KR20150130570A - 새로운 ＷＡＴＥＲ ＶＡＰＯＲ Ａｒ 플라즈마 처리를 통한 초고전도도 PEDOT 박막의 제작 방법 및 이를 포함하는 전자소자 - Google Patents

새로운 ＷＡＴＥＲ ＶＡＰＯＲ Ａｒ 플라즈마 처리를 통한 초고전도도 PEDOT 박막의 제작 방법 및 이를 포함하는 전자소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 이루어진 산화제 층을 포함하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막을 제공하며, 또한 a) 기판을 세척 및 표면 개질하는 단계; b) 상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution), 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계; c) 상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막 제조 방법을 제공한다.

Description

새로운 ＷＡＴＥＲ ＶＡＰＯＲ Ａｒ 플라즈마 처리를 통한 초고전도도 PEDOT 박막의 제작 방법 및 이를 포함하는 전자소자{METHOD FOR MANUFACTURING PEDOT FILM HAVING ULTRA-HIGH CONDUCTIVITY PREPARED BY NEW WATER VAPOR AR PLASMA TREATMENT AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 새로운 Water Vapor Ar 플라즈마 처리를 통한 초고전도도 PEDOT 박막의 제작 방법 및 이를 포함하는 전자소자에 관한 것이다.
전기적, 화학적 합성이 용이하고, 대기 중 안정성과 다양한 유기 용매에 가공성을 갖는 전도성 고분자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 전도성 고분자 재료가 전자기기의 전극소재, 특히 디스플레이용 투명전극으로 상용화되기 위해서는 가시광선 영역에서의 투과율은 최소 85% 이상, 전기 전도도는 ~103 S/cm 정도의 값을 가져야 한다. 폴리티오펜의 유도체인 PEDOT[Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)]으로 다른 전도성 고분자에 비해 높은 전기적 특성, 가시광선 영역에서의 90% 이상의 높은 투과율, 낮은 광학적 밴드 갭 에너지(1.5eV ~1.7eV) 및 전기화학적으로 안정적인 특성을 갖는다. 이러한 특성 때문에 PEDOT은 현재 OLED의 HTL(Hole Transport layer), OTFT의 소스-드레인 전극 및 ITO전극의 대체 재료로 적용하기 위하여 활발히 연구되고 있다.
현재 널리 사용되는 PEDOT 물질은 불용성을 개선하고자 Poly(styrene sulfonic acid) 염(Salt)을 도핑한 PEDOT:PSS로 1980년 독일의 Bayer사에서 최초로 개발되었다. PEDOT:PSS는 기존의 PEDOT과 달리 수용액에 잘 용해되므로 용액공정을 통해 박막을 용이하게 제작할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 PEDOT:PSS 박막의 전기 전도도는 일반적으로 ~1000 S/cm를 넘지 않아 ITO 전극의 본격적인 대체 재료로서 많이 부족한 전기적 특성을 나타내고 있다.
고전도도의 PEDOT 박막의 합성 방법은 약염기를 사용 산화제의 산도를 조절하여 합성하는 것과, 고분자 첨가제를 이용하여 산화제의 나노사이즈 결정 형성 (불균일 도포)을 억제하고 그 위에 PEDOT 박막의 균일한 성장을 유도하여 전도도를 향상시키는 방법이 있다. Manrico Fabretto 그룹이 고안한 방법으로 산화제의 불균일 도포를 방지하기 위해 산화제에 PEG-ran-PEG같은 블록 공중합체를 첨가하여 중합에 사용하였다. PEG-ran-PEG는 산화제의 균일도포를 도와 중합 과정에서 PEDOT 박막의 균일하면서 완만한 성장을 유도하여 박막의 전도도를 향상시켰다. Manrico Fabretto 그룹은 이 방법을 통해 1,487 S/cm의 전도도 특성을 갖는 박막을 합성하였다. 그러나 이들 그룹 모두 공통적으로 산화제 제조에 Fe(Ⅲ)(PTS)3(Para-Toluene Surfonate or Tosylate) 를 사용하여 고전도도의 PEDOT 박막의 합성이 가능했다. 하지만 Fe(Ⅲ)(PTS)3는 균일하고 투명한 박막을 제조하는 데 있어 용이하지만 중합속도가 매우 느리며 40 중량% 농도의 상대적으로 매우 많은 Fe(Ⅲ)(PTS)3 산화제를 중합에 사용해야 한다는 단점이 있다.
본 발명은 Fe(Ⅲ)(PTS)3의 느린 중합 속도와 과량의 산화제 사용의 단점을 보완하고 Fe(Ⅲ)Cl3를 PEDOT 중합용 산화제로 사용 시, 지나치게 빠른 중합속도 및 부반응으로 야기되는 박막의 공극 생성을 억제하여, 산화제의 균일한 도포 및 이로 인한 박막의 균일한 성장을 유도하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막에 있어서, FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 이루어진 산화제 층을 포함하는 PEDOT 박막을 제공한다.
상기 산화제는 상기 FeCl3의 농도가 3 중량%이며, 상기 DUDO의 함유량이 0.13 g이고, 상기 PEG-PPG-PEG의 함유량이 0.13 g인 것이 바람직하다.
상기 산화제에 사용되는 용매는 부탄올인 것이 바람직하다.
본 발명은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막 제조 방법에 있어서, a) 기판을 세척하고 개질하는 단계; b) 상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계; c) 상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함한다.
상기 산화제 층은 상기 산화제를 스핀 코팅하여 형성되며, 상기 c) 단계는 EDOT 단량체를 증기상 중합하여 PEDOT 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 세척 및 표면개질 단계는 Ar plasma 와 Ar/H2O plasma 처리를 통하여 실행하는 것이 바람직하다.
상기 산화제는 상기 FeCl3의 농도가 3 중량%이며, 상기 DUDO의 함유량이 0.13 g이고, 상기 PEG-PPG-PEG의 함유량이 0.13 g인 것이 바람직하다.
상기 산화제에 사용되는 용매는 부탄올인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 형성되는 PEDOT 박막을 포함하는 전자소자를 제공한다.
개시된 기술은 다음의 효과를 가질 수 있다. 다만, 특정 실시예가 다음의 효과를 전부 포함하여야 한다거나 다음의 효과만을 포함하여야 한다는 의미는 아니므로, 개시된 기술의 권리범위는 이에 의하여 제한되는 것으로 이해되어서는 아니 될 것이다.
일 실시예에 따른 PEDOT 박막 제조 방법은 산화제와 첨가제 간의 응집이 없이 Si 기판에 균일하게 도포할 수 있고, 기상중합을 통해 효율적으로 PEDOT 박막을 합성할 수 있다.
일 실시예에 따라 제조된 PEDOT 박막은 기존의 산화제만을 사용한 PEDOT 박막과는 다르게 박막 내부의 기공이 적으며 비교적 평탄하고 조밀한 PEDOT 박막을 합성할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따라 제조된 PEDOT 박막은 첨가제의 작용으로 중합과정에서 산화제의 높은 산도 때문에 생기는 부반응을 최소화하여 효율적인 공액이중결합의 형성을 촉진했기 때문에, 막질의 개선뿐만 아니라 전기 전도도 특성이 크게 향상된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT 박막 제조 방법을 나타낸 도면,
도 2는 Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)의 비율로 제작된 혼합 산화제의 도포 형상 이미지로, a) x50, b) x500, c) x1000 및 d) Fe(III)Cl3(7 중량%):DUDO(0.6 g):PEG-PPG-PEG(0.05 g)의 비율로 제작된 혼합 산화제의 도포 형상 이미지(x500),
도 3은 Fe(III)Cl3(3 중량%) 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 FE-SEM 이미지로 a)는 평면 이미지이며, b)는 단면 이미지,
도 4는 종래의 Fe(III)Cl3(7 중량%):DUDO(0.6 g):PEG-PPG-PEG(0.05 g)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 FE-SEM 이미지(박막의 두께: 110 nm),
도 5는 본 발명의 Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 FE-SEM 이미지(박막의 두께: 34 nm), 및
도 6은 Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)의 혼합 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 전기 특성 그래프로 a)는 I-V 커프이고, b)는 측정 시간에 따른 전도도 변화 그래프이다.
개시된 기술에 관한 설명은 구조적 내지 기능적 설명을 위한 실시예에 불과하므로, 개시된 기술의 권리범위는 본문에 설명된 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 즉, 실시예는 다양한 변경이 가능하고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 개시된 기술의 권리범위는 기술적 사상을 실현할 수 있는 균등물들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
한편, 본 출원에서 서술되는 용어의 의미는 다음과 같이 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함하는 것으로 이해되어야 하고, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않은 이상 명기된 순서와 다르게 일어날 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 일어날 수도 있고 실질적으로 동시에 수행될 수도 있으며 반대의 순서대로 수행될 수도 있다.
여기서 사용되는 모든 용어들은 다르게 정의되지 않는 한, 개시된 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미를 지니는 것으로 해석될 수 없다.
이하, 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 PEDOT 박막 및 그 제조 방법을 나타내는 도면이다.
기판은 Si, SiO2, 글래스, PET, Poly-imide, 페이퍼 등을 사용할 수 있고, 실시예에서는 SiO2 웨이퍼를 기판으로 사용한 것으로, 본 실시예에 따라 합성된 PEDOT 박막이 형성되는 SiO2 기판은 OFET(Organic field-effect transistor) 소자의 전극 소재나 활성층으로 사용할 수 있다.
PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene))은 상업적으로 널리 사용되고 있는 전도성 고분자인 독일 Bayer 사에서 thiophene구조에 ethylenedioxy 그룹을 링 형태로 결합한 3.4-ethylenedioxythiophene (EDOT)이 중합되어 형성되는 것으로, EDOT 단량체는 치환기에 의한 전자 공여 효과에 의하여 기존의 thiophene보다 1.5 eV~1.7 eV의 낮은 밴드 갭을 보이며 이러한 낮은 밴드 갭 때문에 가시광선 영역에서 높은 투과율을 보일 뿐만 아니라 중합된 PEDOT은 높은 구조적 안정성을 보이며 높은 전기 전도도와 열적 안정성으로 인하여 전도성 고분자 중에서도 많은 관심을 받고 있다. 또한 EDOT은 화학적 전기화학적으로 쉽게 중합할 수 있다는 장점이 있다.
PEDOT 중합에는 산화제가 사용되는 데 일반적으로, Fe(Ⅲ)Cl3, sulfonate 계열의 산화제가 사용되고 있으며 그 중 Fe(Ⅲ)Cl3가 빠른 중합 속도와 우수한 도핑특성으로 인해 높은 전도도의 특성을 나타내는 PEDOT 박막 제작에 많이 사용되고 있다.
도시되는 바와 같이, 본 발명에 따른 PEDOT 박막 제조 방법은, a) 기판을 세척하고 개질하는 단계; b) 상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution), 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계; c) 상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및 d) 상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함한다.
먼저 a) 단계에서, 기판 세척 및 표면개질은 500 mtorr 압력이 유지되고 있는 플라즈마 진공 챔버 내부로 Ar가스를 유입 Ar plasma를 발생시켜 이를 이용하여 5분간 유무기 오염물 제거한다. 이후 500 mtorr 압력이 유지되고 있는 플라즈마 진공 챔버 내부로 케리어 가스인 Ar을 이용하여 70℃로 가열된 탈이온화수를 플라즈마 챔버에 유입 5 분간 32 W의 고주파 전력으로 플라즈마 처리를 통하여 기판표면에 히드록실 기를 도입한다. 이후 Ar/H2O 플라즈마 처리 과정 중 기판에 흡착된 과량의 물을 제거하기 위해 20 mtorr의 진공 상태에서 30 분간 건조를 실시한다.
그 다음, a) 단계에서 세척과 히드록실기로 표면이 개질된 기판 상에 산화제 층을 형성하되, 상기 산화제 층은 상기 산화제 용액을 스핀 코팅하여 형성된다.
산화제 용액의 제조는 용매로 1-부탄올을 사용할 수 있다. 산화제와 첨가제의 비율을 3 중량%의 Fe(Ⅲ)Cl3를 1 mol(0.9 g)로 기준 삼아 첨가제인 DUDO를 0.125 mol(0.13 g) 및 4.4 x 10-5 mol의 PEG-PPG-PEG 0.13 g을 30 g의 1-부탄올 용매에 첨가하여 산화제를 제조하였고, 이를 PEDOT 박막 합성에 이용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 구성되는 산화제의 도포는 Spin-coating(Spin-1200D,Midas)이 바람직하다. 이후 용매인 1-부탄올의 제거를 위해 기판은 진공 오븐에서 건조하는 것이 바람직하다.
산화제의 도포는 스핀 코팅(Spin-1200D, Midas) 방법으로 2500 rpm의 속도에서 30 초간 실시하였다.
그 다음, b) 단계에서 산화제 도포 후 즉시 열증착기(DaDa-TG)의 챔버로 이동 소스온도 60℃에서 30분간 EDOT 모노머를 기화시켜 PEDOT 박막을 합성한다.
그 다음, c) 단계에서 합성된 PEDOT 박막을 2 x 10-5 torr의 진공하에서 1 시간 동안 어닐링 공정(기판 온도 60℃)을 실시한다.
산화제만을 이용한 PEDOT박막의 합성에 있어 산화제의 농도는 PEDOT의 중합 정도와 생성되는 박막의 형상 및 전기전도 특성을 크게 좌우하게 되는 데, 본 발명의 실시예와 같이, 부탄올 속에 Fe(Ⅲ)Cl3 4 중량% 이상의 산화제의 경우 이 용액의 낮은 산성도(pH≤2) 때문에 중합반응 과정에서 부반응으로 EDOT 모노머에 존재하는 Dioxane ring의 결합을 끊어 효율적인 공액 이중결합의 생성을 방해하여 효율적인 중합이 이루어지지 못하고 다수의 기공이 존재하여 박막 내부의 전류 흐름에 있어 누설 전류를 발생시켜 그 결과 전도도를 크게 저해하는 요소로 작용하여 낮은 전기 전도 특성을 가지게 된다. 그러나, 본 발명의 PEDOT 제조 방법에 따르면, 산화제에 약염기 DUDO를 첨가하여 산화제의 산성도를 낮춰 원치 않는 부반응을 방지할 수 있고 중합속도를 조절 PEDOT박막의 막질을 개선하여 전기 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 산화제에 PEG-PPG-PEG를 첨가하여 FeCl3의 나노 사이즈 결정 형성을 억제함으로써 박막의 균일성장을 도와 막질을 개선하고 전도도를 향상시킬 수 있다. PEG-PPG-PEG는 또한 높은 점성을 가지고 있어 산화제를 기판에 균일하게 도포하는데 있어 도움을 준다.
도 2는 Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)의 비율로 제작된 혼합 산화제 도포 형상 이미지로, a) x50, b) x500, c) x1000 및 d) Fe(III)Cl3(7 중량%):DUDO(0.6 g):PEG-PPG-PEG(0.05 g)의 비율로 제작된 혼합 산화제 도포 형상 이미지(x500)이다. 도시되는 바와 같이, 본 발명의 혼합 산화제의 경우는 기판 전체적으로 균일한 산화제의 도포가 이루어졌으며, 반복된 실험에도 재현성있게 균일한 산화제의 도포가 이루어졌다. 도 2의 d)의 혼합 산화제[Fe(III)Cl3(7 중량%):DUDO(0.6 g):PEG-PPG-PEG(0.05 g)]의 도포형상으로 광학 현미경 이미지에서도 나타나 있듯이 약간의 산화제 응집 현상이 발견되었다. 하지만, 새로운 비율의 혼합 산화제[Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)]의 경우는 산화제 도포에서 큰 문제로 작용하는 산화제간 응집 현상이 크게 완화되었다. 도 2의 a) 내지 c)는 본 발명의 혼합 산화제가 코팅된 박막의 광학 현미경 이미지로 산화제의 응집 및 결함이 없이 균일한 산화제의 도포가 이루어진 것을 확인할 수 있다.
도 3은 Fe(III)Cl3(3 중량%) 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 FE-SEM 이미지로 a)는 평면이미지이며, b)는 단면이미지이다. 도시한 바와 같이 본 발명의 혼합 산화제를 이용하여 합성된 PEDOT 박만의 FE-SEM 이미지 결과로 단순히 산화제인 Fe(III)Cl3 만을 사용하여 합성한 PEDOT 박막은 전체적으로 표면이 고르지 못하며, 다수의 기공이 존재하는 것을 관찰할 수 있다. 또한 종래 혼합 산화제를 이용하여 합성한 PEDOT 박막 보다 더욱 막질이 향상된 것을 관찰할 수 있다.
도 4는 종래의 Fe(III)Cl3(7 중량%):DUDO(0.6 g):PEG-PPG-PEG(0.05 g)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막 FE-SEM 이미지(박막의 두께: 110 nm)이며, 도 5는 본 발명의 Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)의 산화제로 합성된 PEDOT 박막 FE-SEM 이미지(박막의 두께: 34 nm)이다. 도시된 바와 같이, 도 4와 5를 비교해 보면, 막질이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 6은 Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)의 혼합 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 전기 특성 그래프로 a)는 I-V 커프이고, b)는 측정 시간에 따른 전도도 변화 그래프이다. 도 6의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, DUDO 및 PEG-PPG-PEG를 첨가하여 제작된 박막의 경우에는 높은 전기 전도도의 향상을 관찰할 수 있다.
본 발명의 혼합 산화제로 합성한 PEDOT 박막의 7.00 x 107 S/cm의 전기 전도도는 각종 전자 소자에 전극으로 사용되는 알루미늄과 거의 동등한 수준의 전도도이다. 이와 같이 PEDOT 박막의 전기적 특성은 학회 및 기술 특허에서도 보고된 바 없는 놀라운 결과이다.
실시예
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
No Materials Manufactures Molecular formula Molecular mass purity
(%)
1 Iron(Ⅲ) chloride hexahydrate Aldrich Chem Cl3Fe·6H2O 270.30 97%
2 PEG-PPG-PEG Aldrich Chem (C3H6O.CH2H4O)n 2,900 40 wt% in H2O
3 Polyurethane diol solution(DUDO) Aldrich Chem No data 3,20 88 wt% in H2O
4
 1-Butanol Junsel CH3(CH2)2CH2OH 74.12 99%
5
 Ethanol J.T.Baker C2H6O 46.07 99%
6 3,4-Ethylenedioxythiophene Aldrich Chem C6H6O2S 142.18 97%
표 1은 본 실시예에 사용되는 산화제에 사용되는 시약들의 제원을 나타낸다.
No Equipment Model Company
1 4-Point probe Probe station in
type		 MS-tech
2 Optical microscope BX-51 Olympus
3 Thermal Evaporator DaDa-TG DaDa-TG
4 Spin coster Spin-1200D Midas
5 FE-SEM Sirion 200 FRI
표 2는 PEDOT박막 합성 및 특성 분석에 사용된 장비의 제원을 나타낸다.
PEDOT 박막 제조
PEDOT 박막의 합성을 위해 기판으로 Oxidized Si wafer(산화막 두께 300nm)를 사용하였다. 기판 세척 및 표면개질은 500 mtorr 압력이 유지되고 있는 플라즈마 진공 챔버 내부로 Ar가스를 유입 Ar plasma 발생시켜 이를 이용하여 5분간 유무기 오염물 제거한다. 이후 500 mtorr 압력이 유지되고 있는 플라즈마 진공 챔버 내부로 케리어 가스인 Ar을 이용하여 70℃로 가열된 탈이온화수를 플라즈마 챔버에 유입 5 분간 32 W의 고주파 전력으로 플라즈마 처리를 통하여 기판표면에 히드록실 기를 도입한다. 이후 Ar/H2O 플라즈마 처리 과정 중 기판에 흡착된 과량의 물을 제거하기 위해 20 mtorr의 진공 상태에서 30 분간 건조를 실시한다.
산화제 용액의 제조는 용매로 1-부탄올을 사용할 수 있다. 산화제와 첨가제의 비율을 3 중량%의 Fe(Ⅲ)Cl3를 1 mol(0.9 g)로 기준 삼아 첨가제인 DUDO를 0.125 mol(0.13 g) 및 4.4 x 10-5 mol의 PEG-PPG-PEG 0.13 g을 30 g의 1-부탄올 용매에 첨가하여 산화제를 제조하였고, 이를 PEDOT 박막 합성에 이용하였다.
산화제의 도포는 Spin-coating(Spin-1200D,Midas)방법으로 2500 rpm의 속도에서 90초간 도포를 실시했다. 이후 용매인 1-부탄올의 제거를 위해 70℃ 오븐에서 2분간 건조 1-부탄올을 완전히 제거한 후 즉시 Thermal Evaporator (DaDa-TG)의 Chamber로 이동 소스온도 60℃에서 30분간 EDOT 단량체를 기화시켜 PEDOT 박막을 합성하였다. 이후 합성된 PEDOT 박막을 5×10-5 torr의 고진공 하에서 1시간 동안 어닐링 공정 (기판온도 50℃)을 실시하였다. 제작된 PEDOT 박막의 표면 형상 및 두께측정을 위하여 FE-SEM(Sirion 200, FRI)을 이용 10kV 가속 전압 하에 5x10-5 mbar 진공상태에서 박막 형상을 관찰하였다.
실험 결과
본 실험에서는 Fe(Ⅲ)PTS가 가지고 있는 단점을 피하고자 빠른 중합속도와 3 중량%의 적은 양에서도 중합이 이루어지는 Fe(Ⅲ)Cl3를 이용하였다. 또한 이 산화제에 DUDO와 PEG-PPG-PEG를 첨가한 혼합 산화제를 제조 PEDOT박막의 합성에 이용하였다. 효율적인 도포가 이루어지는 산화제의 적정한 비율을 찾기 위하여 첨가제의 비율을 달리하여 산화제를 제작 도포하였고 광학 현미경을 이용 도포 형상을 관찰하였다.
일반적으로 기상중합법을 이용한 PEDOT박막의 합성은 주로 산화제인 Fe(III)Cl3 만을 에탄올이나 부탄올과 같은 용매에 용해시켜 이를 중합에 이용한다. 산화제만을 이용한 PEDOT 박막의 합성에 있어 산화제의 농도는 PEDOT의 중합 정도와 생성되는 박막의 형상 및 전기전도 특성을 크게 좌우하게 된다. 예로서, 부탄올속에 Fe(III)Cl3 4 중량% 이상의 산화제의 경우 이용액의 낮은 산성도(pH2) 때문에 중합반응 과정에서 부반응으로 EDOT 모노머에 존재하는 디옥산 고리의 결합을 끊어 효율적인 공액 이중결합의 생성을 방해하기 때문으로 알려져 있다.
또한 Fe(III)Cl3만을 용매에 녹여 산화제를 도포할 경우에는 산화제가 기판 전체에 균일한 도포가 이루어지지 못하며 다른 표면처리 과정을 통해 산화제의 균일한 도포를 유도 하여도 산화제간의 응집현상이 쉽게 발견된다. 산화제의 응집은 기상중합 과정에서 다수의 핵생성을 촉진시키며 그 결과 나노크기의 결정들로 이루어진 PEDOT을 합성하게 된다.
이런 산화제만을 이용 합성된 PEDOT은 매우 거친 표면 및 전체적인 박막의 질이 불균일하며 산화제의 높은 산도로 인한 부가반응 때문에 효율적으로 이중결합을 형성하지 못해 부도체와 유사할 정도의 낮은 전기 저항을 나타낸다.
이 때문에 PEDOT박막의 합성에 있어 산화제의 적정한 비율(Fe(III)Cl3 와 첨가제간 비율)과 산화제의 균일한 도포는 핵심적인 기술요소로 작용한다. 이러한 근본적 문제를 해결하기 위하여 Fe(III)Cl3 와 첨가제인 DUDO, PEG-PPG-PEG를 각각 첨가 혼합산화제를 제작 기판에 도포 산화제의 도포형상을 분석하였다. 그 결과는 도 2와 같다. 기존에 사용되는 산화제의 경우는 산화제의 도포가 대부분 부분적으로 이루어지며 혹은 낮은 재현성, 응집현상이 쉽게 발견되었다. 하지만 본 발명의 혼합 산화제의 경우는 기판 전체적으로 균일한 산화제의 도포가 이루어졌으며 반복된 실험에도 재현성 있게 균일한 산화제의 도포가 이루어졌다. 도 2의 d)의 종래의 혼합 산화제[Fe(III)Cl3 (7 중량%): DUDO(0.6 g):PEG-PPG-PEG (0.05 g)]의 도포형상으로 광학현미경 이미지에서도 나타나듯이 약간의 산화제의 응집현상이 발생되었다. 하지만 새로운 비율의 혼합산화제[Fe(III)Cl3(중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG (0.13 g)]의 경우는 산화제 도포에서 큰 문제로 작용한 산화제간 응집현상에 크게 완화되었다. 도 2의 a) 내지 c)는 새로운 비율의 혼합산화제가 코팅된 박막의 광학현미경 이미지로 산화제의 응집 및 결함 없이 균일한 산화제의 도포가 이루어진 것을 볼 수 있다.
이러한 균일한 산화제의 도포는 Ar/H2O 플라즈마 처리를 통한 기판 표면의 많은 히드록실 기의 도입에 따른 효과와 첨가제인 PEG-PPG-PEG의 첨가비의 증가에 따른 것으로 사료된다.
PEG-PPG-PEG는 높은 점성을 가지며 PEG-PPG-PEG에 존재하는 작용기인 히드록실 기와 기판표면에 존재하는 히드록실 기간의 물리적 흡착 효과로 인해 산화제의 균일한 도포가 효율적으로 이루어진 것이다.
또한 PEG-PPG-PEG는 도포과정에서 계면 활성제로 작용 쉽게 응집되어 결정을 형성하려하는 상당수의 Fe(III)Cl3를 PEG-PPG-PEG내에 고정시켜 Fe(III)Cl3의 결정 형성을 억제하였다.
합성된 PEDOT박막의 FE-SEM 분석
혼합산화제를 이용 합성된 PEDOT 박막의 막질 분석을 위해 FE-SEM을 이용하여 표면 및 단면을 분석하였다. 도 5는 본 발명의 비율의 혼합 산화제를 이용 합성된 PEDOT박막의 FE-SEM 이미지 결과로 단순히 산화제인 Fe(III)Cl3만을 사용 합성된 PEDOT 박막은 박막이 전체적으로 표면이 고르지 못하며 다수의 기공이 존재하는 것을 관찰할 수 있었다(도 3). 또한 종래 혼합 산화제를 이용 합성된 PEDOT 박막보다 더욱 막질이 향상된 것을 관찰할 수 있었다.
도 4는 종래의 혼합 산화제로 합성된 PEDOT 박막으로 산화제만을 사용해 제작된 PEDOT박막에 비해 막질이 크게 향상되었으며 전기 전도도 또한 3,660 S/cm로 크게 향상되었다.
하지만 여전히 합성된 박막 표면에 나노 크기의 결정들이 관찰되었다. 이런 표면의 결정들은 전자기기의 부품소자로 사용할 경우 각각의 기능성 박막들의 접촉성을 저해시켜 제작되는 소자의 성능을 저해하는 요소로 작용할 가능성이 있다. 반면 Fe(III)Cl3(3 중량%): DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG (0.13 g)의 본 발명의 혼합 산화제로 합성된 PEDOT박막의 경우 도 5에 나타난 것과 같이 기존의 혼합 산화제를 이용 합성된 PEDOT 박막에서 나타난 나노 크기의 결정들이 없이 균일하며 조밀하고 매우 평탄한 박막이 합성된 것을 알 수 있다.
이러한 향상된 막질을 갖는 PEDOT박막의 합성이 가능한 이유는 기상 중합에 있어 약 염기로 작용하는 DUDO의 역할로 Fe(III)Cl3 의 중합속도를 늦춰 이로 인해 발생하는 박막의 불균일한 성장과 높은 산성도 때문에 야기되는 부반응을 최소화 시켜 효율적인 성장으로 이끈 결과이며 첨가된 PEG-PPG-PEG의 비율 상승으로 인해 산화제의 균일한 도포 및 Fe(III)Cl3의 응집에 따른 결정형성을 억제함으로 인해 결함이 적고 평탄하며 기공이 최소화된 박막의 합성을 가능하게 하여 합성된 PEDOT의 막질을 향상한 것으로 사료된다.
합성된 PEDOT박막의 전기전도도 분석
PEDOT박막의 전기적 특성 평가에는 4-Point probe를 사용하여 시간에 따른 저항의 변화를 측정한 후 박막의 두께 정보를 적용하여 전도도를 환산하였다. 전도도 환산은 전도성 고분자 재료의 전도도 환산에 널리 사용되는 4-in-Line probe method를 이용하였다.
그 결과 산화제인 Fe(III)Cl3 만을 사용하여 제작된 PEDOT 박막의 평균 전도도는 273 S/cm로 PEDOT:PSS 박막에 유사한 전기 전도 특성을 보였다. 반면 도 6의 결과에서 나타나듯 DUDO 와 PEG-PPG-PEG를 첨가 제작된 박막의 경우에는 높은 전기 전도도 향상이 관찰되었다.
Fe(III)Cl3(3 중량%):DUDO(0.13 g):PEG-PPG-PEG(0.13 g)농도의 혼합 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 경우에는 I-V 커브에서도 나타나듯이, 0.01A의 전류까지도 안정적인 접촉과 전류에 대한 안전성이 보였으며 4-Point probe를 이용한 저항을 전도도로 환산한 결과 평균 7.00 x 107 S/cm의 높은 전기 전도도 특성을 보였으며 장시간의 저항 측정에도 전류 흐름이 안정적이며 어느 위치에서 저항을 측정해도 상당히 균일한 저항 값을 보였다.
본 발명의 혼합 산화제로 합성된 PEDOT 박막의 7.00 x 107 S/cm의 전기전도도는 각종 전자소자에 전극으로 사용되는 알루미늄과 거의 동등한 수준의 전도도이다. 이와 같은 PEDOT박막의 전기적 특성은 학회 및 기술특허에서도 보고 된 바 없는 놀라운 결과이다.
결론
혼합 산화제를 사용하여 PEDOT 박막을 합성한 후 박막의 특성 (FE-SEM, 4-Point probe, Optical microscope)을 조사한 결과 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다.
Fe(III)Cl3(3 중량%) : DUDO(0.13 g) : PEG-PPG-PEG(0.13 g)와 같은 비율의 혼합 산화제는 산화제와 첨가제 간의 응집이 없이 Si wafer 기판에 균일하게 도포 되었으며 기상중합을 통한 PEDOT 박막의 합성이 효율적으로 이루어 졌다.
이는 Ar/H2O plasma 처리를 통하여 기판 표면에 많은 hydroxyl group의 도입에 따른 효과 및 첨가제인 PEG-PPG-PEG의 첨가비의 증가에 따른 것으로 사료된다. PEG-PPG-PEG는 높은 점성을 가지며 PEG-PPG-PEG에 존재하는 작용기인 hydroxyl group과 기판표면에 존재하는 hydroxyl group간의 강한 화학적 결합의 효과로 인한 것이다.
또한 PEG-PPG-PEG는 도포과정에서 surfactant로 작용 쉽게 응집되어 결정을 형성하려하는 상당수의 Fe(III)Cl3를 PEG-PPG-PEG 내에 고정시켜 Fe(III)Cl3의 결정 형성을 억제한 결과이다.
혼합 산화제를 사용 합성된 PEDOT 박막은 막질의 개선뿐만 아니라 전기 전도도 특성이 크게 향상되어 7.00 x 107 S/cm의 알루미늄과 같은 전도도 특성을 나타냈다. 이러한 전도도 향상은 첨가제의 작용으로 중합과정에서 산화제의 높은 산도 때문에 생기는 부반응을 최소화하여 효율적인 공액이중결합의 형성을 촉진했기 때문이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (14)

  1. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막에 있어서,
    FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 이루어진 산화제 층을 포함하는 PEDOT 박막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 FeCl3의 농도가 3 중량%인 PEDOT 박막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 DUDO의 함유량이 0.13 g인 PEDOT 박막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 PEG-PPG-PEG의 함유량이 0.13 g인 PEDOT 박막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화제에 사용되는 용매는 부탄올인 PEDOT 박막.
  6. 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT) 박막 제조 방법에 있어서,
    a) 기판을 세척 및 표면 개질하는 단계;
    b) 상기 기판 상에 FeCl3, DUDO(Polyurethane diol solution) 및 PEG(polyethylene glycol)-PPG(polypropylene glycol)-PEG를 포함하는 산화제로 산화제 층을 형성하는 단계;
    c) 상기 산화제 층 위에 PEDOT 박막을 증착하는 단계; 및
    d) 상기 c) 단계에서 PEDOT 박막이 증착된 상기 기판을 어닐링하는 단계를 포함하는 PEDOT 박막 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제 층은 상기 산화제를 스핀 코팅하여 형성되는 PEDOT 박막 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 c) 단계는 EDOT 단량체를 증기상 중합하여 PEDOT 박막을 형성하는 PEDOT 박막 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 세척 및 표면개질 단계는 Ar plasma 와 Ar/H2O plasma 처리를 통하여 실행하는 PEDOT 박막 제조 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 FeCl3의 농도가 3 중량%인 PEDOT 박막 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 DUDO의 함유량이 0.13 g인 PEDOT 박막 제조 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제는 상기 PEG-PPG-PEG의 함유량이 0.13 g인 PEDOT 박막 제조 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 산화제에 사용되는 용매는 부탄올인 PEDOT 박막.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항의 방법으로 생성된 PEDOT 박막을 포함하는 전자소자.
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