KR101832401B1 - 고전도도 폴리(하이드록시메틸-edot) 박막 제조 방법 및 이를 통해 제조된 박막 - Google Patents
고전도도 폴리(하이드록시메틸-edot) 박막 제조 방법 및 이를 통해 제조된 박막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (1) 기판의 적어도 일면에 고분자 합성을 위한 산화제를 도포하는 단계; 및 (2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 HO-CH2-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 기상 중합하여 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법을 제공하여, 간단한 공정방법으로 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있다. 또한, 이를 통해 제조된 박막은 좋은 전기적 특성을 가지고, 박막의 막질이 전체적으로 우수하고 균일하다는 장점을 가지며 낮은 면 저항 값과 낮은 표면 조도 값을 동시에 가져 균일한 두께로 제조되어 높은 전기 전도도를 가지는 박막을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 고전도도 박막 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단한 공정방법으로 저온의 대기압 조건에서 박막을 합성하며, 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도 값을 동시에 가져 좋은 전기적 특성을 가지는 고전도도 박막 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막에 관한 것이다.
고분자는 일정한 구조의 분자가 무수히 반복되어 있는 형태를 가지고 있으며 고분자 그 자체로는 전기가 통하지 않아 절연체의 특성을 가진다. 하지만 1997년 Shirakawa, MacDiarmid, Heerger에 의해 전기 전도 특성을 갖는 고분자가 발견 되었고 이를 시작으로 전도성 고분자에 대한 연구가 현재까지도 지속 되고 있으며, 전도성 고분자는 전자기기 전극, OLED의 홀 수송 층 및 트랜지스터의 활성 층 재료로 다양한 분야에 응용되고 있다.
대표적인 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 있으며, 상업적 또는 연구 목적으로 주로 많이 사용되는 전도성 고분자는 티오펜 구조에 에틸렌디옥시 그룹을 결합한 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (3,4-ethylenedioxythiophene, EDOT)이다. EDOT은 높은 구조적 안정성, 1.5 eV-1.7 eV의 낮은 밴드갭과 가시광 영역에서의 높은 투과율을 가지며 전기화학법, 용액중합, 기상중합을 통해 손쉽게 합성된다. 또한 합성된 PEDOT에 치환되어 있는 도펀트의 양을 조절함에 따라 반도체 물질 특성을 갖는 다는 장점을 가지고 있다. 이러한 장점 때문에 전자기기의 전극, 홀 수송 층 또는 반도체 재료로 널리 사용되고 있지만 센서 소자 제작 분야에 대한 활용이 매우 미흡하다는 문제점이 있었다.
이에 따라 현재 전도성 고분자를 센서의 활성 층으로 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있으며 이를 센서에 응용 가능케 하는 새로운 형태의 EDOT 유사체들에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 이 중 가장 각광 받고 있는 재료는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) (Poly(Hydroxymethyl-EDOT))으로 EDOT의 에틸렌 디옥시링에 하이드록시메틸(Hydroxymethyl)을 치환하여 제작한 PEDOT의 유사체이다.
일반적인 PEDOT과 비교하여 볼 때, 폴리(하이드록시메틸-EDOT)은 센서 소자 제작 분야에 대한 활용도 가능할뿐더러 PEDOT과 유사한 구조적 안정성, 전기화학적 안정성 및 전기적 특성을 갖는 장점을 가진다.
기존에 연구된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막은 주로 전기중합법과 산화중합법을 이용하여 합성하였다. 그러나 전기중합에 의한 합성은 낮은 표면조도를 가지는 평탄한 박막을 얻을 수 있지만 좋은 전기적 특성을 얻기는 힘든 문제점이 있었다. 또한, 산화중합에 의한 합성은 공정방법은 비교적 간단하지만 박막의 안정성이나 전기적 특성이 상당히 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 종래의 기상중합에 의한 합성의 경우 균일한 산화제 도포가 곤란하여 균일한 박막을 얻기 곤란한 문제점이 있었다.
또한, 한국등록특허공보 10-0819870는 전기화학 증착을 통한 전기중합법으로 오산화바나듐 박막의 제조방법을 공시하고 있는데, 이러한 전기중합법은 전해액의 제어가 상당히 어려운 관계로 대량의 전력과 설비가 필요로 하다는 단점이 존재한다. 전극 사이에 나노미터 수준의 전도성고분자를 패터닝이 가능하다는 장점이 있지만 대면적화하기가 매우 힘들고 전도성 기질 위에서만 이루어져 실질적 응용에 제한적이다. 또한 중합에 쓰일 전해질 용액을 따로 만들어야 하며 정전류 전해법으로 실온에서 전류를 가해주어야 하므로 중합과정이 매우 복잡하며 이렇게 만들어진 박막의 안정성도 기상중합법으로 만들어진 박막에 비해 상당히 떨어지는 문제점이 있다.
한편, 박막은 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도를 동시에 가져야 균일한 두께로 고전도도를 가지는 효과를 가질 수 있다. 그러나 상술한 종래의 방법으로 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막은 상기 두 가지 물성을 동시에 갖는 것이 불가능한 것으로 여겨져 왔다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 첫번째 과제는 기상중합방법을 통해 박막을 합성하고, 합성된 박막이 좋은 전기적 특성을 가지게 하고, 박막의 막질이 전체적으로 우수하고 균일하게 성장할 수 있도록 하는 고전도도 박막의 제조방법 및 이를 통해 제조된 박막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 두번째 과제는 낮은 면 저항 값과, 낮은 표면조도 값을 동시에 가져 균일한 두께로 제조 되어 높은 전기 전도도를 가지는 고전도도 박막을 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 기판의 적어도 일면에 고분자 합성을 위한 산화제를 도포하는 단계 및 (2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 HO-CH2-EDOT 단량체를 기상 중합 및 증착시켜 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법을 제공한다.
상기 기판의 재질이 금인 경우, 상기 (1) 단계 이전에 상기 기판 위에 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)을 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기판의 재질은 유리, 고분자 필름, 금, 실리콘계 기판일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 산화제 도포시 산화제를 드랍 코팅(drop-coating) 또는 스핀 코팅(spin-coating)할 수 있으며, 보다 바람직하게는 스핀 코팅(spin-coating)시에는 속도를 1500~2500rpm으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)으로 특히 아민기(-NH2) 또는 카복실기(-COOH)기를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 3-메르캅토프로판산(C3H6O2S)을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 기상 중합 시 온도를 50 ~ 100℃로 하고 기상 중합 시간을 5~50분 이하로 할 수 있으며, 상기 (2) 단계 후 건조 시간을 2~4분 이하로 하는 건조단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 스핀 코팅(spin-coating)에 사용되는 산화제는 DUDO(폴리우레탄 디올 용액) 100중량부에 대하여 FeCl3가 500~1000중량부를 함유하는 혼합산화제를 20 ~ 40 중량% 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 드랍 코팅(drop-coating)에 사용되는 산화제는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대하여 DUDO가 50~1500중량부, FeCl3 가100~5000중량부를 함유하는 혼합산화제를 0.2~8 중량% 포함하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 균일한 두께로 균일하게 제조 되어, 높은 전기 전도도와 좋은 광 투과성을 가지는 고전도도 박막을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기의 제조 방법을 통해 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공한다. 또한, 기판과 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하는 면 저항 값이 500ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값이 3nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공한다. 바람직하게는 면 저항 값이 300ohm/sq 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다. 나아가 상기 박막의 두께가 150nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 기판이 유리 기판인 경우, 표면조도(Ra) 값이 1.5nm 이하이고, 면 저항 값이 300 ohm/sq 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 고전도도 박막 제조방법은 공정방법이 간단하고, 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있으며, 이를 통해 제조된 박막은 좋은 전기적 특성을 가지고, 박막의 막질이 전체적으로 우수하고 균일하다는 장점을 가진다. 또한, 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도 값을 동시에 가져 균일한 두께로 제조되어 높은 전기 전도도를 가지는 박막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 80 ℃에서 30분 증착, (B) 90 ℃의 온도로 30분 증착, (C) 90 ℃의 온도로 1시간 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이며, (D) 알킬-PEDOT 박막의 단면 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 80 ℃에서 30분 증착, (B) 90 ℃의 온도로 30분 증착, (C) 90 ℃의 온도로 1시간 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 60 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 70 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 80 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 60 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 70 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 80 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HO-CH2-EDOT를 단량체로 사용하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 3D AFM 사진이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 2D AFM 사진(좌측) 및 그래프(우측)이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 3D AFM 사진이다
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 2D AFM 사진(좌측) 및 그래프(우측)이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 FE-SEM 사진이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 FE-SEM 사진이다.
도 10a은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다.
도 10b은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 그래프이다
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 80 ℃에서 30분 증착, (B) 90 ℃의 온도로 30분 증착, (C) 90 ℃의 온도로 1시간 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이며, (D) 알킬-PEDOT 박막의 단면 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 80 ℃에서 30분 증착, (B) 90 ℃의 온도로 30분 증착, (C) 90 ℃의 온도로 1시간 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 60 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 70 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5c는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 3 중량%, 80 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5d는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 60 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5e는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 70 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 5f는 본 발명의 일 실시예에 따른 드랍 코팅 후 산화제 7 중량%, 80 ℃에서 증착하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 HO-CH2-EDOT를 단량체로 사용하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 과정을 도시한 도면이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 3D AFM 사진이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 2D AFM 사진(좌측) 및 그래프(우측)이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 3D AFM 사진이다
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 2D AFM 사진(좌측) 및 그래프(우측)이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유리기판을 사용한 경우의 FE-SEM 사진이다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따른 금 기판을 사용한 경우의 FE-SEM 사진이다.
도 10a은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다.
도 10b은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 그래프이다
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
종래에 폴리(하이드록시메틸-EDOT) (Poly Hydroxymethyl-EDOT) 박막은 주로 전기중합법과 산화중합법을 이용하여 합성하였으나 전기중합에 의한 합성은 낮은 표면 조도를 가지는 평탄한 박막을 얻을 수 있지만 좋은 전기적 특성을 얻기는 힘든 문제점이 있었다. 또한, 산화중합에 의한 합성은 공정방법은 비교적 간단하지만 박막의 안정성이나 전기적 특성이 상당히 떨어지는 문제점이 있었다. 또한, 종래의 기상중합에 의한 합성의 경우 균일한 산화제 도포가 곤란하여 균일한 박막을 얻기 곤란한 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 (1) 기판의 적어도 일면에 기상 중합을 위한 산화제를 도포하는 단계 및 (2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 HO-CH2-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 기상 중합시키고 이를 증착시켜 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법 및 이를 통해 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다. 이를 통해 공정방법이 간단하고, 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있고, 이를 통해 일정한 두께를 가지며 좋은 전기적 특징을 가지는 고전도도 박막을 제공할 수 있다.
먼저, 상기 (1) 단계 이전에 상기 기판 위에 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)을 도입하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이는 기판의 표면 위, 특히 순수 Au 표면 위에 산화제를 도포하기가 어렵기 때문에, 친수성 작용기를 도입하여 산화제의 균일한 도포를 하기 위함이다.
구체적으로, 상기 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)은 친수성기를 가지는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 아민기(-NH2) 또는 카복실기(-COOH)기를 가지는 화합물일 수 있고, 구체적으로 11-메르캅토프로판산(11-mercaptoundecanoic acid), 2-아미노에탄티올(2-Aminoethanethiol) 등이 이에 해당할 수 있다. 더욱 바람직하게는 3-메르캅토프로판산(mercaptoacid, C3H6O2S)일 수 있다. 아민기, 카복실기 등 친수성기를 가지는 화합물은 표면성질을 쉽게 변화시킬 수 있어 산화제 도포를 용이하게 하는 효과가 있다. 또한, 3-메르캅토프로판산은 주 사슬이 3개로 짧은 형태이며, 높은 에너지의 친수성 표면을 만들 수 있어 Au 전극 자체에 산화제 도포를 가능하게 해주고 균일한 산화제 도포가 가능하게 해주는 효과가 있다. 만일 상기의 화합물을 사용하지 않는다면, Au 전극 자체에 산화제 도포가 불가능하게 되는 문제가 있다.
다음, 상기 (1)단계를 설명한다. 본 발명에서는 (1) 기판의 적어도 일면에 고분자 합성을 위한 산화제를 도포한다.
구체적으로 본 발명에 사용될 수 있는 기판은 통상적으로 PEDOT 박막에 사용되는 것이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 기판의 재질은 유리, 고분자 필름, 금, 실리콘계 기판일 수 있다. 유리 기판을 사용하는 경우 고온 공정 및 다양한 세정 공정이 가능한 효과가 있으며, 고분자 필름의 경우 깨지지 않으며 휘어질 수 있는 효과가 있고, Si계 기판의 경우 저가이며 비저항을 조절할 수 있는 효과가 있다. 또한 상기 고분자 필름은 PET, 올레핀계, 폴리이미드, 폴리아마이드계 필름일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 기판의 두께는 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 600~900㎛일 수 있다.
상기 기판에 산화제를 도포하는 이유는, 고분자를 합성하기 위한 것이다. 만일 산화제를 도포하지 않는 경우 박막의 전기전도도에 큰 영향을 주는 도펀트가 존재하지 않아 본 발명이 요구하는 고전도도의 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막 합성이 힘들어진다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 산화제의 도포방법은 드랍 코팅(drop-coating) 또는 스핀 코팅(spin-coating)으로 도포하는 방법이 있다. 구체적으로, 도 1과 2는 각각 스핀 코팅, 드랍 코팅으로 산화제를 도포하는 단계를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 도시한 도면이다. 드랍 코팅 또는 스핀 코팅으로 산화제를 도포하는 경우, 균일한 산화제 도포가 가능하여 우수한 막질의 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막를 제조할 수 있다. 만일 스핀 코팅 또는 드랍 코팅으로 산화제를 도포하지 않는다면 균일한 산화제의 도포가 어려워 합성되는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 막질과 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 혼합산화제는 DUDO(Polyurethane diol, 폴리우레탄 디올) 및 PEG-PPG-PEG를 포함할 수 있다. 만일 약염기인 DUDO와 PEG-PPG-PEG를 포함하지 않으면 균일한 박막형성이 힘들고 표면 거칠기가 상당히 증가하는 현상이 발생할 수 있다. 또한 Fe(Ⅲ)PTS가 가지고 있는 단점을 피하고자 빠른 중합 속도와 적은 양에서도 혼합이 이루어지는 Fe(Ⅲ)Cl3를 사용하였다. 본 발명에서는 효율적인 산화제 도포가 이루어지는 산화제의 적정한 비율을 찾기 위해 첨가제의 비율 및 농도를 달리하여 산화제를 제작, 도포하였다.
보다 바람직하게는, 상기 스핀 코팅의 경우 DUDO(폴리우레탄 디올 용액) 100중량부에 대하여 FeCl3가 500~1000중량부를 함유하는 혼합산화제를 사용할 수 있다. 상기 범위 내의 농도 및 함량의 혼합 산화제를 사용할 경우 평탄하고 균일하게 배열된 전기적으로 우수한 특성의 고분자 박막을 얻을 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기의 혼합산화제는 전체 산화제 100 중량% 대비 20~40 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 실시예 1에서 보는 바와 같이, 면 저항 값은 300ohm/sq 이하인 235ohm/sq로 나타났고, 표면조도 값 역시 1.5nm 이하인 0.715nm로 나타났으며 박막의 두께는 150nm이하인 102nm로 나타났다. 이를 통해 전기 전도도가 좋고 균일한 두께의 좋은 막질을 가진 박막이 제조되었음을 확인할 수 있다. 20 중량% 미만 또는 40 중량%를 초과하는 혼합 산화제를 사용한다면 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 값이 높게 나타나는 문제가 발생할 수 있다. 또한, FeCl3의 함량비가 상기 범위를 벗어나 지나치게 적거나 많은 혼합 산화제의 경우, 면 저항 값이 높게 나타나서 박막의 막질이 저해되는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 드랍 코팅(drop-coating)의 경우 바람직하게는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대하여 DUDO가 50~1500중량부, FeCl3 가100~5000중량부를 함유하는 혼합산화제를 사용할 수 있다. 상기의 농도 및 함량으로 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조하면, 낮은 면 저항값을 가지고 표면 조도가 낮게 나타나는 등의 우수한 효과를 가질 수 있다.
또한, 상기의 혼합산화제는 전체 산화제 100 중량% 대비 0.2~8 중량%를 포함할 수 있다. 만일 0.2 중량% 미만 또는 8 중량%를 초과하는 혼합 산화제를 사용하면 면 저항 값이 높아 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 범위를 벗어나 지나치게 적거나 많은 DUDO 또는 FeCl3가 포함된 혼합 산화제의 경우도 면 저항 값이 높아져 전기 전도성이 저하되고, 표면 조도 값이 높아져 박막의 막질이 저해되는 문제가 발생할 수 있다(표 4,5참조).
상기 혼합산화제에서, 산화제를 제외한 잔량은 용매 또는 일반적으로 산화제에 포함되는 기능성 첨가제일 수 있다. 또한, 상기 혼합산화제의 용매는 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 알코올 용매를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 부탄올, 에탄올 등이 사용될 수 있다.
구체적으로 도 5는 실시예 2~7에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다. 도면에서 보는 바와 같이, 드랍 코팅시 3 중량% 또는 7 중량%의 낮은 농도의 혼합 산화제를 사용하여 증착 온도 60, 70, 80℃에서 박막을 합성하는 경우, 비교적 고른 막질을 얻을 수 있고 면 저항 값이 낮은 전기적으로 우수한 막질을 얻을 수 있다. 구체적으로, 7 중량%의 혼합 산화제를 사용하여 증착 온도 70℃에서 박막을 합성하는 경우 면 저항 값이 300ohm/sq 이하로 나타나는 고전도도 박막을 얻을 수 있음을 확인하였다.
한편, 상기 스핀 코팅시 바람직하게는 스핀 코팅 속도를 1500~2500rpm으로 할 수 있다. 상기 속도 범위 내에서 스핀 코팅을 진행하는 경우 비교적 균일하고 면 저항 값이 낮은 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 얻을 수 있다. 만일, 스핀 코팅 속도가 2500rpm을 초과하는 경우 박막의 표면이 거칠고 두껍게 형성되는 불리한 효과가 발생할 수 있다.
다음 (2) 단계로서 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 HO-CH2-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 기상 중합 및 증착시켜 상기 기판에 박막을 형성하는 단계를 포함한다. 종래의 전기중합에 의한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 합성의 경우 낮은 표면조도를 가지는 평탄한 박막을 얻을 수 있지만 좋은 전기적 특성을 얻기는 힘든 문제점이 있었다. 또한, 종래의 산화중합에 의한 합성은 공정방법은 비교적 간단하지만 박막의 안정성이나 전기적 특성이 상당히 떨어지는 문제점이 있었다. 이에 비하여, 본 발명의 (2) 단계의 기상 중합 및 증착을 통한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 합성은 균일한 산화제의 도포를 가능하게 하며, 이에 따라 제조된 박막은 낮은 면 저항 값과 낮은 표면조도를 동시에 가져 균일한 두께로 고전도도를 가지는 효과를 가질 수 있다.
한편 바람직한 기상중합 및 증착 조건은 기판의 종류 및 상술한 산화제 코팅방법의 종류에 따라 하기와 같이 세분화될 수 있다(표 3, 4, 5 참조).
바람직하게는, 기상 중합 시 온도를 50 ~ 100℃로 할 수 있고, 기상 중합 시간을 10~50분으로 하는 단계를 포함할 수 있다. 만일 기상 중합시 온도가 50℃ 미만이거나 100℃를 초과하는 경우 커다란 결정을 가지는 불균일한 두꺼운 막을 얻게 되는 등의 불리한 효과가 발생할 수 있다. 반면, 상기 범위 내의 온도로 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조하는 경우 균일하고 얇은 박막을 얻을 수 있다.
상기 (2) 단계 후에 일반적인 어닐링 공정을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 박막 내에 잔존해있는 용매를 제거하기 위하여 90~ 150 ℃온도에서 40~80분 동안 어닐링을 실시할 수 있다.
구체적으로 도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 제조 방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다. 도 1의 3), 4) 단계는 각각 기상 중합 단계와 기상 중합 후의 어닐링 단계를 도시한 것이다.
또한, 도 3은 실시예 1에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 현미경 사진이다. 30 중량%의 혼합 산화제를 이용하는 경우, 온도가 높아질 수록 상대적으로 작은 고분자 결정들이 표면에 많이 나타남을 알 수 있다. 이를 통해 산화제의 농도와 온도를 조절하여 균일하게 배열된 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
한편, 도 4는 실시예 1에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 증착 온도 및 증착 시간에 따른 면저항 값을 나타낸 그래프이다. 이를 통해 50 ~ 100℃ 범위 내로 온도를 조절하여 전기적으로 우수한 특성의 고분자 박막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
상기 (2) 단계 후 건조 시간을 2~4분으로 하는 건조단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 시간이 2분 미만이거나 4분을 초과하는 경우 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막이 불균일하고 다수의 기공을 가지게 되는 불리한 효과가 발생할 수 있다. 반면, 건조 시간이 2~4분 범위 내인 경우, 균일하고 기공이 전혀 없는 좋은 품질의 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 얻을 수 있다.
구체적으로, 도 6은 단량체로 HO-CH2-EDOT을 사용하는 경우의 제조과정을 나타낸 도면이다. 이를 통해 친수성 작용기인 하이드록시기를 가진 하이드록시메틸-EDOT을 이용하여 여러 방면에서 이용될 수 있는 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기의 기상 중합 공정을 거쳐 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 및 낮은 면 저항 값, 낮은 표면조도를 가지는 균일한 두께의 좋은 전기 전도성을 가지는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다. 나아가, 상기의 제조 방법 중 특정한 조건을 만족하는 경우 1) 낮은 면 저항값과 2) 낮은 표면조도의 두 가지 조건을 모두 만족할 수 있다.
종래의 방법에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 값은 하기와 같이 3000ohm/sq가 넘어가는 높은 값을 가져 전기 전도성이 떨어지는 문제가 있었다(표 6 참조). 또한 표면조도 역시 5nm 이상의 값을 가져 박막이 불균일하고 막질이 떨어지는 문제가 있었다(표 6 참조). 하지만 본 발명은 기판, 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하며, 상기 박막의 면 저항 값은 500ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값이 3nm 이하인 상기의 두 가지 조건을 모두 만족하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공하여 상술한 문제의 해결방안을 모색하였다.
더욱 바람직하게는, 면 저항 값은 300ohm/sq 이하이고, 표면조도(Ra) 값은 3nm인 일정한 두께를 가지며 현저하게 우수한 전기적 특징 및 좋은 전기적 특징을 가지는 고전도도 박막을 제공할 수 있다.
구체적으로 도 8은 실시예 8~10에 따라 금 기판의 경우의 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다. 이 경우 표면조도(Ra) 값이 1.954로 3nm이하의 값을 가지고 면 저항 값이 300nm 이하이므로, 좋은 막질을 가진 전기적 특성이 우수한 박막임을 알 수 있다.
상기 기판이 유리 기판인 경우, 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 표면조도(Ra) 값이 1.5nm 이하이고, 면 저항 값이 300 ohm/sq 이하일 수 있다. 표면조도(Ra) 값이 1.5nm를 초과하거나, 면 저항 값이 300ohm/sq를 초과하는 경우 막이 거칠어지고 전도성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
구체적으로 도 7은 실시예 1에 따라 유리 기판을 이용하여 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이다. 이 경우 표면조도(Ra) 값이 0.715nm로 1.5nm이하의 값을 가지므로, 막질이 우수한 박막임을 알 수 있다.
또한, 도 9a는 실시예 1, 도 9b는 실시예 8에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 FE-SEM 사진이다. 이 경우 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 조도가 0.7~1.9nm로, 3nm 이하인 바, 전기중합이나 산화중합을 통해 제조된 박막의 조도가 5nm임에 비하여 낮음을 알 수 있다. 이를 통해, 기상중합 방법을 이용해 균일한 박막을 제조할 수 있고, 박막의 막질이 우수함을 알 수 있다.
하기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 따라 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조한 경우, 표면 조도가 0.715nm로 1.5nm 이하이고 면 저항 값이 235 ohm/sq로 300 ohm/sq 이하이므로 동시에 낮은 표면조도와 낮은 면 저항 값을 만족하는 균일한 고전도성의 박막을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판, 상기 기판의 적어도 일면에 형성된 결합 가능한 관능기를 포함하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 포함하며, 상기 박막의 두께가 150nm 이하인 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제공할 수 있다.
구체적으로 도 10a은 실시예 8에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 AFM 사진이며, 도 10b는 이의 그래프이다. 이를 통해 박막의 두께가 약 100nm 정도로 종래의 박막보다 전도성이 좋으면서도 얇은 박막을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
| NO | 시료 | 제조사 | 분자식 | 분자량 | 순도( % ) |
| 1 | Fe(Ⅲ)Cl3 | Sigma Aldrich | FeCl3·6H2O | 270.30 | 97 |
| 2 | 3,4-에틸렌디옥시티오펜 | Sigma Aldrich | C7H8O3S | 172.2 | 95 |
| 3 | 3-메르캅토프로판산 | TCI | C3H6O2S | 106.34 | 99 |
| 4 | DUDO | Sigma Aldrich | - | 320 | - |
| 5 | PEG-PPG-PEG | Sigma Aldrich | (C3H6O.C2H4O)x | 2900 | - |
| 6 | 아세톤 | Junsei | C3H6O | 58.08 | 99.5 |
| 7 | 에탄올 | J.T.Baker | C2H6O | 46.07 | 99 |
| 8 | 부탄올 | Junsei | C₄HOH | 74.12 | 99 |
| 9 | 과산화수소 | OCI company Ltd. | H2O2 | 34.01 | - |
| 10 | 황산 | OCI company Ltd. | H2SO4 | 98.08 | 95 |
표 1은 본 실시예에 사용되는 시약들의 제원을 나타낸다.
| No | 장비 | 모델명 | 제조사 |
| 1 | AFM | Nanoman | Bruker |
| 2 | Semiconductor parameter analyzer | 4145B | Agilenet |
| 3 | Optical microscope | BX-51 | Olympus |
| 4 | FE-SEM | Sirion 200 | FRI |
| 5 | 4-point probe | Keithley 2400 | SnM |
표 2는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 합성 및 특성 분석에 사용되는 장비의 제원을 나타낸다.
[
실시예
1]
기판에 잔존해 있는 불순물들을 제거하기 위해 고순도 아세톤으로 초음파를 20분 간 실시한다. 초음파가 완료된 기판을 10분간 피라나 용액(황산(H2SO4)/과산화수소(H2O2), 7:3, v/v)으로 세척한다. 혼합산화제 30 중량%(Butanol(10g) : FeCl3 (3g) : DUDO(0.4g))의 농도로 Glass 기판 위에 스핀 코팅을 실시한다(속도 : 2000rpm, 시간 : 30초). 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막은 90℃의 온도에서 30분 간 HO-CH2-EDOT 단량체를 증기상태로 만들어 산화제가 도포된 채널영역에 노출 시켜 합성한다. 합성이 완료되면 박막 내에 잔존해 있는 용매(부탄올)를 제거하기 위해 120℃의 온도에서 1시간동안 어닐링을 실시한다.
실시예 1에 의해 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 특성은 하기 표 3과 같다.
[
실시예
2]
(1) 자기조립단분자막 제작
Au 기판을 잔여 PR(Photoresist)이나 불순물들을 제거하기 위해 순도(99.5 %) 아세톤으로 20분간 초음파를 실시한다. 추가적으로 기판 위에 잔존 할지 모르는 불순물들을 제거하기 위해 피라나 용액(황산(H2SO4)/과산화수소(H2O2), 7:3, v/v)으로 세척을 10분간 실시한다. 3-MPA 용액 제작은 수분이 완벽히 제거된 배양 병을 사용하여 수분에 의한 3-MPA 응집을 방지한다. 이 후 고순도 에탄올에 3-MPA용액을 필터링하여 1 mM의 용액을 제작하고 분자가 용액 내에 고루 분산되도록 1시간동안 초음파를 실시한다. 3-MPA가 고루 분산된 용액에 Au 기판을 30분간 딥 코팅하여 3-MPA 자기조립단분자막을 형성한다. 이 후 3-MPA 자기조립단분자막이 형성된 유리기판을 에탄올 세척을 통해 반응하지 않는 3-MPA 물질 제거 후 질소 가스를 이용하여 건조한다. 3-MPA 자기조립단분자막이 제작되었으면 표면에 남아있는 잔여 용매들을 제거하기 위해 1시간 가량 수분이나 외부 공기중의 불순물들과의 접촉을 차단시키고 비활성기체인 Ar 기체로 글러브 박스 안의 공간을 가득 채워준 뒤 80 ℃의 온도에서 1시간동안 건조를 실시한다.
(2) 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제작
폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막에 사용된 혼합산화제는 각각 부탄올 30ml에 FeCl3 (1.5 g)을 넣고 추가로 DUDO(0.2 g) 과 PEG-PPG-PEG(0.2 g)을 넣어 3 중량% 농도의 혼합산화제를 제작한다. 제작된 혼합 산화제는 스핀코팅법과 드랍코팅법을 이용하여 도포한다. 드랍코팅의 경우는 쉐도우 마스크를 기판과 밀착시켜 주사기를 이용 혼합산화제를 드랍한다. 산화제의 상 분리 방지 및 용매 제거를 위해 50 ℃로 가열된 핫플레이트에서 3분간 건조하였다. 산화제가 도포된 샘플을 즉시 60 ℃로 가열된 3 L 부피의 챔버로 이동하여 폴리(하이드록시메틸-EDOT) (0.1 g) 증기에 노출시켜 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 형성한다. 마지막으로 중합과정에서 반응하지 않은 하이드록시메틸-EDOT 단량체의 제거 및 박막 내 잔존 용매를 제거하기 위해 120 ℃로 가열된 핫플레이트에서 어닐링을 실시한다.
[
실시예
3~13]
실시예 2와 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 4~5 와 같이 혼합산화제의 중량% 농도와 성분비, 및 기상중합 온도를 달리하여 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막을 제조하였다.
[
실험예
1 :
폴리
(
하이드록시메틸
-
EDOT
) 박막의
AFM
측정]
실시예 1, 8~10 에 따라 제조된 박막의 3D 또는 2D 표면 조도(Ra)를 측정하기 위하여, 주사전자현미경(FE-SEM)과 주사탐칩현미경(AFM)을 이용하였다. 먼저, AFM을 이용하여 시료와의 거리에 의한 인력과 척력을 측정하여 표면 정보를 알아내었다.
[
실험예
2 :
폴리
(
하이드록시메틸
-
EDOT
) 박막의 FE-
SEM
사진]
도 9는 실시예 1, 8에 따라 제조된 박막의 FE-SEM 사진을 측정하였다.
[
실험예
3 :
폴리
(
하이드록시메틸
-
EDOT
) 박막의 면 저항 측정]
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 전기 전도도를 측정한 그래프이다. 반도체 분석 장비(semiconductor parameter analyzer)를 사용하여 측정하였다.
| 구분 | 실시예1 | |
| 혼합산화제 농도(중량%) |
30 | |
| 혼합 산화제 성분 |
DUDO 함량(중량부)1) | 4 |
| FeCl3 (중량부)1) |
30 | |
| 기상 중합 온도(℃) | 90 | |
| 면 저항 (ohm/sq) | 235 | |
| 표면 조도 Ra (nm) |
0.715 | |
| 박막의 두께 (nm) | 102 | |
| 1)상기 중량부는 용매 100중량부에 대한 중량부를 나타낸다. | ||
| 구분 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | |
| 혼합산화제 농도(중량%) |
3 | 3 | 3 | 7 | 7 | 7 | |
| 혼합 산화제 성분 |
DUDO 함량(중량부)1) | 100 | 100 | 100 | 1200 | 1200 | 1200 |
| FeCl3 (중량부)1) |
750 | 750 | 750 | 4200 | 4200 | 4200 | |
| 기판의 종류 |
유리 | PET | 금 | 금 | 유리 | PET | |
| 기상 중합 온도(℃) |
60 | 70 | 80 | 60 | 70 | 80 | |
| 면 저항 (ohm/sq) |
1638.77 | 1218.47 | 853.73 | 281.31 | 182.91 | 759.60 | |
| 표면 조도 Ra (nm) |
1.925 |
1.553 |
1.243 |
2.153 | 1.944 | 2.052 | |
| 박막의 두께 (nm) |
102 | 103 | 102 | 100 | 100.5 | 100.3 | |
| 1)상기 중량부는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대한 중량부를 나타낸다. | |||||||
| 구분 | 실시예8 | 실시예9 | 실시예10 | 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | |
| 혼합산화제 농도(중량%) |
0.7 | 0.7 | 0.7 | 1 | 1 | 1 | |
| 혼합 산화제 성분 |
DUDO 함량(중량부)1) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| FeCl3 (중량부)1) |
210 | 210 | 210 | 210 | 210 | 210 | |
| 기판의 종류 | 유리 | PET | 금 | 유리 | PET | 금 | |
| 기상 중합 온도(℃) | 60 | 70 | 80 | 60 | 70 | 80 | |
| 면 저항 (ohm/sq) | 468.68 | 418.21 | 705.82 | 493.21 | 465.48 | 611.42 | |
| 표면 조도 Ra (nm) |
1.954 | 0.715 | 1.324 | 2.015 | 0.962 | 1.524 | |
| 박막의 두께 (nm) | 103 | 104 | 103.5 | 102 | 105 | 104 | |
| 1)상기 중량부는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대한 중량부를 나타낸다. | |||||||
상기 표 3은 실시예 1에 따라 제조한 박막의 특성에 관한 것이다. 이 경우, 면 저항 값이 235 ohm/sq로 300ohm/sq 이하의 값을 가지므로 전기 전도도가 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 박막의 두께가 102nm이고 표면 조도가 0.715nm로 1.5nm 이하의 값을 가지므로 균일하고 얇으며 막질이 우수한 박막임을 확인할 수 있다.
상기 표 4 및 5는 실시예 2~13에 따라 제조한 박막의 특성에 관한 것이다. 이 경우, 유리 기판인 경우, 실시예 8, 11의 경우 면 저항 값이 500ohm/sq 이하로 나타났으며, 실시예 6의 경우 300ohm/sq로 현저하게 낮게 나타났다. 금 기판의 경우도 실시예 5에서 보이는 바와 같이 300ohm/sq이하의 현저히 낮은 면 저항 값을 가지며, PET 기판의 경우도 실시예 9, 12의 경우에서 500ohm/sq 이하의 낮은 면 저항 값을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 상기 실시예 및 표에서 볼 수 있는 바와 같이 본 발명을 통해 제조된 박막은 500ohm/sq 이하의 면 저항 값을 가지고, 바람직하게는 300ohm/sq 이하의 면 저항 값을 가지므로 이를 통해 전기 전도도가 우수함을 확인 할수 있다. 또한, 실시예 2~13의 경우 모두 박막의 두께가 150nm이하이고 표면조도가 3nm 이하의 값을 가지므로 균일하고 막질이 우수한 얇은 박막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
[
비교예
1 -
산화중합법을
이용하여
하이드록시메틸
-
EDOT
박막을 합성]
PET 기판 위에 Fe(III)(p-톨루엔설폰산)3 , 하이드록시메틸-EDOT, 이미다졸, 알코올 용매의 혼합 용액을 스핀 코팅하고 115℃의 온도에서 1시간 baking을 실시하여 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막을 제조하였다.
[
비교예
2- 전기중합법을 이용하여
하이드록시메틸
-
EDOT
박막을 합성]
혼합용액(과염소산리튬, SDS(도데실황산나트륨), HO-CH2-EDOT)을 제조하고 외부에서 단량체(HO-CH2-EDOT)의 산화를 일으킬 수 있는 전압을 공급하여 단량체의 연속적인 중합을 유도하여 하이드록시메틸-PEDOT박막을 제조하였다.
| 구분 | 비교예1 | 비교예2 |
| 면 저항 (ohm/sq) | 3503.82 | 4284.7 |
| 표면 조도 Ra (nm) | 5.125 | 5.245 |
표 6은 비교예 1, 2에 따라 제조한 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막의 면 저항 값, 표면 조도 및 두께를 나타낸 것이다.
결국 본 발명에 따른 고전도도 박막 제조방법은 공정방법이 간단하고, 저온의 대기압 조건에서도 박막을 합성할 수 있으며, 이를 통해 제조된 박막은 일정한 얇은 두께를 가지고 좋은 전기적 특징을 가짐을 알 수 있다.
Claims (14)
- (1) 기판의 적어도 일면에 고분자 합성을 위한 산화제를 도포하는 단계; 및
(2) 상기 산화제가 도포된 기판에 결합 가능한 관능기를 포함하는 HO-CH2-EDOT(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 단량체를 50 ~ 100℃ 온도 하에서 10 ~ 50분 동안 기상 중합하여 상기 기판에 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 (1) 단계 이전에, 상기 기판 위에 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)을 도입하는 단계를 더 포함하며, 상기 자기조립단분자막(Self-assembled monolayer)은 3-메르캅토프로판산(C3H6O2S)인 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서
상기 기판의 재질은, 유리, 고분자 필름, 금 또는 실리콘계 기판 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT)박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (1) 단계는, 상기 산화제를 드랍 코팅(drop-coating) 또는 스핀 코팅(spin-coating)하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법. - 삭제
- 제4항에 있어서,
상기 스핀 코팅(spin-coating)에 사용되는 산화제는 DUDO(폴리우레탄 디올) 100중량부에 대하여 FeCl3가 500~1000중량부를 함유하는 혼합산화제를 20 ~ 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 드랍 코팅(drop-coating)에 사용되는 산화제는 PEG-PPG-PEG 블록 공중합체 100중량부에 대하여 DUDO(폴리우레탄 디올 용액)가 50~1500중량부, FeCl3 가100~5000중량부를 함유하는 혼합산화제를 0.2~8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2) 단계 후 건조 시간을 2 ~ 4분으로 하는 건조단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 스핀 코팅(spin-coating) 시 속도를 1500~2500rpm으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리(하이드록시메틸-EDOT) 박막 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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| An-En Hsiao 외, Synthetic Metals 160, PP. 2319-2322 (2010)* |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |