KR101974019B1 - 전기전도성 나노구조, 그러한 나노구조의 제조방법, 그러한 나노구조를 포함하는 전기전도성 폴리머 필름, 및 그러한 필름을 포함하는 전자 장치 - Google Patents

전기전도성 나노구조, 그러한 나노구조의 제조방법, 그러한 나노구조를 포함하는 전기전도성 폴리머 필름, 및 그러한 필름을 포함하는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

(i) 전기 전도성 폴리머, 및 (ii) 비등방성 전기 전도성 나노구조의 혼합물을 포함하는 폴리머 필름, (a) 액체 담체, (b) 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된 전기 전도성 폴리머, 및 (c) 상기 액체 담체에 분산된 비등방성 전기 전도성 나노구조를 포함하는 폴리머 조성물, 및 (1) (a) 액체 담체, (b) 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 및 (c) 상기 액체 담체에 분산된 비등방성 전기 전도성 나노구조를 포함하는 폴리머 조성물의 층을 형성하고, (2) 상기 층으로부터 상기 액체 담체를 제거하는 단계를 포함하는, 폴리머 필름의 제조방법이 개시된다.

Description

전기전도성 나노구조, 그러한 나노구조의 제조방법, 그러한 나노구조를 포함하는 전기전도성 폴리머 필름, 및 그러한 필름을 포함하는 전자 장치{ELECTRICALLY CONDUCTIVE NANOSTRUCTURES, METHOD FOR MAKING SUCH NANOSTRUCTURES, ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER FILMS CONTAINING SUCH NANOSTRUCTURES, AND ELECTRONIC DEVICES CONTAINING SUCH FILMS}
본 발명은 전기전도성 나노구조, 그러한 나노구조의 제조방법, 그러한 나노구조를 포함하는 전기전도성 폴리머 필름, 및 그러한 필름을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
인듐 주석 산화물(ITO)과 같은 투명 전도체는 금속의 전기 전도성을 유리의 광학 투명성과 조합한 것으로, 디스플레이 장치와 같은 전자 장치의 부품으로서 유용하다. 가요성(Flexibility)은 차세대 디스플레이, 조명 또는 광전지 장치(photovoltaic devices)에 잘 맞아 보이지 않는, ITO에 대해서 점점 더 광범위한 도전이 될 것 같다. 이러한 우려는 종래의 재료 및 나노재료를 이용하는 대체물에 대한 조사를 유발하였다. ITO 대체물을 개발하기 위한 다양한 기술적 접근이 있으며, 그 대안이 경쟁하게 되는 4가지 영역이 있다: 가격, 전기 전도성, 광학 투명성(optical transparency) 및 물리적 탄력성(physical resiliency).
전기 전도성 폴리머, 예를 들어 폴리티오펜(polythiophene) 폴리머, 특히 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 및 폴리(스티렌 설포네이트)("PEDOT-PSS")가 ITO에 대한 대안으로서 연구되었다. 전기 전도성 폴리머의 전기 전도도는 보통 ITO 보다 더 낮지만, 전도성 필러(fillers) 및 도펀트(dopants)를 이용하여 향상될 수 있다.
전기 전도성 금속 나노구조를 제조하는 방법은 공지되어 있다. Ducamp-Sanguesa 등의 "균일 형상의 미세 단분산성 은 입자의 합성 및 특징( Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape )"(Journal of Solid State Chemistry 100, 272-280 (1992)) 및 미국 특허 제7, 585,349호(2009. 9. 8자 등록, Younan Xia 등) 각각은 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기 보호제의 존재하에 글리콜에서 은 화합물을 환원시킴으로써 은 나노와이어를 합성하는 것을 개시한다.
전기 전도성 폴리머 내에 캡슐화된(encapsulated) 은 나노와이어의 네트워크로 구성되는 구조가 개시되었다. 미국 특허출원공개 제2008/0259262호는 기판상에 금속 나노와이어의 네트워크를 증착한 다음, 예를 들어 상기 금속 나노와이어 네트워크를 전극으로서 이용하여 전기화학 중합하여, 현장에서 전도성 폴리머 필름을 형성함으로써, 그러한 구조를 형성하는 것을 개시한다. 미국 특허출원공개 제2009/0129004호는 은 나노와이어 분산물을 여과하여 은 나노와이어 네트워크를 형성하고, 상기 네트워크를 열처리하고, 상기 열처리된 네트워크를 전사 인쇄(transfer printing)하고, 상기 전사 인쇄된 네트워크를 폴리머로 캡슐화함으로써, 그러한 구조를 형성하는 것을 개시한다.
그러한 전기 전도성 폴리머/은 나노와이어 복합 필름의 성능은 어떠한 경우 ITO에 필적할 만하지만 그 수준의 성능을 나타내는 복합 필름을 얻기 위해 요구되는 공정은 꽤 힘들며, 예를 들어 앞서 기재된 필름은 상기 복합 필름의 전기 전도성 나노와이어 사이에 충분한 전기 접속이 이루어져 높은 전도도 및 투명성을 갖는 필름이 제공될 수 있도록, 열처리 및 압축과 같은 공정 단계를 필요로 한다. 전기 전도성 폴리머 필름의 전기 전도도 및 광학 투명성을 증가시키는 것에 대한 관심은 해결되지 않고 계속된다.
제 1 측면에서, 본 발명은 분산물에 관한 것이며, 이는 액체 매질, 및 상기 분산물 100 중량부를 기준으로, 상기 액체 매질에 분산된 약 0.1 내지 약 5 중량부의 은 나노와이어로 구성되며, 상기 은 나노와이어는 100 보다 큰 평균 종횡비(aspect ratio)를 갖고 60 nm 이하의 평균 직경을 가지며, 상기 분산물은 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머로 구성된다.
제 2 측면에서, 본 발명은 불활성 분위기하에서, 170 내지 185℃의 온도에서, 염화은 또는 브롬화은 입자 및 적어도 하나의 유기 보호제의 존재하에:
(a) 적어도 하나의 폴리올, 및
(b) 환원시 은 금속을 생성할 수 있는 적어도 하나의 은 화합물
을 반응시킴으로써 은 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.
제 3 측면에서, 본 발명은:
(a) 전기 전도성 폴리머, 및
(b) 은 나노와이어
의 혼합물로 구성되는 폴리머 필름에 관한 것으로,
상기 필름은 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머로 구성된다.
제 4 측면에서, 본 발명은
(a) 전기 전도성 폴리머, 및
(b) 탄소 나노섬유
의 혼합물로 구성되는 폴리머 필름에 관한 것이다.
제 5 측면에서, 본 발명은
(a) 액체 담체,
(b) 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된 전기 전도성 폴리머, 및
(c) 상기 액체 담체에 분산된 비등방성(anisotropic) 전기 전도성 나노구조로 구성되는 폴리머 조성물에 관한 것이다.
제 6 측면에서, 본 발명은
(1) (a) 액체 담체,
(b) 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 및
(c) 상기 액체 담체에 분산된 비등방성 전기 전도성 나노구조
로 구성되는 폴리머 조성물의 층을 형성하고,
(2) 상기 층으로부터 상기 액체 담체를 제거하는 것으로 구성되는, 폴리머 필름의 제조방법에 관한 것이다.
제 7 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리머 필름으로 구성되는 전자 장치에 관한 것이다.
본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 보통 높은 전기 전도도 및 높은 광투과도(optical transmittance)를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 전자 장치의 도식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 18 및 비교예 C1의 시트 저항(sheet resistance)을 측정하는데 사용되는 2 전극 구성을 보여주며 상기 도면에 도시된 샘플 필름은 실시예 13의 필름이다.
도 3은 실시예 9 내지 13의 전기 전도성 폴리머 필름의 시트 저항 및 투과도를 은 나노와이어 함량의 함수로서 나타낸다.
도 4는 실시예 13 내지 16의 전기 전도성 폴리머 필름의 시트 저항 및 투과도를 스핀 코팅 속도의 함수로서 나타낸다.
도 5는 실시예 19의 은 나노와이어의 샘플 모집단(sample population)의 길이 분포를 나노와이어 퍼센트 대 길이의 그래프로서 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 아래의 용어들은 아래와 같은 의미를 갖는다:
"산성기(acidic group)"는 이온화하여 수소 이온을 줄 수 있는 기를 의미하며,
"애노드(anode)"는 주어진 캐소드(cathode)에 비하여 정공 주입(injecting holes)에 대하여 더 효과적인 전극을 의미하며,
"버퍼층(buffer layer)"은 전자 장치에서 하나 이상의 기능(하부층과 같은, 상기 장치 내 인접한 구성의 평탄화(planarization), 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 청소(scavenging), 및 상기 전자 장치의 성능을 촉진 또는 개선하기 위한 기타의 측면들을 포함하지만 이에 한하지 않음)을 갖는 전기 전도성 또는 반도체 재료 또는 구성을 일반적으로 말하며,
"캐소드(cathode)"는 전자 또는 음전하 담체를 주입하기에 특히 효율적인 전극을 의미하며,
"제한층(confinement layer)"은 층 계면에서 담금질 반응(quenching reactions)을 막거나 방지하는 층을 의미하며,
전기 전도성 폴리머와 관련하여 여기서 사용된 "도핑된(doped)"은 상기 전기 전도성 폴리머가 상기 전기 전도성 폴리머에 대한 폴리머 반대이온(counterion)과 결합된 것을 의미하며, 여기서 상기 폴리머 반대이온은 "도펀트(dopant)"라 하고, 이는 보통 폴리머 산(polymeric acid)이며, 여기서 "폴리머 산 도펀트"라 하고,
"도핑된 전기 전도성 폴리머"는 전기 전도성 폴리머 및 상기 전기 전도성 폴리머에 대한 폴리머 반대이온으로 구성되는 폴리머 블렌드를 의미하며,
"전기 전도성 폴리머"는 카본블랙이나 전도성 금속 입자와 같은 전기 전도성 필러를 첨가하지 않고, 본래 또는 본질적으로 전기 전도성일 수 있는 임의의 폴리머 또는 폴리머 블렌드를 의미하며, 좀 더 대표적으로 센티미터당 10-7 지멘스(Siemens)("S/cm") 이상의 벌크 비전도도(bulk specific conductance)를 나타내는 임의의 폴리머 또는 올리고머로서, 달리 표시되지 않는 한, "전기 전도성 폴리머"라 하면 임의의 선택적 폴리머 산 도펀트를 포함하고,
"전도 전도성"은 전도성과 반-전도성(semi-conductive)을 포함하며,
재료 또는 구조와 관련하여 여기서 사용될 때 "전기 활성(electroactive)"은 상기 재료 또는 구조가 전자 또는 전기-방사성(electronic or electro-radiative) 특성을 나타내는, 예를 들어 방사선을 방출하거나 방사선 수용시 전자-정공 쌍(electron-hole pairs)의 농도 변화를 나타내는 것을 의미하고,
"전자 장치"는 하나 이상의 반도체 재료로 구성되는 하나 이상의 층으로 구성되고 상기 하나 이상의 층을 통한 전자의 제어된 이동을 이용하는 장치를 의미하며,
재료 또는 구조와 관련하여 여기서 사용되는 "전자 주입/수송"은, 그러한 재료 또는 구조가 그러한 재료 또는 구조를 통해 또 다른 재료 또는 구조로 음전하의 이동을 촉진시키거나 용이하게 하는 것을 의미하고,
"고비점 용매(high-boiling solvent)"는 실온에서 액체이고 100℃ 보다 높은 끓는점을 갖는 유기 화합물을 말하며,
재료 또는 구조를 말할 때 여기서 사용되는 "정공 수송(hole transport)"은, 그러한 재료 또는 구조가 적은 전하 손실과 상대적 효율로 그러한 재료 또는 구조의 두께를 통해 양전하의 이동을 촉진하는 것을 의미하고,
전자 장치와 관련하여 여기서 사용되는 "층(layer)"은 상기 장치의 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미하며, 상기 영역은 크기 제한이 없고, 즉 상기 층에 의해 커버되는 영역은 예를 들어 전체 장치만큼 클 수 있거나, 실제 시각 디스플레이와 같이 상기 장치의 특정 기능 영역만큼 클 수 있거나, 또는 단일 서브-픽셀(single sub-pixel)만큼 작을 수 있고,
"폴리머"는 단일중합체(homopolymers) 및 공중합체를 포함하며,
"폴리머 블렌드"는 2 이상의 폴리머의 블렌드를 의미하고,
"폴리머 네트워크"는 하나 이상의 폴리머 분자의 상호연결된 부분들의 3차원 구조를 의미하며, 여기서 상기 부분들은 단일 폴리머 분자의 것으로 공유 결합에 의해 상호 연결되거나("가교된 폴리머 네트워크"), 상기 부분들은 2 이상의 폴리머 분자의 것으로 공유 결합이 아닌 수단으로(예를 들어 물리적 뒤엉킴(physical entanglements), 수소결합 또는 이온결합) 또는 공유결합 및 비공유결합 모두에 의해("물리적 폴리머 네트워크") 상호연결된다.
유기 기와 관련하여 여기서 사용되는 용어 "(Cx-Cy)"(x와 y는 각각 정수임)는 상기 기가 기 당 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 함유할 수 있음을 의미한다.
여기서 사용되는 용어 "알킬"은 1가의 직선형, 분지형 또는 고리형 포화 탄화수소 라디칼, 좀 더 대표적으로 1가의 직선형 또는 분지형 포화 (C1-C40) 탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실(eicosyl), 베헤닐(behenyl), 트리콘틸(tricontyl) 및 테트라콘틸(tertacontyl)을 의미한다. 여기서 사용되는 용어 "시클로알킬"은 하나 이상의 고리형 알킬 고리를 포함하는 포화 탄화수소 라디칼, 좀 더 대표적으로 포화 (C5-C22) 탄화수소 라디칼로서, 선택적으로 상기 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C1-C6) 알킬기로 치환될 수 있는 것을 의미하며, 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헵틸, 시클로옥틸이 있다. 용어 "헤테로알킬(heteroalkyl)"은 알킬기 내의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자, 예를 들어 질소, 산소, 황으로 대체된 알킬기를 의미한다. 용어 "알킬렌"은 예를 들어 메틸렌 및 폴리(메틸렌)을 포함하는 2가의 알킬기를 말한다.
여기서 사용되는 용어 "히드록시알킬"은 하나 이상의 히드록실기로 치환된 알킬 라디칼, 좀 더 대표적으로 (C1-C22)알킬 라디칼을 의미하며, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 히드록시데실을 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "알콕시알킬"은 하나 이상의 알콕시 치환체로 치환된 알킬 라디칼, 좀 더 대표적으로 (C1-C22)알킬옥시-(C1-C6)알킬 라디칼을 의미하며, 예를 들어 메톡시메틸 및 에톡시부틸을 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 불포화 직선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 좀 더 대표적으로 불포화 직선형, 분지형, (C2-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하며, 예를 들어 에테닐, n-프로페닐, 및 이소-프로페닐을 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "시클로알케닐"은 하나 이상의 고리형 알케닐 고리를 함유하고, 선택적으로 상기 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 탄소 원자당 하나 또는 두 개의 (C1-C6) 알킬기로 치환될 수 있는 불포화 탄화수소 라디칼, 대표적으로 불포화 (C5-C22) 탄화수소 라디칼을 의미하며, 예를 들어 시클로헥세닐 및 시클로헵테닐을 포함한다.
여기서 사용되는 "아릴"은 하나 이상의 6-구성원 탄소 고리를 함유하는 1가의 불포화 탄화수소 라디칼(상기 불포화는 3개의 공액 이중 결합으로 표시될 수 있음)로서, 상기 고리의 탄소들 중 하나 이상이 히드록시, 알킬, 알콕시, 알케닐, 할로, 할로알킬, 모노시클릭 아릴, 또는 아미노로 치환될 수 있는 있으며, 예를 들어 페닐, 메틸페닐, 메톡시페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 클로로페닐, 트리클로로메틸페닐, 트리이소부틸 페닐, 트리스티릴페닐(tristyrylphenyl) 및 아미노페닐을 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "아랄킬(aralkyl)"은 하나 이상의 아릴기로 치환된 알킬기, 좀 더 대표적으로 하나 이상의 (C6-C14) 아릴 치환체로 치환된 (C1-C18) 알킬을 의미하며, 예를 들어 페닐메틸, 페닐에틸 및 트리페닐메틸을 포함한다.
여기서 사용되는 용어 "폴리시클릭 헤테로방향족(polycyclic heteroaromatic)"은 하나 보다 많은 방향족 고리(이들 중 적어도 하나는 상기 고리 내에 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함함)를 갖는 화합물을 말하며, 인접 고리들은 하나 이상의 결합 또는 2가의 가교기(divalent bridging groups)에 의해 서로 연결되거나 또는 함께 결합(fused)될 수 있다.
여기서 사용되는 아래의 용어들은 대응하는 치환기를 말한다:
"아미도"는 -R1-C(O)N(R6)R6 이고,
"아미도설포네이트(amidosulfonate)"는 --R1-C(O)N(R4)R2-SO3Z 이고,
"벤질"은 -CH2-C6H5 이고,
"카르복실레이트(carboxylate)"는 -R1-C(O)O-Z 또는 -R1-O-C(O)-Z 이고,
"에테르"는 -R1-(O-R3)p-O-R3 이고,
"에테르 카르복실레이트"는 -R1-O-R2-C(O)O-Z 또는 -R1-O-R2-O-C(O)-Z 이고,
"에테르 설포네이트"는 -R1-O-R2-SO3Z 이고,
"에스테르 설포네이트"는 -R1-O-C(O)R2-SO3Z 이고,
"설폰이미드(sulfonimide)"는 -R1-SO2-NH-SO2-R3 이며,
"우레탄"은 -R1-O-C(O)-N(R4)2 이고,
여기서 각각의 R1 은 없거나 알킬렌이며,
각각의 R2 는 알킬렌이고,
각각의 R3 는 알킬이고,
각각의 R4 는 H 또는 알킬이고,
p는 0 또는 1 내지 20 까지의 정수이며,
각각의 Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R3)4 또는 R3 이고,
상기 기들 중 임의의 것은 미치환(non-substituted) 또는 치환될 수 있으며, 임의의 기는 하나 이상의 수소 대신 불소 치환될 수 있다(퍼플루오르화기(perfluorinated groups)를 포함함).
벌크 재료와 관련하여, 여기서 말하는 칫수는 상기 벌크 재료에 함유된 개별 나노구조를 샘플링하여 얻어지는 평균 칫수이며, 여기서 길이 측정은 광학 현미경을 이용하여 얻어지고, 직경 측정은 원자력 현미경(atomic force microscopy)을 이용하여 결정된다. 이러한 공정을 이용하여 적어도 20개 나노구조의 샘플이 측정되어 샘플 모집단의 나노구조 각각에 대한 각 직경을 결정하도록 하며, 비등방성 나노구조의 경우는, 상기 비등방성 나노구조의 적어도 100개의 샘플을 측정하여 상기 샘플 모집단의 나노구조 각각의 각 길이를 결정하도록 한다. 그 다음, 검사되는 나노구조에 대하여 평균 직경, 평균 길이 및 평균 종횡비(aspect ratio)를 다음과 같이 결정한다. 벌크 나노구조 재료에 대한 평균 직경은 상기 측정된 나노구조 모집단의 산술 평균(arithmetic averages)으로서 주어진다. 비등방성 나노구조, 예를 들어 나노와이어의 경우, 평균 길이는 가중 평균 길이(weighted average lengths)로서 주어지며, 이는 상기 샘플 모집단의 각 나노구조의 길이 Li 을 그것의 중량 Wi 으로 곱하고, 결과 얻어지는 값 LiWi 을 더하고, 중량 Wi 을 더한 다음, 아래 식 (1)에 따라 상기 샘플 모집단의 나노구조에 대한 상기 LiWi 들의 합을 총 중량, 즉 Wi 들의 합으로 나누어 결정하여, 상기 나노와이어 모집단의 가중 평균 길이(weighted average length)를 이끌어낸다:
∑LiWi / ∑Wi 식 (1)
비등방성 나노구조의 평균 종횡비는 상기 나노와이어 모집단의 가중 평균 길이를 상기 비등방성 나노구조 모집단의 평균 직경으로 나누어 결정된다.
본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분에 관한 일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 연속상(continuous phase)을 형성하며 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 연속 네트워크를 형성하고, 여기서 상기 네트워크의 각 비등방성 전기 전도성 나노구조는 상기 네트워크의 다른 비등방성 전기 전도성 나노구조들 중 하나 이상과 물리적 접촉되며, 상기 전기 전도성 폴리머 연속상 및 연속 비등방성 나노구조 네트워크는 서로 상호 침입하여 상호 침입(interpenetrating) 폴리머/비등방성 나노구조 네트워크를 형성한다.
본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분에 관한 일 실시예에서, 상기 폴리머 네트워크는 상기 전기 전도성 폴리머의 비-가교된 분자들에 의해 형성된 물리적 폴리머 네트워크이다.
본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분에 관한 일 실시예에서, 상기 폴리머 네트워크는 가교된 폴리머 네트워크이다.
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 폴리머 분산물이며, 상기 분산물의 액체 담체 성분은 상기 조성물의 전기 전도성 폴리머 성분이 용해될 수는 없지만 상기 조성물의 상기 전기 전도성 폴리머 성분이 분산될 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 조성물의 액체 담체는 물, 및 선택적으로 하나 이상의 수혼화성 유기 액체로 구성되는 수성 매질이며, 상기 전기 전도성 폴리머는 상기 수성 매질에 분산가능하다. 적당한 수혼화성 유기 액체는 극성 비양성자성(aprotic) 유기 용매, 예를 들어 (C1-C6) 알칸올, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올을 포함한다. 일 실시예에서, 상기 액체 담체는 상기 액체 담체 100 중량부를 기준으로, 약 10 내지 100 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 100 중량부, 좀 더 대표적으로 약 90 내지 100 중량부의 물, 및 0 중량부 내지 약 90 중량부, 좀 더 대표적으로 0 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 0 내지 약 10 중량부의 하나 이상의 수혼화성 유기 액체로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 액체 담체는 필수적으로 물로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 액체 담체는 물로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 조성물은 폴리머 용액이며, 상기 조성물의 액체 담체 성분은 상기 조성물의 전기 전도성 폴리머 성분이 용해될 수 있는 임의의 액체일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 액체 담체는 비-수성 액체 매질이며 상기 전기 전도성 폴리머는 상기 비수성 액체 매질에 가용성이어서 용해된다. 적당한 비수성 액체 매질은 120℃ 미만, 좀 더 대표적으로 약 100℃ 이하의 끓는점을 갖고, 전기 전도성 폴리머의 선택에 기초하여, 무극성(non-polar) 유기 용매, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 클로로포름 및 디에틸 에테르, 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들어 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 아세톤 및 테트라히드로푸란, 극성 양성자성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 및 이러한 용매들의 혼합물로부터 선택된 유기 액체를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 액체 담체는 선택적으로, 본 발명의 폴리머 조성물 100 중량부를 기준으로, 0 중량부 초과 약 15 중량부 이하, 좀 더 구체적으로 약 1 내지 약 10 중량부의 유기 액체로서, 보통 적어도 120℃의 끓는점을 갖는 고비점 극성 유기 액체로부터 선택되는, 좀 더 대표적으로 디에틸렌 글리콜, 메소-에리스리톨(meso-erythritol), 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 2-니트로에탄올, 글리세롤, 소르비톨, 디메틸 설폭사이드, 테트라히드로푸란, 디메틸 포름아미드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 액체로 더 구성될 수 있다.
본 발명의 각각의 폴리머 조성물, 폴리머 필름 및 전자 장치의 전기 전도성 폴리머 성분은 각각, 하나 이상의 단일중합체, 2개 이상의 각 모노머들의 하나 이상의 공중합체, 또는 하나 이상의 단일중합체 및 하나 이상의 공중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 본 발명의 각 분산물, 필름 및 전자 장치의 전기 전도성 폴리머 필름 성분은 각각 단일의 전도성 폴리머로 구성될 수 있거나, 또는 일부 측면에서, 예를 들어 조성, 구조 또는 분자량의 면에서 서로 다른 2개 이상의 전도성 폴리머의 블렌드로 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 분산물, 필름 및/또는 전자 장치의 전기 전도성 폴리머 필름 성분의 전기 전도성 폴리머는 전기 전도성 폴리티오펜(polythiophene) 폴리머, 전기 전도성 폴리(셀레노펜)(poly(selenophene)) 폴리머, 전기 전도성 폴리(텔루로펜)(poly(telurophene)) 폴리머, 전기 전도성 폴리피롤(polypyrrole) 폴리머, 전기 전도성 폴리아닐린 폴리머, 전기 전도성 결합된(fused) 폴리시클릭 헤테로방향족 폴리머, 및 임의의 그러한 폴리머의 블렌드로부터 선택된 하나 이상의 전기 전도성 폴리머로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 전기 전도성 폴리티오펜 폴리머, 전기 전도성 폴리(셀레노펜) 폴리머, 전기 전도성 폴리(텔루로펜) 폴리머, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 폴리머로 구성된다. 적당한 폴리티오펜 폴리머, 폴리(셀레노펜) 폴리머, 폴리(텔루로펜) 폴리머 및 그러한 폴리머의 제조방법은 일반적으로 알려져 있다. 일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 적어도 하나의 전기 전도성 폴리티오펜 폴리머, 전기 전도성 폴리(셀레노펜) 폴리머, 또는 전기 전도성 폴리(텔루로펜) 폴리머로 구성되며, 이는 상기 폴리머 분자당 2개 이상, 좀 더 대표적으로 4개 이상의, 아래 구조 (I)에 따른 모노머 단위로 구성된다:
Figure 112013060341518-pct00001
상기 식에서, Q 는 S, SE 또는 Te 이고,
각 경우의 R11 및 각 경우의 R12 는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일(alkanoyl), 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐(alkylsulfinyl), 알콕시알킬, 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산(phosphonic acid), 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트(amidosulfonate), 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄이며, 또는 주어진 모노머 단위의 R1 기 및 R2 기 모두가 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-구성원 방향족 또는 알리시클릭(alicyclic) 고리를 완성하며, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가의(divalent) 질소, 셀레늄, 텔루륨(telurium), 황 또는 산소 원자를 포함한다.
일 실시예에서, Q 는 S 이고, 구조 (I)에 따른 모노머 단위의 R11 및 R12는 결합되고, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리디옥시티오펜(polydioxythiopene) 폴리머로 구성되는데, 이는 상기 폴리머 분자당 식 (I.a)에 따른, 2 이상, 좀 더 대표적으로 4개 이상의 모노머 단위로 구성된다:
Figure 112013060341518-pct00002
상기 식에서,
각 경우의 R13 는 독립적으로 H, 알킬, 히드록시, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 히드록시알킬, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 또는 우레탄이며,
m' 는 2 또는 3이다.
일 실시예에서, 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위의 모든 R13 기는 각각 H, 알킬 또는 알케닐이다. 일 실시예에서, 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위의 적어도 하나의 R13 기는 H 가 아니다. 일 실시예에서, 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위의 각각의 R13 기는 H 이다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위의 전기 전도성 폴리티오펜 단일중합체로 구성되며, 여기서 각각의 R13 는 H 이고 m' 는 2이고, 이는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)로서 알려지고, 좀 더 대표적으로 "PEDOT"라 한다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 하나 이상의 전기 전도성 폴리피롤 폴리머로 구성된다. 적당한 전기 전도성 폴리피롤 폴리머 및 이러한 폴리머의 제조방법은 일반적으로 알려져 있다. 일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리피롤 폴리머로 구성되며, 이는 상기 폴리머 분자당 2개 이상, 좀 더 대표적으로 4개 이상의, 아래 구조 (II)에 따른 모노머 단위로 구성된다:
Figure 112013060341518-pct00003
상기 식에서
각 경우의 R21 및 각 경우의 R22 는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일(alkanoyl), 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐(alkylsulfinyl), 알콕시알킬, 알킬설포닐(alkylsulfonyl), 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산(phosphonic acid), 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트(amidosulfonate), 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄이거나, 또는 주어진 피롤 단위의 R21 및 R22 가 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-구성원 방향족 또는 알리시클릭(alicyclic) 고리를 완성하며, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가의 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고,
각 경우의 R23 는 각각의 경우 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 각 경우의 R21 및 각 경우의 R22 는 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산 또는 알킬이며, 여기서 상기 알킬기는 선택적으로 설폰산, 카르복시산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분(moieties) 중 하나 이상으로 치환될 수 있다.
일 실시예에서, 각 경우의 R23 은 독립적으로 H, 알킬, 및 설폰산, 카르복시산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬이다.
일 실시예에서, 각 경우의 R21, R22 및 R23 는 H 이다.
일 실시예에서, R21 및 R22는 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 6- 또는 7-구성원 알리시클릭 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 알킬, 헤테로알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택된 기로 치환된다. 일 실시예에서, R21 및 R22는 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 6- 또는 7-구성원 알리시클릭 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 알킬기로 치환된다. 일 실시예에서, R21 및 R22는 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 6- 또는 7-구성원 알리시클릭 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 치환된다.
일 실시예에서, R21 및 R22는 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, -O-(CHR24)n'-O- 기를 형성하며, 여기서
각 경우의 R24는 독립적으로 H, 알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄이며,
n'는 2 또는 3이다.
일 실시예에서, 적어도 하나의 R24 기는 수소가 아니다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 R24 기는 적어도 하나의 수소 대신 F가 치환된 치환체이다. 일 실시예에서, 적어도 하나의 Y기는 퍼플루오르화된다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 하나 이상의 전기 전도성 폴리아닐린 폴리머로 구성된다. 적당한 전기 전도성 폴리아닐린 폴리머 및 그러한 폴리머의 제조방법은 일반적으로 알려져 있다. 일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 폴리아닐린 폴리머로 구성되며, 이는 상기 폴리머 분자당 2개 이상, 좀 더 대표적으로 4개 이상의, 아래 구조 (III)에 따른 모노머 단위 및 아래 구조 (III.a)에 따른 모노머 단위로부터 선택된 모노머 단위로 구성된다:
Figure 112013060341518-pct00004
상기 식에서
각 경우의 R31 및 R32는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 카르복시산, 할로, 시아노, 또는 설폰산, 카르복시산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬이거나, 또는 동일 고리상의 2개의 R31 및 R32는 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3, 4, 5, 6 또는 7-구성원 방향족 또는 알리시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가의 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있고,
각각의 a 및 a'는 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
각각의 b 및 b'는 1 내지 4의 정수이며, 여기서 각 고리에 대하여, 상기 고리의 a 및 b 계수의 합 또는 상기 고리의 a' 및 b' 계수의 합은 4이다.
일 실시예에서, a 또는 a' = 0 이고, 상기 폴리아닐린 폴리머는 여기서 "PANI" 폴리머라 하는 비치환된 폴리아닐린 폴리머이다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 하나 이상의 전기 전도성 폴리시클릭 헤테로방향족 폴리머로 구성된다. 적당한 전기 전도성 폴리시클릭 헤테로방향족 폴리머 및 그러한 폴리머의 제조방법은 일반적으로 알려져 있다. 일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 하나 이상의 폴리시클릭 헤테로방향족 폴리머로 구성되며, 이는 분자당 2개 이상, 좀 더 대표적으로 4개 이상의, 각각이 독립적으로 아래 식 (IV)에 따른, 하나 이상의 헤테로방향족 모노머로부터 유도된 모노머 단위로 구성된다:
Figure 112013060341518-pct00005
상기 식에서,
Q 는 S 또는 NH 이고,
R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 또는 우레탄이며, 이 경우 인접 치환체인 R41 및 R42, R42 및 R43, 또는 R43 및 R44 중 적어도 하나의 쌍은 결합하여, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 5 또는 6-구성원 방향족 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자, 좀 더 대표적으로 2가의 질소, 황 및 산소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를, 고리 구성원으로서 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리시클릭 헤테로방향족 폴리머는 분자당 2개 이상, 좀 더 대표적으로 4개 이상의, 각각이 독립적으로 아래 식 (V)에 따른, 하나 이상의 헤테로방향족 모노머로부터 유도된 모노머 단위로 구성된다:
Figure 112013060341518-pct00006
상기 식에서,
Q 는 S, Se, Te 또는 NR55이고,
T 는 S, Se, Te, NR55, O, Si(R55)2 또는 PR55이고,
E 는 알케닐렌, 아릴렌 및 헤테로아릴렌이며,
R55 는 수소 또는 알킬이고,
R51, R52, R53 및 R54 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 히드록시, 히드록시알킬, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 및 우레탄이거나, 또는 인접 치환체인 R51 및 R52 및 인접 치환체인 R53 및 R54의 쌍 각각은 독립적으로, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 3, 4, 5, 6 또는 7-구성원 방향족 또는 알리시클릭 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 선택적으로, 고리 구성원으로서, 하나 이상의 헤테로 원자, 좀 더 대표적으로 2가의 질소, 황 및 산소 원자로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 원자를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 분자당 적어도 하나의, 식 (I), (I.a), (II), (III) 또는 (III.a)에 따르거나 구조 (IV) 또는 (V)에 따른 헤테로방향족 모노머로부터 유도된 제 1 모노머 단위로 구성되고, 상기 제 1 모노머 단위와 구조 및/또는 조성에 있어 상이한, 분자당 하나 이상의 제 2 모노머 단위로 더 구성되는 전기 전도성 공중합체로 구성된다. 상기 공중합체의 원하는 특성에 해로운 영향을 주지 않는 한, 임의 유형의 제 2 모노머 단위가 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 모노머 단위의 총 수를 기준으로, 50% 이하, 좀 더 대표적으로 25% 이하, 좀 더 대표적으로 10 % 이하의 제 2 모노머 단위로 구성된다.
예시적인 제 2 모노머 단위의 유형은 알케닐, 알키닐(alkynyl), 아릴렌 및 헤테로아릴렌 모노머, 예를 들어 플루오렌(fluorene), 옥사디아졸(oxadiazole), 티아디아졸(thiadiazole), 벤조티아디아졸, 페닐렌 비닐렌, 페닐렌 에티닐렌(phenylene ethynylene), 피리딘, 디아진(diazines) 및 트리아진(이들 모두는 더 치환될 수 있음)으로부터 유도되며, 상기 제 1 모노머 단위가 유도되는 상기 모노머들과 공중합가능한 것들을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 공중합체는 먼저 구조 A-B-C(여기서 A 및 C는 동일하거나 상이할 수 있는 제 1 모노머 단위를 나타내고, B는 제 2 모노머 단위를 나타냄)를 갖는 중간체 올리고머(oligomer)를 형성함으로써 제조된다. 상기 A-B-C 중간체 올리고머는 표준 합성 유기 기술, 예를 들어 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 그리냐드 상호교환반응(Grignard metathesis), 스즈키(Suzuki) 및 네기시(Negishi) 커플링을 이용하여 제조될 수 있다. 그 다음 상기 전기 전도성 공중합체는 상기 중합체 올리고머만의 산화 중합에 의해, 또는 하나 이상의 추가 모노머와 상기 중간체 올리고머와의 공중합에 의해 형성된다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머는 2 이상의 모노머의 전기 전도성 공중합체로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 모노머는 티오펜 모노머, 피롤 모노머, 아닐린 모노머 및 폴리시클릭 방향족 모노머로부터 선택된 적어도 하나의 모노머로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 전기 전도성 폴리머의 중량 평균 분자량은 몰 당 약 1000 내지 약 2,000,000 그램, 좀 더 대표적으로 몰 당 약 5,000 내지 약 1,000,000 그램, 좀 더 대표적으로 몰 당 약 10,000 내지 약 500,000 그램이다.
일 실시예에서, 본 발명의 각각의 폴리머 조성물, 폴리머 필름 및 전자 장치의 전기 전도성 폴리머는 폴리머 산 도펀트(polymeric acid dopant), 대표적으로 (특히 상기 폴리머 조성물의 액체 매질이 수성 매질인 경우) 수용성 폴리머 산 도펀트로 더 구성된다. 일 실시예에서, 상기 신규 조성물 및 방법에서 사용되는 전기 전도성 폴리머는 수용성 산, 대표적으로 수용성 폴리머 산을 함유하는 수용액에서 대응하는 모노머들을 산화 중합시킴으로써 제조된다. 일 실시예에서, 상기 산은 폴리머 설폰산이다. 상기 산의 일부 비제한적 예는 폴리(스티렌설폰산)("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)("PAAMPSA") 및 이들의 혼합물이다. 상기 산 음이온은 상기 전도성 폴리머에 대한 도펀트를 제공한다. 상기 산화 중합은 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 소듐 퍼설페이트 및 이들의 혼합물과 같은 산화제를 이용하여 수행된다. 따라서, 예를 들어, 아닐린이 PMMPSA의 존재하에 산화 중합되면, 도핑된 전기 전도성 폴리머 블렌드 PANI/PAAMPSA이 형성된다. 에틸렌디옥시티오펜(EDT)이 PSSA의 존재하에 산화 중합되면, 도핑된 전기 전도성 폴리머 블렌드 PEDT/PSS이 형성된다. PEDT의 공액 골격은 부분적으로 산화되고 양으로 하전된다(positively charged). 산화 중합된 피롤 및 티에노티오펜(thienothiophenes)은 또한 상기 산 음이온과 균형을 이루는 양전하를 갖는다.
일 실시예에서, 상기 수용성 폴리머 산은 폴리설폰산, 좀 더 대표적으로 폴리(스티렌 설폰산), 또는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판-설폰산), 또는 폴리카르복시산, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 또는 폴리말레산으로부터 선택된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름, 폴리머 용액 또는 분산물 및/또는 전자 장치의 상기 전기 전도성 폴리머 성분은, 상기 전기 전도성 폴리머 100 중량부를 기준으로,
(i) 0 중량부 초과 100 중량부 이하, 좀 더 대표적으로 약 10 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 20 내지 약 50 중량부의, 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 좀 더 대표적으로 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위로 구성되는 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 좀 더 대표적으로 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리티오펜 폴리머(여기서 Q 는 S 이다), 좀 더 대표적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 구성되는 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 및
(ii) 0 중량부 내지 100 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 90 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 80 중량부의, 하나 이상의 수용성 폴리머 산 도펀트, 좀 더 대표적으로 폴리(스티렌 설폰산) 도펀트로 구성되는 하나 이상의 수용성 폴리머 산 도펀트로 구성된다.
여기서 사용되는 용어 "나노구조(nanostructures)"는 일반적으로 나노-크기의 구조를 말하며, 이들 중 적어도 하나의 칫수는 500 nm 이하, 좀 더 대표적으로 250 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 25 nm 이하이다.
상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 임의의 비등방성 형상 또는 기하구조일 수 있다. 구조와 관련하여 여기서 사용되는 용어 "종횡비(aspect ratio)"는 상기 구조의 최장의 특징적 칫수 대 상기 구조의 그 다음 최장의 특징적 칫수의 비를 의미한다. 상기 논의된 바와 같이, 벌크 재료와 관련하여 여기서 언급된 종횡비는 보통 상기 벌크 재료로부터의 평균 종횡비이다. 일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 최장의 특징적 칫수, 즉 길이, 및 그 다음 최장 특징적 칫수, 즉 폭 또는 지름을 갖고, 종횡비는 1 보다 큰 장방형 형상을 갖는다. 대표적인 비등방성 나노구조는 여기서 정의되는, 나노와이어 및 나노튜브를 포함한다.
상기 전기 전도성 나노구조는 고체 또는 중공(hollow)된 것일 수 있다. 고체 나노구조는 예를 들어 나노입자 및 나노와이어를 포함한다. "나노와이어"는 고체의 장방형 나노구조를 말한다. 보통, 상기 나노와이어는 10 보다 큰, 또는 50 보다 큰, 또는 100 보다 큰, 또는 200 보다 큰, 또는 300 보다 큰, 또는 400 보다 큰 평균 종횡비를 갖는다. 보통, 상기 나노와이어는 길이가 500 nm 보다 크거나, 1 ㎛ 보다 크거나, 또는 10 ㎛ 보다 크다.
중공 나노구조는 예를 들어 나노튜브를 포함한다. "나노튜브"는 중공 장방형 나노구조를 말한다. 대표적으로, 상기 나노튜브는 10 보다 큰, 또는 50 보다 큰, 또는 100 보다 큰 평균 종횡비를 갖는다. 보통, 상기 나노튜브는 길이가 500 nm 보다 크거나, 1 ㎛ 보다 크거나, 또는 10 ㎛ 보다 크다.
상기 나노구조는 임의의 전기 전도성 재료, 예를 들어 금속 재료 또는 비-금속 재료, 예를 들어 탄소 또는 흑연으로 형성될 수 있으며, 상이한 전기 전도성 재료로부터 형성된 나노구조의 혼합물, 예를 들어 탄소 섬유 및 은 나노와이어의 혼합물로 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 비등방성 전기 전도성 금속 나노구조로 구성된다. 상기 금속 재료는 원소 금속(예를 들어, 전이 금속) 또는 금속 화합물(예를 들어, 금속 산화물)일 수 있다. 상기 금속 재료는 또한 금속 합금 또는 2 종류 이상의 금속으로 구성되는 이종금속 재료(bimetallic material)일 수 있다. 적당한 금속은 은, 금, 구리, 니켈, 금-도금된 은, 백금 및 팔라듐을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 은 나노와이어로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 비등방성 전기 전도성 비-금속 나노구조, 예를 들어 비등방성 탄소 또는 흑연 나노구조로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 탄소 나노섬유(carbon nanofibers)로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조 100 중량부를 기준으로, 0 초과 100 중량부 미만의 전기 전도성 금속 나노구조, 좀 더 대표적으로 은 나노와이어, 및 0 초과 100 중량부 미만의 전기 전도성 비-금속 나노구조, 좀 더 대표적으로 탄소 나노섬유로 구성된다.
금속 나노와이어 및 금속 나노튜브는 금속, 금속 합금, 도금 금속 또는 금속 산화물로 형성되는 나노와이어 또는 나노튜브이다. 적당한 금속 나노와이어는 은 나노와이어, 금 나노와이어, 구리 나노와이어, 니켈 나노와이어, 금-도금 나노와이어, 백금 나노와이어 및 팔라듐 나노와이어를 포함하지만 이에 한하지 않는다. 적당한 금속 나노튜브는 금 나노튜브를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 장방형이며 약 5 내지 약 150 ㎛의 길이 칫수(long dimension) 및 횡 칫수(transverse dimension), 예를 들어 약 5 내지 약 400 nm의 평균 직경을 갖는다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 은 나노튜브로 구성된다. 적당한 금속 나노튜브는 금속 나노와이어에 대하여 후술하는 것들과 유사한 칫수를 가지며, 여기서 나노튜브의 경우 상기 칫수는 나노튜브의 외부 직경을 말한다. 적당한 은 나노튜브는 공지의 방법, 예를 들어 미국 특허 제7,585,349호(Xia 등)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 필름, 조성물, 방법 및 장치의 비등방성 전기 전도성 나노구조 성분은 은 나노와이어로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 구조는 약 40 내지 약 400 nm, 좀 더 대표적으로 약 40 내지 약 150 nm의 평균 직경 및 약 5 내지 약 150 ㎛, 좀 더 대표적으로 약 10 내지 약 100 ㎛의 평균 길이를 갖는 은 나노와이어로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 구조는 약 40 내지 80 nm의 평균 직경 및 약 10 내지 약 100 ㎛의 평균 길이를 갖는 은 나노와이어로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 구조는 80 nm 초과 약 100 nm 이하의 평균 직경 및 약 10 내지 약 80 ㎛의 평균 길이를 갖는 은 나노와이어로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 구조는 100 nm 초과, 좀 더 대표적으로 약 200 nm 이상 내지 약 400 nm 이하의 평균 직경 및 약 10 내지 약 50 ㎛의 평균 길이를 갖는 은 나노와이어로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 비등방성 전기 전도성 구조는 약 5 nm 내지 200 nm의 평균 직경, 약 10 내지 약 100 ㎛의 평균 길이, 및 100 초과, 또는 150 초과, 또는 200 초과, 또는 300 초과, 또는 400 초과의 종횡비를 갖는 은 나노와이어로 구성된다.
적당한 은 나노와이어는 공지의 방법에 의해, 예를 들어 Ducamp-Sanguesa 등등의 균일 형상의 미세 단분산성 은 입자의 합성 및 특징(Journal of Solid State Chemistry 100, 272-280 (1992)) 및 미국 특허 제7,585,349호(2009. 9. 8자 등록, Younan Xia 등)에 개시된 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈과 같은 유기 보호제의 존재하에 에틸렌 글리콜에서 질산은을 환원시킴으로써 제조될 수 있다. 은 나노와이어는 예를 들어 Blue Nano Inc.(17325 Connor Quay Court, Cornelius, NC 28031, U.S.A.)로부터 상업적으로 이용가능하다.
일 실시예에서, 은 나노와이어는 170 내지 185℃, 좀 더 대표적으로 170℃ 이상, 또는 175℃ 이상, 또는 178℃ 이상, 내지 184℃ 이하, 183℃ 이하, 또는 182℃ 이하 온도의 비활성 분위기에서, 염화은 입자 및/또는 브롬화은 입자 및 적어도 하나의 유기 보호제의 존재하에:
(a) 적어도 하나의 폴리올, 및
(b) 환원시 은 금속을 생성할 수 있는 적어도 하나의 은 화합물
을 반응시킴으로써 제조된다.
상기 적어도 하나의 폴리올은 상기 반응이 실행되는 액체 매질 및 상기 은 화합물을 은 금속으로 환원시키는 환원제의 역할을 한다.
상기 반응 혼합물에 첨가되는 은 화합물의 총량은 보통, 반응 혼합물의 리터당 약 15 x 10-3 내지 150 x 10-3 몰이다. 상기 은 화합물은 보통 상기 반응 혼합물에, 폴리올 1000 g 당 약 10 g 내지 100 g의 상기 은 화합물로 구성되는 폴리올 내 은 화합물의 희석 용액으로서, 상기 반응 혼합물의 온도를 감소시키지 않도록 충분히 느린 속도로 공급된다.
유기 보호제의 양은 보통 은 화합물 1 중량부 당 0.1 내지 10, 좀 더 대표적으로 1 내지 5 중량부의 유기 보호제이다.
이론에 구속되기를 원치 않지만, 염화은 입자 및/또는 브롬화은 입자가 상기 은 나노와이어의 성장을 촉매 작용하지만, 상기 은 나노와이어 내로 포함되는 반응성 "종자(seeds)"로서 참여하지는 않는 것으로 믿어진다. 일반적으로, 상기 와이어는 반응 혼합물 리터당 약 5.4 x10-5 몰 내지 약 5.4 x 10-3 몰의 염화은 입자 및/또는 브롬화은 입자의 존재하에 만들어진다. 상기 반응 혼합물 내 염화은 또는 브롬화은 입자의 농도는, 다른 반응 파라미터들이 동일한 경우, 상기 은 나노와이어 생성물의 직경 및 길이 모두에 영향을 주는 것으로 밝혀졌으며, 입자의 농도가 높을수록 더 작은 평균 직경 및 더 짧은 평균 길이를 갖는 은 나노와이어를 생성하는 경향이 있다. 상기 나노와이어의 평균 직경 및 평균 길이는 달라지는 것으로 밝혀졌지만, 상기 나노와이어의 평균 종횡비는 넓은 범위의 상기 염화은 또는 브롬화은 입자의 농도에 걸쳐 실질적으로 변화되지 않았다.
일 실시예에서는, 염화은 및/또는 브롬화은의 콜로이드 입자가 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 콜로이드 입자는 10 nm to 10 ㎛, 좀 더 대표적으로 50 nm 내지 10 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염화은 또는 브롬화은 입자는 예비 단계에서 상기 폴리올에 형성되며, 여기서 은 화합물 및 폴리올은 염소 또는 브롬 이온 소스(source)의 존재하에 반응하고, 보통 염소 또는 브롬 이온 몰당 1을 초과하는 은 화합물, 좀 더 대표적으로 약 1.01 내지 약 1.2 몰의 은 화합물로 반응된다. 일 실시예에서, 반응 혼합물 리터당 약 0.54 x 10-4 내지 5.4 x 10-4 몰의 은 화합물은 반응 혼합물 리터당 약 0.54 x 10-4 내지 5.4 x 10-4 몰의 염소 및/또는 브롬 이온 소스의 존재하에 반응하여 상기 반응 혼합물에 염화은 및/또는 브롬화은 종자 입자를 형성한다. 일 실시예에서, 염화은 또는 브롬화은 입자들은 약 140℃ 내지 185℃, 좀 더 대표적으로 160℃ 내지 185℃, 좀 더 대표적으로 170℃ 이상, 또는 175℃ 이상, 또는 178℃ 이상, 내지 184℃ 이하, 183℃ 이하, 또는 182℃ 이하의 온도에서 형성된다. 상기 염화은 또는 브롬화은 입자의 형성은 보통 약 1분 내지 10분의 시간에 걸쳐 수행된다.
일 실시예에서는, 반응 혼합물 리터당 약 15 x 10-3 내지 150 x 10-3 몰의 은 화합물이 제 2 반응 단계에서 첨가된다. 성장 단계는 170℃ 내지 185℃, 좀 더 대표적으로 170℃ 이상, 또는 175℃ 이상, 또는 178℃ 이상, 내지 184℃ 이하, 183℃ 이하, 또는 182℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 반응의 제 2 반응 단계는 보통 약 10분 내지 4시간, 좀 더 대표적으로 30분 내지 1시간의 시간 동안 수행된다.
일 실시예에서, 염화은 또는 브롬화은 입자는 단일 단계로 상기 은 나노와이어의 형성과 동시에 폴리올 내에 형성되며, 여기서 은 화합물과 폴리올은, 상기 은 화합물을 매우 과잉 몰량으로 하여, 염소 또는 브롬 이온 소스의 존재하에 반응된다. 상기 단일 단계 형성 반응은 170℃ 내지 185℃, 좀 더 대표적으로 170℃ 이상, 또는 175℃ 이상, 또는 178℃ 이상, 내지 184℃ 이하, 183℃ 이하, 또는 182℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 단일 단계 형성 반응은 보통 약 10분 내지 4시간, 좀 더 대표적으로 30분 내지 1시간의 시간 동안 수행된다.
일 실시예에서, 상기 반응은 질소 또는 아르곤 분위기와 같이, 불활성 분위기 하에서 수행된다.
적당한 폴리올은 적어도 2개의 탄소 원자로 구성되고, 선택적으로 N 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 더 구성될 수 있는, 코어 부분(core moiety)을 갖는 유기 화합물이며, 상기 코어 부분은 분자당 적어도 2개의 히드록실기로 치환되고, 각 히드록실기는 상기 코어 부분의 다른 탄소 원자에 부착된다. 적당한 폴리올은 공지되어 있으며, 예를 들어 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 부탄디올, 알킬렌 옥사이드 올리고머, 예를 들어 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜(그러한 폴리알킬렌 글리콜이 상기 반응 온도에서 액체인 경우), 트리올, 예를 들어 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 및 트리히드록시메틸아미노메탄, 및 분자당 3개 보다 많은 히드록실기를 갖는 화합물, 또한 상기 화합물 중 임의의 2개 이상의 혼합물을 포함한다.
적당한 은 화합물은 공지되어 있으며, 산화은, 수산화은, 유기 은 염, 및 무기 은 염, 예를 들어 질산은, 아질산은(silver nitrite), 황산은, 할로겐화은, 예를 들어 염화은, 탄산은, 인산은, 실버 테트라플루오로보레이트, 설폰산은(silver sulfonate), 카르복시산은, 예를 들어 포름산은, 아세트산은, 프로피온산은(silver propionate), 부탄산은(silver butanoate), 실버 트리플루오로아세테이트(silver trifluoroacetate), 실버 아세트아세토네이트(silver acetacetonate), 실버 락테이트(silver lactate), 시트르산은(silver citrate), 글리콜산은(silver glycolate), 실버 토실레이트(silver tosylate), 실버 트리스(디메틸피라졸)보레이트(silver tris(dimethylpyrazole)borate), 및 상기 화합물의 2 이상의 혼합물을 포함한다.
적당한 유기 보호제는 공지되어 있으며, 비닐피롤리돈 단일중합체 및 비닐 피롤리돈 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 비닐피롤리돈 폴리머를 포함하고, 이는 각각의 경우 몰당 약 10,000 내지 약 1,500,000 그램(g/mol), 좀 더 대표적으로 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다. 적당한 비닐 피롤리디온 공중합체는 비닐피롤리돈으로부터 유도된 모노머 단위 및 에틸렌성 불포화 방향족 코모노머(comonomer)로부터 유도된 모노머 단위로 구성되며, 예를 들면 비닐피롤리돈/스티렌 공중합체 및 비닐피롤리돈/스티렌 설폰산 공중합체가 있다.
염소 및/또는 브롬 이온의 적당한 소스는 염산, 염소 염, 예를 들어 염화암모늄, 염화칼슘, 염화철(ferric chloride), 염화리튬, 염화칼륨, 염화나트륨, 염화벤질 트리에틸암모늄(triethylbenzyl ammonium chloride), 염화 테트라부틸암모늄, 브롬화수소산(hydrobromic acid) 및 브롬 염, 예를 들어 브롬화암모늄, 브롬화칼슘, 브롬화철, 브롬화리튬, 브롬화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화벤질 트리에틸암모늄, 브롬화 테트라부틸암모늄을 포함한다. 일 실시예에서, 염소 이온의 소스는 염화리튬이다.
상기 방법은 보통 고수율의 은 나노와이어를 생성한다. 일 실시예에서, 70 중량% 이상의 은 공급(silver feed)이 나노와이어로 변환되며 30 중량% 미만의 은 공급은 등방성(isotropic) 나노입자로 변환되고, 좀 더 대표적으로 80 중량% 이상의 은 공급이 나노와이어로 변환되며 20 중량% 미만의 은 공급은 등방성 나노입자로 변환되고, 좀 더 대표적으로 90 중량% 초과의 은 공급이 나노와이어로 변환되며 10 중량% 미만의 은 공급은 등방성 나노입자로 변환된다.
일 실시예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 은 나노와이어는 평균 직경이 5 nm 내지 200 nm, 좀 더 대표적으로 5 nm 이상, 또는 10 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상, 내지 150 nm 이하, 또는 100 nm 이하, 또는 75 nm 이하, 또는 60 nm 이하, 또는 55 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 45 nm 이하, 또는 44 nm 이하, 또는 42 nm 이하, 또는 40 nm 이하, 또는 40 nm 미만이며, 평균 종횡비는 100 초과, 또는 150 초과, 또는 200 초과, 또는 300 초과, 또는 400 초과이다.
일 실시예에서, 은 나노와이어는 수성 매질에 분산된 은 나노와이어로 구성되는 분산물의 형태로 제공된다.
일 실시예에서, 상기 나노와이어 분산물은 수성 매질에 분산된 은 나노와이어로 구성되며, 상기 분산물은 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만, 또는 0.5 중량부 미만, 또는 0.1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 분산물은 검출가능한 양의 비닐피롤리돈 폴리머를 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 상기 나노와이어 분산물은 나노와이어 1,000,000 중량부당 500 중량부 미만, 또는 100 중량부 미만, 또는 10 중량부 미만, 또는 5 중량부 미만 또는 1 중량부 미만의 폴리비닐피롤리돈 및 (C1-C6) 알칸올로 구성되는 액체 매질에 분산된 은 나노와이어로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 은 나노와이어는 초기에 비닐피롤리돈 폴리머, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈으로 구성되는 상기 나노와이어의 액체 분산물로서 제공되며, 상기 나노와이어는, 상기 나노와이어를 본 발명의 조성물에 포함시키기 전에 또는 그렇지 않으면 본 발명에 따라 필름을 제조하기 위해 상기 나노와이어를 이용하기 전에, 상기 비닐 피롤리돈 폴리머를 제거하도록 처리된다. 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈으로 구성되는 나노와이어의 액체 분산물을 유기 용매, 예를 들어 아세톤(폴리비닐 피롤리돈이 용해될 수 있음)으로 희석한 다음, 상기 나노와이어를 상기 희석된 분산물로부터, 예를 들어 원심분리 또는 여과에 의해 분리하고, 그 다음 폴리비닐 피롤리돈을 포함하지 않는 제 2 액체 매질, 예를 들어 아세톤, (C1-C6)알칸올, 또는 수성 매질에 재분산시킨다. 일 실시예에서, 상기 제 2 액체 매질 내의 나노와이어 분산물은 원심분리되어 상기 제 2 액체 매질로부터 상기 나노와이어가 분리되도록 하고 상기 나노와이어는 또 다른 부피의 상기 제 2 액체 매질에 재분산된다. 일 실시예에서, 원심분리, 분리 및 상기 제 2 액체 매질 내 재분산의 주기는 적어도 한 번 이상 반복된다.
일 실시예에서, 상기 은 나노와이어는 글리콜로 구성되는 액체 매질 내 분산물로서 초기에 제공되며, 상기 분산물은 비닐 피롤리돈 폴리머로 더 구성되고, 상기 분산물은 아세톤으로 희석되며, 상기 희석된 분산물은 원심분리되거나 중력에 의해 가라앉아 상기 희석된 분산물의 액체 매질로부터 상기 나노와이어가 분리되도록 하고, 상기 분리된 나노와이어는 에탄올에 재분산된다. 일 실시예에서, 에탄올 내 나노와이어의 분산물은 원심분리되거나 또는 가라앉도록 하여 상기 에탄올 매질로부터 상기 나노와이어가 분리되도록 하며 그 다음 상기 나노와이어는 또 다른 부피의 에탄올에 재분산된다. 일 실시예에서, 원심분리 또는 침전, 분리 및 상기 제 2 액체 매질 내 재분산의 주기는 적어도 1회 이상 반복된다.
일 실시예에서, 상기 은 나노와이어는 글리콜로 구성되는 액체 매질 내 분산물로서 초기에 제공되며, 상기 분산물은 비닐 피롤리돈 폴리머로 더 구성되고, 상기 분산물은 물, 알코올, 대표적으로 하나 이상의 (C1-C6) 알칸올, 또는 물 및 알코올, 대표적으로 하나 이상의 (C1-C6) 알칸올의 혼합물로 희석되며, 상기 희석된 분산물은 원심분리되거나 중력에 의해 가라앉아 상기 희석된 분산물의 액체 매질로부터 상기 나노와이어가 분리되도록 하고, 상기 분리된 나노와이어는 물, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합물에 재분산된다. 일 실시예에서, 상기 재-분산된 나노와이어는 원심분리되거나 또는 중력에 의해 가라앉도록 하여 상기 물 또는 물/알칸올 매질로부터 상기 나노와이어가 분리되도록 하며, 그 다음 상기 나노와이어는 또 다른 부피의 물, 알코올, 또는 물/알코올 매질에 재분산된다. 일 실시예에서, 원심분리 또는 침전, 분리 및 상기 물, 알코올, 또는 물/알코올 매질 내 재분산의 주기는 적어도 1회 이상 반복된다. 상기 매질이 물로 구성되는 경우, 상기 매질은 선택적으로 계면활성제로 더 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 물 또는 물/알코올 매질은 비이온성 계면활성제, 좀 더 대표적으로 하나 이상의 알카릴 알콕실레이트(alkaryl alkoxylate), 예를 들어 노닐페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 폴리에톡실레이트, 또는 이들의 혼합물로 구성되며, 보통 그 양은 상기 물 또는 물/알코올 매질 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부 내지 5 중량부의 비이온성 계면활성제이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 은 나노와이어는 선행 기술의 방법 조건을 이용하여 합성된 유사(analogous) 은 나노와이어, 예를 들어 160℃에서 합성된 은 나노와이어보다, 앞서 기재된 세정 방법을 이용하여, 비닐피롤리돈 잔여물을 세정하기가 더 수월한 것으로 밝혀졌다.
일 실시예에서 본 발명의 분산물은 액체 매질, 및 상기 분산물 100 중량부를 기준으로 0 초과 약 5 중량부 이하, 좀 더 대표적으로 약 0.1 내지 약 5 중량부의, 상기 매질에 분산된 은 나노와이어로 구성되며, 상기 나노와이어는 60 nm 이하, 좀 더 대표적으로 5 nm 이상, 또는 10 nm 이상, 또는 20 nm 이상, 또는 25 nm 이상, 또는 30 nm 이상, 내지 55 nm 이하, 또는 50 nm 이하, 또는 45 nm 이하, 또는 44 nm 이하, 또는 42 nm 이하, 또는 40 nm 이하, 또는 40 nm 미만의 평균 직경, 및 100 초과, 또는 150 초과, 또는 200 초과, 또는 300 초과의 평균 종횡비를 가지며, 상기 분산물은 상기 은 나노구조 100 중량부당 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 이하의 비닐피롤리돈 폴리머로 구성된다. 좀 더 대표적으로, 은 나노구조의 분산물은 검출 가능한 양의 비닐피롤리돈의 공중합체 또는 단일중합체를 포함하지 않는다.
은 나노와이어의 분산물로부터 비닐피롤리돈의 공중합체 또는 단일중합체의 양을 줄이거나 이를 제거하는 것은 매우 높은 전도도를 갖는 전기 전도성 폴리머 필름을 용이하게 제조하기 위하여 상기 은 나노와이어를 이용하는 경우 매우 유익하다. 본 발명의 분산물의 은 나노와이어는, 상기 나노와이어의 표면으로부터 비닐피롤리돈 보호제의 코팅을 이동시키고(displace), 상기 네트워크의 나노와이어들 사이에 금속 대 급속 접촉이 되도록 하기 위하여, 종래 기술의 방법에서 요구되는 여분의 단계들, 예를 들어 상기 은 나노와이어 네트워크를 열처리 또는 가열 및 압축할 필요 없이, 높은 전기 전도도를 갖는 폴리머 필름을 제조하기 위해 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분산물의 액체 매질은 물로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 분산물의 액체 매질은 (C1-C6) 알코올, 예를 들어 에탄올로 구성된다. 일 실시예에서, 상기 분산물의 액체 매질은 물, 및 0 초과 100 중량부 미만, 좀 더 대표적으로 약 1 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 5 내지 20 중량부의 (C1-C6) 알코올로 구성되는 수성 매질이다. 상기 분산물의 액체 매질 내 상기 알코올 성분의 존재는 상기 분산물의 은 나노구조 성분의 산화를 감소시키기에 유익하다.
일 실시예에서, 상기 은 나노와이어의 분산물은 하나 이상의 계면활성제, 좀 더 대표적으로 하나 이상의 비이온성 계면활성제로 더 구성된다. 적당한 비이온성 계면활성제는 알카릴 알콕실레이트 계면활성제, 예를 들어 노닐페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 폴리에톡실레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하여 상기 은 나노와이어의 분산물을 안정화시킨다. 계면활성제 성분의 부재시, 상기 분산물의 나노와이어는 응집(agglomerate)되어 상기 액체 매질 내에 재분산시키기가 어려워지는 경향이 있다. 상기 분산물의 나노와이어 성분은 상기 액체 매질로부터 가라앉는 경향이 있으며, 상기 분산물의 계면활성제 성분은 상기 나노와이어의 응집을 막고 상기 분산물을 교반함으로써 상기 액체 매질 내에 상기 나노와이어가 재분산되도록 하는 경향이 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 전자 장치의 각 폴리머 조성물, 폴리머 필름, 및 폴리머 필름 성분은 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된, 하나 이상의 추가 성분들, 예를 들어 하나 이상의 폴리머, 염료, 코팅 보조제, 전도성 입자, 전도성 잉크, 전도성 페이스트, 전하 수송 재료(charge transport materials), 가교제, 및 이들의 조합으로 더 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 전자 장치의 폴리머 조성물, 폴리머 필름 및 폴리머 필름 성분은, 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조 성분 외에, 하나 이상의 전기 전도성 첨가제, 예를 들어 금속 나노입자를 포함하는 금속 입자, 흑연 섬유를 포함하는 흑연 입자, 또는 탄소 풀러렌(carbon fullerenes)을 포함하는 탄소 입자 및 탄소 나노튜브, 및 임의의 그러한 첨가제의 조합으로 더 구성된다. 적당한 풀러렌은 예를 들어 C60, C70 및 C84 풀러렌을 포함하며, 이들 각각은 예를 들어 (3-메톡시카르보닐)-프로필-페닐("PCBM")기로 유도체화될 수 있고, 예를 들어 C60-PCBM, C-70-PCBM 및 C-84 PCBM 유도체화된 풀러렌이 있다. 적당한 탄소 나노튜브는 암체어(armchair), 지그재그 또는 비대칭(chiral) 구조를 갖는 단일벽 탄소 나노튜브, 및 이중벽 탄소 나노튜브를 포함하는 다중벽 탄소 나노튜브, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은 상기 전기 전도성 폴리머를 상기 액체 매질에 용해 또는 분산시키고 상기 액체 담체에 상비 비등방성 전기 전도성 나노구조를 분산시킴으로써, 대표적으로는 상기 전기 전도성 폴리머 및 비등방성 전기 전도성 나노구조를 상기 액체 담체에 첨가하고 상기 혼합물을 교반하여 분산물을 형성함으로써 제조된다.
일 실시예에서, 본 발명에 의한 전기 전도성 폴리머 필름은, 본 발명의 폴리머 조성물 층을 기판 위에, 예를 들어 주조(casting), 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 그라비아 코팅(gravure coating), 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅 또는 스크린 프린팅하여 증착시키고 상기 층으로부터 상기 액체 담체를 제거함으로써 본 발명의 폴리머 분산물로부터 제조된다. 보통, 상기 액체 담체는 상기 층의 액체 담체 성분이 증발되도록 함으로써 상기 층으로부터 제거된다. 상기 기판 지지되는 층은 상승된 온도에 놓여져 상기 액체 담체의 증발을 촉진할 수 있다.
상기 기판은 강성(rigid) 또는 가요성(flexible)일 수 있으며, 예를 들어 금속, 폴리머, 유리, 종이 또는 세라믹 재료로 구성될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 기판은 가요성 플라스틱 시트(sheet)이다.
상기 폴리머 필름은 전체 전자 장치만큼 크거나 실제 시각 디스플레이와 같이 하나의 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 서브-픽셀(single sub-pixel)만큼 작은 기판의 한 영역을 커버할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 폴리머 필름은 0 초과 약 10 ㎛ 이하, 좀 더 대표적으로 0 내지 약 50 nm의 두께를 갖는다.
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 필름은 상기 액체 담체에 재분산될 수 없으며, 따라서 상기 필름은 일련의 다중 박막으로서 적용될 수 있다. 또한, 상기 필름은 손상되지 않고 상기 액체 담체 내에 분산된 상이한 재료층으로 오버코트될 수 있다(overcoated).
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은, 상기 폴리머 조성물 100 중량부를 기준으로:
(i) 0 초과 100 중량부 미만, 좀 더 대표적으로 약 50 이상 100 중량부 미만, 좀 더 대표적으로 약 90 내지 약 99.5 중량부의 액체 담체,
(ii) 0 초과 100 중량부 미만의 전기 전도성 폴리머 및 비등방성 전기 전도성 나노구조(이는 상기 전기 전도성 폴리머 및 비등방성 전기 전도성 나노구조의 결합된 양을 기준으로:
(a) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 95 중량부, 좀 더 대표적으로 70 내지 약 92.5 중량부의 상기 전기 전도성 폴리머, 좀 더 대표적으로, 상기 전기 전도성 폴리머 100 중량부를 기준으로:
(1) 0 중량부 초과 100 중량부 이하, 좀 더 대표적으로 약 10 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 20 내지 약 50 중량부의, 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리티오펜 폴리머(여기서 Q 는 S 이다), 좀 더 대표적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 구성되는 하나 이상의 폴리티오펜 폴리머, 및
(2) 0 중량부 내지 100 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 90 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 80 중량부의, 하나 이상의 수용성 폴리머 산 도펀트, 좀 더 대표적으로 폴리(스티렌 설폰산) 도펀트로 구성되는 하나 이상의 수용성 폴리머 산 도펀트
로 구성되는 전기 전도성 폴리머, 및
(b) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 5 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 7.5 내지 약 30 중량부의 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조, 좀 더 대표적으로 은 나노와이어, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물로 구성되는 비등방성 전기 전도성 나노구조로 구성됨)로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름의 비등방성 전기 전도성 나노구조 성분 및/또는 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 은 나노와이어를 제조하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 은 나노와이어로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 조성물은, 상기 폴리머 조성물 100 중량부를 기준으로:
(a) 약 70 내지 약 99.9 중량부, 좀 더 대표적으로 약 95 내지 약 99.5 중량부, 좀 더 대표적으로 약 97 내지 약 99 중량부의 액체 담체,
(b) 약 0.1 내지 약 28 중량부, 좀 더 대표적으로 약 0.5 내지 약 5 중량부, 좀 더 대표적으로 약 0.7 내지 약 2.8 중량부의 상기 전기 전도성 폴리머, 및
(c) 약 0.1 내지 약 10 중량부, 좀 더 대표적으로 약 0.01 내지 약 4.5 중량부, 좀 더 대표적으로 약 0.075 내지 약 1.0 중량부의, 은 나노와이어, 탄소 나노섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비등방성 전기 전도성 나노구조로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각, 상기 폴리머 필름 100 중량부를 기준으로:
(i) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 95 중량부, 좀 더 대표적으로 약 70 내지 약 92.5 중량부의 상기 전기 전도성 폴리머, 및
(ii) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 5 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 7.5 내지 약 30 중량부의, 은 나노와이어, 탄소 나노섬유 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 비등방성 전기 전도성 나노구조로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은, 상기 폴리머 필름 100 중량부를 기준으로:
(a) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 95 중량부, 좀 더 대표적으로 70 내지 약 92.5 중량부의 상기 전기 전도성 폴리머, 좀 더 대표적으로, 상기 전기 전도성 폴리머 100 중량부를 기준으로:
(1) 0 중량부 초과 100 중량부 이하, 좀 더 대표적으로 약 10 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 20 내지 약 50 중량부의, 구조 (I.a)에 따른 모노머 단위로 구성되는 하나 이상의 폴리티오펜 폴리머(여기서 Q 는 S 이다), 좀 더 대표적으로 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)으로 구성되는 하나 이상의 폴리티오펜 폴리머, 및
(2) 0 중량부 내지 100 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 90 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 80 중량부의, 하나 이상의 수용성 폴리머 산 도펀트, 좀 더 대표적으로 폴리(스티렌 설폰산) 도펀트로 구성되는 하나 이상의 수용성 폴리머 산 도펀트
로 구성되는 전기 전도성 폴리머, 및
(b) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 5 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 7.5 내지 약 30 중량부의 상기 비등방성 전기 전도성 나노구조, 좀 더 대표적으로 은 나노와이어, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물로 구성되는 비등방성 전기 전도성 나노구조로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은, 상기 폴리머 필름 100 중량부를 기준으로:
(a) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 50 내지 약 95 중량부, 좀 더 대표적으로 70 내지 약 92.5 중량부의 전기 전도성 폴리머로서, 상기 전기 전도성 폴리머 100 중량부를 기준으로:
(1) 약 20 내지 약 50 중량부의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 및
(2) 약 50 내지 약 80 중량부의 폴리(스티렌 설폰산) 도펀트
로 구성되는 전기 전도성 폴리머, 및
(b) 약 1 내지 약 99 중량부, 좀 더 대표적으로 약 5 내지 약 50 중량부, 좀 더 대표적으로 약 7.5 내지 약 30 중량부의 비등방성 전기 전도성 나노구조, 좀 더 대표적으로 은 나노와이어, 탄소 나노섬유 또는 이들의 혼합물로 구성되는 비등방성 전기 전도성 나노구조, 좀 더 대표적으로 약 10 내지 약 150 nm의 평균 직경 및 약 10 내지 약 100 ㎛의 평균 길이를 갖는 은 나노와이어로 구성되는 비등방성 전기 전도성 나노구조로 구성되며,
은 나노와이어로 구성되는 실시예에서, 상기 필름은 보통, 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 필름은 전기 전도성 폴리머로 구성되는 매트릭스에 분산된 은 나노와이어로 구성되며, 상기 필름은 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 필름은 상기 필름 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 35 중량부의 은 나노와이어 및 65 중량부 내지 99 중량부의 상기 폴리머로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 필름의 은 나노와이어는 네트워크를 형성하며, 상기 나노와이어들 중 하나 이상, 좀 더 대표적으로 대부분의 상기 나노와이어 각각, 좀 더 대표적으로 상기 나노와이어 각각은 또 다른 나노와이어들 중 적어도 하나와 물리적 접촉된다.
일 실시예에서, 본 발명의 폴리머 필름은 전기 전도성 폴리머로 구성되는 매트릭스에 분산된 탄소 나노섬유로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 필름은, 상기 필름 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 내지 35 중량부의 탄소 나노섬유 및 65 중량부 내지 99 중량부의 상기 폴리머로 구성된다.
일 실시예에서, 상기 필름의 탄소 나노섬유는 네트워크를 형성하며, 상기 나노섬유들 중 하나 이상, 좀 더 대표적으로 대부분의 상기 나노섬유 각각, 좀 더 대표적으로 상기 나노섬유 각각은 또 다른 나노섬유들 중 적어도 하나와 물리적 접촉된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및/또는 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 은 나노와이어로 구성된다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및/또는 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 은 나노와이어를 제조하는 본 발명의 방법에 따라 제조된 은 나노와이어로 구성된다.
본 발명에 따른 폴리머 필름은 보통 높은 전도도 및 높은 광학 투명도를 나타내며 광학 투명성과 결합하여 높은 전도도가 바람직한 전자 장치에서 하나의 층으로서 유용하다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각 스퀘어(square) 당 1000 옴(Ohms)("Ω/□") 이하, 또는 500 Ω/□ 이하, 또는 200 Ω/□ 이하, 또는 125 Ω/□ 이하, 또는 100 Ω/□ 이하, 또는 50 Ω/□ 이하, 또는 20 Ω/□ 이하, 또는 15 Ω/□ 이하, 또는 10 Ω/□ 이하, 또는 5 Ω/□ 이하, 또는 1 Ω/□ 이하의 시트 저항을 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 은 나노와이어, 대표적으로 상기 필름 100 중량부당 0 초과 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하 또는 약 30 중량부 이하의 은 나노와이어로 구성되며, 상기 각 필름들은 각각:
상기 필름이 상기 필름 100 중량부당 은 나노와이어 X1 중량부 이하인 양의 나노와이어로 구성되는 경우(상기 X1은 (1050/상기 나노와이어의 평균 종횡비)와 같은 수임), 아래 식 (2.1)에 따라 계산되는 값 이하:
SR = - 62.4 X + 308 식 (2.1), 또는
상기 필름이 상기 필름 100 중량부당 X1 중량부 보다 큰 은 나노와이어로 구성되는 경우, 아래 식 (2.2)에 따라 계산되는 값 이하:
SR = - 2.8 X + B1 식 (2.2)
(상기 식에서, SR은 Ω/□로 표현되는 시트저항이고,
X는 상기 필름 100 중량부 당 상기 은 나노와이어의 중량부로 표현되는, 상기 필름 내 은 나노와이어의 양이며,
B1 은 175, 또는 150, 또는 125, 또는 100임)
의 시트 저항을 나타낸다.
평균 종횡비 및 대응하는 X1 값의 예시값은 아래 표에 주어진다.
Figure 112013060341518-pct00007
예를 들어, 필름이 상기 필름 100 중량부당 10 중량부의 은 나노와이어로 구성되고, 상기 은 나노와이어가 200의 평균 종횡비를 가지며, B1 이 150인 본 발명의 폴리머 필름에 관한 일 실시예에서, 상기 필름은 - 2.8 (10) + 150 = 122 Ω/□ 이하의 표면 저항을 나타낼 것이다.
본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분이, 상기 필름 100 중량부당 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상, 내지 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하의 은 나노와이어로 구성되는 일 실시예에서, 각각은 상기 식 (2.2)에 따라 계산된 값 이하의 시트 저항을 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각 550 nm에서 1% 이상, 또는 50% 이상, 또는 70% 이상, 또는 75% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상의 광투과도를 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분이 은 나노와이어, 대표적으로 상기 필름 100 중량부당 0 초과 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하 또는 약 30 중량부 이하의 은 나노와이어로 구성되는 경우, 상기 각 필름들은 각각 550 nm에서 아래 식 (3)에 따라 계산되는 값 이상의 광투과도를 나타낸다:
T = - 0.66 X + B2 식 (3)
(상기 식에서, T는 퍼센트(%)로 표현되는 광투과도이고,
X는 상기 필름 100 중량부당 상기 은 나노와이어의 중량부로서 표현되는, 상기 필름 내 은 나노와이어의 양이며,
B2 은 50, 또는 55, 또는 60, 또는 65, 또는 70, 또는 75, 또는 80, 또는 85, 또는 90, 또는 95이다).
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각 1000 Ω/□ 이하, 또는 200 Ω/□ 이하, 또는 125 Ω/□ 이하, 또는 100 Ω/□ 이하, 또는 75 Ω/□ 이하, 또는 50 Ω/□ 이하의 시트 저항, 및 550 nm에서 50% 이상, 또는 70% 이상, 또는 80% 이상, 또는 90% 이상의 광투과도를 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각, 주어진 은 나노와이어 함량에 대하여, 상기 식 2.1 또는 2.2에 따라 계산되는 값 이하의 시트 저항 및 550 nm에서 상기 식 (3)에 따라 계산되는 값 이상의 광투과도를 나타낸다.
본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분이, 상기 필름 100 중량부당 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 또는 3 중량부 이상, 3.5 중량부 이상, 또는 4 중량부 이상, 4.5 중량부 이상, 또는 5 중량부 이상 내지 약 50 중량부 이하, 또는 약 40 중량부 이하, 또는 약 30 중량부 이하의 은 나노와이어로 구성되는 일 실시예에서, 상기 필름 각각은 상기 식 (2.2)에 따라 계산되는 값 이하의 시트 저항 및 550 nm에서 상기 식 (3)에 따라 계산되는 값 이상의 광투과도를 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각 100 Ω 이하의 시트 저항 및 550 nm에서 90% 이상의 광투과도를 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각 15 Ω 이하의 시트 저항 및 550 nm에서 70% 이상의 광투과도를 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분은 각각 5 Ω/□ 이하의 시트 저항 및 550 nm에서 50% 이상의 광투과도를 나타낸다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 폴리머 필름은 전자 장치에서 하나의 층으로서 이용된다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 폴리머 필름은 전자 장치의 전극층, 좀 더 대표적으로 애노드층(anode layer)으로서 이용된다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 폴리머 필름은 전자 장치의 버퍼층으로서 이용된다.
일 실시예에서, 본 발명에 따른 폴리머 필름은 전자 장치의 결합된 전극 및 버퍼층, 대표적으로 결합된 애노드 및 버퍼층으로서 이용된다.
본 발명의 상기 전기 전도성 필름의 표면은, 일부 실시예에서, 주조(cast)로서 어느 정도 표면 거칠기(surface roughness)를 나타낼 수 있고, 선택적으로 전기 전도성 폴리머의 평활층(smoothing layer)으로 코팅되어, 상기 필름을 전자 장치에서 층으로서 이용하기 전에, 상기 표면 거칠기를 예를 들어 10 nm 이하, 또는 5 nm 이하, 또는 1 nm 이하의 RMS 표면 거칠기까지 더 감소되도록 할 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 각 폴리머 필름 및 본 발명의 전자 장치의 폴리머 필름 성분의 비등방성 전기 전도성 나노구조 성분은 60 nm 미만, 좀 더 대표적으로 5 nm, 또는 10 nm 또는 20 nm 또는 25 nm 또는 30 nm 내지 55 nm, 또는 50 nm, 또는 45 nm, 또는 44 nm, 또는 42 nm, 또는 40 nm의 평균 직경, 및 100 초과, 또는 150 초과, 또는 200 초과, 또는 300 초과, 또는 400 nm 초과의 평균 종횡비를 갖는 은 나노와이어로 구성되며, 주조로서 낮은 표면 거칠기, 즉 평활층을 적용하지 않고, 예를 들어 20 nm 이하, 또는 15 nm 이하, 또는 10 nm 이하의 RMS 표면 거칠기를 나타낸다. 더 높은 표면 거칠기를 갖는 필름에 비하여, 본 발명의 필름의 낮은 표면 거칠기의 실시예들은 더 얇은 평활층을 필요로 하며, 더 용이하고 믿음직하게 평활화되어 매우 낮은 표면 거칠기를 갖는 표면을 제공하도록 한다.
일 실시예에서, 본 발명의 전자 장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 애노드층(101), 전기활성층(104) 및 캐소드층(106)을 갖고, 선택적으로 또한 버퍼층(102), 정공 수송층(hole transport layer; 103) 및/또는 전자 주입/수송층 또는 제한층(105)을 갖는 전자 장치(100)이며, 상기 장치의 층들의 적어도 하나는 본 발명에 따른 폴리머 필름이다. 상기 장치(100)는 또한 상기 애노드층(101) 또는 상기 캐소드층(106)에 인접할 수 있는, 좀 더 대표적으로 상기 애노드층(101)에 인접할 수 있는, 지지대 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 상기 지지대는 가요성 또는 강성, 유기 또는 무기일 수 있다. 적당한 지지대 재료는 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 필름을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 장치(100)의 애노드층(101)은 본 발명에 따른 폴리머 필름으로 구성된다. 본 발명의 폴리머 필름은 그것의 높은 전기 전도도로 인하여 상기 장치(100)의 에노드층(106)으로서 특히 적당하다.
일 실시예에서, 애노드층(101) 자체는 다층 구조를 가지며, 보통 상기 다층 애노드의 상부층(top layer)으로서 본 발명에 따른 폴리머 필름층, 및 하나 이상의 추가층으로 구성되며, 각각은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물로 구성된다. 적당한 재료는 2군 원소들(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11군 원소들, 4, 5 및 6군 원소들, 및 8-10군 전이 원소들의 혼합 산화물을 포함한다. 상기 애노드층(101)이 광투과성이라면, 12, 13 및 14군 원소들의 혼합 산화물, 예를 들어 인듐-주석-산화물이 이용될 수 있다. 여기서 사용되는 문구 "혼합 산화물(mixed oxide)"은 2군 원소들 또는 12, 13 또는 14군 원소들로부터 선택되는 2개 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 애노드층(101)에 대한 재료의 일부 비제한적, 특정 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 인듐-아연-산화물, 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 상기 혼합 산화물층은 화학적 또는 물리적 증기증착공정 또는 스핀-주조 공정(spin-cast process)에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증기증착은 플라즈마-강화 화학증기증착("PECVD") 또는 유기금속 화학증기증착("MOCVD")으로서 실행될 수 있다. 물리적 증기증착은 이온빔 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링(sputtering), 및 전자빔 증발(e-beam evaporation) 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 특정 형태의 물리적 증기증착은 무선 주파수 마그네트론 스퍼터링(radio frequency magnetron sputtering) 및 유도-결합된 플라즈마 물리 증기 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 이러한 증착 기술은 반도체 제조 분야에서 잘 알려져 있다.
일 실시예에서, 상기 혼합 산화물층은 패턴화된다(patterned). 상기 패턴은 원하는대로 달라질 수 있다. 상기 층들은 예를 들어, 제 1 전기 접촉층 재료를 적용하기 전에 제 1 가요성 복합체 장벽 구조(flexible composite barrier structure)에 패턴화된 마스크 또는 레지스트를 배치함으로써, 하나의 패턴으로 형성될 수 있다. 또는, 상기 층들은 전체층(블랭킷 증착(blanket deposit)이라고도 함)으로서 적용되고, 이어서 예를 들어 패턴화된 레지스트층 및 습식 화학 또는 건조 엣칭 기술을 이용하여 패턴화될 수 있다. 당업계에 잘 알려진 다른 패턴화 공정들이 또한 이용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 장치(100)는 버퍼층(102)으로 구성되고 상기 버퍼층(102)은 본 발명에 따른 폴리머 필름으로 구성된다.
일 실시예에서는, 별도의 버퍼층(102)이 없고 애노드층(101)이 결합된 애노드 및 버퍼층으로서 기능한다. 일 실시예에서, 상기 결합된 애노드/버퍼층(101)은 본 발명에 따른 폴리머 필름으로 구성된다.
일부 실시예에서는, 선택적 정공 수송층(103)이 애노드층(101)과 전기활성층(104) 사이에, 또는 버퍼층(102)으로 구성되는 실시예에서는 버퍼층(102)과 전기활성층(104) 사이에 존재한다. 정공 수송층(103)은 하나 이상의 정공 수송 분자 및/또는 폴리머로 구성될 수 있다. 흔히 사용되는 정공 수송 분자는 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA), 4,4',4''-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트리페닐아민(MTDATA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)바이페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), 알파-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)시클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-디아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(알파.-NPB), 및 포르피린 화합물(porphyrinic compounds), 예를 들어 코퍼 프탈로시아닌(copper phthalocyanine)을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 흔히 사용되는 정공 수송 폴리머는 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(디옥시티오펜), 폴리아닐린 및 폴리피롤을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 상기 언급된 것들과 같은 정공 수송 분자들을 폴리스티렌 및 폴리카보네이트와 같은 폴리머 내로 도핑함으로써 정공 수송 폴리머를 얻을 수도 있다.
전기활성층(104)의 조성물은 상기 장치(100)의 의도하는 기능에 따라 다르며, 예를 들어 전기활성층(104)은 (예를 들어 발광 다이오드 또는 발광 전기화학전지에서) 인가 전압에 의해 활성화되는 발광층, 또는 (예를 들어 광검출기에서) 인가된 바이어스 전압으로 또는 전압 없이 방사 에너지(radiant energy)에 응답하고 신호를 발생시키는 재료의 층일 수 있다. 일 실시예에서, 전기활성층(104)은 유기 전기발광("EL") 재료, 예를 들어 전기발광 소형 분자 유기 화합물, 전기발광 금속 착화합물, 및 전기발광 공액 폴리머, 및 이들의 혼합물로 구성된다. 적당한 EL 소형 분자 유기 화합물은 예를 들어 피렌(pyrene), 페릴렌(perylene), 루브렌(rubrene) 및 쿠마린(coumarin), 및 이들의 유도체와 혼합물을 포함한다. 적당한 EL 금속 착화합물은 예를 들어 금속 킬레이트된 옥시노이드(oxinoid) 화합물, 예를 들어 트리스(8-히드록시퀴놀레이트)알루미늄, 시클로-금속화된(cyclo-metallated) 이리듐 및 백금 전기발광 화합물, 예를 들어 Petrov 등의 미국 특허 제6,670,645호에 개시된 바와 같이, 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착화합물 및, 예를 들어 공개된 PCT 출원 WO 03/008424, WO 03/091688 및 WO 03/040257에 개시된 것과 같은 유기금속 착화합물, 및 그러한 EL 금속 착화합물의 임의의 혼합물을 포함한다. EL 공액 폴리머의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌) (poly(spirobifluorenes)), 폴리티오펜, 및 폴리(p-페닐렌), 및 이들의 공중합체 및 혼합물을 포함하지만 이에 한하지 않는다.
선택층(optional layer)은 전자 주입/수송층 및/또는 제한층(105)으로서 기능할 수 있다. 좀 더 구체적으로 상기 층(105)은 전자 이동을 촉진하고, 층들(104 및 106)이 직접 접촉된다면, 담금질 반응(quenching reaction)의 가능성을 감소시킬 수 있다. 선택층으로 적당한 재료의 예는 예를 들어, 금속 킬레이트된 옥시노이드 화합물, 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄(III)(BAIQ) 및 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄, 테트라키스(8-히드록시퀴놀리나토)지르코늄, 아졸(azole) 화합물, 예를 들어 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ), 및 1,3,5-트리(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI), 퀴녹살린 유도체, 예를 들어 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린, 페난트롤린(phenanthroline) 유도체, 예를 들어 9,10-디페닐페난트롤린(DPA) 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또는, 선택층은 무기 재료, 예를 들어 BaO, LiF, Li2O로 구성될 수 있다.
캐소드층(106)은 애노드층(101) 보다 더 낮은 일 함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 일 실시예에서, 애노드층(101)은 약 4.4 eV 이상의 일 함수를 갖고 캐소드층(106)은 약 4.4 eV 미만의 일 함수를 갖는다. 캐소드층(106)으로 이용하기에 적당한 재료는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 1군의 알칼리 금속, 예를 들어 Li, Na, K, Rb 및 Cs, 2군 금속, 예를 들어 Mg, Ca, Ba, 12군 금속, 란탄족 원소(lanthanides), 예를 들어 Ce, Sm 및 Eu, 및 악티늄족 원소(actinides), 및 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 임의의 그러한 재료들의 조합을 포함한다. 캐소드층(106)으로 적당한 재료의 특정의 비제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸(Europium), 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 캐소드층(106)은 보통 화학적 또는 물리적 증기증착법에 의해 형성된다. 일부 실시예에서, 상기 캐소드층은 상기 애노드층(101)과 관련하여 앞서 기재된 바와 같이 패턴화될 것이다.
일 실시예에서, 캡슐화층(도시되지 않음)은 캐소드층(106) 위로 증착되어 물 및 산소와 같은 바람직하지 않은 성분들이 장치(100) 내로 유입되는 것을 막는다. 그러한 성분들은 전기활성층(104)에 해로운 영향을 줄 수 있다. 일 실시예에서, 상기 캡슐화층은 장벽층 또는 필름이다. 일 실시예에서, 상기 캡슐화층은 유리 두껑(glass lid)이다.
도 1에 도시되지는 않았지만, 상기 장치(100)가 추가의 층들로 구성될 수 있음은 이해된다. 당업계에 알려진 것이든 아니든 기타의 층들이 이용될 수 있다. 또한, 앞서 기재된 임의의 층들은 2개 이상의 서브-층(sub-layers)으로 구성되거나 또는 라미너 구조(laminar structure)를 형성할 수 있다. 또는, 애노드층(101), 버퍼층(102), 정공 수송층(103), 전자 수송층(105), 캐소드층(106) 및 임의의 추가층들 중 일부 또는 전부는 전하 담체 수송 효율 또는 상기 장치의 기타의 물리적 특성을 증가시키기 위해 처리, 특히 표면 처리될 수 있다. 상기 성분 층들 각각에 대한 재료의 선택은, 장치에 높은 장치 효율을 제공하는 목표를, 장치 작동 수명의 고려, 제작 시간 및 복잡성 요소(complexity factors) 및 기타 당업자에 의해 인식되는 고려 사항과 균형 맞춰 결정된다. 최적의 성분들, 성분 구성 및 조성상의 식별(compositional identities)을 결정하는 것은 당업자에게는 통상적일 것임은 이해될 것이다.
상기 전자 장치의 다양한 층들은 임의의 종래 증착 기술, 예를 들어 증기 증착, 액체 증착(연속 및 비연속 기술) 및 열 이동에 의해 형성될 수 있다. 연속 증착 기술은 스핀 코팅, 그라비아 코팅(gravure coating), 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 스프레이 코팅 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 비연속 증착 기술은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅 및 스크린 프린팅을 포함하지만 이에 한하지 않는다. 상기 장치 내 다른 층들은 그러한 층들이 수행할 기능을 고려하여 그러한 층들에 유용한 것으로 알려진 임의의 재료로 제조될 수 있다.
상기 장치(100)에 관한 일 실시예에서, 서로 다른 층들은 아래 범위의 두께를 갖는다:
애노드층(101): 보통 500-5000 옹스트롬(Angstroms) ("Å"), 좀 더 대표적으로 1000-2000 Å,
선택적 버퍼층(102): 보통 50-2000 Å, 좀 더 대표적으로 200-1000 Å,
선택적 정공 수송층(103): 보통 50-2000 Å, 좀 더 대표적으로 100-1000 Å,
광활성층(photoactive layer; 104): 보통 10-2000 Å, 좀 더 대표적으로 100-1000 Å,
선택적 전자 수송층: 보통 105, 50-2000 Å, 좀 더 대표적으로 100-1000 Å,
캐소드층(106): 보통 200-10000 Å, 좀 더 대표적으로 300-5000 Å.
당업계에 알려진 바와 같이, 상기 장치 내 상기 전자-정공 재결합 영역(electron-hole recombination zone)의 위치, 및 상기 장치의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적 두께에 의해 영향받을 수 있다. 층 두께의 적절한 비율은 상기 장치의 정확한 성질 및 사용된 재료에 따라 다를 것이다.
일 실시예에서, 본 발명의 전자 장치는:
(a) 애노드 또는 결합된 애노드 및 버퍼층(101),
(b) 캐소드층(106),
(c) 애노드층(101)과 캐소드층(106) 사이에 배치된 전기활성층(104),
(d) 선택적으로, 보통 애노드층(101)과 전기활성층(104) 사이에 배치되는 버퍼층(102),
(e) 선택적으로, 보통 애노드층(101)과 전기활성층(104) 사이에 배치되는, 또는 버퍼층(102)이 존재하는 경우 버퍼층(102)과 전기활성층(104) 사이에 배치되는 정공 수송층(103), 및
(f) 선택적으로, 보통 전기활성층(104)과 캐소드층(106) 사이에 배치되는 전자 주입층(105)으로 구성되며,
상기 장치의 상기 층들 중 적어도 하나, 대표적으로 상기 애노드 또는 결합된 애노드 및 버퍼층(101) 및, 존재하는 경우 버퍼층(102) 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 폴리머 필름, 즉:
(i) 전기 전도성 폴리머, 및
(ii) 비등방성 전기 전도성 나노구조
의 혼합물로 구성되는 폴리머 필름으로 구성된다.
본 발명의 전자 장치는 하나 이상의 반도체 재료층으로 구성되고 그러한 하나 이상의 층들을 통한 전자의 제어된 운동을 이용하는 임의의 장치일 수 있으며, 예를 들면 다음과 같다:
전기 에너지를 방사선(radiation)으로 변환시키는 장치, 예를 들어 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널(lighting panel),
전자 공정을 통해 신호를 감지하는 장치, 예를 들어 광검출기, 광전도 셀(photoconductive cell), 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브, 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서,
방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치, 예를 들어 광전지 장치(photovoltaic devices) 또는 태양 전지(solar cell), 및
하나 이상의 반도체층을 갖는 하나 이상의 전자 부품들을 포함하는 장치, 예를 들어 트랜지스터 또는 다이오드.
일 실시예에서, 본 발명의 전자 장치는 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치이며, 본 발명에 따른 폴리머 필름으로 구성되는 애노드(101), 캐소드층(106), 상기 애노드층(101)과 상기 캐소드층(106) 사이에 배치된, 전기 에너지를 방사선으로 변환시킬 수 있는 전기활성층(104)으로 구성되고, 선택적으로 버퍼층(102), 정공 수송층(103) 및/또는 전자 주입층(105)으로 더 구성된다. 일 실시예에서, 상기 장치는 발광 다이오드("LED") 장치이며, 상기 장치의 상기 전기활성층(104)은 전기발광 재료이고, 좀 더 대표적으로 상기 장치는 유기 발광 다이오드("OLED") 장치이고 상기 장치의 전기활성층(104)은 유기 전기발광 재료이다. 일 실시예에서, 상기 OLED 장치는 "능동 매트릭스(active matrix)" OLED 디스플레이이며, 여기서 광활성 유기 필름의 개별 증착물은 독립적으로 전류의 통과에 의해 여기(excited)되어, 개별 픽셀의 발광을 이끌어낼 수 있다. 또 다른 실시예에서, 상기 OLED는 "수동 매트릭스(passive matrix)" OLED 디스플레이이며, 여기서 광활성 유기 필름의 증착물은 전기 접촉층들의 열과 행(rows and columns)에 의해 여기될 수 있다.
일 실시예에서, 본 발명의 전자 장치는 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치이며, 본 발명에 따른 폴리머 필름으로 구성되는 애노드(101), 캐소드층(106), 상기 애노드층(101)과 상기 캐소드층(106) 사이에 배치된, 방사선을 전기 에너지로 변환시킬 수 있는 재료로 구성되는 전기활성층(104)으로 구성되고, 선택적으로 버퍼층(102), 정공 수송층(103) 및/또는 전자 주입층(105)으로 더 구성된다.
장치(100), 예를 들어 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 장치에 관한 일 실시예의 작동시, 적절한 전원(도시되지 않음)으로부터의 전압은 상기 장치(100)에 인가되어, 전류가 상기 장치(100)의 층들을 통과하고 전자는 전기활성층(104)으로 들어가서 방사선으로 변환되도록 하며, 예를 들면 전기발광 장치의 경우, 전기활성층(104)으로부터 광자(photon)가 배출되는 것이다.
장치(100), 예를 들어 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 장치에 관한 또 다른 실시예의 작동시, 장치(100)는 전기활성층(104) 상의 방사선 충돌에 노출되어, 상기 장치의 층들을 가로지르는 전류 흐름으로 변환된다.
실시예 1-16 및 비교예 C1
실시예 1 내지 16 및 비교예 C1의 분산물 및 폴리머 필름은 다음과 같이 제조되었다.
물 및 디메틸 설폭사이드("DMSO") 내 PEDOT:PSS 폴리머의 분산물을 다음과 같이 제조하였다. 11.11 g의 18% 폴리(스티렌 설폰산) PSSH 용액(10.9 mmol의 모노머)을 85 mL의 탈이온수에 용해시키고, 80 mg (5.6 mmol)의 EDOT를 첨가하였다. 격렬하게 교반한 다음, 1.8 g의 포타슘 퍼설페이트(6.2 mmol)를 상기 반응기에 첨가하였다. 그 다음, 150 μL의 10% FeCl3ㆍH2O 용액(0.055 mmol)을 첨가하였다. 24시간 동안 부드럽게 교반하면서 EDOT의 중합을 관찰하였다. 상기 폴리머 입자를 원심분리(15000 rpm, 30 분)에 의해 상기 반응 매질로부터 분리하고 물로 3회 세척하였다. 상기 폴리머 농도를 1.4 중량%가 되도록 조절한 다음, 10 g의 이온교환수지(J.T. Baker IONAC®NM-60 H+/OH- 형태, 타입 I, 비드(16-50 메쉬))를 상기 샘플에 첨가하고, 상기 샘플을 회전 바퀴에 3일간 두었다. 그 다음 상기 샘플을 이온교환수지로부터 여과하였다. 7 ml의 DMSO를 1.4% PEDOT:PSS의 100 ml당 첨가하여, PEDT:PSS 분산물을 형성하였다.
상기 PEDOT:PSS 분산물을 은 나노와이어와 결합시켜 실시예 1-16의 분산물을 형성하였으며, 이들 각각은 물/에틸 알코올/DMSO의 75/20/5 혼합물에 분산된 PEDOT:PSS 및 은 나노와이어의 결합량의 1.25 중량%를 함유하였다.
실시예 1-8의 분산물 및 필름에 대하여, 상기 은 나노와이어("나노와이어-1")는, 대체로 C. DUCAMP-SANGUESA, R. HERRERA-URBINA 및 M. FIGLARZ의 "JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY"(100, 272-280 (1992))에 기재된 방법에 따라, 180℃에서 AgCl 입자 및 폴리비닐피롤리돈의 존재하에 에틸렌 글리콜에서 합성되었다. 결과 얻어진 나노와이어 현탁액을 아세톤으로 희석하여 5000 g에서 원심분리하였다. 잔여 에틸렌 글리콜, 염 및 폴리비닐피롤리돈 폴리머를 함유하는 상등액은 버리고 은 나노와이어를 함유하는 침전물은 유지하였다. 상기 침전물을 에탄올에 재현탁시키고 원심분리하여 상기 에탄올로부터 상기 나노와이어를 분리한 다음, 상등액을 버리고 침전물을 다시 또 다른 분량의 에탄올에 재현탁하였다. 상기 재현탁/원심분리 주기를 6회 반복하였다. 마지막 재현탁/원심분리 주기 후에, 상기 은 나노와이어를 에탄올에 재현탁시키고 은 나노와이어의 농도를 1.6 중량/부피%로 조절하였다.
실시예 9-16의 분산물 및 필름에 대하여, 상업적으로 이용가능한 은 나노와이어("나노와이어-2", SLV-NW-60 은 나노와이어(Blue Nano Inc.))를 이용하였다. 나노와이어-2의 주사전자현미경 사진을 찍었으며, 그로부터 상기 나노와이어-2의 평균 직경이 약 150 nm인 것으로 결정되었고 상기 나노와이어-2의 평균 길이는 10 미크론 보다 큰 것으로 결정되었다.
그 다음 상기 나노와이어/PEDOT:PSS:DMSO 분산물을 분당 회전수(rpm) 1000, 2000, 3000 또는 4000의 속도로 가요성 투명 폴리에스테르 시트 상에 스핀 코팅하고 90℃에서 5분간 구워서 상기 필름을 얻었다. 실시예 1-16 및 비교예 C1의 분산물 각각에 대하여, 그리고 그러한 분산물로부터 제조된 각 필름에 대하여, 은 나노와이어의 양 및 PEDOT:PSS의 양은 아래 표 1 및 2에 주어진다.
상기 필름 각각의 시트 저항은 도 2에 도시된 바와 같이 2개의 전극 기술(상기 전극들은 은 페이스트로 만들어짐)을 이용하여 측정하였다. 550 nm의 파장에서, 상기 은 페이스트 라인 사이로 빛이 상기 샘플을 통과하도록 배치된, UV/가시광선 분광광도계에 상기 필름들을 배치하여 투과도를 측정하였다. 실시예 1-16 및 비교예 C1의 필름에 대하여 얻어진 상기 시트 저항 및 투과도 결과는 아래 표 1 및 2에 주어지며, 실시예 9-16의 필름에 대한 결과는 도 3 및 도4에서 그래프로 보여준다.
실시예 번호 C1 1 2 3 4 5 6 7 8
스핀 코팅 속도 (rpm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 3000 2000 1000
나노와이어-1
(분산물 내 중량%)		 0 0.025 0.05 0.1 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4
PEDOT:PSS
(분산물 내 중량%)		 1.25 1.225 1.20 1.15 1.05 0.85 0.85 0.85 0.85
나노와이어-1
(필름 내 중량%)		 0 2 4 8 16 32 32 32 32
PEDOT:PSS
(필름 내 중량%)		 100 98 96 92 74 68 68 68 68
투과도 (%) -- -- -- -- -- -- -- -- -
시트저항
(ohm/스퀘어)		 280 230 200 90.2 60.4 40.3 20.1 16.8 12
실시예 번호 C1 9 10 11 12 13 14 15 16
스핀 코팅 속도 (rpm) 4000 4000 4000 4000 4000 4000 3000 2000 1000
나노와이어-2
(분산물 내 중량%)		 0 0.025 0.05 0.1 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4
PEDOT:PSS
(분산물 내 중량%)		 1.25 1.225 1.20 1.15 1.05 0.85 0.85 0.85 0.85
나노와이어-2
(필름 내 중량%)		 0 2 4 8 16 32 32 32 32
PEDOT:PSS
(필름 내 중량%)		 100 98 96 92 74 68 68 68 68
투과도 (%) 96 94 92 90.6 88.2 79 78 71 56
시트저항
(ohm/스퀘어)		 280 179.1 121.7 47.2 33 13.2 6.8 5.6 2.7
실시예 17 및 18
실시예 17 및 18의 분산물 및 폴리머 필름은 다음과 같이 제조하였다.
PEDOT:PSS 분산물은 실시예 1-16 및 비교예 C1에 대하여 앞서 기재된 바와 같이 제조하였다.
상기 PEDOT:PSS 분산물을 탄소 나노섬유와 결합시켜 실시예 19 및 20의 분산물을 형성하였으며, 이들 각각은 물/에틸 알코올/DMSO의 75/20/5 혼합물에 분산된 PEDOT:PSS 및 탄소 나노섬유의 결합량의 1.25 중량%를 함유하였다. 상기 탄소 나노섬유의 평균 직경이 약 200 nm인 것으로 결정되었고 상기 탄소 나노섬유의 평균 길이는 10 미크론인 것으로 결정되었다.
그 다음 상기 탄소 나노섬유/PEDOT:PSS:DMSO 분산물을 2000 또는 4000 rpm의 속도로 가요성 투명 폴리에스테르 시트 상에 스핀 코팅시키고 90℃에서 5분간 구워서 실시예 17 및 18의 필름을 얻었다. 실시예 17 및 18의 분산물 각각에 대하여, 그리고 그러한 분산물로부터 제조된 각 필름에 대하여, 탄소 나노섬유의 양 및 PEDOT:PSS의 양은 아래 표 3에 주어진다.
상기 샘플들의 시트 저항 및 투과도는 실시예 1-16 및 비교예 C1에 대하여 앞서 기재된 바와 같이 측정하였다. 실시예 17 및 18의 필름에 대하여 얻어진 상기 시트 저항 및 투과도 결과는 아래 표 3에 주어진다.
실시예 번호 C1 17 18
스핀 코팅 속도 (rpm) 4000 2000 4000
탄소 나노섬유 (분산물 내 중량%) 0 0.4 0.4
PEDOT:PSS (분산물 내 중량%)
탄소 나노섬유 (필름 내 중량%) 0 32 32
PEDOT:PSS (필름 내 중량%) 100 68 68
투과도 (%) 96 75 86
시트저항 (ohm/스퀘어) 280 250 500
실시예 19 - 25
에틸렌 글리콜(EG), 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 염화리튬(LiCl)을 약 15분 동안 N2 하에 자석 교반하면서 3-목 플라스크 내에서 180℃에서 가열하였다. 그 다음 소량의 질산은을 함유하는 EG 용액을 1분 안에 주입한다. (AgCl의) 침전이 즉시 관찰된다. 상기 반응을 5분간 유지하였다.
그 다음, 더 높은 함량의 AgNO3을 함유하는 EG 용액을 20분 안에 펌프를 갖는 주사기로 적하식 주입하였다. 상기 반응을 40분 동안 유지하였다. 생성물을 대기 조건하에서 냉각하였다. 종자 단계 및 성장 단계에서 사용되는 에틸렌 글리콜("EG"), LiCl 및 AgNO3의 양은, 반응 혼합물의 최종 부피를 기준으로, 그램("g") 밀리리터("mL") 및/또는 농도(리터당 몰("mol/L"))로 아래 표 4에 제시된다.
초기 EG LiCl PVP EG 내 AgNO 3 종자 단계 AgNO 3 과 EG 종자 단계 EG 내 AgNO 3
제 2 단계 		제 2 단계
에서 EG 		총 EG
중량 (g) 34 0.0009 1 0.0045 2 0.3 11 45
최종 용액 내 농도(mol/l) 또는 부피(ml) 30 ml 5.4 x10-4 mol/l 6.6x10-4 mol/l 2 ml 4.4x10-2 10 ml 40 ml
그 다음 상기 은 나노와이어를 세정하여 EG, PVP 및 미반응 종들을 제거하였고, 상기 반응 혼합물을 90 중량부 물 및 10 중량부 에탄올 및 0.5 중량부 비이온성 계면활성제(Triton X, Dow Chemical Company)의 혼합물에서 30분 이상 동안 500 분당 회전수(rpm)에서 원심분리하고, 상기 나노와이어를 또 다른 분량의 상기 물/에탄올/계면활성제 혼합물에 재분산시키고, 상기 혼합물을 500 rpm에서 30분간 원심분리하고 상기 재분산 및 원심분리 공정을 3회 더 반복하고, 상기 나노와이어를 또 다른 분량의 상기 물/에탄올/계면활성제 혼합물에 재분산시켜 종료함으로써, 소량의 나노입자 부산물(상기 생성물 혼합물의 상기 은 나노와이어 함량 10 중량% 보다 상당히 낮은 것으로 추정됨)로부터 상기 나노와이어를 분리하였다.
실시예 19의 은 나노와이어는 원자력 현미경으로 42 nm의 평균 직경, 광학 현미경으로 측정시 18 ㎛의 가중 평균 길이, 및 428의 평균 종횡비를 나타냈다. 실시예 19의 은 나노와이어의 길이 분포는 도 5에서 나노와이어 퍼센트 대 길이의 그래프로 보여준다.
실시예 19의 은 나노와이어를 이용하여 실시예 1-16과 관련하여 앞서 기재된 방법에 따라 전기 전도성 폴리머 필름을 제조하고 4000 rpm에서 스핀 코팅하였다. 상기 스핀 코팅 속도 및 PEDOT:PSS 및 은 나노와이어의 상대적 양은 아래 표 5에 제시된다.
실시예 20-25 및 비교예 C2의 필름에 대한 시트 저항 및 투과도는 실시예 1-16 및 비교예 C1의 필름에 대하여 앞서 기재된 바와 같이 측정하였고 그 결과는 아래 표 5에 주어진다.
실시예 번호 C2 20 21 22 23 24 25
실시예 19의 나노와이어 (분산물 내 중량%) 0 0.0125 0.025 0.05 0.1 0.2 0.4
PEDOT:PSS (분산물 내 중량%) 1.25 1.2375 1.225 1.2 1.15 1.05 0.85
실시예 19의 나노와이어 (필름 내 중량%) 0 1 2 4 8 16 32
PEDOT:PSS (필름 내 중량%) 100 99 98 96 92 84 68
투과도 (%) 97.2 97.2 94.7 95.8 92.3 88.6 76.8
시트 저항
(ohm/스퀘어)		 280 245.7 183.3 135.5 114.5 63.3 18.5
실시예 26 및 27
실시예 26의 나노와이어를 실시예 19의 나노와이어에 대하여 앞서 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였으며, 다만 0.009 g의 LiCl을 상기 반응기에 충진하였고 0.045 g의 AgNO3 을 EG 내 종자 단계에서 상기 반응기로 충진하였다. 상기 은 나노와이어는 원자력 현미경으로 33 nm의 평균 직경, 및 광학 현미경으로 측정시 14 ㎛의 가중 평균 길이를 나타냈다. 실시예 27의 필름은 실시예 20 내지 25에 대하여 앞서 기재된 것과 유사한 방식으로 제조하였으며, 이는 실시예 26의 나노와이어 8 중량%를 함유하였다. 실시예 27 및 상기 실시예 11의 필름의 표면 거칠기는 각각 원자력 현미경을 이용하여 측정하였다. 실시예 27의 필름은 실시예 11의 필름에 대한 26.1의 표면 거칠기에 비하여 8.1의 RMS 표면 거칠기를 나타냈다.
100: 전자 장치
101: 애노드층
102: 버퍼층
103: 정공 수송층
104: 전기활성층
105: 전자 주입/수송층 또는 제한층
106: 캐소드층

Claims (38)

  1. 분산물로서,
    물, (C1-C6) 알칸올 및 비이온성 계면활성제를 포함하는 액체 매질, 및
    상기 분산물 100 중량부를 기준으로, 상기 액체 매질에 분산된 0.1 내지 5 중량부의 은 나노와이어
    를 포함하며,
    상기 은 나노와이어는 400 보다 큰 평균 종횡비를 갖고 60 nm 이하의 평균 직경을 가지며,
    상기 분산물은 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머를 포함하는, 분산물.
  2. 삭제
  3. 400 보다 큰 평균 종횡비를 갖고 60 nm 이하의 평균 직경을 가지는 은 나노와이어를 제조하는 방법으로서,
    불활성 분위기 하에서, 170℃ 내지 185℃의 온도에서, 염화은 또는 브롬화은 입자 및 비닐피롤리돈 폴리머의 존재 하에:
    (a) 적어도 하나의 폴리올, 염화리튬인 염소 이온 소스, 및
    (b) 환원시 은 금속을 생성할 수 있는 적어도 하나의 은 화합물
    을 반응시키는 단계를 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 반응은 염화은 입자의 존재하에 수행되는, 은 나노와이어의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올은 알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜 또는 트리올을 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올은 에틸렌 글리콜을 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 은 화합물은 산화은, 수산화은, 유기 은 염 또는 무기 은 염을 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 은 화합물은 질산은을 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 반응은 염화은 입자의 존재하에 수행되고, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜을 포함하며, 상기 적어도 하나의 은 화합물은 질산은을 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 은 나노와이어를 세척하여 상기 폴리올 및 비닐피롤리돈 폴리머를 제거하고, 상기 나노와이어를 물을 포함하는 액체 매질에 재분산시키는 단계를 더 포함하는, 은 나노와이어의 제조방법.
  12. 제3항의 방법에 의하여 제조되는, 은 나노와이어.
  13. (a) 전기 전도성 폴리머, 및
    (b) 은 나노와이어의 네트워크
    의 혼합물을 포함하는 폴리머 필름으로서,
    상기 은 나노와이어는 제3항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 5 nm 내지 60 nm의 평균 직경 및 400 보다 큰 평균 종횡비를 가지고,
    상기 필름은 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머를 포함하는, 폴리머 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기 전도성 폴리머는 폴리아닐린 폴리머, 폴리티오펜 폴리머 및 폴리머 산 도펀트의 혼합물을 포함하는, 폴리머 필름.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 폴리머는 상기 폴리머 분자당 아래 구조 (I.a)에 따른 2개 이상의 모노머 단위를 포함하고:
    Figure 112016117287344-pct00008


    상기 식에서,
    각 경우의 R13는 독립적으로 H, 알킬, 히드록시, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 히드록시알킬, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 또는 우레탄이며,
    m' 는 2 또는 3임,
    상기 폴리머 산 도펀트는 폴리(스티렌 설포네이트)를 포함하는, 폴리머 필름.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 150 Ohms/스퀘어 이하의 시트 저항을 나타내는, 폴리머 필름.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 100 Ohms/스퀘어 이하의 시트 저항을 나타내는, 폴리머 필름.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 필름은:
    (a) 상기 필름이 상기 필름 100 중량부당 X1 중량부 이하의 은 나노와이어를 포함하는 경우, 아래 식 (2.1)에 따라 계산되는 값 이하:
    SR = - 62.4 X + 308 식 (2.1), 또는
    (b) 상기 필름이 상기 필름 100 중량부당 X1 중량부 보다 큰 은 나노와이어를 포함하는 경우, 아래 식 (2.2)에 따라 계산되는 값 이하:
    SR = - 2.8 X + B1 식 (2.2)
    상기 식에서, SR은 Ω/□로 표현되는 시트저항이고,
    X는 상기 필름 100 중량부 당 상기 은 나노와이어의 중량부로 표현되는, 상기 필름 내 은 나노와이어의 양이며,
    X1은 (1050/상기 은 나노와이어의 평균 종횡비)와 같은 수이고,
    B1 은 175임
    의 시트 저항을 나타내는, 폴리머 필름.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 550 nm에서 50% 이상의 광투과도를 나타내는, 폴리머 필름.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 550 nm에서 75% 이상의 광투과도를 나타내는, 폴리머 필름.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 550 nm에서 식 (3)에 따라 계산되는 값 이상의 광투과도를 나타내는, 폴리머 필름:
    T = - 0.66 X + B2 식 (3)
    상기 식에서, T는 퍼센트(%)로 표현되는 광투과도이고,
    X는 상기 필름 100 중량부당 상기 은 나노와이어의 중량부로서 표현되는, 상기 필름 내에 함유된 은 나노와이어의 양이며,
    B2 은 50임.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 필름은 기판 상에서 지지되는, 폴리머 필름.
  25. 삭제
  26. 폴리머 조성물로서,
    (a) 액체 담체,
    (b) 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된 전기 전도성 폴리머, 및
    (c) 상기 액체 담체에 분산된 비등방성 전기 전도성 나노구조
    를 포함하고,
    상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 은 나노와이어를 포함하며, 상기 은 나노 와이어는 제3항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 5 nm 내지 60 nm의 평균 직경 및 400 보다 큰 평균 종횡비를 가지는, 폴리머 조성물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 전기 전도성 폴리머는 폴리아닐린 폴리머, 폴리티오펜 폴리머 및 폴리머 산 도펀트의 혼합물을 포함하는, 폴리머 조성물.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 폴리티오펜 폴리머는 상기 폴리머 분자당 아래 구조 (I.a)에 따른 2개 이상의 모노머 단위를 포함하는, 폴리머 조성물:
    Figure 112016117287344-pct00009

    상기 식에서,
    각 경우의 R13 는 독립적으로 H, 알킬, 히드록시, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 히드록시알킬, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 또는 우레탄이며,
    m' 는 2 또는 3임.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제26항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 은 나노와이어 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 미만의 비닐피롤리돈 폴리머를 포함하는, 폴리머 조성물.
  32. 삭제
  33. 폴리머 필름의 제조방법으로서,
    (1) (a) 액체 담체,
    (b) 상기 액체 담체에 용해 또는 분산된 하나 이상의 전기 전도성 폴리머, 및
    (c) 상기 액체 담체에 분산된 비등방성 전기 전도성 나노구조
    를 포함하는 폴리머 조성물의 층을 형성하는 단계,
    (2) 상기 층으로부터 상기 액체 담체를 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 비등방성 전기 전도성 나노구조는 은 나노와이어를 포함하며, 상기 은 나노 와이어는 제3항 내지 제6항 또는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 5 nm 내지 60 nm의 평균 직경 및 400 보다 큰 평균 종횡비를 가지는, 폴리머 필름의 제조방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제33항의 방법에 의하여 제조되는, 폴리머 필름.
  37. 삭제
  38. 삭제
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