WO2023181977A1 - 導電性高分子組成物及びその用途 - Google Patents

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WO2023181977A1
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polythiophene
conductive polymer
polymer composition
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淳一 川上
裕一 箭野
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東ソー株式会社
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports

Definitions

  • the present invention relates to a conductive polymer composition and its uses.
  • Conductive polymer materials have been developed in which a ⁇ -conjugated polymer represented by polyacetylene, polythiophene, polyaniline, polypyrrole, or the like is doped with an electron-accepting compound as a dopant.
  • the conductive polymer materials can be used, for example, in antistatic agents, solid electrolytes for capacitors, conductive paints, radio wave shielding materials, electrochromic elements, electrode materials, thermoelectric conversion materials, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, etc. Applications are being considered. Among these uses, there are those that require high compatibility with resins and those that dislike water, so conductive polymer compositions using organic solvents as solvents are required.
  • conductive polymers that dissolve in organic solvents for example, polyaniline type conductive polymers and polythiophene type conductive polymers (for example, Patent Document 1) are known.
  • An object of the present invention is to provide an organic solvent type conductive polymer composition that can produce a conductive polymer film having a lower surface resistance than conventionally known compositions.
  • the present invention relates to a conductive polymer composition and a conductive polymer film shown below.
  • a conductive polymer film produced using the composition can be used, for example, as a transparent electrode or a transparent conductive film.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • m represents an integer from 1 to 10.
  • n represents 0 or 1.
  • M + represents an organic ammonium ion or a quaternary ammonium ion.
  • the organic solvent-dispersible metal (B) is made of at least one organic material selected from the group consisting of silver nanoparticles, silver nanoplates, silver nanowires, copper nanoparticles, copper nanoplates, and copper nanowires.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • m represents an integer from 1 to 10.
  • n represents 0 or 1.
  • M + represents an organic ammonium ion or a quaternary ammonium ion.
  • the present invention can provide an organic solvent type conductive polymer composition that can produce a conductive polymer film with a lower surface resistance than conventionally known compositions.
  • the conductive polymer composition of the present invention can provide a conductive polymer film having a lower surface resistance than conventionally known compositions. Further, the conductive polymer film described above has excellent uniformity in film quality and exhibits excellent radio wave shielding properties. As described above, the conductive polymer composition of the present invention exhibits remarkable effects compared to conventional techniques. Further, although the details will be described separately later, the conductive polymer composition of the present invention exhibits excellent moisture and heat resistance and durability, and can significantly suppress moisture and heat deterioration of organic solvent-dispersible metals. This has a remarkable effect.
  • the conductive polymer composition of the present invention can provide a conductive polymer film that exhibits high conductivity and excellent transparency, so it has the remarkable ability to provide a radio wave shielding thin film with extremely little coloring or discoloration. This has the following effects. Further, the conductive polymer composition of the present invention has a remarkable effect in that it can provide a highly transparent resistive coating for the surface of a radio wave absorber.
  • One embodiment of the present invention provides a polythiophene (A) containing at least one structural unit selected from the group consisting of a structural unit represented by the following general formula (1) and a structural unit represented by the following general formula (2). 0.01 to 10% by weight, an organic solvent-dispersible metal (B) in an amount of 0.01 to 1.0% by weight, and further an organic solvent (C). Pertains to.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • m represents an integer from 1 to 10.
  • n represents 0 or 1.
  • M + represents an organic ammonium ion or a quaternary ammonium ion.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • the linear or branched alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a fluorine atom, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the viewpoint of film-forming properties.
  • m represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 6, and preferably an integer of 1 to 4, from the viewpoint of film formability.
  • n 0 or 1
  • n 0 or 1
  • n 0 or 1
  • n 0 or 1
  • the structural unit represented by the above general formula (2) represents the doping state of the structural unit represented by the above general formula (1).
  • the doping state is expressed by the sulfo group or sulfonate group in the structural unit represented by the above formula (1) acting as a p-type dopant.
  • Dopants that cause an insulator-metal transition upon doping can be divided into acceptors and donors.
  • the former enters near the polymer chain of the conductive polymer by doping and takes away ⁇ electrons from the conjugated system of the main chain.
  • positive charges (holes) are injected onto the main chain, so it is also called a p-type dopant.
  • the latter is also called an n-type dopant because it gives electrons to the conjugated system of the main chain, and these electrons move through the conjugated system of the main chain.
  • the dopant in the present invention is a sulfo group or sulfonate group covalently bonded within the polymer molecule, and is a p-type dopant.
  • Polymers that exhibit electrical conductivity without adding dopants from the outside are called self-doping polymers.
  • M + represents an organic ammonium ion or a quaternary ammonium ion.
  • the organic ammonium ion is not particularly limited, but may include, for example, an organic ammonium ion represented by [NH(R 3 )(R 4 ) 2 ] + .
  • R 3 above represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms and having a substituent.
  • R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkyl group having a total of 1 to 20 carbon atoms and having a substituent.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 2-ethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, isohexyl group, methyl Hexyl group, n-octyl group, isooctyl group, methylheptyl group, ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, ethyloctyl group, butyl
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total having substituents examples include alkyl groups having 7 to 20 carbon atoms having a halogen atom, an amino group, or a hydroxy group, and specifically, trifluoro Examples include methyl group, 2-hydroxyethyl group, 8-hydroxyoctyl group, and 9-aminononyl group.
  • each substituent R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each independently is preferably an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, from the viewpoint of easily exhibiting high conductivity.
  • an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms each independently an n-hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, or More preferably, it is an isooctyl group.
  • each independently is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and each independently is a hydrogen atom, or an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, each independently more preferably a hydrogen atom, or an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms, each independently representing a hydrogen atom, n- More preferably, it is a hexyl group, isohexyl group, n-octyl group, or isooctyl group.
  • organic ammonium ions mentioned above are not particularly limited, but include, for example, n-heptylamine, di-n-heptylamine, tri-n-heptylamine, n-octylamine, di-n-octylamine, and di-n-heptylamine.
  • di-n-octylamine, diisooctylamine, tri-n-octylamine, triisooctylamine, and di-n-hexylamine have excellent film-forming properties.
  • the quaternary ammonium ion is not particularly limited, and examples thereof include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetranormalpropylammonium, tetranormalbutylammonium, and tetranormalhexylammonium.
  • the structural unit represented by the above formula (1) or (2) is not particularly limited, but specifically, 6-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1 ,4]dioxin-2-yl)hexane-1-sulfonic acid, 8-(2,3-dihydro-thieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)octane-1-sulfonic acid , 3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl)methoxy]-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[ 1,4]Dioxin-2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonic acid, 3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin-2-yl ) methoxy]-1-ethyl-1-propanesul
  • the above-mentioned It is a polythiophene (A) containing two or more repeating at least one type of structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by general formula (1) and the structural unit represented by general formula (2) above. is preferably composed of at least one type of structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the above general formula (1) and the structural unit represented by the above general formula (2), and two or more of the structural units are It is more preferable that the polythiophene (A) is a repeating polythiophene (A).
  • the electrical conductivity of polythiophene (A) is not particularly limited, but it is preferably 0.01 S/cm or more as electrical conductivity in a film state (electrical conductivity).
  • the polythiophene (A) in the present invention one synthesized based on publicly known information can be used.
  • the conductive polymer composition of the present invention contains at least one structural unit selected from the group consisting of the structural unit represented by the aforementioned general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2).
  • the concentration of polythiophene (A) is characterized in that it is in the range of 0.01 to 10% by weight, with the total amount of the conductive polymer composition being 100% by weight.
  • the concentration of polythiophene (A) in the conductive polymer composition of the present invention is preferably in the range of 0.02 to 7% by weight, and preferably 0.03 to 7% by weight. It is more preferably in the range of 5% by weight, more preferably in the range of 0.03 to 3% by weight, and even more preferably in the range of 0.03 to 2% by weight.
  • the conductive polymer composition of the present invention contains an organic solvent-dispersible metal (B), and the concentration thereof is 0.01 to 1.0% by weight based on the total amount of the conductive polymer composition as 100% by weight. %.
  • This feature makes it possible to obtain a coating film with high electrical conductivity.
  • the organic solvent-dispersible metal (B) is not particularly limited, specific examples thereof include organic solvent-dispersible silver particles and organic solvent-dispersible copper particles.
  • the shape of these organic solvent-dispersible metals is not particularly limited, and particles, fillers, plates, rods, pyramids, cubes, tubes, wires, fibers, particles, and other shapes can be used.
  • the organic solvent-dispersible metal (B) is selected from the group consisting of silver nanoparticles, silver nanoplates, silver nanowires, copper nanoparticles, copper nanoplates, and copper nanowires because of its excellent conductivity. At least one selected organic solvent-dispersible metal is preferred, and from the viewpoint of storage stability, organic solvent-dispersible silver nanowires are more preferred.
  • the preferred size of the organic solvent-dispersible metal (B) varies depending on its shape. For example, for nanoparticles, it is preferred that the particle diameter is between 1 and 1000 nm. For nanowires, the length is preferably between 1 and 50 ⁇ m. For nanofibers, it is preferable that the diameter is 1 to 100 nm and the length is 100 times or more the diameter.
  • the diameter is preferably 1-100 nm and the length is preferably 20-100 times the diameter.
  • a piece has a length of 1 to 200 nm.
  • the nanoplate preferably has a thickness of 1 to 100 nm and a width of 2 to 20 times the thickness.
  • the above-mentioned organic solvent-dispersible metal (B) represents a metal that is dispersed or can be dispersed in an organic solvent. That is, the conductive polymer composition of the present invention can be produced by blending a paste of the organic solvent-dispersible metal (B), or can be produced by blending an organic solvent dispersion of the organic solvent-dispersible metal (B). It can also be manufactured by blending. When the conductive polymer composition is produced by blending an organic solvent dispersion of the organic solvent dispersible metal (B), the organic solvent contained in the organic solvent dispersion is the organic solvent (C). ) is treated as a component of
  • the conductive polymer composition of the present invention is characterized by containing 0.01 to 1.0% by weight of an organic solvent-dispersible metal (B). ) represents the content of itself. That is, when producing the conductive polymer composition of the present invention using an organic solvent dispersion of the organic solvent dispersible metal (B), the organic solvent and other components contained in the organic solvent dispersion are It is not taken into account as the content of the dispersible metal (B).
  • the content of the organic solvent-dispersible metal (B) is preferably 0.05 to 0.9% by weight since it has high compatibility with the conductive polymer and can maintain high conductivity. and more preferably 0.08 to 0.8% by weight.
  • the content of the organic solvent-dispersible metal (B) is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polythiophene (A).
  • the amount is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight.
  • the organic solvent (C) is not particularly limited, but includes, for example, alcoholic solvents (such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, 1-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ethylene).
  • alcoholic solvents such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, 1-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ethylene).
  • glycol, etc. aromatic hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene, etc.), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, etc.), ether solvents (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 1,4-dioxane, etc.), glycol ester solvents (ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc.), glycol ether solvents (methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, etc.), halogen solvents (chloroform, dichloromethane
  • organic solvents (C) may be used alone or in combination of two or more types of organic solvents.
  • organic solvent (C) ethanol, isopropyl alcohol, 1-butanol, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, and propylene glycol monomethyl ether are used as the organic solvent (C).
  • the organic solvent is preferably one or more selected from the group consisting of:
  • the organic solvent (C) may contain the organic solvent contained in the organic solvent dispersion of the organic solvent-dispersible metal (B).
  • concentration (content) of the organic solvent (C) in the conductive polymer composition of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 80 to 99.9% by weight in terms of excellent workability. It is preferably 85 to 99.8% by weight, and more preferably 85 to 99.8% by weight.
  • the content of the organic solvent (C) is not particularly limited, but it is preferably 10 to 3,000 parts by mass, and 50 to 3,000 parts by mass, per 1 part by mass of the polythiophene (A). It is more preferably 2,000 parts by mass, and even more preferably 100 to 1,500 parts by mass.
  • the conductive polymer composition of the present invention may contain an additive (D) in addition to the polythiophene (A), the organic solvent-dispersible metal (B), and the organic solvent (C). good.
  • Examples of the other additives (D) include, but are not particularly limited to, binders, surfactants, and the like. Note that the other additives (D) may be used alone or in combination.
  • the binder is not particularly limited, but includes, for example, vinyl pyrrolidone resin, acrylic resin, urethane resin, methyl methacrylate resin, styrene butadiene resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, phenol resin, epoxy resin, melamine resin, Examples include thermosetting polyimide, nitrocellulose or other cellulose resins, and polyvinyl alcohol resins. Examples of the curing method include thermal curing and UV curing.
  • the binder at least one selected from the group consisting of vinyl pyrrolidone resin, urethane resin, acrylic resin, and epoxy resin is preferable in terms of excellent film-forming properties.
  • the content of the binder is not particularly limited, but is preferably 1 to 1,500 parts by mass, and preferably 1 to 1,000 parts by mass, per 1 part by mass of the polythiophene (A). Parts by weight are more preferable, and more preferably 1 to 500 parts by weight.
  • the surfactant is not particularly limited, but includes, for example, a polymeric nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, a fluorine surfactant, a silicone surfactant, or an acetylene glycol surfactant. Examples include agents, etc.
  • the amphoteric surfactant is not particularly limited, but includes, for example, a betaine type amphoteric surfactant.
  • the betaine type amphoteric surfactant is not particularly limited, but examples thereof include alkyl dimethyl betaine, lauryl dimethyl betaine, stearyl dimethyl betaine, lauryl dihydroxyethyl betaine, and the like.
  • the fluorine-based surfactant is preferably one having a perfluoroalkyl group, and is not particularly limited, for example, perfluoroalkane, perfluoroalkylcarboxylic acid, perfluoroalkylsulfonic acid, or perfluoroalkylethylene. Examples include oxide adducts.
  • the silicone surfactant is not particularly limited, but includes, for example, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyetherester-modified polydimethylsiloxane, hydroxyl group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane, and acrylic group-containing polyether-modified polydimethylsiloxane.
  • examples include polydimethylsiloxane, acrylic group-containing polyester-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyester-modified polydimethylsiloxane, and silicone-modified acrylic compounds.
  • Fluorine surfactants and silicone surfactants are effective as leveling agents to improve the flatness of the coating film.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1 part by mass, and preferably 0.001 to 1 part by mass, per 1 part by mass of the polythiophene (A). It is more preferably 1 part by mass, and more preferably 0.001 to 0.1 part by mass.
  • the conductive polymer composition of the present embodiment is not particularly limited and can be manufactured by mixing each component according to a general method, but for example, it can be manufactured according to the following procedure. It is preferable.
  • Step 1 According to a conventionally known production method, an aqueous solution of a polymer composed of a structural unit represented by the following general formula (2) and a structural unit represented by the following general formula (3) is manufactured.
  • R 2 , m, and n have the same meanings as R 2 , m, and n in the above general formulas (1) and (2). ]
  • Step 2 To the aqueous solution of the polymer, add an organic amine compound or a solution thereof that is the source of the organic ammonium ion, or an alcoholic solution of a quaternary ammonium compound that is the source of the quaternary ammonium ion. , by mixing and stirring, polythiophene (A ).
  • Step 3 Remove the solvent from the mixture in Step 2 to obtain the above solid polythiophene (A).
  • Step 4 Mix the solid polythiophene (A) obtained in Step 3, the organic solvent-dispersible metal (B), and the organic solvent (C) in any order based on a generally known method.
  • additives (D) other than those mentioned above are mixed and stirred to obtain the conductive polymer composition of the present embodiment.
  • the above step 1 is not particularly limited, but can be carried out by, for example, oxidatively polymerizing a known monomer compound by a conventionally known method, and then acid-treated by a conventionally known method.
  • the above polythiophene (A) is mixed with an organic amine compound or a fourth After the reaction with grade ammonium ions, it is preferable to combine operations such as solvent washing, reprecipitation, centrifugal sedimentation, ultrafiltration, dialysis, and ion exchange resin treatment, as necessary.
  • the organic ammonium ion without the conjugate acid can be used.
  • the quaternary ammonium compound include, but are not particularly limited to, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetra-n-propylammonium chloride, tetra-n-butylammonium chloride, and tetra-n-hexylammonium chloride. It will be done.
  • the alcohol solvent is not particularly limited, but includes, for example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, isopentanol, hexanol, isohexanol, cyclohexanol, and octanol. , 2-ethylhexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexanediol, ethylene glycol monomethyl ether, or ethylene glycol monoethyl ether.
  • the above step 4 is characterized by mixing the above solid polythiophene (A), the organic solvent dispersible metal (B), and the organic solvent (C), but at this time, if necessary, the above solid is mixed.
  • Other additives (D) can also be further added and mixed.
  • the conductive polymer composition of the present invention can be prepared by mixing these materials in any order.
  • the temperature at which the mixture is mixed is not particularly limited, but it can be performed, for example, at room temperature to elevated temperature.
  • the temperature is preferably 0°C or higher and 40°C or lower.
  • the atmosphere during mixing is not particularly limited, and may be air or inert gas, but preferably in inert gas.
  • a mixing method a general mixing and dissolving operation using a stirrer chip, stirring blade, etc. can be mentioned.
  • ultrasonic irradiation or homogenization treatment for example, using a mechanical homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a high-pressure homogenizer, etc.
  • homogenizing it is preferable to perform the homogenization treatment while keeping it cool and hot in order to prevent thermal deterioration of the polymer.
  • the viscosity (viscosity at 20° C.) of the conductive polymer composition of the present invention is preferably 200 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 mPa ⁇ s or less, still more preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the concentration of each component in the conductive polymer composition of the present invention may be adjusted by the blending ratio, or by concentration or dilution after blending.
  • the concentration method may be a method of distilling off the solvent under reduced pressure or a method of using an ultrafiltration membrane.
  • the concentration of all components excluding the solvent is preferably in the range of 0.5 to 20% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 15% by weight. More preferred.
  • the method for forming a conductive polymer film from the conductive polymer composition of the present invention is not particularly limited, but for example, the conductive polymer composition of the present invention is coated on a support, and then , and drying methods.
  • the support is not particularly limited as long as it can be coated with the conductive polymer composition of the present embodiment, and examples thereof include polymer supports and inorganic supports. Examples of the polymer support include, but are not limited to, thermoplastic resins, nonwoven fabrics, paper, and the like.
  • thermoplastic resin examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyimide, and the like.
  • nonwoven fabric examples include natural fibers and synthetic fibers.
  • paper examples include those whose main component is common cellulose.
  • inorganic support examples include, but are not limited to, glass, glass fiber, ceramics, aluminum oxide, tantalum oxide, and the like.
  • Examples of the method for applying the conductive polymer composition include a casting method, dipping method, bar coating method, dispenser method, roll coating method, gravure coating method, flexographic printing, screen printing method, or offset printing method.
  • the drying temperature of the coating film is not particularly limited as long as it is below the temperature at which a uniform conductive polymer film is obtained and the heat resistance temperature of the support, but it is preferably in the range of room temperature to 300°C, more preferably is in the range of room temperature to 250°C, more preferably in the range of room temperature to 200°C.
  • the drying atmosphere may be air, inert gas, vacuum, or under reduced pressure. From the viewpoint of suppressing deterioration of the polymer membrane, an inert gas such as nitrogen or argon is preferable.
  • the thickness of the conductive polymer film obtained is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 -3 to 10 2 ⁇ m. More preferably, it is 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 1 ⁇ m.
  • the conductive polymer film obtained from the conductive polymer composition of the present invention has excellent conductivity. Further, the conductive polymer film described above is used, for example, as an electrode material, a transparent conductive film, and as a radio wave shielding material.
  • Radio wave shielding measurement Regarding the radio wave shielding material produced by the above production method, radio wave shielding measurements were performed from 100 kHz to 1 GHz using a network analyzer using the KEC method (a method for measuring electromagnetic shielding effectiveness developed by the Kansai Electronics Industry Promotion Center).
  • KEC method a method for measuring electromagnetic shielding effectiveness developed by the Kansai Electronics Industry Promotion Center.
  • Method for producing a resistive film for the surface of radio wave absorbing material On a 50 x 100 mm square alkali-free glass plate, use a wire bar coater to apply the conductive polymer composition prepared in Examples etc. (e.g., the polythiophene (A) described above) to form a coating film. I let it happen. Then, it was dried by heating at 200° C. for 2 minutes in the atmosphere to obtain a resistive film for the surface of the radio wave absorbing material.
  • the conductive polymer composition prepared in Examples etc. e.g., the polythiophene (A) described above
  • Example 1 Based on Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2 of known literature (JP 2019-196443A), poly(3-[(2,3-dihydrothieno[3,4-b]-[1,4]dioxin- 2-yl)methoxy]-1-methyl-1-propanesulfonic acid) (a polymer composed of a structural unit represented by the following general formula (2) and a structural unit represented by the following general formula (3))
  • An aqueous solution containing 1% by weight of PEDOT-MPS hereinafter referred to as "PEDOT-MPS" was synthesized.
  • the PEDOT-MPS had a standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of 6,303 as measured by gel permeation chromatography, and contained iron ions and sodium ions of 44 ppm and 12 ppm (based on polymer), respectively.
  • polythiophene A corresponds to polythiophene (A) in which M is dioctyl ammonium, and its electrical conductivity was 326 S/cm.
  • a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.10% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.45% by weight.
  • a conductive film was prepared using the obtained conductive polymer composition by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.25% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.38% by weight.
  • a conductive film was prepared using the obtained conductive polymer composition by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.5% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.25% by weight.
  • a conductive film was prepared using the obtained conductive polymer composition by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.75% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.13% by weight.
  • a conductive film was prepared using the obtained conductive polymer composition by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.1% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.45% by weight.
  • a conductive film was prepared using the obtained conductive polymer composition by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • Comparative example 1 99 g of isopropyl alcohol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (product number 739421 manufactured by Sigma-Aldrich, diam. were stirred and mixed. As a result, a composition was obtained in which the solid content concentration of ethyl cellulose was 1% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.495% by weight. A conductive film was prepared by the method described above using the obtained composition, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • Comparative example 2 99.9 g of isopropyl alcohol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (product number 739421 manufactured by Sigma-Aldrich, diam. )0.1g were stirred and mixed. As a result, a composition was obtained in which the solid content concentration of ethyl cellulose was 0.1% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.4995% by weight. A conductive film was prepared by the method described above using the obtained composition, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • PEDOT:PSS particles (product number 768618, manufactured by Sigma-Aldrich) were added to 99.9 g of a 0.5% by weight isopropyl alcohol dispersion of silver nanowires (product number 739421, manufactured by Sigma-Aldrich, diam. 1 g was added and mixed by stirring using a homogenizer, but the PEDOT:PSS particles were not dispersed and silver precipitation also occurred, making it impossible to obtain a uniform dispersion composition. Moreover, for this reason, the composition could not be formed into a film.
  • Comparative example 4 In Comparative Example 3, PEDOT:PSS and silver nanowires could not be mixed, so a PEDOT:PSS film was formed on the silver nanowire film.
  • PH500 PEDOT:PSS dispersion aqueous solution manufactured by Hreaeus, solid concentration 1.1% by weight
  • 10 g of ethylene glycol product code 000-29335 manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.
  • sorbitol product code manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Olfine Exp. 4200 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • a conductive film was produced by the method described above, using the conductive polymer composition described above and coating it over the conductive film formed above. The surface resistance value of the obtained laminated film was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 0.1 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 9.9 g of isopropyl alcohol as an organic solvent (C). 10 g of isopropyl alcohol solution containing 0% by weight was prepared. Using the isopropyl alcohol solution, a conductive film was prepared by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 1 shows the surface resistance values.
  • the composition of the present invention containing polythiophene (A), organic solvent-dispersible metal (B), and organic solvent (C) can provide a film with a low surface resistance value. Furthermore, the conductive polymer composition of the present invention does not cause aggregation and has excellent total light transmittance and storage stability, so it exhibits remarkable effects that are extremely favorable for industrial use.
  • Example 6 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 0.25 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 24.75 g of ethanol as an organic solvent (C). 25 g of an ethanol solution containing 0% by weight was prepared. To 5 g of the ethanol solution, 95 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.05% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.48% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Further, Table 2 shows the surface resistance value (surface resistance value after the test) after the conductive thick film was stored in the atmosphere at 85° C. and 85% RH for 250 hours.
  • Example 7 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 0.25 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 24.75 g of ethanol as an organic solvent (C) to dissolve 1.0 g of polythiophene A. 25 g of an ethanol solution containing % by weight was prepared. To 7.5 g of the ethanol solution, 92.5 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.075% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.46% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Further, Table 2 shows the surface resistance value (surface resistance value after the test) after the conductive film was stored in the atmosphere at 85° C. and 85% RH for 250 hours.
  • Example 8 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 0.25 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 24.75 g of ethanol as an organic solvent (C) to dissolve 1.0 g of polythiophene A. 25 g of an ethanol solution containing % by weight was prepared. To 10 g of the ethanol solution, 90 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.1% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.45% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Further, Table 2 shows the surface resistance value (surface resistance value after the test) after the conductive film was stored in the atmosphere at 85° C. and 85% RH for 250 hours.
  • Example 9 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 1 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 99 g of ethanol as an organic solvent (C) to prepare ethanol containing 1.0% by weight of polythiophene A. 100g of solution was prepared. To 60 g of the ethanol solution, 40 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.6% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.2% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Further, Table 2 shows the surface resistance value (surface resistance value after the test) after the conductive film was stored in the atmosphere at 85° C. and 85% RH for 250 hours.
  • Example 10 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 1 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 99 g of ethanol as an organic solvent (C) to prepare ethanol containing 1.0% by weight of polythiophene A. 100g of solution was prepared. To 80 g of the ethanol solution, 20 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.8% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.1% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Further, Table 2 shows the surface resistance value (surface resistance value after the test) after the conductive film was stored in the atmosphere at 85° C. and 85% RH for 250 hours.
  • Reference example 4 Using an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219), a conductive thick film was prepared by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Further, Table 2 shows the surface resistance value (surface resistance value after the test) after the conductive film was stored in the atmosphere at 85° C. and 85% RH for 250 hours.
  • composition of the present invention containing polythiophene (A), organic solvent-dispersible metal (B), and organic solvent (C) can provide a conductive film with high wet heat durability. .
  • Example 11 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 0.25 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 24.75 g of ethanol as an organic solvent (C) to dissolve 1.0 g of polythiophene A. 25 g of an ethanol solution containing % by weight was prepared. To 5 g of the ethanol solution, 95 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.05% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.48% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 3 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Furthermore, Table 3 shows the surface resistance values after storage at 200° C. for 1 hour in the atmosphere (surface resistance values after the test).
  • Example 12 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 0.25 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 24.75 g of ethanol as an organic solvent (C) to dissolve 1.0 g of polythiophene A. 25 g of an ethanol solution containing % by weight was prepared. To 10 g of the ethanol solution, 90 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.1% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.45% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 3 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Furthermore, Table 3 shows the surface resistance values after storage at 200° C. for 1 hour in the atmosphere (surface resistance values after the test).
  • Example 13 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 1 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 99 g of ethanol as an organic solvent (C) to prepare ethanol containing 1.0% by weight of polythiophene A. 100g of solution was prepared. To 60 g of the ethanol solution, 40 g of an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.6% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.2% by weight.
  • a conductive thick film was produced by the method described above, and the surface resistance value was measured.
  • Table 2 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time.
  • Table 3 shows the surface resistance values after storage at 200° C. for 1 hour in the atmosphere (surface resistance values after the test).
  • Reference example 5 Using an ethanol dispersion of 0.5% by weight silver nanowires (Seiko PMC product name T-AG219), a conductive thick film was prepared by the method described above, and the surface resistance value was measured. Table 3 shows the surface resistance values (initial surface resistance values) at this time. Furthermore, Table 3 shows the surface resistance values after storage at 200° C. for 1 hour in the atmosphere (surface resistance values after the test).
  • composition of the present invention containing polythiophene (A), organic solvent-dispersible metal (B), and organic solvent (C) can provide a conductive film with high high heat durability.
  • Example 14 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 1 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 99 g of ethanol as an organic solvent (C) to prepare ethanol containing 1.0% by weight of polythiophene A. 100g of solution was prepared. To 80 g of the ethanol solution, 20 g of a 0.5% by weight silver nanowire ethanol dispersion (Seiko PMC product name T-AG219) was added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.8% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.1% by weight. A radio wave shielding material was produced by the above method using the obtained conductive polymer composition, and its radio wave shielding properties were measured. Table 4 shows the radio wave shielding characteristics.
  • Reference example 7 80 g of ethanol was added to 20 g of a 0.5 wt % silver nanowire ethanol dispersion (Seiko PMC product name T-AG219) to prepare 100 g of a 0.1 wt % silver nanowire ethanol dispersion. Using the obtained dispersion, a radio wave shielding material was produced by the method described above, and its radio wave shielding properties were measured. Table 4 shows the radio wave shielding characteristics.
  • composition of the present invention containing polythiophene (A), organic solvent-dispersible metal (B), and organic solvent (C) can provide an excellent radio wave shielding film.
  • Example 15 Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 1 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 99 g of ethanol as an organic solvent (C) to prepare ethanol containing 1.0% by weight of polythiophene A. 100g of solution was prepared. To 20 g of the ethanol solution, 10 g of a 0.5% by weight silver nanowire ethanol dispersion (Seiko PMC product name T-AG219) and 70 g of ethanol were added and mixed with stirring. As a result, a conductive polymer composition was obtained in which the solid content concentration of polythiophene A was 0.2% by weight and the solid content concentration of silver nanowires was 0.05% by weight. Using the obtained conductive polymer composition, a wet film thickness of 12 ⁇ m was applied and dried by the above method to produce a resistive film for the surface of a radio wave absorber. Table 5 shows the surface resistance value and total light transmittance.
  • Polythiophene A (solid) was obtained by performing the same operation as in Example 1, and 1.0 g of the polythiophene A (solid) was dissolved in 99.0 g of ethanol as an organic solvent (C) to dissolve 1.0 g of polythiophene A. Using an ethanol solution containing % by weight, a wet film was applied to a thickness of 46 ⁇ m and dried using the above method to produce a resistive film for the surface of the radio wave absorbing material. Table 5 shows the surface resistance value and total light transmittance.
  • the impedance of the radio wave absorber is adjusted on its surface in order to efficiently absorb radio waves.
  • Impedance adjustment means matching the impedance of the surface of the radio wave absorber with the impedance in the atmosphere (377 ⁇ / ⁇ ). That is, the surface of the radio wave absorber is preferably covered with a resistive film exhibiting an impedance of about 377 ⁇ / ⁇ , for example.
  • the composition of the present invention containing polythiophene (A), organic solvent-dispersible metal (B), and organic solvent (C) is a radio wave absorbing material with high total light transmittance (high transparency).
  • a resistive coating for surfaces can be provided.
  • the conductive polymer composition of the present invention forms a good conductive polymer film and exhibits high conductivity and excellent radio wave shielding effect, it can be used as an antistatic agent, a solid electrolyte for capacitors, a conductive paint, etc. It can be expected to be applied to radio wave shielding materials, electrochromic devices, electrode materials, thermoelectric conversion materials, transparent conductive films, chemical sensors, actuators, etc.

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Abstract

従来公知の有機溶媒型導電性高分子組成物については、表面抵抗が高いために用途が限定されるという課題があった。本発明は、従来公知の組成物に比べて表面抵抗が低い、有機溶媒を溶媒とした導電性高分子組成物を提供することを目的とする。　下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、有機溶媒分散性金属（Ｂ）を０．０１～１．０重量％含み、更に有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物を用いる。［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］

Description

導電性高分子組成物及びその用途
　本発明は、導電性高分子組成物及びその用途に関するものである。
　ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、又はポリピロール等に代表されるπ共役系高分子に、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした導電性高分子材料が開発されている。前記導電性高分子材料については、例えば、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電波遮蔽材、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサー、アクチュエータ等への応用が検討されている。このような用途の中には、樹脂との高い相溶性が求められるものや、水を嫌うものがあるため、有機溶媒を溶媒とした導電性高分子組成物が求められている。
　有機溶媒に溶解する導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン型導電性高分子やポリチオフェン型導電性高分子（例えば、特許文献１）が知られている。
特開２０１９－２１０３５６号公報
　特許文献１に開示された有機溶媒型導電性高分子組成物については、製膜された際の導電性高分子膜の表面抵抗が比較的高い傾向があるが、そのために用途が限定されるという課題があった。
　本発明は、従来公知の組成物に比べて表面抵抗が低い導電性高分子膜を製造可能な有機溶媒型導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
　本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す導電性高分子組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下に示す導電性高分子組成物、及び導電性高分子膜に関するものである。前記組成物を用いて製造される導電性高分子膜は、例えば透明電極や透明導電膜としての使用が可能となる。
　［１］　下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、有機溶媒分散性金属（Ｂ）を０．０１～１．０重量％含み、更に有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］
　［２］　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）が、銀ナノ粒子、銀ナノプレート、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子、銅ナノプレート、及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒分散性金属である、［１］に記載の導電性高分子組成物。
　［３］　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）が、有機溶媒分散性銀ナノワイヤーである、［１］又は［２］に記載の導電性高分子組成物。
　［４］　前記ポリチオフェン（Ａ）の含有量が、０．１～５質量％である、［１］乃至［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
　［５］　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ）　１質量部に対して、０．０１～１００質量部である、［１］乃至［４］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
　［６］　［１］乃至［５］のいずれかに記載の導電性高分子組成物を、支持体に塗布し、次いで、乾燥させることを特徴とする、膜の製造方法。
　［７］　下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）を含む膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］
　本発明は、従来公知の組成物に比べて表面抵抗が低い導電性高分子膜を製造可能な有機溶媒型導電性高分子組成物を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態を詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」はその両端の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。
　本発明の導電性高分子組成物は、上記の通り、従来公知の組成物に比べて表面抵抗が低い導電性高分子膜を提供可能である。また、前記の導電性高分子膜については、膜質の均一性に優れ、優れた電波遮蔽性を示す。このように、本発明の導電性高分子組成物は、従来技術と比較して顕著な効果を奏するものである。
　また、詳細については、別途後述するが、本発明の導電性高分子組成物は、優れた耐湿熱耐久特性を示すものであり、有機溶媒分散性金属の湿熱劣化を著しく抑制できるという点で、顕著な効果を奏するものである。
　さらに、本発明の導電性高分子組成物は、高い導電性を示し、尚且つ透明性に優れる導電性高分子膜を提供できるため、着色や変色が極めて少ない電波遮蔽薄膜を提供できるという、顕著な効果を奏するものである。
　また、本発明の導電性高分子組成物は、電波吸収体表面向けに、極めて透明度の高い抵抗被膜を提供できるという点で顕著な効果を奏するものである。
　本発明の一態様は、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、有機溶媒分散性金属（Ｂ）を０．０１～１．０重量％含み、更に有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物に係る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］
　上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。
　前記の炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、２－エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
　上記のＲ２については、成膜性の点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましく、水素原子、又はメチル基であることがより好ましい。
　上記一般式（１）及び（２）中、ｍは、１～１０の整数を表し、成膜性の点で、１～６の整数であることが好ましく、１～４の整数であることがより好ましく、２又は３であることがより好ましい。
　上記一般式（１）及び（２）中、ｎは、０又は１を表し、導電性に優れる点で、１であることが好ましい。
　上記一般式（２）で表される構造単位は、上記一般式（１）で表される構造単位のドーピング状態を表す。そのドーピング状態は、上記式（１）で表される構造単位中のスルホ基又はスルホナート基がｐ型ドーパントとして作用することにより発現する。
　ドーピングにより絶縁体－金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
　本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。このように外部からドーパントを添加することなく導電性を発現するポリマーは自己ドープ型高分子と呼ばれている。
　上記一般式（１）及び（２）中、Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。
　前記有機アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、［ＮＨ（Ｒ３）（Ｒ４）２］＋で表される有機アンモニウムイオンを挙げることができる。なお、前記のＲ３は、炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１～２０のアルキル基を表す。前記のＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、又は置換基を有する総炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　前記の炭素数１～２０のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、２－エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘキシル基、メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、メチルヘプチル基、エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、エチルオクチル基、ブチルヘキシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、オクチルノニル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基、又はオクチルドデカン基等が挙げられる。
　前記の置換基を有する総炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数７～２０のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、２－ヒドロキシエチル基、８－ヒドロキシオクチル基、又は９－アミノノニル基等が例示される。
　これらのうち、置換基Ｒ３としては、高導電性を発揮しやすい点で、各々独立して、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、各々独立して、炭素数６～１２のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、炭素数６～８のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基、又はイソオクチル基であることがより好ましい。
　また、置換基Ｒ４としては、高導電性を発揮しやすい点で、各々独立して、水素原子、又は炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、又は炭素数６～１２のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、又は炭素数６～８のアルキル基であることがより好ましく、各々独立して、水素原子、ｎ－へキシル基、イソヘキシル基、ｎ－オクチル基、又はイソオクチル基であることがより好ましい。
　前記の有機アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ｎ－ヘプチルアミン、ジ－ｎ－ヘプチルアミン、トリ－ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ノニルアミン、ジ－ｎ－ノニルアミン、トリ－ｎ－ノニルアミン、ｎ－デシルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、ｎ－ドデシルアミン、ジ－ｎ－ドデシルアミン、トリ－ｎ－ドデシルアミン、ｎ－ヘキサデシルアミン、ジ－ｎ－ヘキサデシルアミン、トリ－ｎ－ヘキサデシルアミン、ｎ－オクタデシルアミン、ジ－ｎ－オクタデシルアミン、トリ－ｎ－オクタデシルアミン、ｎ－イコシルアミン、ジ－ｎ－イコシルアミン、トリ－ｎ－イコシルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジイソオクチルアミン、又はＮ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－イコシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－デシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｎ－イコシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ヘプチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－ｎ－オクタデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘプチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ノニルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ドデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－ヘキサデシルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－ｎ－オクタデシルアミン、７－ヒドロキシヘプチルアミン、８－ヒドロキシオクチルアミン、９－ヒドロキシノニルアミン、１０－ヒドロキシデシルアミン、１２－ヒドロキシドデシルアミン、１６－ヒドロキシヘキサデシルアミン、１８－ヒドロキシオクタデシルアミン、２０－ヒドロキシイコシルアミン、７－アミノヘプチルアミン、８－アミノオクチルアミン、９－アミノノニルアミン、１０－アミノデシルアミン、１２－アミノドデシルアミン、１６－アミノヘキサデシルアミン、１８－アミノオクタデシルアミン、又は２０－アミノイコシルアミン等が挙げられる。
　前記の有機アンモニウムイオンについては、成膜性に優れる点で、これらのうち、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジイソオクチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジイソオクチルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシルアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、又はＮ－ｎ－ブチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミンであることが好ましい。
　前記の第４級アンモニウムイオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラノルマルプロピルアンモニウム、テトラノルマルブチルアンモニウム、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウム等が挙げられる。
　上記式（１）又は（２）で表される構造単位としては、特に限定するものではないが、具体的には、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸、３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸ジイソオクチルアミン塩、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸トリ－ｎ－オクチルアミ塩、６－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）ヘキサン－１－スルホン酸トリイソオクチルアミン塩、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、８－（２，３－ジヒドロ－チエノ［３，４－ｂ］［１，４］ジオキシン－２－イル）オクタン－１－スルホン酸ジイソオクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロパンスルホン酸ジイソオクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－エチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－プロピル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ペンチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ヘキシル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソプロピル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソブチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－イソペンチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－ブタンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－ブタンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩、又は４－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－フルオロ－１－ブタンスルホン酸ジ－ｎ－オクチルアミン塩等が例示される。
　本発明の上記一般式（１）で表される構造単位、及び上記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）については、上記一般式（１）で表される構造単位、及び上記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を２つ以上繰り返して含むポリチオフェン（Ａ）であることが好ましく、上記一般式（１）で表される構造単位、及び上記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位からなり、当該構造単位を２つ以上繰り返してなるポリチオフェン（Ａ）であることがより好ましい。
　本発明においてポリチオフェン（Ａ）の導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　なお、本発明におけるポリチオフェン（Ａ）については、公知情報に基づいて合成したものを用いることができる。
　本発明の導電性高分子組成物において、前述した一般式（１）で表される構造単位、及び一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）の濃度については、前記の導電性高分子組成物全量を１００重量％として、０．０１～１０重量％の範囲であることを特徴とする。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性高分子組成物中のポリチオフェン（Ａ）の濃度は、０．０２～７重量％の範囲であることが好ましく、０．０３～５重量％の範囲であることがより好ましく、０．０３～３重量％の範囲であることがより好ましく、０．０３～２重量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物は、有機溶媒分散性金属（Ｂ）を含有し、その濃度が、前記の導電性高分子組成物全量を１００重量％として、０．０１～１．０重量％あることを特徴とする。この特徴により、導電率の高い塗膜を得ることができる。
　前記の有機溶媒分散性金属（Ｂ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、有機溶媒分散性銀粒子、又は有機溶媒分散性銅粒子が挙げられる。これらの有機溶媒分散性金属の形状としては特に制限はなく、粒子、フィラー、プレート、ロッド、ピラミッド、キューブ、チューブ、ワイヤー、ファイバー、又はパーティクル等の形状のものを使用することができる。
　また、前記の有機溶媒分散性金属（Ｂ）としては、導電性に優れる点で、銀ナノ粒子、銀ナノプレート、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子、銅ナノプレート、及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒分散性金属が好ましく、保存安定性の観点から、有機溶媒分散性銀ナノワイヤーがより好ましい。
　前記の有機溶媒分散性金属（Ｂ）の好ましいサイズについては、その形状によって変動する。例えば、ナノ粒子については、粒子直径が１～１０００ｎｍであることが好ましい。ナノワイヤーについては、長さが１～５０μｍであることが好ましい。ナノファイバーについては、直径が１～１００ｎｍ、長さが直径の１００倍以上であることが好ましい。ナノロッドについては、直径が１～１００ｎｍ、長さが直径の２０～１００倍であることが好ましい。ナノキューブについては、一片の長さが１～２００ｎｍであることが好ましい。ナノプレートについては、厚みが１～１００ｎｍ、横幅が厚みの２～２０倍であることが好ましい。
　なお、前記の有機溶媒分散性金属（Ｂ）は、有機溶媒中に分散している、又は分散し得る金属を表す。すなわち、本発明の導電性高分子組成物については、有機溶媒分散性金属（Ｂ）のペーストを配合することによって製造することもできるし、有機溶媒分散性金属（Ｂ）の有機溶媒分散液を配合することによって製造することもできる。有機溶媒分散性金属（Ｂ）の有機溶媒分散液を配合することによって前記の導電性高分子組成物が製造された場合、前記有機溶媒分散液に含まれる有機溶媒ついては、前記の有機溶媒（Ｃ）の一成分として取り扱われる。
　本発明の導電性高分子組成物は、有機溶媒分散性金属（Ｂ）を０．０１～１．０重量％含むことを特徴とするが、当該含有量については、有機溶媒分散性金属（Ｂ）そのものの含有量を表す。すなわち、有機溶媒分散性金属（Ｂ）の有機溶媒分散液を利用して本発明の導電性高分子組成物を製造する場合、前記有機溶媒分散液に含まれる溶媒等の成分については、有機溶媒分散性金属（Ｂ）の含有量として加味されない。
　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）の含有量については、導電性高分子との相溶性が高く、高い導電性を維持することができるという点で、好ましくは０．０５～０．９重量％であり、より好ましくは０．０８～０．８重量％である。
　また、前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）の含有量は、特に限定するものではないが、前記のポリチオフェン（Ａ）　１質量部に対して、０．０１～１００質量部であることが好ましく、０．０５～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
　前記の有機溶媒（Ｃ）としては、特に限定するものではないが、例えば、アルコール溶媒（例えばメタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、１－ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール等）、芳香族炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ケトン溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４－ジオキサン等）、グリコールエステル溶媒（エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等）、グリコールエーテル溶媒（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、ハロゲン溶媒（クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等）、アミド溶媒（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等）若しくは含硫黄溶媒（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）が挙げられる。
　これらの有機溶媒（Ｃ）は、単独で用いてもよく、あるいは２種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
　なお、前記の有機溶媒（Ｃ）については、樹脂との相溶性に優れる点で、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルからなる群より選ばれる１種又は２種以上からなる有機溶媒であることが好ましい。
　なお、前述の通りであるが、前記の有機溶媒（Ｃ）については、前記の有機溶媒分散性金属（Ｂ）の有機溶媒分散液に含まれる有機溶媒を含んでいてもよい。
　本発明の導電性高分子組成物における有機溶媒（Ｃ）の濃度（含有量）としては、特に限定するものではないが、施工性に優れる点で、８０～９９．９重量％の範囲であることが好ましく、８５～９９．８重量％であることがより好ましい。
　また、前記の有機溶媒（Ｃ）の含有量は、特に限定するものではないが、前記のポリチオフェン（Ａ）　１質量部に対して、１０～３，０００質量部であることが好ましく、５０～２，０００質量部であることがより好ましく、１００～１，５００質量部であることがより好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物については、上記のポリチオフェン（Ａ）、有機溶媒分散性金属（Ｂ）、及び有機溶媒（Ｃ）に加えて、その他に添加剤（Ｄ）を含んでいてもよい。
　前記のその他の添加剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、バインダー、又は界面活性剤等を挙げることができる。なお、当該その他の添加剤（Ｄ）については、単独で用いられてもよいし、複数同時に組み合わせて用いられてもよい。
　前記のバインダーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ビニルピロリドン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、スチレンブタジエン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド、ニトロセルロース若しくはその他のセルロース樹脂、又はポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。硬化方法としては、熱硬化やＵＶ硬化が挙げられる。
　前記のバインダーについては、成膜性に優れる点で、ビニルピロリドン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　なお、前記のバインダーの含有量は、特に限定するものではないが、前記のポリチオフェン（Ａ）　１質量部に対して、１～１，５００質量部であることが好ましく、１～１，０００質量部であることがより好ましく、１～５００質量部であることがより好ましい。
　前記の界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子型非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はアセチレングリコール型界面活性剤等で例示される。
　前記両性界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
　前記フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
　前記シリコーン系界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
　フッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤はレベリング剤として塗膜の平坦性を改善するのに有効である。
　なお、前記の界面活性剤の含有量は、特に限定するものではないが、前記のポリチオフェン（Ａ）　１質量部に対して、０．０００１～１質量部であることが好ましく、０．００１～１質量部であることがより好ましく、０．００１～０．１質量部であることがより好ましい。
　本実施形態の導電性高分子組成物については、特に限定するものではなく、一般的な手法に従い、各成分を混合することによって製造することができるが、例えば一例として、以下の手順に従って製造することが好ましい。
　工程１：従来公知の製造方法に従って、下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位で構成される重合物の水溶液を製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［上記一般式（２）及び（３）において、Ｒ２、ｍ、及びｎは、上記の一般式（１）及び（２）におけるＲ２、ｍ、及びｎと同義である。］
　工程２：前記の重合物の水溶液に、前記の有機アンモニウムイオンの元となる有機アミン化合物若しくはその溶液、又は前記の第４級アンモニウムイオンの元となる第４級アンモニウム化合物のアルコール溶液を添加し、混合撹拌することによって上記の一般式（１）で表される構造単位、及び上記の一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を得る。
　工程３：工程２の混合物から溶媒を取り除き、上記のポリチオフェン（Ａ）の固体を得る。
　工程４：工程３で得られた固体のポリチオフェン（Ａ）と、前記の有機溶媒分散性金属（Ｂ）と前記の有機溶媒（Ｃ）を、一般公知の方法に基づいて、任意の順番で混合し、更に必要に応じて、上記以外の添加剤（Ｄ）を混合して撹拌し、本実施形態の導電性高分子組成物を得る。
　前記の工程１については、特に限定するものではないが、例えば、公知のモノマー化合物を、従来公知の方法で酸化重合し、次いで、従来公知の方法で酸処理することによって実施することができる。
　なお、前記の工程２～３については、導電性に優れる導電性高分子組成物を得るという点で、上記のポリチオフェン（Ａ）を、水及び／又はアルコール溶媒中、有機アミン化合物、又は第４級アンモニウムイオンと反応させた後、必要に応じて、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等の操作を組み合わせることが好ましい。
　前記の有機アミン化合物については、上記の有機アンモニウムイオンの共役酸を除いたものを用いることができる。
　前記の第４級アンモニウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロリド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロリド、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　前記のアルコール溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、又はエチレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
　前記の工程４は、上記のポリチオフェン（Ａ）の固体と、有機溶媒分散性金属（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）を混合することを特徴とするが、このとき、必要に応じて前記のその他の添加剤（Ｄ）をさらに添加して混合することもできる。なお、上記の（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｄ）の各材料については、予め、別々に有機溶媒（Ｃ）に溶解しておいたものを混合することが、操作性の観点で、より好ましい。前記の各材料を添加混合する順番については、特に限定されるものはなく、これらの材料を任意の順で混合することにより本発明の導電性高分子組成物を調製することができる。
　ここで、混合する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温～加温下で行うことができる。０℃以上４０℃以下が好ましい。
　混合する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよいが、不活性ガス中であることが好ましい。
　また、混合する方法としては、スターラーチップや攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作を挙げることができる。このような混合溶解操作に加えて、超音波照射、又はホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物の粘度（２０℃における粘度）は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下である。
　本発明の導電性高分子組成物における各成分の濃度は、配合比で調整してもよいし、配合後に濃縮又は希釈により調整してもよい。濃縮の方法は、減圧下に溶媒を留去する方法であっても、限外ろ過膜を利用する方法であってもよい。
　本発明の導電性高分子組成物については、溶媒を除いた全成分の濃度が、０．５～２０重量％の範囲であることが好ましく、０．５～１５重量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明の導電性高分子組成物から導電性高分子膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性高分子組成物を、支持体に塗布し、次いで、乾燥する方法を挙げることができる。
　前記支持体としては、本実施形態の導電性高分子組成物が塗布可能なものであれば特に限定するものではないが、例えば、高分子支持体又は無機支持体が挙げられる。高分子支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド等が挙げられる。不織布としては、例えば、天然繊維、又は合成繊維などが挙げられる。紙としては、一般的なセルロースを主成分とするものが挙げられる。無機支持体としては、特に限定するものではないが、例えば、ガラス、ガラス繊維、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
　導電性高分子組成物の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷、スクリーン印刷法、又はオフセット印刷法等が挙げられる。
　塗膜の乾燥温度は、均一な導電性高分子膜が得られる温度及び支持体の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温～３００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは室温～２５０℃の範囲であり、さらに好ましくは室温～２００℃の範囲である。
　乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。
　得られる導電性高分子膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０－３～１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０－３～１０－１μｍである。
　本発明の導電性高分子組成物から得られた導電性高分子膜は導電性に優れる。
　また前記の導電性高分子膜は、例えば、電極材料、透明電導膜に加え、電波遮蔽材として使用される。
　以下に本発明に関する実施例を示す。
　なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
　［ＧＣ測定］
　装置：Ｓｈｉｍａｄｚｕ製、ＧＣ－２０１４。
　［ＮＭＲ測定］
　装置：ＶＡＲＩＡＮ製、Ｇｅｍｉｎｉ－２００。
　［表面抵抗率測定］
　装置：三菱化学社製ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６００　又は、三菱化学社製ハイレスタＵＸ　ＭＣＰ－ＨＴ８０００
　［膜厚測定］
　装置：ＢＲＵＫＥＲ社製　ＤＥＫＴＡＫ　ＸＴ。
　［粘度測定］
　装置：コンプリート型粘度計／ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＤＶ－１　Ｐｒｉｍｅ。
　［全光線透過率］
　装置：日本電色工業社製、Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤＨ　４０００。
　［導電性膜の作製方法］
　ポリエステルフィルム（東洋紡製　コスモシャイン　Ａ４１００）上に、ワイヤーバーコーターを使用して、実施例等で調製した導電性高分子組成物（例えば、前記のポリチオフェン（Ａ））を塗布し、ｗｅｔ膜厚１２μｍの塗膜を形成させた。ついで、大気下、１５０℃で５分間、加熱乾燥し、導電性高分子膜を得た。
　［導電性厚膜の作製方法］
　実施例等で調製した導電性ポリマー（例えば、前記のポリチオフェン（Ａ））を含む導電性高分子組成物を、２５ｍｍ角の無アルカリガラス板上に、マイクロシリンジを使用し５００μｌ滴下し、大気下、１２０℃で６０分間、加熱乾燥し、導電性高分子膜を得た。
　［電波遮蔽材の作製方法］
　ポリエステルフィルム（東洋紡製　コスモシャイン　Ａ４１００）上に、ワイヤーバーコーターを使用して、実施例等で調製した導電性高分子組成物（例えば、前記のポリチオフェン（Ａ））を塗布し、ｗｅｔ膜厚１００μｍの塗膜を形成させた。ついで、大気下、１２０℃で５分間、加熱乾燥し、電波遮蔽材を得た。
　［電波遮蔽測定］
　前記の作製方法で作製した電波遮蔽材について、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センターで開発された電磁波シールド効果の測定方法）にてネットワークアナライザを使用し、１００ｋＨｚ～１ＧＨｚの電波遮蔽測定を行った。
　［電波吸収材表面向けの抵抗皮膜の作製方法］
　５０×１００ｍｍ角の無アルカリガラス板上に、ワイヤーバーコーターを使用して、実施例等で調製した導電性高分子組成物（例えば、前記のポリチオフェン（Ａ））を塗布し、塗膜を形成させた。ついで、大気下、２００℃で２分間、加熱乾燥し、電波吸収材表面向けの抵抗皮膜を得た。
　実施例１．
　公知文献（特開２０１９－１９６４４３号公報）の合成例１及び合成例２に準拠して、ポリ（３－［（２，３－ジヒドロチエノ［３，４－ｂ］－［１，４］ジオキシン－２－イル）メトキシ］－１－メチル－１－プロパンスルホン酸）（下記一般式（２）で表される構造単位、及び下記一般式（３）で表される構造単位で構成される重合物であって、以下、「ＰＥＤＯＴ－ＭＰＳ」という。）を１重量％含む水溶液を合成した。当該ＰＥＤＯＴ－ＭＰＳは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が６，３０３であり、鉄イオン、及びナトリウムイオンを、各々４４ｐｐｍ、及び１２ｐｐｍ（対ポリマー）含有していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ガラス容器に前記のＰＥＤＯＴ－ＭＰＳを１重量％含む水溶液　５０．０ｇに、ジオクチルアミンを５重量％含むメタノール溶液　７．４ｇを撹拌しながら加え、室温で１時間撹拌した。析出した沈殿を減圧濾過器で固液分離した後、沈殿を真空乾燥することにより、ポリチオフェンＡ（固体）を０．６ｇ取得した。尚、ポリチオフェンＡは、上記のＭがジオクチルアンモニウムであるポリチオフェン（Ａ）に該当し、その導電率は、３２６Ｓ／ｃｍであった。
　前記のポリチオフェンＡ（固体）　０．１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてイソプロピルアルコール　９．９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むイソプロピルアルコール溶液　１０ｇを調製し、次いで当該イソプロピルアルコール溶液に有機溶媒分散性金属（Ｂ）として、０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）９０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．１０重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４５重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　実施例２．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．２５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてイソプロピルアルコール　２４．７５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むイソプロピルアルコール溶液　２５ｇを調整した。当該イソプロピルアルコール溶液　２５ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）　７５ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．２５重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．３８重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　実施例３．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてイソプロピルアルコール　４９．５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むイソプロピルアルコール溶液５０ｇを調整した。当該イソプロピルアルコール溶液　５０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）　５０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．５重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．２５重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　実施例４．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．７５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてイソプロピルアルコール　７４．２５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むイソプロピルアルコール溶液７５ｇを調整した。当該イソプロピルアルコール溶液　７５ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）　２５ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．７５重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．１３重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　実施例５．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてイソプロピルアルコール　９．９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むイソプロピルアルコール溶液１０ｇを調整した。当該イソプロピルアルコール溶液　１０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７７８０９５、ｄｉａｍ．×Ｌ＝１２０－１５０ｎｍ×２０－５０μｍ）　９０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．１重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４５重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　比較例１．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）　９９ｇと非導電性樹脂であるエチルセルロース（東京化成工業製製品コードＥ０２６５）１ｇを攪拌混合した。その結果、エチルセルロースの固形分濃度が１重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４９５重量％の組成物が得られた。得られた組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　比較例２．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）　９９．９ｇと非導電性樹脂であるエチルセルロース（東京化成工業製製品コードＥ０２６５）０．１ｇを攪拌混合した。その結果、エチルセルロースの固形分濃度が０．１重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４９９５重量％の組成物が得られた。得られた組成物を用いて上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　比較例３．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）　９９．９ｇにＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ粒子（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７６８６１８）０．１ｇを加えホモジナイザーを使用し攪拌混合したが、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ粒子が分散せず、更に銀の析出も発生し、均一な分散液組成物を得ることができなかった。また、そのために前記組成物を製膜することが出来なかった。
　比較例４．
　比較例３にてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと銀ナノワイヤーの混合が出来なかったために銀ナノワイヤー膜の上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜の形成を行った。
　初めに０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）を用い、上記の方法で導電性膜を作製した。
　次に　ＰＨ５００（Ｈｒｅａｅｕｓ社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散水溶液、固形分濃度１．１重量％）　８４．９ｇ、エチレングリコール（キシダ化学製製品コード０００－２９３３５）１０ｇ、ソルビトール（富士フイルム和光純薬製製品コード１９８－０３７５５）、及びオルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業製）０．１ｇを混合攪拌混合し、導電性高分子組成物を得た。前記の導電性高分子組成物を用い、前記の導電成膜の上に塗り重ねるようにして、上記の方法で導電性膜を作製した。得られた積層膜について表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　参考例１．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてイソプロピルアルコール　９．９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むイソプロピルアルコール溶液１０ｇを調整した。当該イソプロピルアルコール溶液を用い、上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　参考例２．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのイソプロピルアルコール分散液（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ製製品番号７３９４２１、ｄｉａｍ．×Ｌ＝６０ｎｍ×１０μｍ）を用い、上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
　参考例３．
　ＰＨ５００（Ｈｒｅａｅｕｓ社製ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ分散水溶液、固形分濃度１．１重量％）　８４．９ｇ、エチレングリコール（キシダ化学製製品コード０００－２９３３５）１０ｇ、ソルビトール（富士フイルム和光純薬製製品コード１９８－０３７５５）とオルフィンＥｘｐ．４２００（日信化学工業製）０．１ｇを攪拌混合した。その結果、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの固形分濃度が０．９重量％の組成物が得られた。得られた組成物を用いて、上記の方法で導電性膜を作製し、表面抵抗値を測定した。表面抵抗値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示した通り、ポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とを含む本発明の組成物については、表面抵抗値が低い膜を提供することができる。
　また、本発明の導電性高分子組成物については、凝集を起こさず、全光線透過率や保存安定性に優れるため、産業利用上きわめて好ましいという顕著な効果を奏する。
　実施例６．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．２５ｇを、有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　２４．７５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　２５ｇを調整した。当該エタノール溶液　５ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　９５ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．０５重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４８重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また導電性厚膜を大気下、８５℃、８５％ＲＨ下にて２５０時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表２に示す。
　実施例７．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．２５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　２４．７５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　２５ｇを調整した。当該エタノール溶液　７．５ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　９２．５ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．０７５重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４６重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また導電性膜を大気下、８５℃、８５％ＲＨ下にて２５０時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表２に示す。
　実施例８．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．２５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　２４．７５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　２５ｇを調整した。当該エタノール溶液　１０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　９０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．１重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４５重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また導電性膜を大気下、８５℃、８５％ＲＨ下にて２５０時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表２に示す。
　実施例９．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　１００ｇを調整した。当該エタノール溶液　６０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）４０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．６重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．２重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また導電性膜を大気下、８５℃、８５％ＲＨ下にて２５０時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表２に示す。
　実施例１０．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　１００ｇを調整した。当該エタノール溶液　８０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）２０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．８重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．１重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また導電性膜を大気下、８５℃、８５％ＲＨ下にて２５０時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表２に示す。
　参考例４．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）を用い、上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また導電性膜を大気下、８５℃、８５％ＲＨ下にて２５０時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２に示した通り、ポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む本発明の組成物については、湿熱耐久性の高い導電成膜を提供することができる。
　実施例１１．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．２５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　２４．７５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　２５ｇを調整した。当該エタノール溶液　５ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　９５ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．０５重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４８重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表３に示す。また、大気下、２００℃、１時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表３に示す。
　実施例１２．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．２５ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　２４．７５ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　２５ｇを調整した。当該エタノール溶液　１０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　９０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．１重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．４５重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表３に示す。また、大気下、２００℃、１時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表３に示す。
　実施例１３．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　１００ｇを調整した。当該エタノール溶液　６０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　４０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．６重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．２重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表２に示す。また、大気下、２００℃、１時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表３に示す。
　参考例５．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）を用い、上記の方法で導電性厚膜を作製し、表面抵抗値を測定した。このときの表面抵抗値（初期表面抵抗値）を表３に示す。また、大気下、２００℃、１時間保管後の表面抵抗値（試験後の表面抵抗値）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表３に示した通り、ポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む本発明の組成物については、高熱耐久性の高い導電成膜を提供することができる。
　実施例１４．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　１００ｇを調整した。当該エタノール溶液　８０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　２０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．８重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．１重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法で電波遮蔽材を作製し、電波遮蔽特性を測定した。電波遮蔽特性を表４に示す。
　参考例６．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　０．８ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９．２ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを０．８重量％含むエタノール溶液　を用い、上記の方法で電波遮蔽材を作製し、電波遮蔽特性を測定した。電波遮蔽特性を表４に示す。
　参考例７．
　０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）２０ｇにエタノール　８０ｇを加え０．１重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液　１００ｇを調整した。得られた分散液を用い、上記の方法で電波遮蔽材を作製し、電波遮蔽特性を測定した。電波遮蔽特性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表４に示した通り、ポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む本発明の組成物については、優れた電波遮蔽膜を提供することができる。
　実施例１５．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　１ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液　１００ｇを調整した。当該エタノール溶液　２０ｇに、０．５重量％銀ナノワイヤーのエタノール分散液（星光ＰＭＣ製　品名Ｔ－ＡＧ２１９）　１０ｇ、エタノール７０ｇを加えて攪拌混合した。その結果、ポリチオフェンＡの固形分濃度が０．２重量％、銀ナノワイヤーの固形分濃度が０．０５重量％の導電性高分子組成物が得られた。得られた導電性高分子組成物を用いて上記の方法でｗｅｔ膜厚１２μｍ塗工乾燥し、電波吸収材表面向けの抵抗皮膜を作製した。表面抵抗値と全光線透過率を表５に示す。
　参考例８．
　実施例１と同様の操作を行って、ポリチオフェンＡ（固体）を取得し、当該ポリチオフェンＡ（固体）　１．０ｇを有機溶媒（Ｃ）としてエタノール　９９．０ｇに溶解させ、ポリチオフェンＡを１．０重量％含むエタノール溶液を用い、上記の方法でｗｅｔ膜厚４６μｍ塗工乾燥し、電波吸収材表面向けの抵抗皮膜を作製した。表面抵抗値と全光線透過率を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　電波吸収体は、電波を効率良く吸収するために、その表面においてインピーダンス調整が施される。インピーダンス調整とは、電波吸収体の表面のインピーダンスを大気中のインピーダンス（３７７Ω／□）と合わせることを意味する。すなわち、電波吸収体については、その表面が、例えば、３７７Ω／□程度のインピーダンスを示す抵抗皮膜で覆われていることが好ましい。
　表５に示した通り、ポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を含む本発明の組成物については、全光線透過率の高い（透明度の高い）電波吸収材表面向けの抵抗皮膜を提供することができる。
　本発明の導電性高分子組成物は、良好な導電性高分子膜を形成し、高い導電率、及び優れた電波遮蔽効果を示すことから、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、導電性塗料、電波遮蔽材、エレクトロクロミック素子、電極材料、熱電変換材料、透明導電膜、化学センサー、又はアクチュエータ等への応用が期待できる。

Claims (7)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）を０．０１～１０重量％含み、有機溶媒分散性金属（Ｂ）を０．０１～１．０重量％含み、更に有機溶媒（Ｃ）を含むことを特徴とする、導電性高分子組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］
  2. 　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）が、銀ナノ粒子、銀ナノプレート、銀ナノワイヤー、銅ナノ粒子、銅ナノプレート、及び銅ナノワイヤーからなる群より選択される少なくとも１種の有機溶媒分散性金属である、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  3. 　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）が、有機溶媒分散性銀ナノワイヤーである、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  4. 　前記ポリチオフェン（Ａ）の含有量が、０．１～５質量％である、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  5. 　前記有機溶媒分散性金属（Ｂ）の含有量が、前記ポリチオフェン（Ａ）　１質量部に対して、０．０１～１００質量部である、請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の導電性高分子組成物を、支持体に塗布し、次いで、乾燥させることを特徴とする膜の製造方法。
  7. 　下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含むポリチオフェン（Ａ）と有機溶媒分散性金属（Ｂ）を含む膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［上記一般式（１）及び（２）において、Ｒ２は、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３～６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフッ素原子を表す。ｍは、１～１０の整数を表す。ｎは、０又は１を表す。Ｍ＋は、有機アンモニウムイオン、又は第４級アンモニウムイオンを表す。］
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