WO2010063688A1 - Reinigungsmittel - Google Patents

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WO2010063688A1
WO2010063688A1 PCT/EP2009/066100 EP2009066100W WO2010063688A1 WO 2010063688 A1 WO2010063688 A1 WO 2010063688A1 EP 2009066100 W EP2009066100 W EP 2009066100W WO 2010063688 A1 WO2010063688 A1 WO 2010063688A1
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WO
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mono
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polyunsaturated
phosphate
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PCT/EP2009/066100
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Nadine Warkotsch
Johannes Zipfel
Thomas Holderbaum
Claudia Ottow
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Publication date
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C11D1/721—End blocked ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds

Definitions

  • the present patent application describes detergents, in particular detergents for the machine cleaning of dishes.
  • This application relates to phosphate-free automatic dishwashing detergents which contain a combination of cleaning-active polymers.
  • Machine-washed dishes are often subject to more stringent requirements today than manually-washed dishes. So the dishes after machine cleaning should not only be completely free of food particles free but also, for example, no whitish, based on water hardness or other mineral salts stains that come from lack of wetting agent from dried water drops.
  • Modern automatic dishwashing detergents meet these requirements by integrating cleansing, caring, water-softening and clear-rinsing active ingredients and are known to the consumer, for example, as “2in1" or "3in1" dishwashing detergents.
  • As essential for the cleaning as for the rinse aid success constituent intended for the private consumer dishwasher automatic dishwashing contain builders. On the one hand, these builders increase the alkalinity of the cleaning liquor, whereby fats and oils are emulsified and saponified with increasing alkalinity, and on the other hand reduce the water hardness of the cleaning liquor by complexing the calcium ions contained in the aqueous liquor.
  • Particularly effective builders have proved to be the alkali metal phosphates which, for this reason, form the main constituent of the vast majority of commercially available automatic dishwashing detergents.
  • phosphates are highly valued for their beneficial effect as a component of automatic dishwashing detergents, their use is not unproblematic from the environmental point of view, since a substantial portion of the phosphate enters the water via the domestic effluent and especially in stagnant waters (lakes , Barrages) plays a critical role in their over-fertilization.
  • eutrophication the use of pentasodium triphosphate in laundry detergents in a number of countries, e.g. USA, Canada, Italy, Sweden, Norway, significantly reduced by law and regulations. completely prohibited in Switzerland. In Germany, detergents since 1984 may contain no more than 20% of this builder.
  • nitrilotriacetic acid especially sodium aluminosilicates (zeolites) are used as phosphate substitutes or substitutes in textile detergents.
  • these substances are not suitable for use in automatic dishwashing detergents for various reasons.
  • the alkali metal phosphates in dishwasher detergents are therefore discussed in the literature a number of substitutes, of which the citrates are particularly noteworthy.
  • Phosphate-free automatic dishwashing detergents which, in addition to a citrate, furthermore contain carbonates, bleaches and enzymes are described, for example, in European patents EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) and EP 692 020 B1 (Henkel KGaA).
  • MGDA methylglycine diacetic acid
  • Machine dishwashing detergents containing MGDA are described, for example, in European patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) or in European patent application EP 1 113 070 A2 (Reckitt Benckiser).
  • the object of the present application was to provide a phosphate-free automatic dishwashing detergent, which is comparable in terms of its cleaning performance and in terms of its rinse results and its performance in terms of scale inhibition with conventional phosphate cleaning agents or even better.
  • automatic dishwashing detergents which, in addition to builder and bleach, furthermore comprise a mixture of specific sulfonic acid group-containing polymers and nonionic surfactant, also have excellent coating inhibition and cleaning and rinsing performance even without the addition of alkali metal phosphates.
  • a first subject of the present application is therefore a non-phosphate machine dishwashing detergent containing builder, bleach, and further a) hydrophobically modified copolymer A comprising monomers ai) from the group of mono- or polyunsaturated sulfonic acids b) non-hydrophobically modified copolymer B comprising monomers bi) from the group of mono- or polyunsaturated sulfonic acids c) nonionic surfactant C.
  • the dishwasher detergents according to the invention contain builders, bleaches and the copolymers A and B and the nonionic surfactant C.
  • the use of a mixture of the copolymers A and B can surprisingly achieve better rinse results than by the addition of the same amount of the copolymer A or B.
  • a first essential component of agents according to the invention are the builders.
  • the group of these builders includes, in particular, the citrates and also the carbonates and the organic cobuilders.
  • Citric acid and citrate preferably sodium citrate, in amounts of from 5 to 60% by weight, preferably from 10 to 50% by weight, comprise citric acid and citrates, especially their alkali metal salts. % and in particular 15 to 40 wt .-%.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, dextrins and phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
  • succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these may be mentioned here.
  • the complex-forming phosphonates include, in addition to the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid a number of different compounds such as
  • Diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application.
  • 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate HEDP
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof; b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof; c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof; d) 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof; e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof; f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof; g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.
  • ATMP aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP ethylenedi
  • automatic dishwasher detergents which contain, as phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylene triamine penta (ethylenephosphonic acid) (DTPMP).
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylene triamine penta
  • the automatic dishwashing compositions of the invention may contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of automatic dishwashing detergents according to the invention is preferably from 1 to 8% by weight, preferably from 1.2 to 6% by weight and in particular from 1.5 to 4% by weight.
  • a second essential constituent of automatic dishwashing agents according to the invention are the bleaching agents, oxygen bleaching agents being preferred according to the invention.
  • bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -forming peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred phosphate-free automatic dishwasher detergents are characterized in that the dishwashing detergent, based in each case on the total weight of the dishwashing detergent, contains 1, 0 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight and in particular 4 to 12% by weight sodium percarbonate.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention may additionally contain bleach activators.
  • bleach activators compounds which under perhydrolysis conditions give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, be used.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • bleach activators in particular TAED, are preferably used in amounts of up to 10% by weight, in particular 0.1% by weight to 8% by weight, especially 2 to 8% by weight and more preferably 2 to 6% by weight. , in each case based on the total weight of the bleach activator-containing agents used.
  • bleach catalysts can also be used.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • complexes of manganese in the oxidation state II, IM, IV or IV which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S.
  • ligands are used which have nitrogen donor functions.
  • bleach catalyst (s) in the inventive compositions which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-triazacyclononane (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-
  • Suitable manganese complexes are, for example, [Mn 1 " 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (TACN) 2 ] (Cl ⁇ 4) 2, [Mn 1 " Mn lv ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 ( TACN) 2 ] (BPh 4 ) 2, [Mn IV 4 ( ⁇ -O) 6 (TACN) 4 ] (Cl ⁇ 4 ) 4 , [Mn "' 2 ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (Me -TACN) 2 ] (CIO 4 ) 2 , [Mn "'Mn' v ( ⁇ -O) 1 ( ⁇ -OAc) 2 (MeTTAACCNN)) 22 ]] ((CCIIOO 4 ) 3 , [Mn ' v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me-TACN) 2 ] (PF 6 ) 2 and [Mn ' v 2 ( ⁇ -O) 3 (Me / Me-TACN) 2
  • Machine dishwashing detergent characterized in that it further comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN ) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 - TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned bleach catalysts.
  • a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me 3 -TACN ) or 1, 2, 4,7-tetramethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me 4 - TACN) are preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the aforementioned
  • the abovementioned bleach-enhancing transition metal complexes are used in customary amounts, preferably in an amount of up to 5% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 1% by weight and more preferably of 0, 01 wt .-% to 0.30 wt .-%, each based on the total weight of the bleach catalyst-containing agents used. In special cases, however, more bleach catalyst can be used.
  • the hydrophobically modified copolymers A are a third essential constituent of automatic dishwashing agents according to the invention. These copolymers further comprise at least one hydrophobic monomer in addition to a monomer ai) from the group of mono- or polyunsaturated sulfonic acids.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, Methacrylamido-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salts.
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.
  • hydrophobic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, Methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4,4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1,2,5-dimethlyhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexene, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms, such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is is an optionally present spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or a contains unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • these compositions also contain, as part of the hydrophobically modified copolymers A, monomers aii) from the group of mono- or polyunsaturated carboxylic acids.
  • a phosphate-free automatic dishwashing detergent characterized in that it comprises a hydrophobically modified copolymer A comprising
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is is an optionally present spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or a contains unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms, are preferred according to the invention.
  • carboxyl group-containing monomers i) are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • Particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
  • the proportion by weight of the copolymer A in the total weight of phosphate-free automatic dishwashing agents according to the invention is preferably from 1 to 12% by weight, preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 3 to 8% by weight.
  • the automatic dishwasher detergents according to the invention contain the copolymer B.
  • This copolymer B contains at least one monomer from the group of mono- or polyunsaturated sulfonic acids.
  • the preferred monomers for use in the copolymer B from the group of sulfonic acids are identical to those provided above for use in the copolymers A preferred compounds, which is why reference is made at this point to avoid repetition of the local statements.
  • Particularly preferred copolymers B contain in addition to the monomers bi) from the group of mono- or polyunsaturated sulfonic acids furthermore at least one monomer from the group of mono- or polyunsaturated carboxylic acids.
  • a phosphate-free automatic dishwashing detergent characterized in that it comprises a non-hydrophobically modified copolymer B comprising
  • the proportion by weight of the copolymer B in the total weight of phosphate-free automatic dishwasher detergents according to the invention is preferably from 2 to 16% by weight, preferably from 4 to 14% by weight and in particular from 6 to 12% by weight.
  • the molar mass of the sulfo copolymers A and B preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred automatic dishwashing detergents are characterized in that the copolymers A and B have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol -1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol -1, and in particular from 5000 to 15,000 gmol -1 .
  • Copolymer A comprising
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is is an optionally present spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or a unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms
  • Copolymer B comprising
  • the agents according to the invention preferably also contain surfactants.
  • the group of surfactants includes nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • the automatic dishwashing agents contain nonionic surfactants in amounts between 0.5 and 8 wt .-%.
  • Phosphate-free automatic dishwashing detergent characterized in that the weight fraction of the nonionic surfactant C in the total weight of the automatic dishwashing agent is 0.5 to 8 wt .-%, preferably 1 to 7 wt .-% and in particular 2 to 6 wt .-%, according to the invention prefers.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • washing or cleaning agents in particular automatic dishwashing detergents, contain nonionic surfactants from the group of the alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear Residues of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -i 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n-alcohol with 7 EO, C 3 _i 5 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -i 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -i 4 -alcohol with 3 EO and C 12 -i 8 -alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow rank ethoxylates
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • ethoxylated nonionic surfactants which are from C 6 . 2 o-monohydroxyalkanols or C 6 . 2 o-alkylphenols or Ci 6 - 2 o-fatty alcohols and more than 12 moles, preferably more than 15 moles and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol were used.
  • a particularly preferred nonionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C- ⁇ 6 - 2 o alcohol), preferably obtained a d 8 alcohol and at least 12 mole, preferably at least 15 mol and in particular at least 20 moles of ethylene oxide.
  • the so-called “narrow ranks ethoxylates” are particularly preferred.
  • Nonionic surfactants which have a melting point above room temperature.
  • Suitable nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants which may be solid or highly viscous at room temperature. If nonionic surfactants are used which are highly viscous at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Also, nonionic surfactants having waxy consistency at room temperature are preferred depending on their purpose. Nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols, more preferably from the group of mixed alkoxylated alcohols and in particular from the group of EO-AO-EO-Niotenside, are also used with particular preference.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol content of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight, of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred agents are characterized in that they contain ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule up to 25 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic Make up surfactants.
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • nonionic surfactants have been low foaming nonionic surfactants which have alternating ethylene oxide and alkylene oxide units.
  • surfactants with EO-AO-EO-AO blocks are preferred, wherein in each case one to ten EO or AO groups are bonded to each other before a block of the other groups follows.
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; each group R 2 or R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , CH (CH 3 ) 2 and the indices w, x, y, z independently stand for integers from 1 to 6.
  • the preferred nonionic surfactants of the above formula can be prepared by known methods from the corresponding alcohols R 1 -OH and ethylene or alkylene oxide.
  • the radical R 1 in the above formula may vary depending on the origin of the alcohol. If native sources are used, the radical R 1 has an even number of carbon atoms and is usually unbranched, the linear radicals being selected from alcohols of natural origin having 12 to 18 C atoms, for example from coconut, palm, tallow or Oleyl alcohol, are preferred.
  • Alcohols which are accessible from synthetic sources are, for example, the Guerbet alcohols or methyl-branched or linear and methyl-branched radicals in the 2-position, as they are usually present in oxo alcohol radicals.
  • nonionic surfactants in which R 1 in the above formula is an alkyl radical having 6 to 24, preferably 8 to 20, particularly preferably 9 to 15 and in particular 9 to 11 Carbon atoms.
  • alkylene oxide unit which is contained in the preferred nonionic surfactants in alternation with the ethylene oxide unit, in particular butylene oxide is considered in addition to propylene oxide.
  • R 2 or R 3 are independently selected from -CH 2 CH 2 -CH 3 or - CH (CH 3 ) 2 are suitable.
  • Nonionic surfactants are summary particularly preferred which have a C. 9-i 5 alkyl radical having 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units, followed by 1 to 4 ethylene oxide units, followed by 1 to 4 propylene oxide units.
  • These surfactants have the required low viscosity in aqueous solution and can be used according to the invention with particular preference.
  • Particular preference is given to using nonionic surfactants from the group of hydroxy mixed ethers, since these nonionic surfactants, compared to nonionic surfactants from other classes of surfactants, produce significantly better rinsing properties of the automatic dishwashing detergents.
  • R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A '" O) z -R 2 in which R 1 and R 2 are each independently a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 2-4 o alkyl or alkenyl radical;
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 - CH (CHs) -CH 2 -, -CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ); and
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 90, where x, y and / or z can also be 0 are preferred according to the invention.
  • Particularly preferred phosphate-free automatic dishwashing agents are therefore characterized in that they contain a nonionic surfactant C of the general formula R 1 -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - ( A '"O) z -R 2 contained in the
  • R 1 is a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 . 2 4 alkyl or alkenyl;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R 1 O [CH 2 CH 2 O] x CH 2 CH (OH) R 2 , in addition to a radical R 1 , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R 2 having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 OJ y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1, 5 and y is at least 15.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is between 0.5 and 1, 5 and y is at least 15.
  • R 1 O [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2 in which R 1 and R 2 independently of one another is a linear or branched, saturated or mono- or polyunsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3
  • -CH (CH 3) 2 preferably is -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 P] x [CH 2 I k CH (OH) [CH 2 ] PR 2 in which R 1 and R 2 R 1 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 can be in the above R 1 O [CH 2 CH (R 3) O] x [CH 2] k CH (OH) [CH 2] j oR 2 be different.
  • R 1 and R 2 formula are preferably linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 6 to 22 carbon atoms, radicals having from 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly suitable s preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • the stated C chain lengths and degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation of the abovementioned nonionic surfactants represent statistical mean values which, for a specific product, may be an integer or a fractional number. Due to the manufacturing process, commercial products of the formulas mentioned are usually not made of an individual representative, but of mixtures, which may result in mean values for the C chain lengths as well as for the degrees of ethoxylation or degrees of alkoxylation and subsequently broken numbers.
  • nonionic surfactants can be used not only as individual substances, but also as surfactant mixtures of two, three, four or more surfactants.
  • Mixtures of surfactants are not mixtures of nonionic surfactants which fall in their entirety under one of the abovementioned general formulas, but rather mixtures which contain two, three, four or more nonionic surfactants which can be described by different general formulas ,
  • the phosphate-free automatic dishwashing agents a) according to the invention comprise from 2 to 10% by weight of hydrophobically modified copolymer A comprising
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is is an optionally present spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or a unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms b) 4 to 14 wt .-% non-hydrophobically modified copolymer B, comprising
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl; R is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -
  • - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0. d) 10 to 50 wt .-% citrate and citric acid e) 2 to 15 wt .-% sodium percarbonate
  • Copolymer A comprising
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is is an optionally present spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or a unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms
  • Copolymer B comprising
  • R 1 is -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (A'O) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 in which
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, A ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, -CH 2 -
  • - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • compositions according to the invention in addition to the dyes and fragrances, are the enzymes which are used to increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaners.
  • enzymes which are used to increase the washing or cleaning performance of detergents or cleaners.
  • These include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, as well as improved for use in detergents and cleaners further developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens (DSM 9948).
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • these include, for example, the lipases originally obtainable from Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
  • the cutinases can be used, which were originally isolated from Fusahum solani pisi and Humicola insolens. It is also possible to use lipases, or cutinases, whose initial enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusahum solanii.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • the enzymes can be used in any form known in the art. These include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or added with stabilizers.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type in which an enzyme-containing core is coated with a water, air and / or chemical impermeable protective layer.
  • further active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • inhibition of proteolysis is particularly preferred, especially if the agents also contain proteases.
  • Detergents may contain stabilizers for this purpose; the provision of such means constitutes a preferred embodiment of the present invention.
  • enzymes and / or enzyme preparations preferably solid protease preparations and / or amylase preparations, in amounts of from 0.1 to 12% by weight, preferably from 0.2 to 8% by weight and in particular of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total enzyme-containing agent used.
  • the phosphate-free automatic dishwashing agents according to the invention comprise a) hydrophobically modified copolymer A comprising
  • R 1 (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 , in which R 1 to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is is an optionally present spacer group which is selected from -CH 2 -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R 4 is a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or a unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms is b) non-hydrophobically modified copolymer B, comprising
  • R 1 represents a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C 6 - 24 represents alkyl or alkenyl;
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A, A ', A "and A'” independently of one another from the group -C / H2C / H2, ⁇ C / H2C / H2C / H2, ⁇ C / H2C / H (C / ⁇ 3), -C / H2C / ⁇ 2 ⁇ C / ⁇ 2 ⁇ C / H2, ⁇ C / H2 ⁇ C / ⁇ (C / H3) -C / ⁇ 2 ⁇ , ⁇ C / H2 ⁇
  • CH (CH 2 -CH 3 ), - w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0.
  • citrate and / or citric acid e) sodium percarbonate f) bleach catalyst and / or bleach activator g) phosphonate h) enzyme
  • a method for cleaning dishes in a dishwasher using a dishwasher detergent according to the invention is a further subject of the present application, wherein the automatic dishwashing detergent preferably metered into the interior of a dishwasher during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle become.
  • the metering or the entry of the agent according to the invention into the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the agent is metered into the interior of the dishwasher by means of the metering chamber of the dishwasher.
  • Preferred methods according to the invention are characterized in that no additional water softener and no additional rinse aid are metered into the interior of the dishwasher in the course of the cleaning process.
  • the dishwasher detergents according to the invention exhibit their advantageous rinsing properties, in particular also in low-temperature cleaning processes.
  • Preferred dishwashing method using the inventive agent are therefore characterized in that the dishwashing process are carried out at a liquor temperature below 6O 0 C, preferably below 5O 0 C.
  • the amount of machine dishwashing agent according to the invention used in preferred embodiments of the process according to the invention per cleaning cycle is from 12 to 26 g, preferably from 14 to 24 g and in particular from 16 to 22 g.
  • the dishwasher detergents according to the invention are distinguished by outstanding rinsing properties. This applies in particular with regard to avoiding the formation of deposits on glass or plastic surfaces in automatic dishwashing.
  • a final subject of the present application is therefore the use of a machine dishwashing agent according to the invention for reducing the formation of deposits on glass surfaces or plastic surfaces in automatic dishwashing.

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Abstract

Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff, Bleichmittel, sowie weiterhin a) hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren b) nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren c) nichtionisches Tensid C zeichnen sich durch eine hervorragende Belagsinhibierung sowie eine gute Reinigungs- und Klarspülleistung aus.

Description

„Reinigungsmittel"
Die vorliegende Patentanmeldung beschreibt Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr. Gegenstand dieser Anmeldung sind phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel die eine Kombination reinigungsaktiver Polymere enthalten.
An maschinell gespültes Geschirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So soll das Geschirr nach der maschinellen Reinigung nicht nur frei völlig frei von Speiseresten sein sondern beispielsweise auch keine weißlichen, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhenden Flecken aufweisen, die mangels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen.
Moderne maschinelle Geschirrspülmittel erfüllen diese Anforderungen durch die Integration reinigender, pflegender, wasserenthärtender und klarspülaktiver Wirkstoffe und sind dem Verbraucher beispielsweise als „2in1"- oder „3in1" Geschirrspülmittel bekannt. Als für den Reinigungs- wie für den Klarspülerfolg wesentlichen Bestandteil enthalten die für den privaten Endverbraucher vorgesehenen maschinellen Geschirrspülmittel Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe erhöhen zum einen die Alkalität der Reinigungsflotte, wobei mit steigender Alkalität Fette und Öle emulgiert und verseift werden, und vermindern zum anderen durch Komplexierung der in der wässrigen Flotte enthaltenen Calciumionen die Wasserhärte der Reinigungsflotte. Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.
Während die Phosphate also im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des Umweltschutzes jedoch nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.
Als Phosphat-Ersatz- oder -austauschstoffe werden in Textilwaschmitteln neben Nitrilotriessigsäure vor allem Natriumaluminiumsilicate (Zeolithe) eingesetzt. Diese Substanzen sind jedoch für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülmitteln aus verschiedenen Gründen nicht geeignet. Als Alternativen zu den Alkalimetallphosphaten in maschinellen Geschirrspülmitteln werden daher in der Literatur eine Reihe von Ersatzstoffen diskutiert, von denen die Citrate besonders hervorzuheben sind.
Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, die neben einem Citrat weiterhin Carbonate, Bleichmittel und Enzyme enthalten, werden beispielsweise in den europäischen Patenten EP 662 117 B1 (Henkel KGaA) und EP 692 020 B1 (Henkel KGaA) beschrieben.
Eine weitere Alternative zu den Alkalimetallphosphaten, die als alleiniger Gerüststoff vorzugsweise jedoch in Kombination mit Citraten eingesetzt wird, ist die Methylglycindiessigsäure (MGDA). MGDA- haltige maschinelle Geschirrspülmittel werden beispielsweise in dem europäischen Patent EP 906 407 B1 (Reckitt Benckiser) oder in der europäischen Patentanmeldung EP 1 113 070 A2 (Reckitt Benckiser) beschrieben.
Trotz der bisherigen Bemühungen ist es den Herstellern maschineller Geschirrspülmittel bisher nicht gelungen, Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die hinsichtlich ihrer Reinigungs- und Klarspülleistung sowie insbesondere auch ihrer belagsinhibierenden Leistung phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar sind oder diese gar übertreffen. Eine solche Leistungsgleichheit ist jedoch Voraussetzung für die erfolgreiche Markteinführung phosphatfreier Reinigungsmittel, da sich die überwiegende Zahl der Endverbraucher trotz breiter öffentlicher Diskussion umweltpolitischer Themen stets gegen ein ökologisch vorteilhaftes Produkt entscheiden wird, wenn dieses hinsichtlich seines Preises und/oder seiner Leistung nicht dem Marktstandard entspricht.
In Anbetracht dieser Ausgangssituation bestand demnach die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung in der Bereitstellung eines phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittels, welches sowohl in Bezug auf seine Reinigungsleistung als auch in Bezug auf seine Klarspülergebnisse und seine Leistung bezüglich der Belagsinhibierung mit herkömmlichen phosphathaltigen Reinigungsmitteln vergleichbar ist oder diese sogar übertrifft.
Es wurde festgestellt, dass maschinelle Geschirrspülmittel, die neben Gerüststoff und Bleichmittel weiterhin eine Mischung spezifischer Sulfonsäuregruppen-haltiger Polymere sowie nichtionisches Tensid enthalten, auch ohne Zusatz von Alkalimetallphosphaten eine hervorragende Belagsinhibierung sowie Reinigungs- und Klarspülleistung aufweisen.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff, Bleichmittel, sowie weiterhin a) hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren b) nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren c) nichtionisches Tensid C.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel enthalten Gerüststoffe, Bleichmittel sowie die Copolymere A und B und das nichtionische Tensid C. Durch den Einsatz einer Mischung der Copolymere A und B lassen sich überraschender Weise bessere Klarspülergebnisse erzielen als durch den Zusatz der gleichen Menge des Copoylmers A oder B.
Ein erster wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel sind die Gerüststoffe. Zur Gruppe dieser Gerüststoffe zählen insbesondere die Citrate sowie die Carbonate und die organischen Cobuilder.
Die Bezeichnung „Citrat" umfasst dabei ebenso die Citronensäure wie auch deren Salze, insbesondere deren Alkalimetallsalze. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel enthalten Citronensäure und Citrat, vorzugsweise Natriumeitrat, in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% .
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels.
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 1 entnommen werden:
Figure imgf000004_0001
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, Dextrine und Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise
Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin- tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze; b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze; d) 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze; e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze; f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(nnethylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten.
Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-%.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel sind die Bleichmittel, wobei Sauerstoffbleichmittel erfindungsgemäß bevorzugt werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels, 1 ,0 bis 20 Gew.- %, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
Um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zusätzlich Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Diese Bleichaktivatoren, insbesondere TAED, werden vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl- 1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mnl"2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2](Clθ4)2, [Mnl"Mnlv(μ-O)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [MnIV 4(μ-O)6(TACN)4](Clθ4)4, [Mn"'2(μ-O)1(μ-OAc)2(Me-TACN)2](CIO4)2, [Mn"'Mn'v(μ-O)1(μ-OAc)2(Me- TTAACCNN))22]]((CCIIOO4)3, [Mn'v 2(μ-O)3(Me-TACN)2](PF6)2 und [Mn'v 2(μ-O)3(Me/Me-TACN)2](PF6)2 (OAc = OC(O)CH3).
Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1 ,4,7- trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me3-TACN) oder 1 ,2, 4,7-tetramethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me4- TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann. Die vorgenannten bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn und Co werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichkatalysatorhaltigen Mittel, eingesetzt. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 2 entnommen werden:
Figure imgf000008_0001
Die hydrophob modifizierten Copolymere A sind ein dritter wesentlicher Bestandteil erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel. Diese Copolymere umfassen neben einem Monomer ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren weiterhin mindestens ein hydrophobes Monomer.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel
R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H
bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)- NH-C(CHs)2CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-SO3H
H2C=C(CH3)-X-SO3H
HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, - CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2),,- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)- NH-C(CHs)2CH2- und -C(O)-NH-CH(CH2CH3)-.
Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, S-Methacrylamido^-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2- Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Als hydrophobe Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)- X-R4 eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte hydrophobe Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethylhexen-1 , 4,4- Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α- Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2- Ethylhexylester, Λ/-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N- (Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, Λ/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester, Λ/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und Λ/-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Erfindungsgemäß bevorzugte phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass es ein hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht enthält.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel enthalten diese Mittel als Bestandteil der hydrophob modifizierten Copolymere A weiterhin Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren.
Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Als Monomere aii) werden mit Vorzug Monomere aus der Gruppe der Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte Carboxylgruppen-haltige Monomere i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Insbesondere bevorzugt werden Acrylsäure und Methacrylsäure.
Der Gewichtsanteil des Copolymers A am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer phosphatfreier maschineller Geschirrspülmitteln beträgt vorzugsweise 1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-%.
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel das Copolymer B. Dieses Copolymer B enthält mindestens ein Monomer aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren. Die für den Einsatz im Copolymer B bevorzugten Monomere aus der Gruppe der Sulfonsäuren sind identisch mit denen weiter oben für den Einsatz in den Copolymeren A vorgesehenen bevorzugten Verbindungen, weshalb an dieser Stelle zur Vermeidung von Wiederholungen auf die dortigen Ausführungen verwiesen wird.
Besonders bevorzugte Copolymere B enthalten neben den Monomeren bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren weiterhin mindestens ein Monomer aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren.
Phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Der Gewichtsanteil des Copolymers B am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer phosphatfreier maschineller Geschirrspülmitteln beträgt vorzugsweise 2 bis 16 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 14 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-%.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere A und B kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere A und B Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol"1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol'1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol'1 aufweisen.
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden:
Figure imgf000012_0001
Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht
Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten vorzugsweise weiterhin Tenside. Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt. Vorzugsweise enthalten die maschinellen Geschirrspülmittel nichtionische Tenside in Mengen zwischen 0,5 und 8 Gew.-%.
Phosphatfreie maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids C am Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% beträgt, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3_i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-i4-Alkohol mit 3 EO und C12-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C6.2o-Monohydroxyalkanolen oder C6.2o-Alkylphenolen oder Ci6-2o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C-ι6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem d8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Kombinationen aus einem oder mehreren Taigfettalkoholen mit 20 bis 30 EO und Silikonentschäumern eingesetzt.
Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 2O0C, vorzugsweise oberhalb von 250C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O0C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,30C, ist/sind besonders bevorzugt.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa s und insbesondere oberhalb 40 Pa s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind je nach ihrem Anwendungszweck bevorzugt. Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolanteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block- Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.
Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionische Tenside der allgemeinen Formel Ri-O-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-(C H2-C H2-O)-(C H2-C H-O)-H
R2 R3
bevorzugt, in der R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R1-OH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R1 in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R1 eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R1 in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R2 bzw. R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH2CH2-CH3 bzw. - CH(CH3)2 sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R2 bzw. R3 für einen Rest -CH3, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C9.-i5-Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar. Mit besonderem Vorzug werden nichtionische Tenside aus der Gruppe der Hydroxymischether eingesetzt, da diese nichtionischen Tenside im Vergleich zu nichtionischen Tensiden aus anderen Tensidklassen deutlich bessere Klarspüleigenschaften der maschinellen Geschirrspülmittel bewirken.
Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C2-4o-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2- CH(CHs)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) steht; und w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 90 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugte phosphatfreie maschinelle Geschirrspülmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nichtionisches Tensid C der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2 enthalten, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6. 24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
-CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R1O[CH2CH2O]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R1, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2OJyCH2CH(OH)R2, in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Durch den Einsatz der zuvor beschriebenen nichtionischen Tenside mit einer freien Hydroxylgruppe an einer der beiden endständigen Alkylreste kann im Vergleich zu herkömmlichen polyalkoxylierten Fettalkoholen ohne freie Hydroxylgruppe die Bildung von Belägen bei der maschinellen Geschirrreinigung deutlich verbessert werden.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH2O]x[CH2CH(R3)O]yCH2CH(OH)R2, in der R1 und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3P]x[CH2IkCH(OH)[CH2]PR2, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]JOR2 unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2θR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittel a) 2 bis 10 Gew.-% hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht b) 4 bis 14 Gew.-% nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren c) 1 bis 7 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; - R für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können. d) 10 bis 50 Gew.-% Citrat und Citronensäure e) 2 bis 15 Gew.-% Natriumpercarbonat
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 4 entnommen werden:
Figure imgf000020_0001
Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht
Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren 3) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A"O)z-R2, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
Ein optionaler Bestandteil erfindungsgemäßer Mittel sind neben den Färb- und Duftstoffen, die Enzyme, welche zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusahum solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusahum solanii isoliert worden sind.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale- Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil. Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen phosphatfreien maschinellen Geschirrspülmittel a) hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht b) nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren c) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -C/H2C/H2, ~C/H2C/H2~C/H2, ~C/H2~C/H(C/π3), -C/H2~C/π2~C/π2~C/H2, ~C/H2~C/π(C/H3)-C/π2~, ~C/H2~
CH(CH2-CH3) stehen, - w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können. d) Citrat und/oder Citronensäure e) Natriumpercarbonat f) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator g) Phosphonat h) Enzym
Einige weitere beispielhafte Rezepturen für bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können der nachfolgenden Tabelle 5 entnommen werden:
Figure imgf000024_0001
Ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Klarspüleigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 6O0C, vorzugsweise unterhalb 5O0C durchgeführt werden.
Die in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens pro Reinigungsgang eingesetzte Menge erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel beträgt 12 bis 26 g, vorzugsweise 14 bis 24 g und insbesondere 16 bis 22 g.
Wie eingangs ausgeführt zeichnen sich die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel durch hervorragende Klarspüleigenschaften aus. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Vermeidung der Belagsbildung auf Glas- oder Kunststoffoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen. Ein letzter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur Verminderung der Belagsbildung auf Glasoberflächen oder Kunststoffoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen.

Claims

Patentansprüche
1. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel, enthaltend Gerüststoff, Bleichmittel, sowie weiterhin a) hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren b) nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren c) nichtionisches Tensid C.
2. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht enthält.
3. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Copolymers A 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% beträgt.
4. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren enthält.
5. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des Copolymers B 2 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 14 Gew.-% und insbesondere 6 bis 12 Gew.-% beträgt.
6. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nichtionisches Tensid C der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2 enthält, in der - R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.
7. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids C 0,5 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% beträgt.
8. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dass es 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% Citrat und Citronensäure enthält.
9. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 4 bis 12 Gew.-% Natriumpercarbonat enthält.
10. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend a) 2 bis 10 Gew.-% hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht b) 4 bis 14 Gew.-% nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren c) 1 bis 7 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der - R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können. d) 10 bis 50 Gew.-% Citrat und Citronensäure e) 2 bis 15 Gew.-% Natriumpercarbonat
11. Phosphatfreies maschinelles Geschirrspülmittel nach einem der vorherigen Ansprüche, umfassend a) hydrophob modifiziertes Copolymer A, umfassend
- Monomere ai) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere aii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren
- Monomere aiii) der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und -C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht b) nicht hydrophob modifiziertes Copolymer B, umfassend
- Monomere bi) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Sulfonsäuren
- Monomere bii) aus der Gruppe der ein- oder mehrfach ungesättigten Carbonsäuren c) nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel
R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'"O)z-R2, in der
- R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-
CH(CH2-CH3) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können. d) Citrat und/oder Citronensäure e) Natriumpercarbonat f) Bleichkatalysator und/oder Bleichaktivator g) Phosphonat h) Enzym
12. Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz maschineller Geschirrspülmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Verlauf des Reinigungsverfahrens kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.
14. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verminderung der Belagsbildung auf Glasoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen.
15. Verwendung eines maschinellen Geschirrspülmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Verminderung der Belagsbildung auf Kunststoffoberflächen beim maschinellen Geschirrspülen.
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