Porzellan, Steingut, Glas und/oder Metall, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Verfahrensschritt ein Wasch- oder Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 11 angewendet wird.
Verfahren zur Steigerung der Reinigungsleistung eines enzymhaltigen Wasch- oder Reinigungsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mittel ein Hybridpolymer zugesetzt wird.