ES2633955T3 - Agente de limpieza - Google Patents

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Nadine Warkotsch
Johannes Zipfel
Thomas Holderbaum
Claudia Ottow
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Abstract

Lavavajillas a máquina libre de fosfato, que contiene ayudantes, agentes blanqueadores, así como además a) copolímero A modificado de manera hidrófoba, que comprende monómeros ai) del grupo de los ácidos sulfónicos mono- o poliinsaturados, monómeros aii) del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados y monómeros aiii) de fórmula general R1(R2)C>=C(R3)-X-R4, en la que R1 a R3 independientemente entre sí representa -H, -CH3 o -C2H5, X representa un grupo espaciador opcionalmente existente, que se selecciona de - CH2-, -C(O)O- y -C(O)-NH-, y R4 representa un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 22 átomos de carbono o representa un resto insaturado, preferentemente aromático, con 6 a 22 átomos de carbono, b) copolímero B no modificado de manera hidrófoba, que comprende monómeros bi) del grupo de los ácidos sulfónicos mono- o poliinsaturados y monómeros bii) del grupo de los ácidos carboxílicos mono- o poliinsaturados, c) tensioactivo C no iónico, d) del 5 % al 60 % en peso de citrato y ácido cítrico.

Description

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OH o -COOH tal como se han definido anteriormente o representa -COOH o -COOR4, en el que R4 es un resto de hidrocarburo saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificado con 1 a 12 átomos de carbono.
Los monómeros i) que contienen grupos carboxilo especialmente preferentes son ácido acrílico, ácido metacrílico,
5 ácido etacrílico, ácido -cloroacrílico, ácido -cianoacrílico, ácido crotónico, ácido -fenil-acrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido metilenmalónico, ácido sórbico, ácido cinámico o sus mezclas. En particular se prefieren ácido acrílico y ácido metacrílico. La proporción en peso del copolímero A en el peso total de los lavavajillas a máquina libres de fosfato de acuerdo con la invención asciende preferentemente a del 1 % al 12 % en peso, preferentemente del 2 % al 10 % en peso y
10 en particular del 3 % al 8 % en peso.
Como otra parte constituyente esencial contienen los lavavajillas a máquina de acuerdo con la invención el copolímero B. Este copolímero B contiene al menos un monómero bi) del grupo de los ácidos sulfónicos mono-o poliinsaturados y al menos un monómero bii) del grupo de los ácidos carboxílicos mono-o poliinsaturados. Los
15 monómeros del grupo de los ácidos sulfónicos preferentes para su uso en el copolímero B son idénticos a los compuestos preferentes previstos anteriormente para su uso en los copolímeros A, por tanto en este punto para evitar repeticiones se remite a las realizaciones de allí.
La proporción en peso del copolímero B en el peso total de los lavavajillas a máquina libres de fosfato de acuerdo
20 con la invención asciende preferentemente a del 2 % al 16 % en peso, preferentemente a del 4 % al 14 % en peso y en particular del 6 % al 12 % en peso.
La masa molar de los sulfo-copolímeros A y B usados preferentemente de acuerdo con la invención puede variarse para adaptar las propiedades de los polímeros al fin de uso deseado. Los lavavajillas a máquina preferentes están
25 caracterizados por que los copolímeros A y B presentan masa molar de 2000 a 200.000 gmol-1, preferentemente de 4000 a 25.000 gmol-1 y en particular de 5000 a 15.000 gmol-1 .
Algunas otras formulaciones a modo de ejemplo para lavavajillas a máquina de acuerdo con la invención preferentes pueden deducirse de la siguiente tabla 3:
30
Sustancia constitutiva
Formulación 1 [% en peso] Formulación 2 [% en peso] Formulación 3 [% en peso] Formulación 4 [% en peso]
citrato
del 5,0 al 60 del 10 al 50 del 10 al 50 del 15 al 40
carbonato
del 5,0 al 50 del 5,0 al 50 del 10 al 40 del 15 al 30
percarbonato de sodio
del 1,0 al 20 del 2,0 al 15 del 2,0 al 15 del 4,0 al 12
copolímeros A 1)
del 1,0 al 12 del 2,0 al 10 del 2,0 al 10 del 3,0 al 8,0
copolímero B 2)
del 2,0 al 16 del 4,0 al 14 del 4,0 al 14 del 6,0 al 12
tensioactivo no iónico C
del 0,5 al 8 del 1,0 al 7,0 del 1,0 al 7,0 del 2,0 al 6,0
activador de blanqueo
del 0 al 8 del 0 al 8 del 0 al 8 del 2,0 al 6,0
catalizador de blanqueo
del 0 al 5,0 del 0 al 1,0 del 0 al 1,0 del 0,0025 al 1,0
fosfonato
del 0 al 8,0 del 1 al 8,0 del 0 al 8,0 del 0 al 8,0
misceláneos
añadir hasta 100 añadir hasta 100 añadir hasta 100 añadir hasta 100
1) copolímero A, que comprende -monómeros ai) del grupo de los ácidos sulfónicos monoo poliinsaturados -monómeros aii) del grupo de los ácidos carboxílicos monoo poliinsaturados -monómeros aiii) de la fórmula general R1(R2)C=C(R3)-X-R4, en la que R1 a R3 independientemente entre sí representa -H, -CH3 o -C2H5, X representa un grupo espaciador opcionalmente existente, que se selecciona de -CH2-, -C(O)O-y -C(O)-NH-, y R4 representa un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con 2 a 22 átomos de carbono o representa un resto insaturado, preferentemente aromático con 6 a 22 átomos de carbono 2) copolímero B, que comprende -monómeros bi) del grupo de los ácidos sulfónicos monoo poliinsaturados -monómeros bii) del grupo de los ácidos carboxílicos mono-o poliinsaturados
Los agentes de acuerdo con la invención contienen además tensioactivos. Al grupo de los tensioactivos pertenecen los tensioactivos no iónicos, los tensioactivos aniónicos, los tensioactivos catiónicos y los tensioactivos anfóteros. Preferentemente, los lavavajillas a máquina contienen tensioactivos no iónicos en cantidades entre el 0,5 % y el 8 %
35 en peso.
Se prefieren de acuerdo con la invención lavavajillas a máquina libres de fosfato, caracterizados por que la proporción en peso del tensioactivo no iónico C en el peso total del lavavajillas a máquina asciende a del 0,5 % al 8 % en peso, preferentemente a del 1 % al 7 % en peso y en particular a del 2 % al 6 % en peso.
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Como tensioactivos no iónicos pueden usarse todos los tensioactivos no iónicos conocidos por el experto. Como tensioactivos no iónicos son adecuados por ejemplo alquilglicósidos de fórmula general RO(G)x, en la que R corresponde a un resto alifático primario de cadena lineal o ramificado con metilo, en particular ramificado con metilo en la posición 2 con 8 a 22, preferentemente de 12 a 18 átomos de C y G es el símbolo que representa una unidad de glicósido con 5 o 6 átomos de C, preferentemente representa glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número discrecional entre 1 y 10; preferentemente x se encuentra en de 1,2 a 1,4.
También pueden ser adecuados tensioactivos no iónicos del tipo de los óxidos de amina, por ejemplo óxido de Ncoco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquil-N,N-dihidroxietilamina, y de las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos tensioactivos no iónicos asciende preferentemente a no más de la de los alcoholes grasos etoxilados, en particular a no más de la mitad de la misma.
Otra clase de tensioactivos no iónicos usados preferentemente que se usan o bien como único tensioactivo no iónico
o en combinación con otros tensioactivos no iónicos son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo.
Como tensioactivos preferentes se usan tensioactivos no iónicos de formación de espuma débil. Con especial preferencia contienen los agentes de lavado o de limpieza, en particular agentes de limpieza para el lavado de la vajilla a máquina, tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados. Como tensioactivos no iónicos se usan preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en particular primarios con preferentemente de 8 a 18 átomos de C y en promedio de 1 a 12 mol de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado con metilo en la posición 2 o puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, tal como se encuentran habitualmente en restos oxoalcohol. En particular se prefieren, sin embargo, etoxilatos de alcohol con restos lineales de alcoholes de origen natural con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol de coco, alcohol de palma, alcohol graso de sebo o alcohol oleílico, y en promedio de 2 a 8 mol de OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen por ejemplo alcoholes C12-14 con 3 OE o 4 OE, alcoholes C9-11 con 7 OE, alcoholes C13-15 con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes C12-18 con 3 OE, 5 OE o 7 OE y mezclas de éstos, tales como mezclas de alcohol C12-14 con 3 OE y alcohol C12-18 con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores promedio estadísticos que para un producto especial pueden ser un número entero o un número quebrado. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una distribución de homólogos reducida (narrow range ethoxylates, NRE). De manera adicional a estos tensioactivos no iónicos pueden usarse también alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos de ello son alcohol graso de sebo con 14 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.
Con especial preferencia se usan por tanto tensioactivos no iónicos etoxilados, que se obtuvieron a partir de monohidroxialcanoles C8-20 o alquilfenoles C6-20 o alcoholes grasos C16-20 y más de 12 mol, preferentemente más de 15 mol y en particular más de 20 mol óxido de etileno por mol de alcohol. Un tensioactivo no iónico especialmente preferente se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C16-20), preferentemente un alcohol C18 y al menos 12 mol, preferentemente al menos 15 mol y en particular al menos 20 mol de óxido de etileno. Entre éstos se prefieren especialmente los denominados “etoxilatos de intervalo estrecho”.
Con especial preferencia se usan además combinaciones de uno o varios alcoholes grasos de sebo con 20 a 30 OE y desespumantes de silicona.
En particular se prefieren tensioactivos no iónicos que presentan un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente. El (los) tensioactivo(s) no iónico(s) con un punto de fusión por encima de 20 ºC, preferentemente por encima de 25 ºC, de manera especialmente preferente entre 25 ºC y 60 ºC y en particular entre 26,6 ºC y 43,3 ºC, se prefiere(n) especialmente.
Los tensioactivos no iónicos adecuados que presentan puntos de fusión o de ablandamiento en el intervalo de temperatura mencionado son por ejemplo tensioactivos no iónicos de formación de espuma débil, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Si se usan tensioactivos no iónicos que son altamente viscosos a temperatura ambiente, entonces se prefiere que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pa·s, preferentemente por encima de 35 Pa·s y en particular por encima de 40 Pa·s. También se prefieren tensioactivos no iónicos que tienen consistencia cerosa a temperatura ambiente, dependiendo de su fin de aplicación.
Los tensioactivos no iónicos del grupo de los alcoholes alcoxilados, de manera especialmente preferente del grupo de los alcoholes alcoxilados de manera mixta y en particular del grupo de los tensioactivos no iónicos de OE-OA-OE, se usan igualmente con especial preferencia.
El tensioactivo no iónico sólido a temperatura ambiente tiene preferentemente unidades de óxido de propileno en la molécula. Preferentemente constituyen aquellas unidades de OP hasta el 25 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 20 % en peso y en particular hasta el 15 % en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son monohidroxialcanoles o alquilfenoles etoxilados,
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que presentan adicionalmente copolímeros de bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte de alcohol o alquilfenol de tales moléculas de tensioactivo no iónico constituye a este respecto preferentemente más del 30 % en peso, de manera especialmente preferente más del 50 % en peso y en particular más del 70 % en peso de la masa molar total de tales tensioactivos no iónicos. Los agentes preferentes están caracterizados porque éstos contienen tensioactivos no iónicos etoxilados y propoxilados, en los que las unidades de óxido de propileno en la molécula constituyen hasta el 25 % en peso, preferentemente hasta el 20 % en peso y en particular hasta el 15 % en peso de la masa molar total del tensioactivo no iónico.
Los tensioactivos que van a usarse preferentemente proceden de los grupos de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, en particular de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos formados con una estructura más compleja tales como tensioactivos de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (OP/OE/OP). Tales tensioactivos no iónicos de (OP/OE/OP) se caracterizan además por buen control de formación de espuma.
Otros tensioactivos no iónicos que van a usarse con especial preferencia con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente contienen del 40 % al 70 % de una combinación de polímeros de bloque de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno, que contiene el 75 % en peso de un copolímero de bloque inverso de polioxietileno y polioxipropileno con 17 mol de óxido de etileno y 44 mol de óxido de propileno y el 25 % en peso de un copolímero de bloque de polioxietileno y polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.
Como tensioactivos no iónicos especialmente preferentes han resultado en el contexto de la presente invención los tensioactivos no iónicos de formación de espuma débil, que presentan unidades alternas de óxido de etileno y óxido de alquileno. Entre éstos se prefieren a su vez tensioactivos con bloques de OE-OA-OE-OA, uniéndose en cada caso de uno a diez grupos OE o OA uno a otro, antes de que siga un bloque de los grupos distintos en cada caso. En el presente documento se prefieren tensioactivos no iónicos de fórmula general
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en la que R1 representa un resto alquilo o alquenilo C6-24 de cadena lineal o ramificado, saturado o mono-o bien poliinsaturado; cada grupo R2 o R3 independientemente entre sí se selecciona de -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, CH(CH3)2 y los índices w, x, y, z independientemente entre sí representan números enteros de 1 a 6.
Los tensioactivos no iónicos preferentes de la fórmula mencionada anteriormente pueden prepararse mediante procedimientos conocidos a partir de los correspondientes alcoholes R1-OH y óxido de etileno o alquileno. El resto R1 en la fórmula mencionada anteriormente puede variar dependiendo del origen del alcohol. Si se usan fuentes nativas, el resto R1 presenta un número par de átomos de carbono y está por regla general no ramificado, prefiriéndose los restos lineales de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de C, por ejemplo de alcohol graso de coco, de palma, de sebo o alcohol oleílico. Los alcoholes accesibles a partir de fuentes sintéticas son por ejemplo los alcoholes de Guerbet o restos ramificados con metilo en la posición 2 o bien lineales y ramificados con metilo en mezcla, tal como se encuentran habitualmente en restos de oxoalcohol. Independientemente del tipo del alcohol usado para la preparación de los tensioactivos no iónicos contenidos en los agentes se prefieren tensioactivos no iónicos en los que R1 en la fórmula mencionada anteriormente representa un resto alquilo con 6 a 24, preferentemente de 8 a 20, de manera especialmente preferente de 9 a 15 y en particular de 9 a 11 átomos de carbono.
Como unidad de óxido de alquileno, que está contenida de manera alterna con respecto a la unidad de óxido de etileno en los tensioactivos no iónicos preferentes, se tiene en consideración además de óxido de propileno en particular óxido de butileno. Sin embargo son adecuados también otros óxidos de alquileno, en los que R2 o R3 independientemente entre sí se seleccionan de -CH2CH2-CH3 o CH(CH3)2. Preferentemente se usan tensioactivos no iónicos de la fórmula mencionada anteriormente, en los que R2 o R3 representan un resto -CH3, w y x independientemente entre sí representan valores de 3 o 4 e y y z independientemente entre sí representan valores de 1 o 2.
En resumen se prefieren en particular tensioactivos no iónicos que presentan un resto alquilo C9-15 con 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de propileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de etileno, seguidas de 1 a 4 unidades de óxido de propileno. Estos tensioactivos presentan en solución acuosa la viscosidad baja necesaria y pueden usarse de acuerdo con la invención con especial preferencia.
Con especial preferencia se usan tensioactivos no iónicos del grupo de los hidroxiéteres mixtos, dado que estos tensioactivos no iónicos en comparación con tensioactivos no iónicos de otras clases de tensioactivo producen propiedades de abrillantado de los lavavajillas a máquina claramente mejores.
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Las longitudes de cadena de C indicadas así como los grados de etoxilación o grados de alcoxilación de los tensioactivos no iónicos mencionados anteriormente representan valores promedio estadísticos, que pueden ser para un producto especial un número entero o un número quebrado. Debido a los procedimientos de preparación, los productos comerciales de las fórmulas mencionadas no están constituidos en la mayoría de los casos por un
5 representante individual, sino por mezclas, de manera que pueden resultar tanto para las longitudes de cadena de C como también para los grados de etoxilación o grados de alcoxilación valores promedio y números quebrados que se deducen de esto.
Lógicamente pueden usarse los tensioactivos no iónicos mencionados anteriormente no solo como sustancias
10 individuales, sino también como mezclas de tensioactivos de dos, tres, cuatro o más tensioactivos. Como mezclas de tensioactivos no se designan a este respecto mezclas de tensioactivos no iónicos, que se encuentran en su totalidad bajo una de las fórmulas generales mencionadas anteriormente, sino más bien aquellas mezclas que contienen dos, tres, cuatro o más tensioactivos no iónicos, que pueden describirse mediante fórmulas generales distintas de las fórmulas generales mencionadas anteriormente.
15 En una forma de realización especialmente preferente comprenden los lavavajillas a máquina libres de fosfatos de acuerdo con la invención
a) del 2 % al 10 % en peso de copolímero modificado de manera hidrófoba A, que comprende
20 -monómeros ai) del grupo de los ácidos sulfónicos mono-o poliinsaturados -monómeros aii) del grupo de los ácidos carboxílicos mono-o poliinsaturados -monómeros aiii) de fórmula general R1(R2)C=C(R3)-X-R4, en la que R1 a R3 independientemente entre sí
representa -H, -CH3 o -C2H5, X representa un grupo espaciador opcionalmente existente, que se selecciona
25 de -CH2-, -C(O)O-y -C(O)-NH-, y R4 representa un resto alquilo saturado de cadena lineal o ramificado con de 2 a 22 átomos de carbono o representa un resto insaturado, preferentemente aromático con 6 a 22 átomos de carbono
b) del 4 % al 14 % en peso de copolímero no modificado de manera hidrófoba B, que comprende
30 -monómeros bi) del grupo de los ácidos sulfónicos mono-o poliinsaturados -monómeros bii) del grupo de los ácidos carboxílicos mono-o poliinsaturados
c) del 1 % al 7 % en peso de tensioactivo no iónico de la fórmula general 35 R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A’O)x(A"O)y-(A"’O)z-R2,
en la que
40 - R1 representa un resto alquilo o alquenilo C6-21 de cadena lineal o ramificado, saturado o mono-o bien
poliinsaturado; -R2 representa un resto de hidrocarburo lineal o ramificado con 2 a 26 átomos de carbono; -A, A’, A" y A’" independientemente entre sí representa un resto del grupo -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, "CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3),
45 - w, x, y y z representan valores entre 0,5 y 120, pudiendo ser x, y y/o z también 0,
d) del 10 % al 50 % en peso de citrato y ácido cítrico e) del 2 % al 15 % en peso de percarbonato de sodio
50 Algunas otras formulaciones a modo de ejemplo para lavavajillas a máquina de acuerdo con la invención pueden deducirse de la siguiente tabla 4:
Sustancia constitutiva
Formulación 1 [% en peso] Formulación 2 [% en peso] Formulación 3 [% en peso] Formulación 4 [% en peso]
citrato
del 5,0 al 60 del 10 al 50 del 10 al 50 del 15 al 40
carbonato
del 5,0 al 50 del 5,0 al 50 del 10 al 40 del 15 al 30
percarbonato de sodio
del 1,0 al 20 del 2,0 al 15 del 2,0 al 15 del 4,0 al 12
copolímero A 1)
del 1,0 al 12 del 2,0 al 10 del 2,0 al 10 del 3,0 al 8,0
copolímero B 2)
del 2,0 al 16 del 4,0 al 14 del 4,0 al 14 del 6,0 al 12
tensioactivo no iónico C 3)
del 0,5 al 8 del 1,0 al 7,0 del 1,0 al 7,0 del 2,0 al 6,0
activador de blanqueo
del 0 al 8 del 0 al 8 del 0 al 8 del 2,0 al 6,0
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Claims (1)

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