CN101891879B - 聚噻吩衍生物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种化工技术领域的聚噻吩衍生物及其合成方法，通过引入了强吸电子的二酰亚胺基团，大大降低了聚合物的HOMO能级，同时聚合方法简单、聚合条件温和。本发明的可溶性聚噻吩衍生物，是使用于光电组件上，如：有机薄膜晶体管、有机发光二极管或有机太阳能电池，该方法制成产物的结构式为：
Figure DDA0000024738860000011

Description

聚噻吩衍生物及其合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的衍生物及其制备，具体是一种聚噻吩衍生物及其合成方法。
背景技术
聚合物太阳能电池，具有材料来源广泛、重量轻、制备工艺简单、可大面积成膜、柔性等优点而成为人们近年来关注的热点。己基取代聚噻吩(P3HT)是一种目前最广泛应用的高效率聚合物光伏材料，这种材料不仅具有良好的溶解性能，而且规整的P3HT还表现出良好的自组装性能和结晶性能。自组装之后的器件的性能以及效率可以得到明显改善和提高。
经过对现有技术的检索发现，Li，G.，Shrotriya V.，Huang，J.，Yao，Y.，Moriarty，T.，Emery，K.；Yang，Y.High-efficiency solution processable polymer photovoltaic cells by self-organizationof polymer blends，Natu.Mater.4，864-868(2005).(通过自组装得到的高性能可溶液加工的聚合物太阳能电池)以及He，Y.，Chen，H.，Hou，J.，Li，Y.，Indene-C60 bisadduct：a new acceptor forhigh-performance polymer cells，J.Am.Soc.Chem.132，1377-1382(2010).(一种茚-C60作为新的电子给体所得到的高性能的聚合物太阳能电池)记载了基于退火后自组装的P3HT所制备的太阳能电池在模拟太阳光下的能量转换效率已经达到5％左右。但是P3HT的HOMO能级比较高，大约在-5.2eV，这样导致开路电压比较低，也只有0.65V左右，大大限制了在能量转化效率上的提高。这样对聚三烷基噻吩的改进以降低HOMO能级进而有望提高能量转化效率一直是人们关注的热点。
进一步检索发现，Scharber，M.C.，Muhlbacher，D.，Koppe，M.，Denk，P.，Waldauf，C.，Heeger，A.J.，Brabec，C.J.，Design rules for donors in bulk-heterojunction solar cells-towards10％energy-coversion efficiency，Adv.Mater.18，789-794(2006).(能量转化效率达10％的本体异质结太阳能电池给体材料的设计规则)以及Cheng，Y.J.，Yang，S.H.，Hsu，C.S.Synthesis ofconjugated polymers for organic solar cell applications，Chem.Rev.109，5866-5923(2009).(应用于有机太阳能电池的共轭聚合物的合成)中记载了有机太阳能电池能量转化效率是与开路电压、短路电流、填充系数三者相关，其中开路电压是由电子给体材料的HOMO能级和电子受体材料的LUMO能级决定的。现在，降低电子给体的HOMO能级是提高开路电压和能量转化效率的方法之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种聚噻吩衍生物及其合成方法，通过简单的聚合方法(三氯化铁氧化聚合)制备得到可溶性聚噻吩衍生物，本发明合成的可溶性聚噻吩衍生物的创新之处就在于在噻吩单元中引入了强吸电子的二酰亚胺基团，强吸电子基团的引入使得聚合物的HOMO能级下降，最终得到低HOMO能级聚合物材料，比以前报道的聚三烷基噻吩的HOMO能级整整下降了0.5eV，解决了聚三烷基噻吩由于HOMO能级低而导致开路电压相对较低的问题。同时聚合物有良好的结晶性能，必将成为一种新型的光电材料。合成的新型聚噻吩衍生物适用于如：有机薄膜晶体管或有机太阳能电池的光电组件上。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种聚噻吩衍生物，其结构式为：
Figure BDA0000024738840000021
其中：n为重复单元数目，n大于或等于1，R1和R2的取值如下：
a)R1为氢，R2为C8-C18的直链或C8-C22的支链烷烃；或
b)R1为C6-C12的直链烷烃，R2为C6-C12的直链烷烃。
本发明涉及上述聚噻吩衍生物的合成方法，通过在噻吩中引入二酰亚胺基团得到含有二酰亚胺的噻吩单体，再溶入氯仿中进行自聚反应后，用甲醇沉淀、氨水洗，最后索氏提取法得到所述聚噻吩衍生物。
所述的在噻吩中引入二酰亚胺基团得到含有二酰亚胺的噻吩单体是指：将含有二酰亚胺基团的化合物
Figure BDA0000024738840000022
以1∶2.5的摩尔比混合后与催化剂Pd2dba3和配体AsPh3加入耐压瓶中，与有机溶剂混合后加温反应后，经二氯甲烷萃取，并干燥有机层后旋干，最后用石油醚∶二氯甲烷＝1∶30经柱层析分离得到黄色的噻吩单体
Figure BDA0000024738840000023
所述的有机溶剂是指：四氢呋喃；
所述的加温反应是指：在80℃环境下反应36小时。
所述的自聚反应是指：将噻吩单体与氯仿搅拌后加入无水三氯化铁，并在室温下反应24小时；
所述的用甲醇沉淀、氨水洗是指：采用甲醇沉淀自聚反应的产物并抽滤得固体，在氨水中搅拌3小时后重复用甲醇抽滤。
本发明中可溶聚噻吩衍生物中引入了强吸电子的二酰亚胺基团，大大降低了聚合物的HOMO能级，同时聚合方法简单、聚合条件温和。本发明的可溶性聚噻吩衍生物，是使用于光电组件上，如：有机薄膜晶体管、有机发光二极管或有机太阳能电池。
附图说明
图1为本发明产物的电化学测试图。
图2为本发明产物的紫外光谱图。
图3为本发明产物的热重分析图。
图4为实施例流程1制备示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
聚合前单体S
流程1
如图4所示，化合物6、7采用文献方法制备而得，详细的制备方法参见文献报导(Org.Lett.2004，6，3381-3384.)。将化合物6(4.17mmol)和化合物7(10.43mmol)，催化剂Pd2dba3(0.076g，0.0834mmol)和配体AsPh3(0.051g，0.01668mmol)加入耐压瓶中，同时加入20mL四氢呋喃，80℃反应36小时。加入水，用二氯甲烷萃取，干燥有机层，旋干用石油醚∶二氯甲烷＝1∶30过柱子得黄色固体S(产率：80.5％)。
以下实施例制备产物的结构式如下：
Figure BDA0000024738840000031
Figure BDA0000024738840000051
实施例1合成聚合物P1
流程2
如上式所示，叙述制备聚合物P1的步骤。在100mL玻璃反应瓶中加入1mmol聚合物前单体S，再加入60mL干燥的氯仿，搅拌并加入4mmol无水三氯化铁，室温下反应24小时后停止反应，倒入200mL甲醇中沉淀，抽滤得固体，在氨水中搅拌3小时，再抽滤。用甲醇，正己烷索氏提取聚合物，最后用氯仿溶解聚合物，最后再用甲醇沉淀得紫色聚合物P1。
实施例2合成聚合物P2-P7
P2-P7按照流程2的合成方法，在100mL玻璃反应瓶中加入1mmol聚合物前单体，再加入60mL干燥的氯仿，搅拌并加入4mmol无水三氯化铁，室温下反应24小时后停止反应，倒入200mL甲醇中沉淀，抽滤得固体，在氨水中搅拌3小时，再抽滤。用甲醇，正己烷索氏提取聚合物，最后用氯仿溶解聚合物，最后再用甲醇沉淀得紫色聚合物(P2-P7)。
如图1所示，经过对聚合物性能的表征，聚合物的起始氧化峰在1.0V，这说明聚合物有足够的空气稳定性，通过公式计算：HOMO＝-(E氧化+4.71)，可得到聚合物的HOMO能级为-5.71eV，比报道的聚三烷基噻吩低了0.5eV，新的聚合物有效的降低了聚合物的HOMO能级。
如图2和图3所示，从聚合物的紫外分析表明，聚合物在可见光区域有很强的吸收峰，最大吸收峰在520nm，起始吸收峰在700nm，另外聚合物有良好的热稳定性，5％的失重温度为400℃(图3)，表明聚合物有足够的热稳定性足以保证在光电材料中的应用。

Claims (4)

1.一种聚噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，通过在噻吩中引入二酰亚胺基团得到含有二酰亚胺的噻吩单体，再溶入氯仿中进行自聚反应后，用甲醇沉淀、氨水洗，最后索氏提取法得到所述聚噻吩衍生物；
所述的聚噻吩衍生物的结构式为：
Figure FDA0000140985990000011
其中：n为重复单元数目，n大于或等于1，R1和R2的取值如下：
a)R1为氢，R2为C8-C18的直链或C8-C22的支链烷烃；或
b)R1为C6-C12的直链烷烃，R2为C6-C12的直链烷烃；
所述的在噻吩中引入二酰亚胺基团得到含有二酰亚胺的噻吩单体是指：将含有二酰亚胺基团的化合物
Figure FDA0000140985990000012
和以1∶2.5的摩尔比混合后与催化剂Pd2dba3和配体AsPh3加入耐压瓶中，与有机溶剂混合后加温反应后，经二氯甲烷萃取，并干燥有机层后旋干，最后用石油醚∶二氯甲烷＝1∶30经柱层析分离得到黄色的噻吩单体
Figure FDA0000140985990000014
所述的自聚反应是指：将噻吩单体与氯仿搅拌后加入无水三氯化铁，并在室温下反应24小时。
2.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂是指：四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，所述的加温反应是指：在80℃环境下反应36小时。
4.根据权利要求1所述的聚噻吩衍生物的合成方法，其特征在于，所述的用甲醇沉淀、氨水洗是指：采用甲醇沉淀自聚反应的产物并抽滤得固体，在氨水中搅拌3小时后重复用甲醇抽滤。
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