JP2010196022A

JP2010196022A - 導電性コーティング用組成物

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Publication number: JP2010196022A
Application number: JP2009045962A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Chigusa; 康男千種; Norihiro Nakamura; 典宏中村
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
Current assignee: Nagase Chemtex Corp
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2010-09-09
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP5509462B2

Abstract

【課題】透明性が高く、かつ空気暴露されても経時的な抵抗変化が小さい導電性塗膜を形成し得る導電性コーティング用組成物を提供すること。
【解決手段】本発明は、水溶性または水分散性のπ共役系導電性ポリマーと水溶性酸化防止剤と水とを含む、導電性コーティング用組成物を提供する。本発明の導電性コーティング用組成物は、各種ディスプレイの光学フィルム、各種電子部品、電子部品包装用のキャリアテープおよびカバーテープ、トレイなどの帯電防止剤、各種ディスプレイの透明電極および電磁波シールドなどに利用される。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性が高く、かつ空気暴露されても経時的な抵抗変化が小さい導電性塗膜を形成し得る導電性コーティング用組成物に関する。

π共役系導電性ポリマーは、一般的に着色しているが、非常に薄い塗膜で導電性を発現するため、高い透明性が確保でき、例えば、各種ディスプレイの光学フィルム、透明電極などの導電性塗膜として利用されている。このような導電性塗膜は、π共役系導電性ポリマーを含む導電性コーティング用組成物から得られる。しかし、このようにして得られる導電性塗膜は、空気暴露された場合、必ずしも経時的に安定ではなく、導電性が低下する場合がある。

特許文献１には、溶融加工が可能で導電性に優れたπ共役系ポリマーであるポリアニリン複合体、低密度ポリエチレンなどの所定の熱可塑性樹脂、およびテトラキス［メチレン(３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)］メタンのような酸化防止剤の混合物を溶融加工して得られる導電性高分子複合体が記載されている。

しかし、特許文献１の導電性高分子複合体は、空気暴露による経時的な抵抗変化を抑制することを目的としたものではなく、溶融加工時の高温による抵抗低下を抑制することを目的としたものである。また、この導電性高分子複合体は、主に樹脂成形物として利用され、透明性の高い導電性塗膜を形成し得ない。

特許文献２には、重合開始剤として硫酸セリウム溶液を用いて単量体を酸化重合させて得られるπ共役系導電性ポリマーを用いる固体電解質が開示されている。この固体電解質を希硫酸で洗浄し、導電性ポリマー中に含まれている遊離状態のセリウム化合物の大部分を溶解除去すると、酸洗浄を行わない場合と比較して、導電率の低下が抑制されると記載されている。

しかし、この方法では、セリウム化合物の残留が十分に少ない、あるいは実質的に残留しない導電性ポリマーの導電率の低下を、さらに抑制し得ない。さらに、特許文献２では、粉末状の導電性ポリマーをプレス成形してペレット状の固体電解質を得ているため、この固体電解質からは、サブミクロンオーダーの薄膜は形成されず、透明性の高い導電性塗膜は形成され得ない。

特許文献３には、所定の電解コンデンサにおいて、駆動用電解液が有機溶媒と溶質と酸化防止剤（フェノール化合物、アミン化合物、アゾ化合物、シラン化合物、キノン化合物など）とからなり、溶質の酸成分が有機酸および無機酸を有し、かつ酸成分が塩基成分よりもモル比で過剰に含有した構成にすると、導電性セパレータの酸化劣化を抑制し、電気伝導度の低下を抑制し得ることから、高周波領域でＥＳＲが低くかつ高信頼な電解コンデンサを提供し得ることが記載されている。

しかし、特許文献３では、固体電解コンデンサにおいて、π共役系導電性ポリマーを付着させた導電性セパレータの酸化劣化を抑制するため、有機溶媒系の駆動用電解液に酸化防止剤が添加される。この場合、導電性セパレータと酸化防止剤を含む駆動用電解液は界面で接しており、導電性セパレータ自体に導電率低下の抑制効果が付与されたものではない。また、この導電性セパレータでは、透明性の高い導電性塗膜は形成され得ない。

このように、透明性が高く、かつ空気暴露されても経時的な抵抗変化が小さい導電性塗膜を形成し得るπ共役系導電性ポリマーを含む導電性コーティング用組成物は、未だ開発されていない。

特開平１０−１０１７９３号公報特開２００５−１０５０００号公報特開２００６−１１４５４０号公報

本発明の目的は、透明性が高く、かつ空気暴露されても経時的な抵抗変化が小さい導電性塗膜を形成し得る導電性コーティング用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、水溶性または水分散性のπ共役系導電性ポリマーと水溶性酸化防止剤とを組み合わせることにより、透明性が高く、かつ空気暴露による抵抗上昇が抑制される導電性塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、水溶性または水分散性のπ共役系導電性ポリマーと水溶性酸化防止剤と水とを含む、導電性コーティング用組成物を提供する。

１つの実施態様では、上記π共役系導電性ポリマーは、以下の式（Ｉ）：

（Ｒ^１およびＲ^２は、相互に独立して水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表すか、あるいはＲ^１およびＲ^２が一緒になって、任意に置換されてもよい炭素数が１〜４のアルキレン基を表す）をモノマー単位とするポリチオフェンとポリ陰イオンとの複合体である。

１つの実施態様では、上記水溶性酸化防止剤は、還元性を有する水溶性酸化防止剤である。

ある実施態様では、上記還元性を有する水溶性酸化防止剤は、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、単糖類、二糖類（但し、スクロースを除く）、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、およびチオール基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

ある実施態様では、上記還元性を有する水溶性酸化防止剤は、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、二糖類（但し、スクロースを除く）、およびチオール基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である。

他の実施態様では、上記還元性を有する水溶性酸化防止剤は、２個の水酸基で置換されたラクトン環を分子中に有する化合物である。

さらに他の実施態様では、上記還元性を有する水溶性酸化防止剤は、Ｌ−アスコルビン酸またはエリソルビン酸である。

さらに、本発明は、導電性塗膜の製造方法を提供し、該方法は、上記導電性コーティング用組成物を、該導電性コーティング用組成物中のπ共役系導電性ポリマーの塗布量が、乾燥状態で、２ｍｇ／ｍ^２〜８０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布して塗膜を形成する工程を包含する。

本発明によれば、透明性が高く、かつ空気暴露されても経時的な抵抗変化が小さい導電性塗膜を形成し得る導電性コーティング用組成物を提供し得る。

本発明の導電性コーティング用組成物は、水溶性または水分散性のπ共役系導電性ポリマー（以下、単にπ共役系導電性ポリマーと記載する場合がある）と水溶性酸化防止剤と水とを含む。以下、本発明の内容を詳細に説明する。

（π共役系導電性ポリマー）
本発明において、π共役系導電性ポリマーは、基材表面に導電性を付与するために用いられる。このようなπ共役系導電性ポリマーとしては、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。

これらの中でも、水分散性、化学的安定性、透明性、および導電性の観点から、ポリチオフェンが好ましい。ポリチオフェンとしては、例えば、以下の式（Ｉ）をモノマー単位とする陽イオン形態のポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）およびポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）が挙げられる。

Ｒ^１およびＲ^２は、相互に独立して水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表すか、あるいは一緒になって任意に置換されてもよい炭素数が１〜４のアルキレン基を表す。炭素数が１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。Ｒ^１およびＲ^２が一緒になって形成される置換されていてもよい炭素数が１〜４のアルキレン基は、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−メチル−１，２−エチレン基、１−エチル−１，２−エチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基などである。これらの中でも、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基が好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。上記のアルキレン基を持つポリチオフェンとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。

本発明においては、ポリチオフェンとドーパントとの複合体からなるポリチオフェン系導電性ポリマーを用いることが好ましい。

ポリチオフェン系導電性ポリマーとしては、例えば、上記式（Ｉ）をモノマー単位とするポリ（３，４−ジアルコキシチオフェン）またはポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）とドーパントとの複合体が挙げられる。

ドーパントとしては、特に限定されないが、ポリチオフェンとイオン対を形成し、ポリチオフェンを水中に安定に分散させ得る陰イオン形態のポリマー（ポリ陰イオン）などが挙げられる。このようなドーパントとしては、カルボン酸ポリマー類（例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメタクリル酸など）、スルホン酸ポリマー類（例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）などが挙げられる。これらのカルボン酸ポリマー類およびスルホン酸ポリマー類は、ホモポリマーだけではなく、ビニルカルボン酸類およびビニルスルホン酸類と他の重合可能なモノマー類（例えば、アクリレート類、スチレンなど）とのコポリマーも含む。これらの中でも、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。

ドーパントとして用いられるポリ陰イオンの重量平均分子量は、好ましくは２００００〜５０００００であり、より好ましくは４００００〜２０００００である。ポリ陰イオンの重量平均分子量がこの範囲外の場合（すなわち、２００００未満または５０００００を超える場合）、ポリチオフェン系導電性ポリマーの水に対する分散安定性が低下する場合がある。重量平均分子量は、例えば、ウォーターズ社製ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ５００カラムなどを使用したゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される。

π共役系導電性ポリマーは、通常、水系での酸化重合で得られるが、溶媒は水のみではなく、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール、アセトン、アセトニトリルなどの水溶性有機溶媒と水との混合溶媒であってもよい。

触媒として用いる第一酸化剤は、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、過ホウ酸アルカリ塩、および塩化銅、臭化銅などの銅塩である。これらの酸化剤の中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよびペルオキソ二硫酸が好ましい。酸化剤の使用量は、用いるモノマーに対して、１．５〜３ｍｏｌ当量が好ましく、２〜２．６ｍｏｌ当量がさらに好ましい。

第一酸化剤に加えて、第二酸化剤を添加してもよい。第二酸化剤を添加する場合、触媒量の金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、およびバナジウムイオンの添加が有効であり、中でも、鉄イオンの添加が最も有効である。金属イオンの添加量は、用いるモノマーに対して、０．００５〜０．１ｍｏｌ当量が好ましく、０．０１〜０．０５ｍｏｌ当量がさらに好ましい。

π共役系導電性ポリマーは、イオン交換樹脂処理やダイアフィルトレーションなどの方法により、重合触媒などの不要な塩を除くことが好ましい。

（水溶性酸化防止剤）
本発明において、水溶性酸化防止剤は、π共役系導電性ポリマーを含有する導電性塗膜の空気暴露による抵抗上昇を抑制するために用いられる。

水溶性酸化防止剤は、導電性塗膜を形成した時に、その塗膜中のπ共役系導電性ポリマーに対して、均一に存在し得、空気暴露による抵抗上昇を効果的に抑制し得る。一方、脂溶性酸化防止剤は、均一に存在し得ず、空気暴露による抵抗上昇を効果的に抑制し得ない。脂溶性酸化防止剤を水系のコーティング用組成物に適用するために、エマルジョンにして添加する方法もある。しかし、エマルジョンの形態でも、塗膜中のπ共役系導電性ポリマーに対して均一に存在させることは困難であり、空気暴露による抵抗上昇を効果的に抑制し得ない。また、水溶性酸化防止剤を用いた場合、使用量が比較的多くても（過剰量を添加しなければ）、塗膜に曇りは発生せず、高い透明性が確保される。一方、脂溶性酸化防止剤を用いた場合、塗膜に曇りが生じ、透明性が低下する。

本発明に用いられる水溶性酸化防止剤は、特に限定されず、還元性または非還元性の水溶性酸化防止剤が挙げられる。還元性を有する水溶性酸化防止剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸カリウム、エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸カリウムなどの２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物；マルトース、ラクトース、セロビオース、キシロース、アラビノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノースなどの単糖類および二糖類；カテキン、ルチン、ミリセチン、クエルセチン、ケンフェロールなどのフラボノイド；クルクミン、ロズマリン酸、クロロゲン酸、ヒドロキノン、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸などのフェノール性水酸基を２個以上有する化合物；システイン、グルタチオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）などのチオール基を有する化合物などが挙げられる。非還元性の水溶性酸化防止剤としては、例えば、フェニルイミダゾールスルホン酸、フェニルトリアゾールスルホン酸、２−ヒドロキシピリミジン、サリチル酸フェニル、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸ナトリウムなどの酸化劣化の原因となる紫外線を吸収する化合物が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

水溶性酸化防止剤の中でも、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果および透明性の高さの観点から、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、二糖類（但し、スクロースを除く）、およびチオール基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果および透明性がより高く、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属元素、ハロゲンなどのイオン性不純物の原因となる元素を含まないという観点で、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、セロビオース、ラクトース、マルトース、およびグルタチオンが好ましく、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、およびグルタチオンより好ましく、Ｌ−アスコルビン酸およびエリソルビン酸が特に好ましい。

なお、一般的に二糖類は酸化防止作用を有するが、スクロースは酸化防止作用を有しないため、本明細書では、スクロースは二糖類から除かれる。

水溶性酸化防止剤の添加量は、π共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは２〜５０００質量部、より好ましくは４〜２５００質量部、さらに好ましくは２０〜１０００質量部である。水溶性酸化防止剤の添加量が２質量部より少ない場合、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果小さくなるおそれがある。一方、水溶性酸化防止剤の添加量が５０００質量部より多い場合、導電性塗膜の導電性および光学特性が損なわれるおそれがあり、さらに、塗膜が曇ったり、べとついたりする可能性がある。

（溶媒）
本発明の導電性コーティング用組成物は、水を必須成分とする。しかし、導電性コーティング用組成物の各成分の溶解性または分散性を保つことができれば、水と混和する有機溶媒を添加してもよい。なお、導電性コーティング用組成物の全ての成分を完全に溶解させるものを「溶媒」、不溶成分を分散させるものを「分散媒」と称するが、本明細書では、特に区別せずに、いずれも「溶媒」と記載する。

水と混和する有機溶媒は特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのプロピレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのプロピレングリコールエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン；アセトン；アセトニトリルなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。

上記の有機溶媒の中でもメタノール、エタノール、および２−プロパノールが好ましい。有機溶媒の含有量は特に限定されず、π共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは２００〜７７００００質量部、より好ましくは１０００〜２００００質量部である。本発明の必須成分である水の量は、π共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは２００〜５０００００質量部、より好ましくは１０００〜１００００である。水と有機溶媒との比率は、１００：０〜５：９５が好ましく１００：０〜３０：７０がより好ましい。

（その他の添加剤）
本発明の導電性コーティング用組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲内で、一般的に導電性コーティング用組成物に用いられる添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、バインダー、架橋剤、レベリング剤、導電性向上剤などが挙げられる。

バインダーは、基材と塗膜との密着性および塗膜強度を向上させる目的で用いられる。バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミドなどのホモポリマー；スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートなどのモノマーを共重合して得られるコポリマー；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらのバインダーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

バインダーの含有量は特に限定されないが、固形分換算で、共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜１７００００質量部、より好ましくは１００〜５０００である。

架橋剤は、塗膜強度をさらに向上させる目的で用いられる。架橋剤は、バインダーと併用して、バインダーを架橋する目的で使用してもよく、バインダーを併用せずに架橋剤の自己架橋膜を形成させてもよい。架橋させるための触媒として、ドーパントが有する酸性基を利用してもよく、新たに、有機酸または無機酸を添加してもよい。また、感熱性酸発生剤、感放射線性酸発生剤、および感電磁波性酸発生剤を添加してもよい。

架橋剤としては、例えば、メラミン系、ポリカルボジイミド系、ポリオキサゾリン系、ポリエポキシ系、およびポリイソシアネート系の架橋剤が挙げられる。これらの架橋剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、π共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは６〜１０００００質量部、より好ましくは２０〜１０００である。

レベリング剤は、レベリング性の改善を目的として用いられる。レベリング剤としては、例えば、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ヤシ油脂肪酸エタノールアマイドなど）、アニオン系界面活性剤（スルホン酸エステル、リン酸エステル、コハク酸エステルなど）などの界面活性剤が挙げられる。これらのレベリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

レベリング剤の含有量は特に限定されないが、固形分換算で、π共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは1〜２３０００質量部、より好ましくは３〜１００である。

導電性向上剤は、導電性を向上させる目的で用いられる。導電性向上剤としては、特に限定されず、所望の導電性に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、およびＮ−メチルピロリドンが好ましい。これらの導電性向上剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

導電性向上剤の含有量は特に限定されないが、π共役系導電性ポリマーの固形分１００質量部に対して、好ましくは８〜３８００００質量部、より好ましくは５０〜２０００である。

（コーティング用組成物の製造方法）
本発明の導電性コーティング用組成物の調製方法は、特に限定されない。例えば、上記の各成分を、メカニカルスターラー、マグネティックスターラーなどの撹拌機で、約１〜６０分間撹拌しながら混合すればよい。

（基材）
本発明の導電性コーティング用組成物は、任意の基材に塗布され得、特に限定されない。基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー共重合体、シクロオレフィン系樹脂などのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオキシエチレン、変性ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン９、半芳香族ポリアミド６Ｔ６、半芳香族ポリアミド６Ｔ６６、半芳香族ポリアミド９Ｔなどのポリアミド樹脂；アクリル系樹脂；ポリスチレン；アクリルニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）；アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；塩化ビニル樹脂などが挙げられる。

（塗布（成膜）方法）
本発明の導電性コーティング用組成物は、公知の塗布方法によって基材に塗布され得、特に限定されない。塗布方法としては、例えば、スピンコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティングなどが挙げられる。さらに、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷などの印刷法も適用できる。これらの方法の中から、目的に応じて適宜選択され得る。

本発明の導電性コーティング用組成物は、導電性コーティング用組成物中のπ共役系導電性ポリマーの塗布量が、乾燥状態で、好ましくは２ｍｇ／ｍ^２〜８０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは５ｍｇ／ｍ^２〜４０ｍｇ／ｍ^２となるように、基材表面に塗布される。π共役系導電性ポリマーの塗布量が２ｍｇ／ｍ^２より少ない場合、導電性が発現しにくくなる。一方、π共役系導電性ポリマーの塗布量が８０ｍｇ／ｍ^２より多い場合、透明性が低下する。なお、８０ｍｇ／ｍ^２より多い場合、空気暴露による抵抗の上昇は、ほとんど生じない。

乾燥は、通常の通風乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機などの乾燥機などを用いて行われ得る。加熱手段を有する乾燥機（熱風乾燥機、赤外線乾燥機など）を用いると、乾燥および加熱を同時に行うことが可能である。これらの乾燥機以外に、加熱・加圧機能を具備する加熱・加圧ロール、プレス機なども用いられ得る。

乾燥条件は特に限定されないが、好ましくは２５℃〜２００℃で１０秒〜２時間程度であり得、より好ましくは５０℃〜１５０℃で２０秒〜１５分程度であり得る。

本発明の導電性コーティング用組成物から形成される塗膜の乾燥膜厚としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０２〜０．１μｍである。塗膜の乾燥膜厚が０．００５μｍ未満の場合、導電性が発現し難くなるおそれがある。一方、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍを超える場合、透明性が低下するおそれがある。

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。

（調製例１）
水分散性のπ共役系導電性ポリマーとして１５．４ｇのＣｌｅｖｉｏｓＰ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合体の水分散体、固形分１．３質量％：Ｈ．Ｃ．スタルク株式会社製）、バインダーとして２．４ｇのガブセンＥＳ−２１０（固形分２５．０質量％：ナガセケムテックス株式会社製）、導電性向上剤として０．６ｇのＮ−メチルピロリドン（試薬１級：ナカライテスク株式会社製）、レベリング剤（界面活性剤）として０．２ｇのプラスコートＲＹ−２（固形分１０．０質量％：互応化学工業株式会社製）、６４．０ｇのエタノール（試薬特級：和光純薬工業株式会社製）、および１７．４ｇのイオン交換水を混合し、溶液Ａを調製した。

（調製例２）
ＣｌｅｖｉｏｓＰ（含水量：９８．７質量％）などに含まれる水以外の新たなイオン交換水を用いなかったことおよび各成分を表１に記載の配合量で混合したこと以外は、調製例１と同様にして溶液Ｂを調製した。

（調製例３）
ＣｌｅｖｉｏｓＰの代わりに、水溶性のπ共役系導電性ポリマーとしてＡｑｕａＰＡＳＳ−０１ｘ（自己ドープ型スルホン化ポリアニリン誘導体の水溶液、固形分５．０質量％：三菱レイヨン株式会社製）を用いたこと、および各成分を表１に記載の配合量で混合したこと以外は、調製例１と同様にして溶液Ｃを調製した。

（実施例１）
上記溶液Ａに、水溶性酸化防止剤としてクルクミン（和光純薬工業株式会社製）を溶液Ａに対して０．５質量％添加した。次いで、５分間メカニカルスターラーで撹拌し、導電性コーティング用組成物（組成物１）を調製した。

次いで、得られた組成物１を、Ｎｏ．４のワイヤーバー（理論塗布量：ｗｅｔ９μｍ）を用いて、ルミラーＴ−６０（ＰＥＴフィルム、厚み１００μｍ、全光線透過率（Ｔｔ）８７．９％、ヘイズ値（Ｈａｚｅ）１．８％：東レ株式会社製）に塗布した。組成物１の厚みは、湿潤状態で約９μｍである（π共役系導電性ポリマーの乾燥塗布量は、約１８ｍｇ／ｍ^２）。次いで、１００℃で１分間、基材を送風乾燥し、基材表面に塗膜を形成した。

この塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、さらに以下の方法によって空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（全光線透過率およびヘイズ値の測定方法）
全光線透過率（Ｔｔ）およびヘイズ値（Ｈａｚｅ）を、ＪＩＳＫ７１５０に従い、スガ試験機株式会社製のヘイズコンピュータＨＧＭ−２Ｂ（商品名）を用いて測定した。なお、ＴｔおよびＨａｚｅは、空気暴露試験後もほとんど変化しないため、初期値のみを表２に示した。

（空気暴露試験）
得られた塗膜の空気暴露による抵抗上昇の抑制効果は、成膜直後の表面抵抗率（ＳＲ）（初期値）および５６日間空気暴露後のＳＲから検証した。すなわち、成膜直後のＳＲに対する５６日間空気暴露後のＳＲの上昇倍率で評価し、上昇倍率が小さいほど、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果は高いと評価した。ＳＲは、ＪＩＳＫ７１９４に従い、三菱化学株式会社製のハイレスタＵＰＭＣＰ−ＨＴ４５０型（商品名）を用いて測定した。なお、空気暴露試験は、温度２３℃、相対湿度４０％ＲＨの室内で行った。

ＳＲの上昇倍率（倍）＝［５６日間空気暴露後のＳＲ］／［成膜直後のＳＲ］

（実施例２〜１０）
実施例１で用いたクルクミンの代わりに、水溶性酸化防止剤として表２に記載のエリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、グルタチオン（以上、和光純薬工業株式会社製）、セロビオース、ラクトース、マルトース、ヒドロキノン、グルコース、およびフルクトース（以上、東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物２〜１０）を調製した。

次いで、得られた組成物２〜１０を用いて、それぞれ実施例１と同様の手順で、基材表面に塗膜を形成した。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
実施例３で用いた溶液Ａの代わりに、溶液Ｃを用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物１１）を調製した。

次いで、得られた組成物１１を用いて、実施例１と同様の手順で基材表面に塗膜を形成した。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２〜１８）
Ｌ−アスコルビン酸の添加量を、それぞれ表２に記載の添加量にしたこと以外は、実施例３と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物１２〜１８）を調製した。なお、実施例１６（組成物１６）は、実施例３（組成物３）と同じであり、再現性を試みた。

次いで、得られた組成物１２〜１８を用いて、それぞれ実施例１と同様の手順で、基材表面に塗膜を形成した。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
溶液Ａをそのまま基材に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で基材表面に塗膜を形成した。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
溶液Ｂをそのまま基材に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で基材表面に塗膜を形成した（π共役系導電性ポリマーの乾燥塗布量は、約９０ｍｇ／ｍ^２）。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
溶液Ｃをそのまま基材に塗布したこと以外は、実施例１と同様の手順で基材表面に塗膜を形成した。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

（比較例４〜９）
実施例１で用いたクルクミンの代わりに、脂溶性酸化防止剤として表２に記載のＵＬＳ−１６３５ＭＨ、ＵＬＳ−１３８３ＭＧ（以上、一方社油脂工業株式会社製）、アデカスタブＬＸ−８０３、ＬＸ−３３５（以上、旭電化工業株式会社製）、α−トコフェロール（理研ビタミン株式会社製）、および２，６−Ｏ−パルミトル−Ｌ−アスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順で導電性コーティング用組成物（組成物１９〜２４）を調製した。

次いで、得られた組成物１９〜２４を用いて、それぞれ実施例１と同様の手順で、基材表面に塗膜を形成した。実施例１と同様の手順で、塗膜が形成された基材の全光線透過率およびヘイズ値を測定し、空気暴露試験を行った。結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１および３では、ＴｔおよびＨａｚｅが、未塗布のＰＥＴフィルム（Ｔｔ＝８７．９％、Ｈａｚｅ＝１．８％）とほとんど変わらず、透明性が高い。しかし、比較例１ではＳＲ上昇倍率が３６．０倍、比較例３ではＳＲ上昇倍率が４１．２倍と大きく、空気暴露によりＳＲが大きく上昇していることがわかる。

一方、実施例１〜１８の導電性コーティング用組成物（組成物１〜１８）を用いた場合、何れも、水溶性酸化防止剤を含まない比較例１および３と比べて、ＳＲの上昇倍率がより小さくなっており、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果が認められる。さらに、酸化防止剤としてクルクミンを添加した実施例１のＴｔが未塗布のＰＥＴフィルムより１．８％低下している以外は、ＴｔおよびＨａｚｅともほぼ基材とかわらず、透明性が高いことが解る。なお、実施例１において、Ｔｔが低下しているのは、塗膜がクルクミンに起因する黄色に着色されたためであり、Ｈａｚｅの低下は見られない。さらに、実施例３と実施例１６とを比較すると、いずれも同様の結果が得られており、再現性よく優れた結果が得られることがわかる。

また、脂溶性酸化防止剤を含む比較例４〜９の導電性コーティング用組成物（組成物１９〜２４）を用いた場合、何れも、酸化防止剤を含まない比較例１と比べて、ＳＲの上昇倍率に差がなく、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果は認められなかった。すなわち、脂溶性酸化防止剤を添加しても、空気暴露による抵抗上昇の抑制効果はほとんど無いことがわかる。さらに、脂溶性酸化防止剤を添加すると、Ｈａｚｅが高くなっており、透明性が損なわれることもわかる。

さらに、比較例２の乾燥膜厚は、比較例１の乾燥膜厚の５倍であり、空気暴露による影響は受けにくいため、ＳＲ上昇倍率が１．９倍と小さい。しかし、Ｔｔが８５．１％と未塗布のＰＥＴフィルムにくらべて２．８％低下しており、膜厚を厚くすると透明性が悪化することがわかる。

本発明によれば、透明性が高く、かつ空気暴露されても経時的な抵抗変化が小さい導電性塗膜を形成し得る導電性コーティング用組成物を提供し得る。本発明の導電性コーティング用組成物は、各種ディスプレイの光学フィルム、各種電子部品、電子部品包装用のキャリアテープおよびカバーテープ、トレイなどの帯電防止剤、各種ディスプレイの透明電極および電磁波シールドなどの分野で有用である。

Claims

水溶性または水分散性のπ共役系導電性ポリマーと水溶性酸化防止剤と水とを含む、導電性コーティング用組成物。
前記π共役系導電性ポリマーが、以下の式（Ｉ）：

（Ｒ^１およびＲ^２は、相互に独立して水素または炭素数が１〜４のアルキル基を表すか、あるいはＲ^１およびＲ^２が一緒になって、任意に置換されてもよい炭素数が１〜４のアルキレン基を表す）をモノマー単位とするポリチオフェンとポリ陰イオンとの複合体である、請求項１に記載の導電性コーティング用組成物。
前記水溶性酸化防止剤が、還元性を有する水溶性酸化防止剤である、請求項１または２に記載の導電性コーティング用組成物。
前記還元性を有する水溶性酸化防止剤が、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、単糖類、二糖類（但し、スクロースを除く）、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、およびチオール基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の導電性コーティング用組成物。
前記還元性を有する水溶性酸化防止剤が、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物、二糖類（但し、スクロースを除く）、およびチオール基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項３に記載の導電性コーティング用組成物。
前記還元性を有する水溶性酸化防止剤が、２個の水酸基で置換されたラクトン環を有する化合物である、請求項３に記載の導電性コーティング用組成物。
前記還元性を有する水溶性酸化防止剤が、Ｌ−アスコルビン酸またはエリソルビン酸である、請求項３に記載の導電性コーティング用組成物。
請求項１から７のいずれかの項に記載の導電性コーティング用組成物を、該導電性コーティング用組成物中のπ共役系導電性ポリマーの塗布量が、乾燥状態で、２ｍｇ／ｍ^２〜８０ｍｇ／ｍ^２となるように塗布して塗膜を形成する工程を包含する、導電性塗膜の製造方法。