JP7102118B2 - 透明導電性膜、透明導電性膜を形成するためのコーティング組成物、及び透明導電性膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透明基材の一方の面に形成される透明導電性膜、該透明導電性膜を形成するためのコーティング組成物、及び該透明導電性膜の製造方法に関する。

チオフェン系やアニリン系の高分子は優れた安定性及び導電性を有することから、有機導電性材料としてその活用が期待されている。その活用の一つとして、液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の各種デバイスに用いられる透明電極及び帯電防止膜に、上記高分子にドーパントを付加した導電性高分子を無機系バインダで結合した透明導電性膜が用いられている。

例えば、特許文献１には、透明基材の上に透明導電性膜を備え、前記透明導電性膜は、導電性高分子と、シラン化合物を含む粒子状の無機系バインダとを含み、前記導電性高分子は、前記無機系バインダの粒子の間に配置されている透明導電性シートが記載されている。

特開２０１６－１７０９１４

近年、各種デバイスに用いられる透明電極及び帯電防止膜に対する要求性能が高まり、導電性高分子を無機系バインダで結合した透明導電性膜に対しても、耐湿熱性及び耐候性を更に向上させることが要求されている。特に、該透明導電性膜を形成するためのコーティング組成物は短時間のうちに特性が変化するため、膜厚の均一性に優れた透明導電性膜を効率良く製造することが困難である。

本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、耐湿熱性及び耐候性に優れた透明導電性膜、及び該透明導電性膜を形成するための保存安定性に優れたコーティング組成物を提供することにある。

本発明は、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子と、シラン化合物を含む無機系バインダと、無機酸と、表面調整剤とを含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、
該無機酸は、該導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％以下の量で含まれる透明導電性膜を提供する。

ある一形態においては、前記透明導電性膜は、前記導電性高分子の含有量を基準にして１０質量％以下の量で酸化防止剤を更に含む。

ある一形態においては、前記無機酸は、リン酸、塩酸及び硫酸から成る群から選択される少なくとも一種である。

ある一形態においては、前記酸化防止剤は、キノン化合物である。

ある一形態においては、前記導電性高分子は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして１～７５質量％の量で含まれる。

また、本発明は、ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子と、シラン化合物と、無機酸と、表面調整剤と、水性溶媒を含むコーティング組成物であって、
該無機酸は、該導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％以下の量で含まれるコーティング組成物を提供する。

ある一形態においては、前記コーティング組成物は、前記導電性高分子の含有量を基準にして１０質量％以下の量で酸化防止剤を更に含む。

また、本発明は、前記いずれかのコーティング組成物を透明基材の一方の面に塗布することで塗膜を形成し、該塗膜を乾燥及び硬化させることで成膜する工程を包含する透明導電性膜の製造方法を提供する。

ある一形態においては、前記塗布はスプレーコート法を使用して行われる。

本発明によれば、耐湿熱性及び耐候性に優れた透明導電性膜、及び該透明導電性膜を形成するための保存安定性に優れたコーティング組成物が提供される。

＜透明導電性膜＞
導電性高分子とは、Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（ＣＰｓ）と呼ばれる高分子であり、ドーパントによるドーピングによって、ポリラジカルカチオニック塩又はポリラジカルアニオニック塩が形成された状態で、それ自体が導電性を発揮し得る高分子をいう。

本発明では、導電性高分子として、ポリチオフェン系化合物とドーパントとを含むものを用いる。本発明における導電性高分子としては、ポリチオフェン系化合物としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）と、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸とを含む混合物（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳともいう。）を用いることができる。ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは導電性、耐湿熱性及び耐候性に優れており、有用である。

無機系バインダとしては、透明性が高く、粒子状の無機系バインダを構成できるシラン化合物を含むバインダを用いる。無機系バインダを粒子状に形成し、導電性高分子を無機系バインダの粒子の間に配置することにより、本発明の透明導電性シートの透明導電性膜の電気特性を向上できる。

また、無機系バインダの粒子の長軸径は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。無機系バインダの粒子の長軸径が範囲内にあれば、導電性高分子による導電パスを緻密に形成できるからである。

本発明において無機系バインダの粒子の長軸径は、透明導電性膜の断面を走査電子顕微鏡で観察して、少なくとも１００個のバインダ粒子の長軸径を求めて、それらの長軸径の算術平均値として求めるものとする。

導電性高分子は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして１～７５質量％の量で使用される。導電性高分子の使用量が導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして１質量％未満であると、透明導電性膜の表面抵抗が大きくなり、電気特性が悪化し、７５質量％を超えると、塗膜密着性が低下する。導電性高分子の使用量は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして、好ましくは５～５０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。

無機酸としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸等を使用する。特に好ましい無機酸はリン酸である。無機酸は、導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％以下の量で使用する。無機酸の使用量が導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％を超えると、無機酸が導電性高分子と反応するため、透明導電性膜の耐候性が低下し、コーティング組成物の保存安定性が低下する。無機酸の使用量は、導電性高分子の含有量を基準にして、好ましくは３０質量％未満、５重量％以上３０質量％未満、より好ましくは７～２５質量％である。

透明導電性膜は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を使用することにより、透明導電性膜の耐湿熱性及び耐候性が向上し、コーティング組成物の保存安定性が更に向上する。酸化防止剤としては、キノン化合物、ニトロソアミン化合物、フェノール系酸化防止剤等を使用する。

キノン化合物としては、例えば、ヒドロキノン、メトキノン、メチルヒドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルピロカテコールｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、１，４－ベンゾキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、１，１－ジフェニル－２－ピクリルヒドラジル フリーラジカル、メキノール、フェノチアジン、４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
ニトロソアミン化合物としては、例えば、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンセリウム塩等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、没食子酸プロピル、２，４，５－トリヒドロキシブチロフェノンノルジヒドログアヤレチック酸、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸オクチル、ジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸ドデシル等が挙げられる。

特に好ましい酸化防止剤はヒドロキノンである。酸化防止剤は、導電性高分子の含有量を基準にして２０質量％以下の量で使用する。酸化防止剤の使用量が導電性高分子の含有量を基準にして２０質量％を超えると、無機系バインダの比率が少なくなり、塗膜硬度が低下するため、酸化防止剤の使用量は、導電性高分子の含有量を基準にして、好ましくは１～１５質量％、より好ましくは２～１０質量％である。

透明導電性膜は、有機系バインダを更に含んでいてもよい。透明導電性膜が有機系バインダを含むことにより、透明導電性膜と透明基材との密着性を向上できる。特に、透明基材としてプラスチックフィルム等のフレキシブル基材を用いる場合に、透明導電性膜が有機系バインダを含むことは、透明導電性膜と透明基材との密着性や追従性の観点で好ましい。

有機系バインダとしては、例えば、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、多糖類、その他の光重合性樹脂等が挙げられる。また、有機系バインダの使用形態としては、溶媒溶解型又はエマルジョン型が使用できる。有機系バインダの含有量が多すぎると無機系バインダの効果が減少するため、有機系バインダの含有量はかかる問題が生じない範囲に制限する。

透明導電性膜の表面抵抗値は、好ましくは１５０～３０００Ω／□である。表面抵抗値が小さいほど良好な電気特性を示す。透明導電性膜の表面抵抗値は、より好ましくは２５０～２０００Ω／□、更に好ましくは５００～１０００Ω／□である。

透明導電性膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定されるが、通常、０．０１～５μｍ程度である。膜厚が薄すぎても厚すぎても、均一な透明導電性膜を形成することが困難となる。透明導電性膜の膜厚は、好ましくは０．０５～１μｍ、より好ましくは０．１～０．３μｍである。

透明導電性膜のヘイズは、好ましくは２％以下である。ヘイズ値が低いほど透明性が高いことを示す。ヘイズは、ヘイズメーター、例えば、日本電色工業社製の“ＮＤＨ２０００”により測定可能である。透明導電性膜のヘイズは、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下である。

透明導電性膜の全光線透過率は、好ましくは９０％以上である。全光線透過率が高いほど良好な光学特性を示す。全光線透過率は、分光光度計、例えば、日本分光社製の“Ｖ－５７０”により測定可能である。透明導電性膜の全光透過率は、より好ましくは９３％以上、更に好ましくは９５％以上である。

透明導電性膜の硬度は、好ましくは、鉛筆硬度２Ｈ以上である。鉛筆硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００の測定方法に基づき決定される。透明導電性膜の硬度は、より好ましくは、鉛筆硬度３Ｈ以上である。

透明導電性膜の耐湿熱性は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で２４０時間保存する湿熱試験の前後における、表面抵抗値の変化率を基準にして、良否が決定される。湿熱試験の前後における表面抵抗値の変化率は、好ましくは１００％以下である。

透明導電性膜の耐候性は、放射照度６０Ｗ／ｍ^２（波長３００～４００ｎｍ）の照射下で１２０時間保存する暴露試験の前後における、表面抵抗値の変化率を基準にして、良否が決定される。暴露試験の前後における表面抵抗値の変化率は、好ましくは３００％以下である。

透明基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、セラミックス等を含む種々の透明材料が使用できる。

＜透明導電性膜形成用コーティング組成物＞
透明導電性膜形成用コーティング組成物における導電性高分子の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして０．０１～１０質量％である。表面抵抗値１５０～３０００Ω／□になるように塗布した場合、導電性高分子の含有量が０．０１質量％未満であると、ウェット膜厚が５０μｍ以上となり、１０質量％を超えると膜厚が１μｍ未満となり、それぞれ塗布膜厚制御が困難となる。導電性高分子の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．０５～０．５質量％、より好ましくは０．０８～０．３質量％である。

シラン化合物は、加水分解及び脱水縮合する。シラン化合物は、アルコキシシランであることが好ましい。また、アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランが例示される。

テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン等の炭素数１～４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。具体例としては、信越化学社製の“ＫＢＥ－０４”（商品名）等が挙げられる。

トリアルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリｉｓｏ－プロポキシシラン、トリＬ－ブトキシシラン等の炭素数１～４のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。

ジアルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。

アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシリル基を持つ比較的低分子のレジンである。具体例としては、信越化学社製の“Ｘ－４０－２３０８”、“Ｘ－４０－９２２５”、“Ｘ－４０－９２２６”、“Ｘ－４０－９２３８”、“Ｘ－４０－９２４７”、“Ｘ－４０－９２５０”、“ＫＣ－８９Ｓ”、“ＫＲ－２２０ＬＰ”、“ＫＲ－４０１Ｎ”、“ＫＲ－５００”、“ＫＲ－５１０”、“ＫＲ－９２１８”（商品名）、コルコート社製の“エチルシリケート４０”、“エチルシリケート４８”、“メチルシリケート５１”、“メチルシリケート５３Ａ”、“ＥＭＳ－４８５”、“ＳＳ１０１”（商品名）等が挙げられる。

また、アルコキシシランとしては、ビニルメトキシシラン、ｐ－スチリルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフロロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランモノマーも用いることができる。

また、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランを併用することができる。

アルコキシシランとして、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用する場合は、テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとのモル比は９：１～５：５であることが好ましく、より好ましくは８：２～６：４である。このモル比関係が好ましい理由は、透明導電性膜の硬度の低下を防止しつつ、経時変化によって透明導電性膜に亀裂が発生する危険性をより一層なくし、且つ透明基材との密着性をより高めることができるからである。テトラアルコキシシランは、高い膜硬度の発現に作用し、トリアルコキシシランは、透明導電性膜の亀裂発生防止、透明基材との密着性に作用すると考えられる。

透明導電性膜形成用コーティング組成物におけるシラン化合物の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして０．０５～１０質量％である。シラン化合物の含有量が０．０５質量％未満であると、鉛筆硬度が低下し、１０質量％を超えるとインク保存性が悪化する。
シラン化合物の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは０．３～３質量％である。

透明導電性膜形成用コーティング組成物における無機酸の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして０．０００１～０．１質量％である。無機酸の含有量が０．０００１質量％未満であると、信頼性試験後の表面抵抗が上昇し、０．１質量％を超えるとインク保存性が悪化する。無機酸の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．００１～０．０７質量％、より好ましくは０．００３～０．０４質量％である。

透明導電性膜形成用コーティング組成物における酸化防止剤の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして０．１質量％以下である。酸化防止剤の含有量が０．１質量％を超えると鉛筆硬度が低下する。酸化防止剤の含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０３質量％以下である。透明導電性膜形成用コーティング組成物は酸化防止剤を含有しなくてもよい。

透明導電性膜形成用コーティング組成物における有機系バインダの含有量は、コーティング組成物全体を基準にして５０質量％以下である。有機系バインダの含有量が５０質量％を超えると信頼性試験後の表面抵抗が上昇する。
有機系バインダの含有量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。透明導電性膜形成用コーティング組成物は有機系バインダを含有しなくてもよい。

表面調整剤としては、シリコン系表面調整剤を使用でき、例えば、シロキサン系表面調整剤等を使用する。表面調整剤は、コーティング組成物全体を基準にして０．０１～１０質量％の量で使用する。表面調整剤の使用量を上記範囲に調節することで、透明導電性膜、特にスプレー皮膜の厚さが均一化される。表面調整剤の使用量は、コーティング組成物全体を基準にして、好ましくは０．０２～５質量％、より好ましくは０．０５～０．３質量％である。

水性溶媒は水を含む溶媒である。水性溶媒は、プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを含むことが好ましい。プロトン性極性溶媒と非プロトン性極性溶媒とを併用することにより、比較的低い乾燥温度で透明性に優れた透明導電性膜を得ることができる。

プロトン性極性溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸等が挙げられ、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。特に好ましい水性溶媒は、ジメチルスルホキシド、水、及びエタノールを含むものである。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

非プロトン性極性溶媒の含有量は、溶媒全体に対して１．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。非プロトン性極性溶媒の含有量が、溶媒全体に対して１．０質量％を下回ると透明導電性膜の光学特性が低下し、５０．０質量％を超えると透明導電性膜の耐湿熱性が低下する。

溶媒の含有量は特に限定されないが、コーティング組成物全体に対して、５０．０質量％以上９９．５質量％以下とすればよい。また、溶媒には、無極性溶媒を含んでいてもよい。

コーティング組成物は、導電性高分子、シラン化合物、無機酸、表面調整剤及び水性溶媒等を公知の手法により適宜混合することにより製造できる。例えば、各成分を、ボールミル、サンドミル、ピコミル、ペイントコンディショナー等のメディアを介在させた機械的処理により、又は超音波分散機、ホモジナイザー、ディスパー、ジェットミル等のメディアレス処理により、混合、分散することができる。

また、各成分の添加順序も特に限定されず、例えば、導電性高分子と溶媒とからなる溶液に、シラン化合物と無機酸とを加えてもよいし、導電性高分子と溶媒からなる溶液と、シラン化合物と無機酸と溶媒とからなる溶液とを、別々に作製した後に、各溶液を混合してもよい。

コーティング組成物の固形分濃度は、好ましくは、コーティング組成物全体を基準にして３重量％以下である。コーティング組成物の固形分濃度がコーティング組成物全体を基準にして３重量％を超えると、コーティング組成物の粘度が高くなり、スプレーコート法による塗布が困難になる結果、膜厚の均一性に優れた透明導電性膜を形成することが困難になる。コーティング組成物の固形分濃度は、コーティング組成物全体を基準にして、より好ましくは２．５重量％以下である。コーティング組成物の固形分とは不揮発性成分をいう。コーティング組成物の固形分には、典型的には、導電性高分子、シラン化合物、酸触媒、酸化防止剤及び表面調整剤が含まれる。

コーティング組成物の粘度は、好ましくは、２０ｃｐｓ以下である。コーティング組成物の粘度が２０ｃｐｓを超えると、スプレーコート法による塗布が困難になる結果、膜厚の均一性に優れた透明導電性膜を形成することが困難になる。コーティング組成物の粘度は、より好ましくは１５ｃｐｓ以下、より好ましくは１０ｃｐｓ以下である。

コーティング組成物の保存安定性の良否は、コーティング組成物を製造後、室温で保存することで、透明導電性膜の塗膜特性（例えば、表面電気抵抗、ヘイズ、透過率又は鉛筆硬度）が著しく変化した場合に、そのコーティング組成物が保存された時間を指標にして、決定される。透明導電性膜の塗膜特性が著しく変化するまでのコーティング組成物の保存時間は、好ましくは８時間以上、より好ましくは１２時間以上である。

＜透明導電性膜の形成＞
本発明の導電性膜は、本発明のコーティング組成物を透明基材に塗布して塗膜を形成した後に、上記塗膜を乾燥及び硬化させて成膜する。

コーティング組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、リバース法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、ディッピング法、スピンコート法、スリットコート法、スプレーコート法等の公知の塗布方法を用いることができる。コーティング組成物の塗布方法は、スプレーコート法を用いることが好ましい。その理由は、スプレーコート法を使用することで基材厚さに偏差があった場合でもその影響を受けずに膜厚が均一な塗膜を形成することが可能であり、基材端部まで塗膜の膜厚を制御することが可能であり、異なる寸法の基材にも容易に対応することが可能だからである。

本発明のコーティング組成物はスプレーコート法で塗布するのに適した粘度を有する。また、本発明のコーティング組成物は優れた保存安定性を有する。そのため、スプレーコーターに充填してから塗布が完了するまでの時間にわたって塗布に適した粘度が維持され、基材の表面全体に、膜厚が均一な塗膜を形成することができる。

コーティング組成物を基材の主面にスプレー塗布した後、加熱によって溶剤を除去し、シラン化合物を脱水縮合させて成膜させる。必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させてもよい。本発明のコーティング組成物及びスプレーコート法を使用して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥及び硬化させて成膜した皮膜は、導電性スプレー皮膜と言うことができる。導電性スプレー皮膜は、基材厚さに偏差があった場合でもその影響を受けずに均一な膜厚を有し、基材端部まで膜厚が均一な膜厚を有する皮膜である。

塗布後の加熱は、コーティング組成物の溶媒成分が蒸発する条件であればよく、１００～１５０℃で５～６０分間行うことが好ましい。加熱により、シラン化合物は、加水分解及び脱水縮合反応によりポリシロキサンを含む粒子状の無機系バインダとなり、無機系バインダの粒子の間に導電性高分子が配置され、透明導電性膜の中に３次元的な導電パスが形成される。加熱方法としては、例えば、熱風乾燥法、加熱乾燥法、真空乾燥法、自然乾燥等により行うことができる。また、必要に応じて、塗膜にＵＶ光やＥＢ光を照射して塗膜を硬化させたりして、透明導電性膜を形成してもよい。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。特に指摘がない場合、下記において、「部」及び「％」は質量基準である。

＜透明導電性膜形成用コーティング組成物の製造＞
以下の成分を準備し、表１に示す組成になる量で混合して、透明導電性膜形成用コーティング組成物を製造した。
（１）導電性高分子分散液（ヘレウス社製、商品名“クレビオスＰＨ１０００”、導電性高分子：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、固形分濃度：１．１２質量％、溶媒：水）
（２）シラン化合物：アルコキシシラン（信越化学工業社製、商品名“Ｘ－４０－２３０８”、“ＫＲ－２２０ＬＰ”、“ＫＲ－５００”）
（３）非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド）
（４）酸触媒（リン酸）
（５）酸化防止剤（ヒドロキノン）
（６）表面調整剤（ポリシロキサン系）
（７）水
（８）プロトン性極性溶媒（エチルアルコール）

＜保存安定性＞
製造したコーティング組成物を室温で所定時間保存した。保存後のコーティング組成物を無アルカリガラス基板の表面に塗布し、１２０℃の大気雰囲気下にて乾燥させて成膜し、塗膜特性（表面電気抵抗、ヘイズ、透過率及び鉛筆硬度）を測定した。各コーティング組成物について、いずれかの塗膜特性が著しく変化した保存時間を決定した。当該保存時間が８時間以内であったコーティング組成物は×、８～１２時間であったものは〇、１２時間以上であったものは◎と保存安定性を評価した。結果を表１に示す。

＜透明導電性膜の製造＞
厚さ０．７ｍｍの１０ｃｍ角の無アルカリガラス（全光線透過率：９１．２％）を基板として用い、基板の一方の面の全面に上記透明導電性膜形成用塗布液をスプレーコート法により塗布して、塗膜を形成した。スプレーコーターには、ノードソン社製のスプレーガン（スワールノズル、口径：１．０ｍｍ）を用いた。塗布条件は次の通りとした。即ち、スプレーガン速度１０～１５００ｍｍ／秒、塗布ピッチ２～３０ｍｍ、ガン高さ１～２０ｃｍ、霧化圧０．０１～０．５ＭＰａである。その後１２０℃で１時間加熱した。これにより、一方の面に透明導電膜性膜が形成された透明導電性シートを作製した。

次に、上記透明導電性膜について、以下に示す各評価を行った。透明導電性膜の組成及び評価結果を表２に示す。

＜表面抵抗＞
透明導電性膜の表面抵抗値（Ω／□）は、三菱化学アナリテック社製の抵抗率測定装置“Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ”（ＭＣＰ－Ｔ６１０型）とＬＳＰプローブを用いて測定した。

＜膜厚＞
透明導電性膜の膜厚（μｍ）は、導電性膜をガラス基板ごと切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所社製“Ｓ－４５００”）にて断面観察して、膜厚を測定した。

＜ヘイズ＞
透明導電性膜のヘイズ（％）は、日本電色工業社製のヘイズメータ"ＮＤＨ２０００"を用いて測定した。

＜全光透過率＞
透明導電性膜の全光線透過率（％）は、日本分光社製の分光光度計“Ｖ－５７０” を用いて測定した。

＜鉛筆硬度＞
透明導電性膜の鉛筆硬度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ５４００に規定された鉛筆硬度の測定方法に基づき、新東科学社製の表面性試験機“ＨＥＩＤＯＮ－１４ＤＲ”を用いて測定した。

＜耐湿熱性＞
先ず、透明導電性膜の初期の表面抵抗値を前述の電気特性の評価と同様にして測定した。次に、透明導電性シートを恒温恒湿槽に入れて温度８５℃、相対湿度８５％で２４０時間保存した。続いて、保存後の透明導電性シートの透明導電性膜の表面抵抗値を上記と同様にして測定した。最後に、下記式（１）により表面抵抗値の変化度を算出した。

表面抵抗値変化率（％）＝（保存後の表面抵抗値－初期の表面抵抗値）／初期の表面抵抗値 （１）

＜耐候性＞
先ず、透明導電性膜の初期の表面抵抗値を前述の電気特性の評価と同様にして測定した。次に、透明導電性シートをウェザーメーターに入れて放射照度６０Ｗ／ｍ^２（波長３００～４００ｎｍ）で１２０時間保存した。続いて、保存後の透明導電性シートの透明導電性膜の表面抵抗値を上記と同様にして測定した。最後に、上記式（１）により表面抵抗値の変化率を算出した。

Claims (8)

1. ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子と、シラン化合物を含む無機系バインダと、無機酸と、表面調整剤とを含む、透明基材の一方の面に形成された透明導電性膜であって、
   該無機酸は、該導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％以下の量で含まれ、
   該無機酸はリン酸である、透明導電性膜。
2. 前記導電性高分子の含有量を基準にして１０質量％以下の量で酸化防止剤を更に含む請求項１に記載の透明導電性膜。
3. 前記酸化防止剤は、キノン化合物である請求項２に記載の透明導電性膜。
4. 前記導電性高分子は、導電性高分子及び無機系バインダの合計量を基準にして１～７５質量％の量で含まれる請求項１～３のいずれか一項に記載の透明導電性膜。
5. ポリチオフェン系化合物／ポリスチレンスルホン酸を含む導電性高分子と、シラン化合物と、無機酸と、表面調整剤と、水性溶媒を含むコーティング組成物であって、
   該無機酸は、該導電性高分子の含有量を基準にして３０質量％以下の量で含まれ、
   該無機酸はリン酸である、コーティング組成物。
6. 前記導電性高分子の含有量を基準にして１０質量％以下の量で酸化防止剤を更に含む請求項５に記載のコーティング組成物。
7. 請求項５又は６に記載のコーティング組成物を透明基材の一方の面に塗布することで塗膜を形成し、該塗膜を乾燥及び硬化させることで成膜する工程を包含する透明導電性膜の製造方法。
8. 前記塗布はスプレーコート法を使用して行われる請求項７に記載の透明導電性膜の製造方法。